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TWI646140B - 甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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TWI646140B
TWI646140B TW103137196A TW103137196A TWI646140B TW I646140 B TWI646140 B TW I646140B TW 103137196 A TW103137196 A TW 103137196A TW 103137196 A TW103137196 A TW 103137196A TW I646140 B TWI646140 B TW I646140B
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新村卓郎
中原淳裕
松村敦
小澤宙
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可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明係藉由一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，來得到下述二聚物及三聚物的合計含量為0.3質量%以下之甲基丙烯酸樹脂組成物；該製造方法具有：將聚合性單體、聚合起始劑及鏈轉移劑連續地供給至反應器；於該反應器將一部分的聚合性單體加以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有排氣孔之雙軸擠出機；於該雙軸擠出機自該樹脂混合物將由未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物除去。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法。更詳言之，本發明係關於一種甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒之製造方法，該甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒適用於製造著色少、透明性高、霧值低、衝撃性高、飽和吸水率低、尺寸變化小、外觀良好的薄型且大面積之板狀成形體等。
甲基丙烯酸樹脂在透明性、耐光性、表面硬度等優良。藉由將包含該甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物加以成形，可得到導光板、透鏡等各種光學構件。
對輕量且大面積的液晶顯示裝置之需求高，對應於此，光學構件也被要求薄型化及大面積化。然而，若將光學構件薄型化及大面積化，則容易因些微的濕氣與熱等引起尺寸變化。光學特性會隨著此尺寸變化而變化。伴隨著顯示裝置的高畫質化，折射率與阻滯等光學特性被要求高精度。因此，作為光學構件的原料之甲基丙烯酸樹脂組成物被強力要求高透明性、低吸濕性、高耐熱性、小尺寸變化、高衝撃性、良好的成形性等。
作為光學構件用樹脂材料，已知例如一種光學用樹脂材料，其係將包含5重量%以上之(甲基)丙烯酸酸三環癸酯的聚合性組成物加以聚合而得(參照專利文獻1)。若以高成形溫度將此光學用樹脂材料成形，則容易得到經著色的成形體。若以230~260℃之低溫將此光學用樹脂材料射出成形，則成形體不會著色。但是，用低溫射出成形的話，成形體的生產性低，此外所得到的成形體中容易殘留應力，因此容易因熱引起尺寸變化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭61-73705號公報
非專利文獻
非專利文獻1 日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之抓氫能力與起始劑效率」(2003年4月製作)
本發明之目的係提供一種製造甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒之方法，該甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒適用於製造著色少、透明性高、霧值低、飽和吸水率低、尺寸變化小、且外觀良好的薄型且大面積之板狀成形體等。
為了達成上述目的而進行戮力研究之結果，終至完成包含以下態樣之發明。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係製造由聚合性單體所構成之二聚物及三聚物的合計含量為0.3質量%以下之甲基丙烯酸樹脂組成物之方法，其具有：(I)將聚合性單體、聚合起始劑與鏈轉移劑連續地供給至反應器；(II)於該反應器將一部分的聚合性單體予以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；(III)將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有排氣孔之雙軸擠出機；(IV)於該雙軸擠出機，自該樹脂混合物將未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物除去。
[2]如[1]之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之除去，係藉由在210℃~300℃之溫度下的絕熱閃蒸及在雙軸擠出機排氣孔之脫揮來進行。
[3]如[1]或[2]之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中甲基丙烯酸樹脂組成物中含有的甲基丙烯酸脂環式烴酯的量為1.0質量%以下。
[4]如[1]~[3]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中甲基丙烯酸脂環式烴酯為甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl methacrylate)或甲基丙烯酸異莰酯。
[5]一種甲基丙烯酸樹脂丸粒之製造方法，其係製造由聚合性單體所構成之二聚物及三聚物的合計含量為0.3質量%以下之甲基丙烯酸樹脂丸粒之方法，其具有：(I)將聚合性單體、聚合起始劑與鏈轉移劑連續地供給至反應器；(II)於該反應器將一部分的聚合性單體予以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；(III)將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有排氣孔之雙軸擠出機；(IV)於該雙軸擠出機，自該樹脂混合物將未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物除去，得到甲基丙烯酸樹脂組成物，將該甲基丙烯酸樹脂組成物以股狀擠出； (V)以造粒機裁切以股狀擠出之甲基丙烯酸樹脂組成物。
