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TWI648341B - Fiber reinforced resin, its manufacturing method, and molded article - Google Patents

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TWI648341B
TWI648341B TW103130688A TW103130688A TWI648341B TW I648341 B TWI648341 B TW I648341B TW 103130688 A TW103130688 A TW 103130688A TW 103130688 A TW103130688 A TW 103130688A TW I648341 B TWI648341 B TW I648341B
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resin particles
fiber
reinforcing
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六田充輝
湯馬斯 格羅斯普佩達
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大賽璐 贏創股份有限公司
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Abstract

本發明為一種含有含碳纖維的強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)之組成物，並且樹脂粒子(B)使用具有平均粒徑為12~70μm之球狀的樹脂粒子。另外本發明為一種含有含碳纖維的強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)之組成物，並且樹脂粒子(B)使用粒徑小於前述強化纖維(A)的平均纖維徑的球狀的樹脂小粒子(B1)、及粒徑在前述強化纖維(A)的平均纖維徑以上的球狀的樹脂大粒子(B2)。強化纖維(A)尤其可包含碳纖維。樹脂粒子(B)尤其可包含聚醯胺樹脂粒子。樹脂粒子(B)的平均粒徑可為強化纖維(A)的平均纖維徑的1~10倍。在這種組成物之中，樹脂粒子(B)的比例可為相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量而言為10重量%以下(例如1~5重量%)。即使樹脂粒子的添加量小，也能夠得到強化纖維產生的充分的補強機能。

Description

纖維強化樹脂及其製造方法以及成形品
本發明關於一種含有強化纖維的樹脂組成物、其製造方法及由前述樹脂組成物所形成的成形品(或纖維強化複合材料)。
含有碳纖維(carbon fiber)及基質樹脂的碳纖維強化複合材料(CFRP)可使用在強度、剛性等優異、各種用途(例如航空機的一次構造構件、汽車用構件、風車的翼片、各種電子機器的框體等)。在這些用途上特別重要的物性主要是物理強度，可列舉例如衝撃強度、彈性率、彎曲強度、層間韌性等。
為了改善這種物性，以往，在CFRP中除了添加基質樹脂(例如環氧樹脂成分)與碳纖維之外，還有添加各種填料的方法。
其中一個代表性的填料為以二氧化矽(silica)為代表的無機化合物粒子。這種填料本身的彈性率高，適合於提升CFRP的彈性率或彎曲強度。但是另一方面，在與基質樹脂的界面中的親和性未必佳，結果會導致衝撃強度或層間韌性等的物性的降低。
另外，為了改善衝撃強度，還已知有添加橡膠狀軟質材料的方法。但是，與二氧化矽等相反地，這種軟質材料會有彈性率或彎曲強度降低的問題。
另一方面，還有文獻開發出一種方法，其係添加熱塑性樹脂的粉體作為無機化合物與橡膠狀軟質物質中間的材料。
例如在日本特開2012-211310號公報(專利文獻1)中揭示了一種碳纖維強化複合材料，其係具備樹脂層以及的碳纖維層，該樹脂層含有含基質樹脂與特定脂環族聚醯胺樹脂的樹脂粒子以及平均粒徑大於該樹脂粒子的導電性粒子，該碳纖維層分別設置於前述樹脂層的兩主面上並且含有碳纖維，前述樹脂層的平均厚度與前述樹脂粒子的平均粒徑的差在12μm以下。
在此文獻的複合材料中，為了抑制樹脂層厚度的變異造成的層間韌性降低，將樹脂層中的平均厚度與樹脂粒子的平均粒徑之差降低至12μm以下。而且，以這種方式，為了縮小差距，必然要提高樹脂層中的樹脂粒子的比例。例如在此文獻中，認為樹脂層的樹脂粒子的比例係以20~70體積%為佳，在具體的實施例中，任一者皆以相對於熱硬化性樹脂組成物155重量份而言為15重量份的比例使用樹脂粒子。
但是，以這種方式，若樹脂粒子的摻合比例變大，則容易使物性降低。另外，因為基質樹脂與樹脂粒子的混合物的黏度(搖變性)變高，還會有在與碳纖維複合化時作業性容易降低、非常難以進行複合化的情形。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-211310號公報(申請專利範圍、[0013]、[0121]、實施例)
本發明之目的在於提供一種可有效地得到強化纖維(尤其是碳纖維)產生的補強效果之樹脂組成物、其製造方法、及前述樹脂組成物之成形品。
本發明的另一個目的在於提供一種，即使樹脂粒子的添加量少，也能夠有效地發揮強化纖維產生的補強性能的樹脂組成物、其製造方法、及前述樹脂組成物之成形品。
本發明再另一個目的在於提供一種能夠提升層間韌性以及由強化纖維所形成的纖維集合體內部的韌性的樹脂組成物、其製造方法、及前述樹脂組成物之成形品。
如前述所述般，為了藉由樹脂粒子得到充分的層間韌性的提升效果，認為有必要縮小樹脂層的厚度與樹脂粒子的大小(平均徑)之差(進一步使基質樹脂中的樹脂粒子的比例較大)，現況中，以往並未針對樹脂粒子的形狀或粒徑是否直接對強化纖維產生的補強性能造成任何影響作檢討。
此外，在專利文獻1中記載了各種樹脂粒子的製造方法，合適的方法可列舉化學粉碎法，在實施例中也使用了以化學粉碎法所合成的樹脂粒子。而且，化 學的粉碎法如後述般，所得到粒子雖然較圓，然而表面觀察到凹凸的形狀(所謂洋芋狀或馬鈴薯狀)，而無法得到正球形粒子。另外，在專利文獻1中使用了各種聚醯胺樹脂粒子，然而並沒有指出將粒子的平均粒徑及形狀組合而作選擇。
在這種情況下，本發明人等為了達成前述課題潛心研討，結果發現藉由選擇具有特定形狀(亦即球狀)與特定平均粒徑的組合的特定樹脂粒子作為添加至含有基質樹脂及補強纖維的組成物的樹脂粒子，能夠有效地表現出強化纖維產生的補強機能(例如層間韌性的提升效果)，尤其即使樹脂粒子的添加比例較小，也能夠得到充分的補強機能，而完成了本發明。
亦即，本發明的組成物(纖維強化複合材料用組成物)為含有強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)之組成物，並且樹脂粒子(B)為具有平均粒徑為12~70μm的球狀的樹脂粒子。另外，樹脂粒子(B)的平均粒徑可為15~60μm左右。此外，樹脂粒子(B)的平均粒徑可為強化纖維(A)的平均纖維徑的1~10倍左右。