[6]一種成形體之製造方法，其具有：實施如前述[5]之製造方法而得到甲基丙烯酸樹脂丸粒；(VI)將該甲基丙烯酸樹脂丸粒加以加熱熔融並成形為所期望之形狀。
[7]一種板狀成形體之製造方法，其係製造光程長度200mm之黃度指數為10以下之板狀成形體之方法，其具有：實施如前述[1]~[4]中任一項之製造方法而得到甲基丙烯酸樹脂組成物；將該甲基丙烯酸樹脂組成物加以加熱熔融並成形為板狀。
[8]如[7]之板狀成形體之製造方法，其中板狀成形體之樹脂流動長度對其厚度的比為380以上。
[9]如[7]或[8]之板狀成形體之製造方法，其中板狀成形體在光程長度3mm時對波長435nm的光之透射率為90%以上。
[10]如[7]~[9]中任一項之板狀成形體之製造方法，其中板狀成形體為導光板。
依據本發明之方法，能以高效率製造甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒，該甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒適用於製造著色少、 透明性高、霧值低、飽和吸水率低、尺寸變化小、且外觀良好的薄型且大面積之板狀成形體等。
1‧‧‧注道
2‧‧‧流道
3‧‧‧澆口
4‧‧‧樹脂流動長度
11‧‧‧MMA槽
12‧‧‧MA槽
13‧‧‧n-OM槽
14‧‧‧起始劑MMA溶液槽
18‧‧‧氮氣混合器
21‧‧‧反應器
22‧‧‧加熱用熱交換器
23‧‧‧備有排氣孔之擠出機
P‧‧‧丸粒狀樹脂組成物
第1圖為表示射出成型模具中的樹脂流動長度之圖。
第2圖為顯示本發明之製造方法中所使用之裝置的一例之圖。
[用於實施發明之形態]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法具有：(I)將聚合性單體、聚合起始劑與鏈轉移劑連續地供給至反應器；(II)於該反應器將一部分的聚合性單體予以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；(III)將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有排氣孔之雙軸擠出機；(IV)於該雙軸擠出機，自該樹脂混合物除去未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂丸粒之製造方法具有：(I)將聚合性單體、聚合起始劑與鏈轉移劑連續地供給至反應器；(II)於該反應器將一部分的聚合性單體 予以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；(III)將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有排氣孔之雙軸擠出機；(IV)於該雙軸擠出機，自該樹脂混合物將未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物除去，得到甲基丙烯酸樹脂組成物，將該甲基丙烯酸樹脂組成物以股狀擠出；(V)以造粒機裁切以股狀擠出之甲基丙烯酸樹脂組成物。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒之製造方法中，使用甲基丙烯酸甲酯(以下也稱為單體(I)。)、甲基丙烯酸脂環式烴酯(以下也稱為單體(II)。)、及視需要的丙烯酸酯(以下也稱為單體(III)。)及這些以外的單體作為聚合性單體。
作為單體(II)可列舉出例如：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環庚酯等甲基丙烯酸單環脂肪族烴酯；甲基丙烯酸-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-異莰酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-異莰酯、甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-2- 金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-苯氧酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-苯氧酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-苯氧酯等甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯等。在這些之中，較佳為甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯，更佳為甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯(別名：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl methacrylate))或甲基丙烯酸-2-異莰酯(甲基丙烯酸異莰酯)。
作為單體(III)可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯等。在這些之中，較佳為碳數1~6之丙烯酸烷酯。
本發明中，可使用單體(I)、(II)及(III)以外之單體(以下也稱為單體(IV)。)。作為單體(IV)可列舉出：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、 甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂油烯等共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
單體(I)的使用量，相對於全部聚合性單體，通常為60~90質量%，較佳為60~88質量%，更佳為70~86質量%，再更佳為74~86質量%。
單體(II)的使用量，相對於全部聚合性單體，通常為10~40質量%，較佳為11~35質量%，更佳為12~20質量%。
單體(III)的使用量，相對於全部聚合性單體，通常為10質量%以下，較佳為0.5~8質量%，更佳為1~6質量%。
單體(IV)的使用量，相對於全部聚合性單體，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，再更佳為1質量%以下。
本發明中所使用之聚合性單體，亦即單體(I)、單體(II)、及任意成分之單體(III)及(IV)，它們的黃度指數較佳為2以下，更佳為1以下。聚合性單體的黃度指數若小，則在將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒加以成形之情形，容易以高生產效 率得到幾乎沒有著色之成形體。還有，黃度指數係使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，基於依據JIS Z8722測定出的值，依據JIS K7373算出之黄色度之值。
上述聚合性單體的溶氧量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，再更佳為4ppm以下，特佳為3ppm以下。若溶氧量在如此之範圍，則聚合反應會平順地進行，容易得到無銀紋或著色之成形體。
本發明中所使用之聚合起始劑只要是產生反應性自由基者即不特別限定。可列舉出例如：過氧異丙基單碳酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧異丁酸三級己酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化十二醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等。這些之中，聚合起始劑較佳為1小時半衰期溫度在60~140℃者，更佳為在80~120℃者。又，聚合起始劑較佳為其抓氫能力在20%以下者，更佳為在10%以下者，再更佳為在5%以下者。具體來說，較佳為過氧-2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)。這些聚合起始劑可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。又，聚合起始劑的使用量與添加方法等，依目的適當設定即可，不特別限定。例如於塊 狀聚合法所使用之聚合起始劑的使用量，相對於100質量份的全部聚合性單體，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份。
還有，抓氫能力可由聚合起始劑製造業者之技術資料(例如非專利文獻1)等得知。另外，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物之自由基捕捉法，即α-甲基苯乙烯二聚物補捉法來測定。該測定一般係如下進行。首先，在作為自由基捕獲劑的α-甲基苯乙烯二聚物與環己烷的共存下，使聚合起始劑裂解生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，抓氫能力低的自由基碎片加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，抓氫能力高的自由基碎片自環己烷抓氫，產生環己基自由基，該環己基自由基加成至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉產物。然後，把抓氫能力高的自由基碎片相對於藉由將環己烷或環己烷補捉產物加以定量而求得之理論上的自由基碎片產生量之比例(莫耳分率)定為抓氫能力。
作為本發明中所使用之鏈轉移劑，可列舉出：正辛硫醇、正十二烷硫醇、三級十二烷硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫羥乙酸酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫羥乙酸酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲丙烷參(β-硫丙酸酯)、新戊四醇肆硫丙酸酯等烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。這些之中較佳為正辛硫醇、正十二烷硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉移劑可以單獨使用1 種，或組合2種以上來使用。鏈轉移劑的使用量，相對於100質量份的全部聚合性單體，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，再更佳為0.3~0.6質量份。
本發明之製造方法中，係以連續流通式進行塊狀聚合。連續流通式反應係以一定流量將反應原料供給至反應器，以一定流量將於反應器將所得到之包含反應產物之液體吐出，使反應原料的供給與包含反應產物之液體的吐出平衡，而連續地進行反應之方法。
作為使用於連續流通式反應之反應器的典型例，有連續流通式槽型反應器與連續流通式管型反應器。連續流通式槽型反應器能在反應液接近完全混合之混合狀態下進行反應。連續流通式管型反應器能在反應液接近栓流(plug flow)之混合狀態下進行反應。這些反應器可使用1具以上，另外也可組合2具以上不同的反應器來使用。本發明中，例如可以從反應初期階段到中期階段以連續流通式槽型反應器進行，而以連續流通式管型反應器進行反應末期階段。反應器也可具有攪拌機，該攪拌機能依據反應器的樣式選擇，但可列舉出例如：Maxblend式攪拌機、具有繞著配置於中央的垂直旋轉軸旋轉之格子狀葉片的攪拌機、螺旋槳式攪拌機、螺桿式攪拌機、靜態攪拌器等，於連續流通式槽型反應器中，從均勻混合性的點來看較佳使用Maxblend式攪拌機。
本發明中所使用的合適反應裝置，係具有至少一個連續流通式槽型反應器之裝置。多個連續流通式槽型反應器可以串聯也可以並聯。在使用連續流通式槽 型反應器之情形，係使供給至槽型反應器的量與從槽型反應器吐出的量平衡，讓槽型反應器內的液量大致一定。槽型反應器內的液量相對於槽型反應器的容積，較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。
可將聚合性單體、聚合起始劑及鏈轉移劑全部混合，將該混合物連續地供給至反應器，也可將聚合性單體、聚合起始劑及鏈轉移劑分別連續地供給至反應器，再於反應器內混合。本發明中，較佳為將聚合性單體、聚合起始劑及鏈轉移劑全部混合，再將該混合物連續地供給至反應器之方法。
聚合性單體、聚合起始劑及鏈轉移劑之混合較佳在氮氣等非活性氣體環境中進行。又，為了平穩地進行連續流通式反應之作業，較佳為從儲放單體(I)、單體(II)、聚合起始劑、鏈轉移劑及任意成分之單體(III)及(IV)之槽分別透過管子，連續地供給至設置於反應器前段之混合器並混合，再使該混合物連續地供給至反應器。該混合器較佳備有靜態混合器等攪拌機。
還有，懸浮聚合法雖可減少樹脂中的殘存單體量，但受到穩定劑、分散劑等雜質的影響會造成黃度指數變大。在模具澆鑄(cell cast)聚合法中，不僅無法得到殘存單體少的板狀成形體，更難以得到薄型且大面積的板狀成形體，且其板厚精度與黃度指數等品質低，難以使用作為導光板等光學構件。
聚合反應器內的溫度較佳為100~160℃，更佳為110~150℃。聚合反應器內的溫度若在這樣的範圍 內，則容易降低所得到的成形體之黃度指數。於聚合反應器的平均滯留時間會依反應器的規模而不同，但較佳為0.5~4小時，更佳為1~3小時。平均滯留時間若過短，則聚合起始劑的必需量會有增加的傾向。而由於聚合起始劑的增量，會有聚合反應之控制變難，並且分子量的控制變難之傾向。另一方面，平均滯留時間若過長，則反應到穩定狀態會需要一些時間，會有生產性降低的傾向。又，聚合較佳在氮氣等非活性氣體環境下進行。