另外，本發明的組成物係含有強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的組成物，並且樹脂粒子(B)可含有具有小於前述強化纖維(A)的平均纖維徑的粒徑之球狀的樹脂小粒子或樹脂微小粒子(B1)；及具有前述強化纖維(A)的平均纖維徑以上的粒徑之球狀的樹脂大粒子或樹脂粗大粒子(B2)。前述樹脂小粒子(B1)可含有粒度分布為1~5μm的樹脂小粒子(B1a)。前述樹脂大粒 子(B2)亦可含有粒度分布10~30μm的樹脂大粒子(B2a)。前述樹脂小粒子(B1a)與前述樹脂大粒子(B2a)的重量比例可為前者/後者=5/95~50/50左右。前述樹脂小粒子(B1a)及樹脂大粒子(B2a)的總量可為相對於樹脂粒子(B)全體為50重量%以上。在此組成物之中，具有超過70μm的粒徑的樹脂粒子的比例，可為相對於樹脂粒子(B)全體而言為20重量%以下。
在這種組成物之中，代表性地來說，強化纖維(A)可含有碳纖維。另外，樹脂粒子(B)(樹脂小粒子(B1)及樹脂大粒子(B2))可為聚醯胺樹脂粒子(或構成樹脂粒子(B)的樹脂為聚醯胺樹脂)。尤其樹脂粒子(B)(樹脂小粒子(B1)及樹脂大粒子(B2))可為脂環族聚醯胺樹脂粒子。
在本發明的組成物之中，樹脂粒子(B)的比例可較少，例如可為相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量為15重量%以下。另外，基質樹脂(C)可為熱硬化性樹脂成分。
代表性的組成物中，樹脂粒子(B)為平均粒徑為20~40μm的正球形聚醯胺樹脂粒子，樹脂粒子(B)的平均粒徑為強化纖維(A)的平均纖維徑的2~6倍，樹脂粒子(B)的比例為相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量為1~5重量%，基質樹脂(C)可為環氧樹脂成分。另外，樹脂小粒子(B1)為平均粒徑為1~5μm的正球形聚醯胺樹脂粒子，樹脂大粒子(B2)為平均粒徑為10~30μm的正球形聚醯胺樹脂粒子，樹脂大粒子(B2)的平均粒徑為強化纖維(A)的平均纖維徑的2~6倍，樹脂粒子(B)的比 例為相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量為3~15重量%，基質樹脂(C)可為環氧樹脂。
本發明亦包括一種方法，其係使含有樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的混合物含浸於強化纖維(A)，而製造前述組成物。
另外，本發明亦包括由組成物所形成的成形品(纖維強化複合材料、碳纖維強化複合材料)。在基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分時，這種成形品可為前述組成物的硬化處理品。
在成形品之中，樹脂粒子(B)可偏移存在強化纖維(A)的附近。尤其在樹脂粒子(B)含有樹脂小粒子(B1)與樹脂大粒子(B2)，且強化纖維(A)形成纖維集合體的情況，前述樹脂小粒子(B1)偏移存在前述纖維集合體內部的纖維間，且前述樹脂大粒子(B2)可偏移存在前述纖維集合體的表面與基質樹脂的界面附近。藉由以這種形態含有樹脂粒子(B)，可有效地發揮強化纖維產生的補強機能。
在本發明中，樹脂粒子之中，尤其藉由使用具有特定形狀及粒徑的樹脂粒子(亦即樹脂粒子(B))，可提升或改善強化纖維產生的補強機能。亦即，這種特定樹脂粒子可作為用來提升或改善強化纖維產生的補強機能的添加劑而發揮機能。
因此，本發明亦包括一種添加劑，其係添加至含有強化纖維(A)[尤其是含碳纖維的強化纖維(A)]、及基質樹脂(C)的組成物，而用來提升或改善(或促進)強化 纖維(A)的補強效果(強度提升效果)的添加劑，並且包含具有平均粒徑為12~70μm之球狀的樹脂粒子(B)。另外，本發明還包括一種添加劑，其係添加至含有含碳纖維的強化纖維(A)、及基質樹脂(C)的組成物，而用來提升或改善強化纖維(A)的補強效果的添加劑，並且將具有小於前述強化纖維(A)的平均纖維徑的粒徑之球狀的樹脂小粒子(B1)與具有前述強化纖維(A)的平均纖維徑以上的粒徑之球狀的樹脂大粒子(B2)加以組合。
在本發明中，藉由使用具有特定形狀及粒徑的特定樹脂粒子，能夠可有效地得到強化纖維(特別是碳纖維)產生的補強效果(例如層間韌性的提升效果等)。
尤其在本發明中，即使樹脂粒子的添加量少，也能夠有效地發揮強化纖維產生的補強性能。換言之，可藉由少量的樹脂粒子實現充分的補強性能。另外，可藉由減低樹脂粒子的添加量，容易抑制含有基質樹脂及樹脂粒子的組成物(或混合物)的黏度上昇，而容易提升作業性。此外，藉由減少樹脂粒子的添加量，可減少異種材料的界面，因此可有效地抑制物性(例如重複疲勞耐性、長期蠕變等)的降低。
此外還可減低樹脂粒子本身的比例，因此成形品(纖維強化複合材料)容易保持來自基質樹脂(及強化纖維)的特性或物性。因此，本發明可表現出強化纖維產生的充分的補強效果，而且不會損害來自基質樹脂(及強化纖維)的特性。
而且，在本發明中意外發現，與使用一般的樹脂粒子的情況相比，會有可更進一步提升強化纖維產生的補強效果的情形。即使在添加量較低的情況也能夠實現這樣的補強效果提升，因此極為有用。
此外，能夠有效地表現出強化纖維產生的補強性能的理由並未判明，然而意外發現，其中一個原因被認為是藉由使用特定樹脂粒子，在基質樹脂中，樹脂粒子容易偏移存在強化纖維的附近。亦即，有可能是因為分散在基質樹脂中的樹脂粒子之中，主要存在於強化纖維附近的樹脂粒子產生了提升層間韌性等的效果。因此認為，藉由使樹脂粒子偏移存在強化纖維附近，即使是低添加量，也能夠實現充分的補強機能。
再者，藉由將樹脂小粒子(B1)與樹脂大粒子(B2)組合，在強化纖維形成纖維集合體的情況，可能因為前述樹脂小粒子(B1)偏移存在前述纖維集合體內部的纖維間，且前述樹脂大粒子(B2)偏移存在前述纖維集合體的表面與基質樹脂的界面附近，而能夠提升層間韌性以及前述纖維集合體內部的韌性。
[用以實施發明之型態]
[組成物]
本發明的組成物係含有強化纖維(會有稱為強化纖維(A)等的情形)、樹脂粒子(會有稱為樹脂粒子(B)等的情形)及基質樹脂(形成基材的樹脂)成分(會有稱為基質樹脂(C)等的情形)。而且本發明的特徵為前述樹脂粒子使用至少含有特定樹脂粒子的樹脂粒子。
此外，這種組成物如後述般，可使用作為用來得到纖維強化複合材料(或纖維強化樹脂)的組成物，因此亦可為纖維強化複合材料用組成物(或纖維強化樹脂用組成物)。
以下針對各成分作詳細敘述。
(強化纖維)
強化纖維(補強纖維、纖維狀強化材、纖維狀填料、纖維狀填充劑)可作為補強(或強化)基質樹脂的成分來使用。
強化纖維可包含非碳纖維，而通常為含碳纖維的情形很多。
碳纖維(carbon fiber)並不受特別限定，可為瀝青系纖維、聚丙烯腈(PAN)系碳纖維等的任一者。
非碳纖維可列舉無機纖維(例如玻璃纖維、硼纖維、鋁矽酸纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、金屬纖維、鈦酸鉀纖維等)、有機纖維{例如聚酯纖維[例如芳香族聚酯纖維(例如聚對酞酸乙二酯纖維等的聚伸烷基芳酯化合物(polyalkylene arylate)纖維)等]、聚醯胺纖維[例如芳香族聚醯胺纖維(聚芳醯胺(aramid)纖維等)等]、再生纖維(嫘縈等)等}。
強化纖維可單獨使用或組合2種以上。