藉由此塊狀聚合，可得到包含甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體、與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物。
在自最末段的反應器排出樹脂混合物時，聚合性單體的聚合轉化率較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%，再更佳為50~65質量%。還有，聚合轉化率若過高，則因黏度上升而有需要大的攪拌動力之傾向。聚合轉化率若過低，則脫揮容易不充分，在將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒加以成形之情形下，會有於成形體引起銀紋等外觀不良的傾向。
前述樹脂混合物中所含有之甲基丙烯酸樹脂，係具有60~90質量%的源自單體(I)之結構單元、10~40質量%的源自單體(II)之結構單元、及0~10質量%的源自單體(III)之結構單元者，較佳為具有74~86質量%的源自單體(I)之結構單元，12~20質量%的源自單體(II)之結構單元，及2~6質量%的源自單體(III)之結構單元者。
前述樹脂混合物中所含有之甲基丙烯酸樹脂，其重量平均分子量較佳為35,000~100,000，更佳為40,000~90,000，再更佳為45,000~80,000，最佳為60,000~80,000。重量平均分子量若小於35,000，則由甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之成形體的耐衝撃性與靭性會有變得不充分的傾向，若大於100,000，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性會有變得不充分的傾向。
前述樹脂混合物中所含有之甲基丙烯酸樹脂，其重量平均分子量與數量平均分子量的比(重量平均分子量/數量平均分子量：以下也將此比記述為分子量分布。)較佳為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，再更佳為1.7~2.0。甲基丙烯酸樹脂的分子量分布若小，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性會有降低的傾向。分子量分布若大，則由樹脂組成物所得到之成形體的耐衝撃性會有降低的傾向，容易變脆。還有，重量平均分子量及數量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析)測定之以標準聚苯乙烯換算之分子量。又，甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布可藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類與量等來控制。
前述樹脂混合物中所含有之甲基丙烯酸樹脂，其玻璃轉移溫度較佳為100~140℃，更佳為105~135℃，再更佳為110~130℃。若玻璃轉移溫度低，則耐熱性等會有降低的傾向。若玻璃轉移溫度高，則成形性等會有降低的傾向。
前述樹脂混合物中所含有之二聚物或三聚物，係藉由聚合步驟及/或聚合後的加熱步驟等而生成之由源自相同或相異的2或3個聚合性單體之結構單元所構成之化合物。作為二聚物或三聚物之具體例，可列舉出：由甲基丙烯酸甲酯所構成之二聚物或三聚物、由丙烯酸酯所構成之二聚物或三聚物、由甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之二聚物或三聚物、由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯所構成之二聚物、由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之二聚物、由丙烯酸酯與甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之二聚物、由二個甲基丙烯酸甲酯與一個丙烯酸酯所構成之三聚物、由一個甲基丙烯酸甲酯與二個丙烯酸酯所構成之三聚物、由二個甲基丙烯酸甲酯與一個甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之三聚物、由一個甲基丙烯酸甲酯與二個甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之三聚物、由二個丙烯酸酯與一個甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之三聚物、由一個丙烯酸酯與二個甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之三聚物、由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸脂環式烴酯所構成之三聚物等。
將前述樹脂混合物自前述聚合反應器連續地輸送至備有排氣孔之雙軸擠出機。被輸送的樹脂混合物較佳在雙軸擠出機入口予以平衡閃蒸或絕熱閃蒸，更佳予以絕熱閃蒸。絕熱閃蒸較佳以210~300℃、更佳以220~280℃、再更佳以230~260℃之溫度進行。在即將閃蒸前的樹脂混合物的壓力較佳為1.5~3.0MPa、更佳為2.0~2.5MPa。若小於1.5MPa則閃蒸會不充分，會有殘存 單體變多的傾向。相反的若大於3.0MPa則會有不易安定生產的傾向。藉由閃蒸而蒸發之揮發成分(未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物)通常係自後排氣孔被排出，但也可自其他排氣孔排出。
接下來，已導入至雙軸擠出機之樹脂混合物係藉由以螺桿混練將揮發成分蒸發除去。被除去之揮發成分自排氣孔被排出。本發明中所使用的雙軸擠出機上具備之排氣孔較佳為真空排氣孔或開放排氣孔。排氣孔係在比聚合物流入部還要下游側設置至少1個。還有，於真空排氣孔的壓力較佳為30Torr以下，更佳為15Torr以下，再更佳為9Torr以下，最佳為6Torr以下。該真空排氣孔的壓力若在上述範圍內，則脫揮效率佳，能減少殘存單體。
前述雙軸擠出機的螺桿較佳為同向雙軸螺桿。與單軸的情形相比，由於因為賦予樹脂的剪切能量大、表面更新的程度大而能有效率地進行脫揮，而可減少殘存單體。而其螺桿結構較佳相對於螺桿全長具有5%以上的混練段部位。作為混練段，可列舉出：轉子元件(rotor segment)、正向進料捏合盤(kneading disk)、反向進料捏合盤、混練齒輪(mixing gear)等。