此外，在將碳纖維與非碳纖維(例如玻璃纖維、有機纖維等)加以組合的情況，碳纖維相對於強化纖維全體的比例，例如可為30體積%以上，較佳為50體積%以上，更佳為70體積%以上(特別是90體積%以上)。
此外，強化纖維亦可經過表面處理。
強化纖維的平均徑可依照其種類從0.5~1000μm(例如1~500μm)左右的範圍作選擇，例如可為1~300μm(例如2~100μm)，較佳為3~70μm、更佳為5~50μm(例如5~30μm)左右。
尤其碳纖維(或含碳纖維的強化纖維)的平均徑(平均纖維徑)，例如可為1~100μm(例如1.5~70μm)，較佳為2~50μm(例如2.5~40μm)、更佳為3~30μm，尤其5~20μm(例如6~15μm)左右，通常可為5~15μm(例如7~10μm)左右。
此外，在本發明中，纖維徑可藉由慣用的方法作測定，例如可藉由使用電子顯微鏡，測定10根以上的纖維徑並且計算平均值而求得。
強化纖維可為短纖維、長纖維之任一者，尤其可為長纖維。長纖維可為連續纖維、不連續纖維之任一者，或可將連續纖維與不連續纖維加以組合。
強化纖維可為布帛(或布)的形態。布帛(纖維集合體)可列舉例如織布(織物)、不織布、編布(編物)等。另外，強化纖維如後述般，亦能夠以同方向(或單一方向)一致(並排)的態樣與樹脂粒子及基質樹脂一起包含在組成物中。
布的組織可因應布的種類適當地選擇。例如織布的組織(織物組織)可列舉平織、綾織、緞織等，而不受特別限定。另外編布的組織(編物組織)還可列舉經編(例如翠可特經編組織(tricot)等)、緯編(例如平編、桂花編等)等。
(樹脂粒子)
構成樹脂粒子(樹脂粒子(B))的樹脂可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者，通常可為熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂只要是可提升(或補助)強化纖維的補強效果的樹脂，則不受特別限定，可列舉例如聚醯胺樹脂、聚酯樹脂(例如聚對酞酸乙二酯等的芳香族聚酯樹脂等)、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等。熱塑性樹脂可單獨使用或組合2種以上。
該等之中，尤其以聚醯胺樹脂為佳。因此，樹脂可至少包含聚醯胺樹脂。此外，包含聚醯胺樹脂的樹脂粒子，尤其在與作為基質樹脂的環氧樹脂的組合的情況，特別容易有效地發揮補強效果。
聚醯胺樹脂並不受特別限定，可列舉例如脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等。聚醯胺樹脂可為同元聚醯胺或共聚醯胺。
脂肪族聚醯胺樹脂之中，同元聚醯胺包括脂肪族二胺成分[烷二胺(例如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十二烷二胺等的C4-16伸烷基二胺，較佳為C6-14伸烷基二胺、更佳為C6-12伸烷基二胺)等]與脂肪族二羧酸成分[例如烷二羧酸(例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸等的C4-20烷二羧酸，較佳為C5-18烷二羧酸、更佳為C6-16烷二羧酸)等]的同元或共聚醯胺；內醯胺[ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等的碳數4~20(較佳為碳數4~16)左右的內 醯胺等]或胺基羧酸(例如ω-胺基十一烷酸等的C4-20胺基羧酸，較佳為C4-16胺基羧酸、更佳為C6-14胺基羧酸等)的同元或共聚醯胺；脂肪族二胺成分、脂肪族二羧酸成分與內醯胺或胺基羧酸的共聚醯胺等。
具體的脂肪族聚醯胺樹脂可列舉例如聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺613、聚醯胺1010、聚醯胺1012、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺66/11、聚醯胺66/12、聚醯胺6/12/612等。
脂環族聚醯胺樹脂，可列舉以選自至少脂環族二胺成分及脂環族二羧酸成分的至少一種為構成成分的同元聚醯胺或共聚醯胺等，可使用例如藉由二胺成分及二羧酸成分之中，至少一部分的成分使用脂環族二胺及/或脂環族二羧酸所得到的脂環族聚醯胺等。尤其二胺成分及二羧酸成分係以脂環族二胺成分及/或脂環族二羧酸成分併用前述例示的脂肪族二胺成分及/或脂肪族二羧酸成分為佳。這樣的脂環族聚醯胺樹脂的透明性高，即所謂的透明聚醯胺而為所周知。
脂環族二胺成分可列舉二胺基環己烷等的二胺基環烷(二胺基C5-10環烷等)；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、2,2-雙(4'-胺基環己基)丙烷等的雙(胺基環烷基)烷[雙(胺基C5-8環烷基)C1-3烷等]；氫化茬二胺等。脂環族二胺成分亦可具有烷基(甲基、乙基等的C1-6烷基，較佳為C1-4烷基、更佳為C1-2烷基)等的取代基。另外，脂環族二羧酸可列舉1,4-環己 烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等的環烷二羧酸(C5-10環烷-二羧酸等)等。
代表性的脂環族聚醯胺樹脂，可列舉例如脂環族二胺成分[例如雙(胺基環己基)烷等]與脂肪族二羧酸成分[例如烷二羧酸(例如C4-20烷二羧酸成分等)等]的縮合物等。
芳香族聚醯胺樹脂包括了在脂肪族聚醯胺樹脂之中，脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分之中至少一成分為芳香族成分的聚醯胺，例如二胺成分為芳香族二胺成分的聚醯胺[例如芳香族二胺(間茬二胺等)與脂肪族二羧酸的縮合物(例如MXD-6等)等]、二羧酸成分為芳香族成分的聚醯胺[例如脂肪族二胺(三甲基六亞甲基二胺等)與芳香族二羧酸(對酞酸、異酞酸等)的縮合物等]等。另外，芳香族聚醯胺樹脂可為二胺成分及二羧酸成分為芳香族成分的聚醯胺[聚(間苯異酞醯胺)等]的全芳香族聚醯胺(聚芳醯胺)。
聚醯胺樹脂可單獨使用或組合2種以上。
在本發明中，如前述專利文獻1所述般，不限於特定脂環族聚醯胺樹脂，即使是包含泛用的聚醯胺樹脂的樹脂粒子，也能夠有效地提高補強纖維的補強性能。其中，從容易使樹脂粒子(B)偏移存在強化纖維(A)的附近的觀點看來，脂環族聚醯胺樹脂特別適合，尤其以利用相分離現象等所製作出的正球形脂環族聚醯胺樹脂為特佳。
聚醯胺樹脂的數量平均分子量例如可為8000~200000，較佳為9000~150000、更佳為10000~100000左右。此外，數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析等，以聚苯乙烯等作為標準物質來作測定。
在聚醯胺樹脂具有熔點的情況，熔點並不受特別限制，而亦可適合使用具有較高熔點的聚醯胺樹脂。這種聚醯胺樹脂，可能因為在組成物或成形品的製造之中，容易將球狀維持在高等級，而容易有效地得到強化纖維產生的補強效果。這樣的聚醯胺樹脂(脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂等)的熔點，例如可為150℃以上(例如155~350℃)，較佳為160℃以上(例如165~300℃)、更佳為170℃以上(例如175~270℃)。另外，聚醯胺樹脂的熔點(或軟化點)可在組成物的成形溫度[例如作為基質樹脂的硬化性樹脂(例如環氧樹脂)的硬化溫度等]以上(或高於組成物的成形溫度的溫度)。
此外，有芳香族聚醯胺樹脂無熔點(非晶質)的情形，然而熔融溫度高、容易維持球狀，因此適合與如上述般的熔點範圍的聚醯胺樹脂一起使用。
樹脂粒子(B)的形狀為球狀。球狀可列舉正球形及相當於正球形的形狀[例如表面平滑(或表面沒有凹凸)且長徑稍大於短徑(例如長徑/短徑=1.3/1~1/1，較佳為1.2/1~1/1、更佳為1.1/1~1/1左右)的形狀]等。其中以正球形為佳。
此外，樹脂粒子的形狀已知有不定形狀、洋芋狀、球狀等，而這樣的形狀通常因應粒子的製造方法來決定的情形很多。
代表性的粒子的製造方法已知有(1)冷凍粉碎法(例如將樹脂以液態氮等冷卻使其脆化，然後藉由物理力量粉碎或破碎而粉體化的方法等)、(2)化學粉碎法(例如使樹脂溶解於溶劑之後，添加至貧溶劑使其析出的方法等)、(3)聚合法(例如藉由懸浮聚合或乳液聚合等發生粒子化同時進行聚合的方法)、(4)強制乳化法{例如將對樹脂不相溶的材料[例如水溶性高分子(聚乙二醇等)、糖類(多糖類、寡糖等)等的水溶性材料]及樹脂熔融混練，而得到樹脂粒子分散於非相溶的材料(水溶性高分子)中而成的分散體，然後由此分散體去除非相溶的材料的方法等}、(5)雷射法(以雷射瞬間使纖維狀樹脂熔融，並藉由減壓槽等的組合使其在空中飄散，得到樹脂粒子的方法)等。
該等之中，藉由利用(3)聚合法、(4)強制乳化法、(5)雷射法等的界面張力的方法，可得到球狀粒子。因此，樹脂粒子(B)尤其可為藉由利用界面張力的方法(例如(3)聚合法、(4)強制乳化法、(5)雷射法等)所製造出的樹脂粒子。
此外，在(1)冷凍粉碎法中，藉由破碎形成破裂面，因此無法成為球狀，另外，在專利文獻1被認為合適的(2)化學粉碎法中，雖然不會如冷凍粉碎法般產生破裂面，而為表面較圓的形狀，然而表面具有凹凸(成為所謂洋芋狀或馬鈴薯狀)，相同地，無法成為球狀。
此外，在正球形樹脂粒子之中，以表面平滑的正球形樹脂粒子為特佳。例如在平均粒徑為21μm的 表面平滑的正球形粒子的情況，利用BET法測得的比表面積為0.2~0.4m2/g左右，相對於此，表面平滑性低的馬鈴薯狀粒子的情況，BET比表面積為1.5~3m2/g左右。合適的BET比表面積可因應粒徑來選擇，例如為0.05~2m2/g，較佳為0.1~1m2/g左右。
樹脂粒子(B)的平均粒徑(平均粒徑)可從12μm以上(例如13~85μm)的範圍作選擇，例如可為14μm以上(例如15~80μm)，較佳為16μm以上(例如17~75μm)、更佳為18μm以上(例如19~70μm)，尤其20μm以上(例如21~60μm)，通常可為12~70μm(例如15~60μm，較佳為18~50μm、更佳為20~45μm，尤其20~40μm，特佳為20~30μm)左右。此外，在本發明中，平均粒徑是以個數平均一次粒徑來表示，可依據JIS R9301-2-2，藉由雷射繞射散射法等作測定。
此外，上述範圍是指平均粒徑，而具有上述粒徑範圍的粒徑之樹脂粒子主要有助於效率良好的補強效果。因此，樹脂粒子(B)亦可為相對於全體而言，含有50%以上(例如60%以上)，較佳為70%以上，更佳為80%以上，尤其90%以上之上述粒徑範圍(例如粒徑15~60μm的樹脂粒子等)的樹脂粒子。
另外，樹脂粒子(B)的平均粒徑亦可因應強化纖維(A)的平均直徑來選擇，例如可為強化纖維(A)的平均直徑(平均纖維徑)的0.5~15倍(例如0.7~12倍)，較佳為1~10倍(例如1.5~8倍)、更佳為1.8~7倍(例如2~6倍)左右，通常可為1.5~15倍(例如2~10倍)左右。 藉由使用這種粒徑的樹脂粒子，容易使樹脂粒子偏移存在強化纖維附近，而有效地提高強化纖維產生的補強效果。
在本發明中，尤其樹脂粒子(B)係以含有粒徑小於強化纖維(A)的平均纖維徑的球狀的樹脂小粒子或小粒徑樹脂粒子(B1)、及具有前述強化纖維(A)的平均纖維徑以上的粒徑之球狀的樹脂大粒子或粒徑大樹脂粒子(B2)為佳。
樹脂小粒子(B1)的粒度分布(粒度或粒徑範圍)只要在小於強化纖維(A)的平均纖維徑的範圍分布即可，而在將強化纖維(A)的平均纖維徑設為D(μm)時，可從粒徑D-5~D-1μm左右的範圍作選擇。具體的粒度分布可因應強化纖維的纖維徑作選擇，而例如可為5μm以下(例如1~5μm)，較佳為2~4μm、更佳為1~3μm左右。在本發明中，樹脂小微粒子(B1)係以含有具有1~5μm的粒度分布之樹脂大粒子(B1a)為特佳。此外，在本發明中，粒度分布亦可藉由雷射繞射散射法等作測定。
樹脂小粒子(B1)的平均粒徑亦可從與前述粒度分布相同的範圍作選擇，例如5μm以下，較佳為1~5μm(例如2~4μm)、更佳為1~3μm左右。另外，樹脂小粒子(B1)的平均粒徑可為強化纖維(A)的平均纖維徑的0.05~0.9倍，較佳為0.1~0.8倍、更佳為0.15~0.6倍(尤其是0.2~0.5倍)左右。若平均粒徑過大，則可能因為樹脂小粒子無法滲入纖維間，會有強化纖維的補強效果降低的疑慮，即使平均粒徑過小，也可能因為容易 凝集而難以均勻分布，會有強化纖維的補強效果降低的疑慮。
樹脂大粒子(B2)的粒度分布(粒度或粒徑範圍)只要在強化纖維(A)的平均纖維徑以上的範圍分布即可，而在將強化纖維(A)的平均纖維徑設為D(μm)時，可在粒徑D~D+30μm(特別是D+1~D+20μm)左右的範圍。具體的粒度分布可因應強化纖維的纖維徑作選擇，而例如可為10μm以上(例如10~70μm)，較佳為10~50μm(例如12~40μm)、更佳為10~30μm(尤其是12~25μm)左右。在本發明中，樹脂大微粒子(B2)係以含有具有10~30μm的粒度分布之樹脂大粒子(B2a)為特佳。
樹脂大粒子(B2)的平均粒徑亦可從與前述粒度分布相同的範圍作選擇，例如為10μm以上(例如10~70μm)，宜為10~50μm(例如12~40μm)、更佳為10~30μm(尤其是12~25μm)左右。另外，樹脂大粒子(B2)的平均粒徑可為強化纖維(A)的平均纖維徑的1~10倍，較佳為1.5~8倍、更佳為2~6倍(特別是2.5~5倍)左右。若平均粒徑過大，則會有難以使樹脂大粒子偏移存在強化纖維的附近(在強化纖維形成布帛的情況為布帛的表面與基質樹脂的界面附近)的疑慮，如果平均粒徑過小，也會有難以使樹脂大粒子偏移存在強化纖維的附近的疑慮。
前述樹脂小粒子(B1a)與前述樹脂大粒子(B2a)的重量比例，例如為前者/後者=5/95~50/50，較佳為10/90~40/60、更佳為15/85~30/70(特別是20/80 ~25/75)左右。若樹脂小粒子(B1a)的比例過少，則在強化纖維形成布帛的情況，在纖維間容易發生龜裂，相反地若過多，則會有在布帛與基質樹脂的界面容易發生剝離(龜裂)的疑慮。
相對於樹脂粒子(B)全體，前述樹脂小粒子(B1a)及樹脂大粒子(B2a)的總量可為50重量%以上，例如50~100重量%，較佳為60~95重量%、更佳為70~90重量%(尤其是75~85重量%)左右。若兩粒子的總量過少，則會有強化纖維的補強效果降低的疑慮。