前述雙軸擠出機的圓筒加熱溫度較佳為210~300℃，更佳為220~280℃，再更佳為230~260℃。小於210℃時脫揮需要一些時間，脫揮容易不充分。在脫揮不充分時會在成形體上引起銀紋等外觀不良。相反的若大於300℃，不僅前述二聚物及三聚物的生成會變多，末端雙鍵量也會變多，要確保熱穩定性會變難。
藉由任意步驟之閃蒸與接在其後之步驟之使用備有排氣孔之雙軸擠出機的脫揮，可得到甲基丙烯酸樹脂組成物。所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物能以眾所皆知的方法製成丸粒或粉末等。
本發明中，較佳將所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物自前述雙軸擠出機以股狀擠出，再藉由以造粒機裁切來製成甲基丙烯酸樹脂丸粒。為了製成股狀，通常在擠出成形機前端部使用模板。股的截面可為圓形、橢圓形、四角形等。股的粗度只要可成為所期望之樹脂丸粒大小即不特別限制。
在將經熔融之甲基丙烯酸樹脂組成物供給至模板前，較佳以聚合物過濾器進行過濾。藉由將聚合物過濾器裝備在擠出成形機前端部，而能夠有效地除去異物。聚合物過濾器的過濾精度較佳為1μm以上10μm以下，更佳為1μm以上5μm以下，再更佳為2μm以上3μm以下。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂丸粒的形狀不特別限定。可列舉出例如：圓柱形、角柱形等。甲基丙烯酸樹脂丸粒的大小依用途而不同，可列舉出例如寬4mm以下、厚4mm以下及長5mm以下者；寬3mm以下、厚3mm以下及長4mm以下者等。股較佳於盡可能不產生裁切不良品(長樹脂片)、裁切碎屑(樹脂粉)等之溫度進行裁切。該溫度係考慮甲基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度而適當設定。作為將股冷卻之方法，可列舉出：空冷法、水冷法、冷媒冷卻法、噴霧冷卻法等。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒中所包含之甲基丙烯酸樹脂的量，相對於甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒全體，較佳為97質量%以上，更佳為98質量%以上，再更佳為99質量%以上。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒中所包含之甲基丙烯酸樹脂係具有60~90質量%的源自單體(I)之結構單元、10~40質量%的源自單體(II)之結構單元、及0~10質量%的源自單體(III)之結構單元者，較佳為具有74~86質量%的源自單體(I)之結構單元、12~20質量%的源自單體(II)之結構單元、及2~6質量%的源自單體(III)之結構單元者。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒中所包含之甲基丙烯酸樹脂，其重量平均分子量較佳為35,000~100,000，更佳為40,000~90,000，再更佳為45,000~80,000，最佳為60,000~80,000。重量平均分子量若小於35,000，則由甲基丙烯酸樹脂組成物所構成之成形體的耐衝撃性與靭性會有變得不充分的傾向，若大於100,000，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性會有變得不充分的傾向。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒中所包含之甲基丙烯酸樹脂，其重量平均分子量與數量平均分子量的比(重量平均分子量/數量平均分子量：以下也將此比記述為分子量分布。)較佳為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，再更佳為1.7~2.0。 甲基丙烯酸樹脂的分子量分布若小，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性會有降低的傾向。分子量分布若大，則由樹脂組成物所得到之成形體的耐衝撃性會有降低的傾向，容易變脆。還有，重量平均分子量及數量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析)測定之以標準聚苯乙烯換算之分子量。又，甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布可藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類與量等來控制。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒中所包含之甲基丙烯酸樹脂，其玻璃轉移溫度較佳為100~140℃，更佳為105~135℃，再更佳為110~130℃。若玻璃轉移溫度低，則耐熱性等會有降低的傾向。若玻璃轉移溫度高，則成形性等會有降低的傾向。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒，其前述二聚物及三聚物的合計含量為0.3質量%以下，較佳為0.25質量%以下，更佳為0.2質量%以下。二聚物及三聚物的合計含量越少，越容易得到黃度指數小且透明的成形體。其中，此種二聚物及三聚物能藉由氣相層析來加以定量。
又，藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒在230℃及3.8kg荷重的條件下的熔融流動速率較佳為5~35g/10分鐘，更佳為8~30g/10分鐘，再更佳為10~25g/10分鐘。其中，熔融流動速率係依據JIS K7210測定的熔體質量流動速率之值。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒，其甲基丙烯酸脂環式烴酯的含量較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，再更佳為0.6質量%以下，最佳為0.4質量%以下。甲基丙烯酸脂環式烴酯的含量在上述範圍時，容易得到黃度指數小、沒有銀紋與表面汙漬等外觀不良之成形體。還有，甲基丙烯酸脂環式烴酯的含量可藉由氣相層析定量。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒，從抑制自其所得到之成形體之尺寸變化的觀點來看，飽和吸水率較佳為1.6質量%以下，更佳為1.4質量%以下。還有，在本說明書中，飽和吸水率係測定經過3天以上真空乾燥之板狀成形體的質量與將該成形體在溫度60℃、濕度90%之條件下放置300小時後的質量之質量增加率之值。
藉由本發明之方法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒中，可調配其他視需要的各種添加劑。該添加劑的調配量，相對於甲基丙烯酸樹脂，分別較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，再更佳為0.3質量%以下。添加劑的調配量若過多，則在板狀成形體上會引起銀紋等外觀不良。