從容易偏移存在強化纖維的界面附近的觀點看來，前述樹脂粒子(B)係以具有超過70μm的粒徑之樹脂粒子的比例少為佳。相對於樹脂粒子(B)全體，具有超過70μm的粒徑之樹脂粒子的比例可為20重量%以下，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。若這種大粒徑的樹脂粒子的比例變多，則偏移存在強化纖維的附近的樹脂粒子的比例變少，會有強化纖維的補強效果降低的疑慮。
(基質樹脂)
基質樹脂是作為補強纖維(A)(甚至為樹脂粒子(B))的基材的樹脂成分，可因應用途或所希望的特性適當地選擇。
這種基質樹脂可至少包含樹脂(樹脂成分)。樹脂可因應用途或所希望的特性或物性作選擇，可為熱塑性樹脂[例如丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂(例如聚丙烯等)、聚醯胺樹脂(前述例示的聚醯胺樹脂等)、聚酯樹脂 (例如聚對酞酸乙二酯等的芳香族聚酯樹脂等)、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等]、熱硬化性樹脂(熱或光硬化性樹脂)中任一者。樹脂可單獨使用或組合2種以上。
尤其在本發明中，從強度或熱的特性等的觀點來看，樹脂粒子(B)的組合之中，適合使用熱硬化性樹脂。因此，樹脂可至少包含熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，可列舉例如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。熱硬化性樹脂可單獨使用或組合2種以上。
熱硬化性樹脂之中，尤其以環氧樹脂為佳。作為環氧樹脂，可列舉例如縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂(例如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺等)、縮水甘油酯型環氧樹脂[例如二羧酸(例如對酞酸、異酞酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸等的芳香族二羧酸或其氫化物)的二縮水甘油基酯等]、氧化烯類(例如乙烯基環己烯二氧化物等)、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉例如雙酚型環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚型環氧樹脂等的雙酚類或其環氧烷加成物與表氯醇的反應物)、酚型環氧樹脂(苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、含有聯苯基骨架的苯酚酚醛樹脂、含有茬骨架的苯酚酚醛樹脂等)、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的縮水甘油基醚[例如1,5-二(縮水甘油氧基)萘等的二(縮水甘油氧基)萘、雙[2,7-二(縮水甘油氧基)萘基]甲烷等]等的具有芳香族骨架的環氧樹脂(聚縮水甘油醚)；烷二醇二縮水甘油醚(例如丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等的C2-10烷二醇二縮水甘油醚)、聚烷二醇二縮水甘油基醚(例如聚丙二醇二縮水甘油醚等的聚C2-4烷二醇二縮水甘油醚)、烷三至六醇的二至六縮水甘油醚(例如三羥甲基丙烷二或三縮水甘油醚、甘油二或三縮水甘油醚等的C3-10烷三或四醇的二或三縮水甘油基醚)等的具有脂肪族骨架的環氧樹脂(聚縮水甘油醚)等。
此外，在雙酚類的環氧烷加成物之中，相對於雙酚類的羥基1莫耳，環氧烷的加成莫耳數，例如可為1莫耳以上(例如1~20莫耳)，較佳為1~15莫耳、更佳為1~10莫耳左右。
環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上。
從強度等的觀點看來，這些環氧樹脂之中以具有芳香族骨架的環氧樹脂，例如雙酚型環氧樹脂等為佳。因此，環氧樹脂可至少包含具有芳香族骨架的環氧 樹脂，或可將具有芳香族骨架的環氧環氧樹脂與其他環氧樹脂(例如具有脂肪族骨架的環氧樹脂等)加以組合。
此外，環氧樹脂可與單官能性的環氧化合物(或稀釋劑)[例如單縮水甘油醚[例如烷基縮水甘油醚(例如2-乙基己基縮水甘油醚等)、烯基縮水甘油基醚(例如烯丙基縮水甘油醚等)、芳香基縮水甘油基醚(例如苯基縮水甘油醚等)、氧化烯(例如氧化辛烯、氧化苯乙烯等)等]組合而構成環氧樹脂。此外，在將環氧樹脂與單官能性的環氧化合物加以組合的情況，該等的比例可為前者/後者(重量比)=例如99/1~50/50，較佳為97/3~60/40、更佳為95/5~70/30左右。
環氧樹脂(或環氧樹脂及單官能性的環氧化合物的組成物)在常溫下(例如20~30℃左右)可為固體狀或液體狀。此外，液體狀環氧樹脂的黏度(25℃)例如可為50~50000mPa．s，較佳為100~40000mPa．s(例如200~35000mPa．s)、更佳為300~30000mPa．s(例如500~25000mPa．s)左右，或可為1000mPa．s以上(例如2000~50000mPa．s，較佳為3000~30000mPa．s、更佳為5000~25000mPa．s)。
在樹脂為熱硬化性樹脂的情況，基質樹脂亦可含有硬化劑或硬化促進劑。亦即，基質樹脂亦可包含樹脂(熱硬化性樹脂)、及該樹脂所對應的硬化劑或硬化促進劑。
作為硬化劑，可因應樹脂的種類適當地選擇，例如，就在樹脂為環氧樹脂的情況的硬化劑而言， 可列舉例如胺系硬化劑、酚樹脂系硬化劑(例如苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等)、酸酐系硬化劑[例如脂肪族二羧酸酐(十二烯基琥珀酸酐等)、脂環族二羧酸酐(四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等)、芳香族二羧酸酐(酞酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、二苯酮四羧酸酐等)等]、聚硫醇系硬化劑、潛在性硬化劑(三氟化硼-胺錯合物、二氰二醯胺、羧酸醯肼等)等。
作為胺系硬化劑，可列舉例如芳香族胺系硬化劑[例如聚胺基芳香烴(例如對苯二胺、間苯二胺等的二胺基芳香烴)、聚胺基-烷基芳香烴(例如二乙基甲苯二胺等的二胺基-烷基芳香烴)、聚(胺基烷基)芳香烴(例如茬二胺等的二(胺基烷基)芳香烴)、聚(胺基芳香基)烷(例如二胺基二苯基甲烷等的二(胺基芳香基)烷)、聚(胺基-烷基芳香基)烷(例如4,4'-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)等的二(胺基-烷基芳香基)烷)、雙(胺基芳香基烷基)芳香烴(例如1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基)]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基)]苯等)、二(胺基芳香基)醚(例如二胺基二苯醚等)、二(胺基芳香氧基)芳香烴(例如1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等)、二(胺基芳香基)碸(例如二胺基二苯基碸等)等]、脂肪族胺系硬化劑(例如乙烯二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二乙基胺丙基胺等)、脂環族胺系硬化劑(例如薄荷烯二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、降莰烷二胺等)、咪唑類(例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑等的烷基咪唑；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等的芳香基咪唑)或其鹽(例如蟻酸鹽、酚鹽、苯酚酚醛鹽、碳酸鹽等)等。
硬化劑可單獨使用或組合2種以上。此外，硬化劑也有作為硬化促進劑發揮作用的情形。
該等之中，尤其適合使用胺系硬化劑(例如芳香族胺系硬化劑)。
硬化劑的比例可因應環氧樹脂的種類(環氧當量等)或硬化劑的種類等適當地選擇，而例如可為相對於環氧樹脂100重量份而言為0.1~300重量份，較佳為1~250重量份、更佳為3~200重量份(例如4~150重量份)，尤其5~100重量份左右。
硬化促進劑另外還可因應樹脂的種類適當地選擇，例如，就在樹脂為環氧樹脂的情況的硬化促進劑而言，可列舉例如膦類(例如乙基膦、丙基膦、三烷基膦、苯基膦、三苯膦等)、胺類(例如三乙胺、哌啶、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三乙二胺、參(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基哌等的2~3級胺類或其鹽等)等。硬化促進劑可單獨使用或組合2種以上。
硬化促進劑的比例可因應硬化劑的種類等適當地選擇，而例如可為相對於環氧樹脂100重量份而言為0.01~100重量份，較佳為0.05~50重量份、更佳為1~30重量份左右。
在本發明的組成物(或後述成形品)之中，相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)(在含有硬化劑或硬化促進劑情況，與樹脂的總量)的總量，樹脂粒子(B)的比例可在50重量%以下(例如0.1~40重量%左右)的範圍作選擇，例如可為30重量%以下(例如0.5~25重量%)，較佳為20重量%以下(例如1~18重量%)、更佳為15重量%以下(例如2~12重量%)左右，或可為10重量%以下(例如0.5~8重量%，較佳為1~5重量%)。
尤其在樹脂粒子(B)含有樹脂小粒子(B1)與樹脂大粒子(B2)的情況，相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量，樹脂粒子(B)的比例可為20重量%以下(例如1~20重量%)，較佳為17重量%以下(例如2~17重量%)、更佳為15重量%以下(例如3~15重量%)。
另外，在本發明的組成物(或後述成形品)之中，相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)(在含有硬化劑或硬化促進劑的情況，與樹脂的總量)的總量，樹脂粒子(B)的比例可由30體積%以下(例如0.01~25體積%左右)的範圍作選擇，例如可為20體積%以下(例如0.1~15體積%)，較佳為10體積%以下(例如0.3~8體積%)、更佳為5體積%以下(例如0.5~3體積%)左右。
在本發明中，即使樹脂粒子(B)的比例小，也能夠充分得到強化纖維產生的補強效果。
此外，在本發明的組成物(或後述成形品)之中，相對於強化纖維(A)100重量份，樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量的比例可為例如1~70重量份，較佳為2~50重量份、更佳為3~30重量份左右。
此外，本發明的組成物只要在不損害本發明效果的範圍，則亦可因應必要含有其他成分。其他成分可因應用途等適當地選擇，而可列舉例如安定劑、填充劑(非纖維狀填充劑)、著色劑、分散劑、防腐劑、抗氧化劑、消泡劑等。這些其他成分可單獨使用或組合2種以上。
此外，本發明的組成物如前述專利文獻1所述般，亦可含有導電性粒子，通常可不含導電性粒子。
(組成物的形態及製造方法)
本發明的組成物的形態只要含有強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)(進一步因應必要含有其他成分，以下相同)即可，通常可為使含有樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的混合物(或含有樹脂粒子(B)的基質樹脂(C))含浸(附著)於強化纖維(A)的形態。這種形態亦可為強化纖維(A)及樹脂粒子(B)分散於基質樹脂(C)中的形態。
另外，這種組成物可為預浸體(成形用中間材料)。例如在基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分[例如環氧樹脂成分(環氧樹脂與硬化劑的組成物等)]的情況，組成物可為半硬化狀。
就具體的形態而言，可因應強化纖維(A)的形狀等作選擇，可列舉例如(i)前述混合物含浸到同方向(或單一方向)一致的多個強化纖維(A)的形態、(ii)前述混合物含浸到布狀強化纖維(A)的形態等。此外，(i)的形態的組成物之中，作為預浸體(prepreg)，已知有UD預浸體等，(ii)的形態的組成物之中，預浸體已知有交叉預浸布(cross prepreg)等。
這種組成物如前述般，可藉由將強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)加以混合來製造，通常可藉著使含有樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的混合物含浸(或附著)於強化纖維(A)而製造。
在樹脂粒子(B)含有樹脂小粒子(B1)與樹脂大粒子(B2)的情況，亦可將含有樹脂小粒子(B1)的粒子群與含有樹脂大粒子(B2)的粒子群加以混合。
就具體的含浸方法而言，可列舉(a)使液狀混合物含浸於強化纖維(A)的方法、(b)使以混合物所形成的片狀物與強化纖維(A)在加壓下接觸的方法等。
在方法(a)之中，液狀混合物可使用液狀(在常溫為液狀)的基質樹脂(C)，並且使用適當的溶劑(對於樹脂粒子(B)的貧溶劑)而得到。另外還可藉由使基質樹脂(C)熔融而得到液狀混合物。
[成形品]
本發明亦包括前述組成物的成形品(由前述組成物所形成的成形品)。這種成形品含有強化纖維(A)與可使該強化纖維(A)分散的基質樹脂(C)，因此亦可為複合材料[纖維強化複合材料(尤其是碳纖維複合材料)]。
就成形品的製造方法(成形方法)而言，可因應前述組成物的形態或構成成分的種類等作選擇。例如在基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分的情況，可藉由將前述組成物(詳細而言，形成所欲的成形品的形狀之前述組成物)實施硬化處理而得到成形品。亦即，這種成形品，其基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分，而可為前述組成物 的硬化處理品。另外，亦可因應熱硬化性樹脂成分為未硬化或半硬化等來選擇成形法。成形品的形狀可為一維形狀(棒狀等)、二維形狀(片狀等)、三維形狀中任一者。