作為添加劑可列舉出：熱穩定劑、抗氧化劑、熱劣化抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、無機填充劑、無機纖維或有機纖維、礦物油軟化劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、著色劑、消光劑、光擴散劑、耐衝撃性改質劑、螢光體、黏著劑、增黏劑、塑化劑、發泡劑等。
抗氧化劑係在氧存在下，以其單體具有防止樹脂的氧化劣化之效果之物。可列舉出例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。其中，從防止著色造成之光學特性的劣化效果之觀點來看，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的併用或硫醚系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的併用。
在併用磷系抗氧化劑(或硫醚系抗氧化劑)與受阻酚系抗氧化劑之情形，其比例不特別限制，但磷系抗氧化劑(或硫醚系抗氧化劑)/受阻酚系抗氧化劑的質量比較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，可列舉出：亞磷酸-2,2-亞甲雙(4,6-二(三級丁基)苯基)辛酯(ADEKA公司製，商品名：ADK STAB HP-10)、亞磷酸參(2,4-二(三級丁基)苯酯)(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRUGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製，商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉出：新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸十八酯(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名IRGANOX1076)等。
作為硫醚系抗氧化劑，可列舉出：2,2-雙[(3-十二硫-1-側氧丙氧基)甲基]丙-1,3-二基雙(3-十二硫丙 酸酯)(ADEKA公司製，商品名：ADK STAB AO-412S)、3,3’-硫代二丙酸二(十三基)酯(ADEKA公司製，商品名：ADK STAB AO-503)等。
熱劣化抑制劑為能藉由捕捉在實質上無氧的狀態下暴露於高熱下時產生的聚合物自由基來防止樹脂之熱劣化的化合物。可列舉出例如：丙烯酸-2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基羥基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製，商品名Sumilizer GM)、丙烯酸-2,4-二(三級戊基)-6-[3’,5’-二(三級戊基)-2’-羥基-α-甲基苯甲基]苯酯(住友化學公司製，商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑為具有吸收紫外線之能力的化合物。可列舉出例如：二苯甲酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些可以單獨使用1種或組合2種以上來使用。這些之中，較佳為苯并三唑類、苯胺類。
作為苯并三唑類，可列舉出：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名TINUVIN234)等。
作為苯胺類，可舉出：2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺(Clariant Japan公司製，商品名Sanduvor VSU)等。
這些紫外線吸收劑之中，從能抑制照射紫外線產生之樹脂劣化的觀點來看，特佳為苯并三唑類。
光穩定劑係指具有捕捉主要是光引發之氧化所生成的自由基之功能的化合物。可列舉出例如：具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等受阻胺類。
脫模劑係具有容易讓成形體從模具脫模之功能的化合物。可列舉出例如：十六醇、十八醇等高級醇類；單十八酸甘油酯、雙十八酸甘油酯等高級脂肪酸甘油酯等。這些之中，較佳併用高級醇類與單脂肪酸甘油酯。在併用高級醇類與單脂肪酸甘油酯之情形，其比例不特別限制，但高級醇類/單脂肪酸甘油酯的質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑係在將甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒加以成形時，於厚度精度及薄膜化發揮效果之化合物。高分子加工助劑通常能藉由乳化聚合法來製造。高分子加工助劑較佳為具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可為由單一組成比及單一極限黏度之聚合物所構成的單層粒子，也可為由組成比或極限黏度不同之2種以上聚合物所構成的多層粒子。其中，較佳可舉出：於內層有具低極限黏度之聚合物層、於外層有具5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層之2層結構的粒子。高分子加工助劑的極限黏度較佳為3~6dl/g。極限黏度若過小，則成形性的改善效果低。極限黏度若過大，則容易招致甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒的熔融流動性降低。
作為耐衝撃性改質劑，可列舉出：含有丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為芯層成分之芯殼型改質劑；包含多個橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，較佳使用具有將對樹脂造成損害之紫外線轉換為可見光之功能的化合物。
作為光擴散劑與消光劑，可列舉出：玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可列舉出：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
礦物油軟化劑是被用來提升成形加工時的流動性。可列舉出例如：石蠟系油、環烷系油等。
作為無機填充劑，可列舉出例如：碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。作為纖維狀填充材料，可列舉出：玻璃纖維、碳纖維等。