就具體的成形方法而言，可列舉手積層成形法、SMC(片狀模塑料)壓延成形法、RIMP(樹脂滲入)成形法、預浸體壓延成形法、預浸體高壓滅菌釜法、纏繞法(單絲纏繞法、針纏繞成形法等)、拉擠成形法、BMC(塊狀模塑料)成形法等。
如以上所述般，可得到成形品。在這種本發明之成形品(或組成物)中，藉由樹脂粒子(B)可提高強化纖維(A)產生的補強機能(例如層間韌性等)。尤其在本發明中，藉由具有特定形狀及粒徑的樹脂粒子(B)，可有效地補強強化纖維(A)，即使樹脂粒子(B)的比例較小，也能夠實現充分的補強機能。
其理由並未判明，在本發明的成形品(或組成物)的情況，其中一個原因被認為是樹脂粒子(B)並非以均勻分散於基質樹脂(C)的形態含於成形品(或組成物)中，而是特別偏移存在強化纖維(A)的附近(附近)而含於基質樹脂(C)中。
尤其可推測在含有樹脂小粒子(B1)及樹脂大粒子(B2)的組成物中，藉由樹脂小粒子(B1)與樹脂大粒子(B2)分別在相異的區域偏移存在強化纖維(A)的附近，可進一步提升補強機能。亦即，含有碳纖維及環氧樹脂等的硬化樹脂的一般CFRP藉由下述來製造：在未硬化的硬化樹脂(液體)上載置由束狀碳纖維所形成的織 物，若硬化樹脂含浸於織物，則在含浸了硬化樹脂的織物上進一步塗布硬化樹脂並且載置織物，重複上述後，然後進行加熱硬化。所得到的CFRP具有由硬化樹脂所形成的層與含有硬化樹脂的織物所形成的層交互重複的構造。可推測樹脂大粒子(B2)偏移存在硬化樹脂層與織布的界面附近，而抑制硬化樹脂層與織物之間的龜裂，同時樹脂小粒子(B1)滲入織物內部的纖維間，而抑制了纖維間的龜裂(詳細而言，滲入束狀纖維的纖維間而發生龜裂，然後滲入交叉的纖維束間而發生龜裂)。
[實施例]
以下基於實施例對本發明作更詳細的說明，然而本發明並不受這些實施例所限定。此外，實施例所使用的成分及實施例中的各強度的測定方法如以下所述。
[樹脂粒子]
脂肪族聚醯胺粒子(A1)：使用聚醯胺12的正球形粒子、平均粒徑25μm(粒徑12~70μm(特別是15~60μm)的粒子的比例為90%以上，依據JIS R9301-2-2，藉由雷射繞射散射法(堀場製作所股份有限公司製「LA-920」)所得到的測定值，其他亦相同)、聚醯胺12(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Vestamid L1500」、熔點178℃)及作為非相溶材料的熱熔融性糖類，進行熔融混練而強制乳化，並使前述糖類溶出而調製
脂肪族聚醯胺粒子(A2)：Daicel-Evonik股份有限公司製「Vestosint 2070」、聚醯胺12的洋芋狀粒子(化學粉碎品)、平均粒徑8μm
脂肪族聚醯胺粒子(A3)：使用聚醯胺12的正球形粒子、平均粒徑19μm、聚醯胺12(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Daiamid L1600」)及作為非相溶材料的山梨醇，進行熔融混練而強制乳化，使山梨醇溶出而調製。粒度分布：1~5μm的粒子3.5重量%、10~30μm的粒子88.1重量%、70μm以上的粒子小於1重量%
脂肪族聚醯胺粒子(A4)：使用聚醯胺12的正球形粒子、平均粒徑52μm、聚醯胺12(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Daiamid L1901」)及作為非相溶材料的山梨醇，進行熔融混練而強制乳化，並使山梨醇溶出而調製。粒度分布：1~5μm的粒子1.3重量%、10~30μm的粒子11.3重量%、70μm以上的粒子39.8重量%。
脂環族聚醯胺粒子(B1)：使用脂環族聚醯胺的正球形粒子、平均粒徑23μm(粒徑12~70μm(尤其是15~60μm)的粒子的比例為90%以上)、脂環族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid CX7323」、熔點247℃)及作為非相溶材料的聚乙二醇，進行熔融混練而強制乳化，並使聚乙二醇溶出而調製。粒度分布：1~5μm的粒子3.1重量%、10~30μm的粒子85.3重量%、70μm以上的粒子小於1重量%。
脂環族聚醯胺粒子(B2)：使用脂環族聚醯胺的正球形粒子、平均粒徑36μm(粒徑12~70μm(特別是15~60μm)的粒子的比例為90%以上)、脂環族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid CX7323」、熔點247℃)及作為非相溶材料的聚乙二醇，進行熔融混練而強制乳化，並使聚乙二醇溶出而調製
脂環族聚醯胺粒子(B3)：將脂環族聚醯胺的不定形粒子、平均粒徑34μm、脂環族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid CX7323」、熔點247℃)進行冷凍粉碎而製造的物
脂環族聚醯胺粒子(B4)：使用脂環族聚醯胺的正球形粒子、平均粒徑11μm、脂環族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid CX7323」、熔點247℃)及作為非相溶材料的聚乙二醇，並藉由強制乳化法所製造的物
脂環族聚醯胺粒子(B5)：使用脂環族聚醯胺的正球形粒子、平均粒徑89μm、脂環族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid CX7323」、熔點247℃)及作為非相溶材料的聚乙二醇，進行熔融混練而強制乳化，並使聚乙二醇溶出而調製
脂環族聚醯胺粒子(B6)：使用脂環族聚醯胺的正球形粒子、平均粒徑5.1μm、脂環族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid CX7323」、熔點247℃)及作為非相溶材料的聚乙二醇，進行熔融混練而強制乳化，並使聚乙二醇溶出而調製。粒度分布：1~5μm的粒子49.5重量%、10~30μm的粒子2.5重量%、70μm以上的粒子小於1重量%。
芳香族聚醯胺粒子(C1)：使用芳香族聚醯胺的正球形粒子、平均粒徑28μm(粒徑12~70μm(尤其是15~60μm)的粒子的比例為90%以上)、芳香族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製，「Trogamid T5000」、非 晶質、在175℃非熔融)及作為非相溶材料的聚乙二醇，熔融混練使其強制乳化，並使聚乙二醇溶出而調製
芳香族聚醯胺粒子(C2)：將芳香族聚醯胺的不定形粒子、平均粒徑31μm、芳香族聚醯胺(Daicel-Evonik股份有限公司製「Trogamid T5000」、非晶質、在175℃時非熔融)進行冷凍粉碎而調製。
[層間剪切強度]
為了導入龜裂，預先在後述織物的第6層與第7層之間插入厚度25μm的聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦股份有限公司製「Kapton」)，使此積層物[織物12層、聚醯亞胺薄膜1層(積層在織物的第6層與第7層之間)的13層的積層物]硬化。將硬化後的積層物以經線方向為長邊方向切成長度140mm、寬度25mm，而得到測試片。
然後，對於此測試片測定層間剪切強度。此外，在測定中，使用3點彎曲測試用的夾具(Tensilon萬能測試機、「RTC-1350A」)(長度方向20mm、70mm、120mm的3點)、測試速度設為0.5mm/分鐘。
[彎曲強度]
將硬化後的積層物以經線方向為長邊方向切成長度80mm、寬度15mm，而得到測試片。然後對此測試片使用3點彎曲測試用的夾具(Tensilon萬能測試機、「RTC-1350A」)進行3點彎曲測試(長度方向20mm、40mm、60mm的3點)，測定彎曲強度。此外，在測定時，跨距設為60mm，測試速度設為1mm/分鐘。
(實施例1~4及比較例1~5)
對於基質樹脂[對於環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，「jER828」)添加胺系硬化劑(三菱化學股份有限公司製，「jER Cure W」)者]，以表1所示的比例(3重量%、5重量%、7重量%、或9重量%)添加樹脂粒子，使用加熱攪拌器，在100℃、600rpm的條件下攪拌24小時。然後，進一步在真空容器中放置1小時使其脫泡，得到含有樹脂粒子的基質樹脂。
然後藉由手積層法，將使用碳纖維(TC-33,HONLU TECHNOLOGY CO.LTD、平均纖維徑約7μm)所製作出的織物(平織)積層至含有所得到的樹脂粒子的基質樹脂並含浸於其中，而得到積層物。
依照各比例製作出兩種積層物，亦即積層12層織物而成的積層物；以及12層織物及1層聚醯亞胺薄膜的合計積層13層而成的積層物。
將各積層物在負荷約8MPa的壓力的狀態下置於恆溫槽，在100℃下放置2小時及在175℃下放置4小時，進行硬化處理。此外，所得到的硬化物的厚度為約2.8μm。
對於所得到的硬化物(硬化後的積層物)測定層間剪切強度、彎曲強度。
另外，對於所得到的硬化物觀察基質樹脂中的樹脂粒子的存在位置(分散形態)。此外，存在位置是藉由將彎曲強度的測定所使用的測試片以環氧樹脂包埋，將剖面研磨，然後以光學顯微鏡觀察，將偏移存在 積層物(或纖維)的界面附近(環氧樹脂層與織物表面的界面附近)的情況設為「界面附近」，將並未觀察到偏移存在某處，在基質樹脂中均勻分散的情況設為「均勻」。
將結果揭示於表1。此外，為了作比較，除了並未使用樹脂粒子(或樹脂粒子的比例為0重量%)以外，以與上述同樣方式製作出硬化物，其結果亦一併揭示於表1中。
由表1的結果明顯可知，在實施例中，樹脂粒子的重量比例最小的3重量%的情況，層間剝離強度及彎曲強度變大，相對於此，在比較例中，在7重量%時，該強度最大。亦即，在比較例中，若與實施例相比，則為了得到足夠的強度，須要大量的樹脂粒子。而且，意外發現實施例與比較例相比，樹脂粒子較少量，儘管如此，與比較例相比，最大強度(尤其是層間剝離強度)較大。
尤其由實施例1與比較例1的結果，或實施例2或3與比較例3及比較例4的結果可知，若平均粒徑在本發明的範圍外，則不僅是在粒子的形狀為洋芋狀及不定形狀的情況，即使在正球形的情況，包括為最大的強度在內之強度(特別是層間剝離強度)也變小。
另外，由實施例2、3與比較例2的結果，或實施例4與比較例5的結果可知，若粒子為不定形，則即使將平均粒徑設定成與實施例相同，同樣地，包括為最大的強度之強度(特別是層間剝離強度)也變小。
(實施例5~9、參考例1及比較例6~7)
對於基質樹脂[對於環氧樹脂(jER828)添加胺系硬化劑(jER Cure W)而成者]以表2所示的組成合計比例(3重量%、5重量%、10重量%、15重量%、或20重量%)添加樹脂粒子，使用加熱攪拌器，在100℃、600rpm的條件下攪拌24小時。然後，進一步在真空容器中放置1小時使其脫泡，而得到含有樹脂粒子的基質樹脂。
然後藉由手積層法，將使用碳纖維(TC-33)所製作出的織物(平織)積層至含有所得到的樹脂粒子的基質樹脂且含浸於其中，而得到積層12層織物而成的積層物。
將各積層物在負荷約8MPa的壓力的狀態下置於恆溫槽，在100℃下放置2小時及在175℃下放置4小時，進行硬化處理。此外，所得到的硬化物的厚度為約2.8μm。
對於所得到的硬化物(硬化後的積層物)測定彎曲強度。
將結果揭示於表2。此外，為了作比較，除了並未使用樹脂粒子以外，以與上述同樣的方式製作出硬化物，其結果也一併揭示於表2中。
由表2的結果明顯可知，在實施例的情況，彎曲強度高。尤其在將樹脂小粒子與樹脂大粒子組合的實施例5及7~9的情況，樹脂粒子的重量比例迄至為15重量%為止，彎曲強度提升。另一方面，在僅使用樹脂大粒子的實施例6的情況，若超過5重量%，則彎曲強度降低。
[產業上的可利用性]
本發明的組成物可利用作為纖維強化複合材料用的組成物。這樣的複合材料適用於各種領域中的構造構件(構造材料)，例如交通工具(例如飛機、直升機、火箭、汽車、機車、腳踏車、火車、船、輪椅等)、人造衛星、風車、運動用品(高爾夫球桿、網球拍)、框體(筆記型電腦的框體等)、醫療領域的成形品(人工骨骼等)、IC托盤、釣竿、橋墩等。

Claims (9)

  1. 一種成形品，其係由包含強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的組成物所形成之成形品，前述強化纖維(A)形成含有碳纖維之纖維集合體，前述樹脂粒子(B)包含具有小於前述強化纖維(A)的平均纖維徑的粒徑之球狀的樹脂小粒子(B1)、及具有前述強化纖維(A)的平均纖維徑以上的粒徑之球狀的樹脂大粒子(B2)，前述樹脂小粒子(B1)的平均粒徑為前述強化纖維(A)的平均纖維徑的0.15~0.6倍，前述樹脂小粒子(B1)偏移存在前述纖維集合體內部的纖維間，且前述樹脂大粒子(B2)偏移存在前述纖維集合體的表面與前述基質樹脂(C)的界面附近。
  2. 如請求項1之成形品，其中，樹脂小粒子(B1)包含粒度分布為1~5μm的樹脂小粒子(B1a)，且樹脂大粒子(B2)包含粒度分布為10~30μm的樹脂大粒子(B2a)。
  3. 如請求項2之成形品，其中樹脂小粒子(B1a)與樹脂大粒子(B2a)的重量比例為前者/後者=5/95~50/50。
  4. 如請求項2或3之成形品，其中，相對於樹脂粒子(B)全體，樹脂小粒子(B1a)及樹脂大粒子(B2a)的總量為50重量%以上；且相對於樹脂粒子(B)全體，具有超過70μm的粒徑之樹脂粒子的比例為20重量%以下。
  5. 如請求項1或2之成形品，其中，樹脂粒子(B)為聚醯胺樹脂粒子。
  6. 如請求項1或2之成形品，其中，樹脂粒子(B)為脂環族聚醯胺樹脂粒子。
  7. 如請求項1或2之成形品，其中，相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量，樹脂粒子(B)的比例為15重量%以下。
  8. 如請求項1或2之成形品，其中，基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂。
  9. 如請求項1或2之成形品，其中，樹脂小粒子(B1)為平均粒徑為1~5μm的正球形聚醯胺樹脂粒子；樹脂大粒子(B2)為平均粒徑為10~30μm的正球形聚醯胺樹脂粒子；樹脂大粒子(B2)的平均粒徑為強化纖維(A)的平均纖維徑的2~6倍；相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的總量，樹脂粒子(B)的比例為3~15重量%；基質樹脂(C)為環氧樹脂。
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