又，藉由本發明之製法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒，在不損害本發明之效果的範圍內，能與其他聚合物混合使用。作為此種其他聚合物，可列舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、高抗衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改性樹脂； 丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等烯烴系橡膠等。
藉由將以本發明之製法所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒用射出成形(嵌入成形法、二色成形法、加壓成形法、抽芯膨脹成形法、夾層射出成形法等)、壓縮成形、擠出成形、真空成形、吹氣成形、吹塑成形、壓延成形等方法予以加熱熔融成形，可得到各種成形體。
甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒較佳於成形前予以乾燥。作為乾燥方法，可列舉出：熱風乾燥法、除濕乾燥法、減壓乾燥法或低氧乾燥法等。若藉由成形前之乾燥來減少含水量，則能減少銀紋等成形不良。
又，在成形前較佳從甲基丙烯酸樹脂丸粒除去裁切不良品及樹脂粉。裁切不良品係裁切股失誤後結果所得到的長樹脂片等。樹脂粉為裁切股時產生的切割碎屑或丸粒彼此磨擦產生的粉末等。除去裁切不良品及樹脂粉的方法不特別限定。可列舉出例如：離心分離法、篩分法等。
另外，在將甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒輸送至成形機的料斗之情形，較佳將甲基丙烯酸樹脂組成物或甲基丙烯酸樹脂丸粒的溫度維持在例如70℃以上。若升高溫度來輸送，則能抑制輸送期間的吸濕與丸粒彼此磨擦造成的樹脂粉生成。
依據本發明之方法能有效地得到板狀成形體。該板狀成形體的樹脂流動長度對厚度之比較佳為380以上。又，該板狀成形體的厚度較佳為1mm以下。還有，樹脂流動長度係射出成形模具的澆口與離澆口最遠之模具內壁之間的距離。而對薄膜澆口的樹脂流動長度，係從射出成形模具的注道的安裝部相對於澆口延伸出的垂線的足部(與澆口的交點)與離該交點最遠之模具內壁之間的距離(參照第1圖)。用來得到板狀成形體的模具之澆口較佳為薄膜澆口。薄膜澆口係以切割機切斷、以修邊機等進行表面處理。用來得到使用於液晶顯示裝置之導光板的模具中，較佳在沒有預定設置光源之端面設置澆口。
藉由本發明之方法所得到之板狀成形體之光程長度200mm的黃度指數(YI)較佳為10以下，更佳為8以下，再更佳為6以下。還有，黃度指數係使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，基於依據JIS Z8722測定出的值而依據JIS K7373所算出之值。
藉由本發明所得到之板狀成形體在光程長度3mm時對波長435nm的透射率較佳為90%以上，更佳為90.5%以上，再更佳為91%以上。
作為板狀成形體的用途，可列舉出例如：廣告塔、展台招牌、牆柱招牌、門窗上招牌、屋頂招牌等的招牌部件；櫥窗、隔板、店鋪展示等展示用品；螢光燈罩、情調照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、吊燈等的照明用品；吊飾、鏡子等的室內裝飾用品；門、拱頂、 安全窗玻璃、隔間、樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物之屋頂等的建築用零件；飛機擋風玻璃、駕駛員用遮陽板、機車、水上摩托車擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等運輸機器相關零件；音響影像用標示板、立體音響外殼、電視保護罩、自動販賣機展示罩等的電子機器零件；保溫箱、X光機零件等的醫療機器零件；機械外殼、儀表蓋、實驗裝置、標尺、鍵盤、觀察窗口等的機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關零件；路標、導覽板、曲面鏡、隔音牆等交通相關用品；汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標示膜等的薄膜構件；洗衣機的蓋子材料和控制面板、電鍋的頂部面板等的家電製品用零件；其他溫室、大型水槽、水族箱、時鐘面板、浴缸、公廁、桌墊、遊戲配件、玩具、熔接時的面部保護用罩等。其中，板狀成形體適用於導光板。
在將板狀成形體作為面狀光源元件之一的導光板使用之情形，也能以使用熔接、接著、塗布、印刷、射出成形、使用雷射光之加工等眾所皆知的方法，在板背面形成用於導光之凹凸形狀。將從板端面入射進來的光，於上述凹凸形狀使其反射、折射等，而能射出至板正面。作為凹凸形狀，可列舉出：正圓或橢圓狀的點狀圖案、如矩形或V型溝之線狀圖案、半球型透鏡狀之凹凸、顆粒圖案等。這些凹凸形狀因視導光板大小與厚度有不同的最適結構而不能絕對地規定，但較佳為寬 1~600μm、長2~1200μm、高或深1~500μm，鄰接之凹凸形狀的間隔為2~10000μm。凹凸形狀若過大，則會經目視所辨識，使顯示器的品質低落，而若過小，則加工會困難，造成生產性低落。又，若鄰接之凹凸形狀的間隔比2μm窄，則獨立成形鄰接之凹凸會變難，容易產生成形不良。若比10000μm寬，則無法增加凹凸部的個數。由於凹凸部有使光射出之功能，因此凹凸部的個數限制會對自導光板端面入射的光之中有效地射出之光的比例產生限制，也就是對光的利用率產生限制。這些凹凸形狀於一片導光板內可為相同形狀，也可組合形成不同形狀，也可配置相同形狀但大小不同之圖案。此外，也可依據與導光板的端面鄰接而配置之光源的距離，來調整凹凸的間隔、大小。
另外，也能取代凹凸形狀的形成而將白色反射材料印刷於導光板背面上。白色反射材料的大小較佳為500μm~5000μm。若比500μm小，則以現有的網版印刷等會難以印刷白色反射材料。若比5000μm大，則即便在透過擴散片等來觀看的情形下，白色反射材料還是會被辨識出來，造成顯示器品質低落。又，反射材料的間隔較佳為1000~5000μm。間隔若筆1000μm窄，則在網版印刷等會發生鄰接之白色反射材料重疊之不良。若比5000μm寬，則即便在透過擴散片等來觀看的情形下，白色反射材料間的暗部還是會被辨識出來，造成顯示品質低落。此外也可依據與導光板的端面鄰接而配置之光源的距離，來調整白色反射材料的間隔、大小。又，在 導光板的光射出之面(板正面)也能以相同方式形成稜鏡或圓弧狀的線狀凸部。在作為背光板使用的情形，也可於導光板的背面側適當地配置反射片，於導光板的正面側適當地配置擴散片及/或稜鏡片。
本發明之成形品能使用作為各種顯示器的前面板。此種前面板能藉由將樹脂組成物加熱熔融擠出成形、射出成形等一般成形方法來得到。
使用上述前面板之顯示器裝置不特別限定，可列舉出例如：大畫面電視與廣告用顯示器等大型顯示器裝置；如行動電話與智慧型手機之中小型顯示器裝置等。
此外上述前面板不限制於平面狀，也可有曲面形狀。上述曲面形狀可為在一方向上彎曲之形狀，也可為在多方向上彎曲之形狀。為了讓上述前面板有曲面形狀，上述板狀成形體可具有撓性特性，也可預先成形為所期望的曲面形狀。
另外，本發明之成形品也能在藉由噴塗或浸塗等方法對表面進行硬質塗布之狀態下，使用於上述各種用途。由於硬質塗布會使表面的鉛筆硬度變高而不易損傷。而除了硬質塗布以外，亦可設置防眩光層與抗反射層、阻隔電磁波、紫外線與近紅外線等的層等功能層。
本發明之成形品可透過接著層或黏著層與其他功能薄膜或功能薄片積層，亦可藉由薄膜嵌入成形來積層。作為該功能薄膜與功能薄片，可列舉出：導光板與擴散板、防爆膜、透明導電膜等。
[實施例]
以下提出實施例及比較例更具體說明本發明。但本發明並非受限於以下實施例。
於實施例及比較例所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物的物性及板狀成形體的特性係依以下方法實施測定。
(聚合轉化率、含有揮發成分)
於島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A裝上作為管柱之GL Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mm I.D.×60m)，以下述分析條件進行分析，基於其而算出。
<分析條件>
注射溫度：250℃
偵檢器溫度：250℃
管柱溫度條件：
初期溫度：60℃
初期溫度保持時間：5分鐘
升溫速度：10℃/分
最高溫度：250℃
最高溫度保持時間：10分鐘
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn))
重量平均分子量(Mw)及分子量分布係以GPC(凝膠滲透層析)求取以聚苯乙烯換算之分子量。
．裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320」
．分離管柱：將Tosoh股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」串聯
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：0.35ml/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測方法：示差折射率(RI)
(熔融流動速率)
依據JIS K7210，以230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件，測定於實施例及比較例所得到的甲基丙烯酸樹脂組成物之熔融流動速率。
(飽和吸水率)
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製，SE-180DU-HP)，以圓筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘之條件，將丸粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物射出成形，得到長290mm、寬100mm、厚2mm之試驗片。在溫度50℃、5mmHg之條件下使試驗片真空乾燥3天，測定完全乾燥時的試驗片之質量W0。其後，將完全乾燥之試驗片在溫度60℃、濕度90%之條件下放置300小時。其後，測定試驗片的質量W1。以下式算出飽和吸水率(%)。
飽和吸水率(%)={W1-W0}/W0×100
(板狀成形體之外觀)
以肉眼觀察於實施例及比較例製成之板狀成形體的外觀。以有無表面汙漬、破損等外觀不良來評價。
A：良好
B：表面有汙漬
C：有破損
(黃度指數)
使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，基於依據JIS Z-8722測得之值，依據JIS K7373算出於實施例及比較例使用之單體混合物的黃度指數。
從在實施例及比較例製成之板狀成形體分別裁切出長200mm之試驗片，使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，基於依據JIS Z-8722測得之值，依據JIS K7373算出這些試驗片之光程長度200mm之黃度指數。
(透光率)
從在實施例及比較例製成之板狀成形體分別裁切出光程長度200mm之試驗片及光程長度3mm之試驗片，分別測定波長435nm的光在光程長度200mm及光程長度3mm時之透射率。
(尺寸變化率)
將在實施例及比較例製成的板狀成形體放入60℃之恆溫器於大氣中放置4小時。自恆溫器取出板狀成形體，測定長度方向的尺寸。由放入恆溫器前的長度方向之尺寸(205mm)算出尺寸變化率。
(板狀成形體之耐衝撃性)
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製，SE-180DU-HP)，以圓筒溫度230℃、模具溫度65℃、成形週期0.5分鐘之條件，將實施例1~3及比較例1~6 所得到的丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物射出成形，或將於比較例8所得到的板狀成形體加以裁切，製作長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片，依據ISO179-1，測定無切口之查皮衝撃強度。
以下，將甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl methacrylate)標示為TCDMA、甲基丙烯酸異莰酯標示為IBXMA、甲基丙烯酸甲酯標示為MMA、丙烯酸甲酯標示為MA、正辛硫醇標示為n-OM、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)標示為AIBN。
實施例1
於備有攪拌機及採取管之高壓釜中，加入經過精製之78質量份的MMA、20質量份的TCDMA、及2質量份的MA而調製成單體混合物。單體混合物的黃度指數為0.9。於單體混合物中加入0.006質量份的聚合起始劑(AIBN，抓氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.37質量份的鏈轉移劑(n-OM)，使其溶解，得到原料液。以氮氣將製造裝置內的氧氣驅逐出來。
自高壓釜以一定流量將該原料液供給至被控制在溫度140℃之連續流通式槽型反應器，使平均滯留時間為120分鐘，進行塊狀聚合。以反應器的採取管將反應液分離取出，以氣相層析測定時，聚合轉化率為57質量%。
將自反應器排出的液體加溫至250℃，以一定流量供給至被控制在260℃之雙軸擠出機，於擠出機入口加以絕熱閃蒸。將藉由絕熱閃蒸而蒸發之揮發成分(單體、二聚物、三聚物等)自開放排氣孔排出。使用螺 桿將以絕熱閃蒸而導入至雙軸擠出機的液體混練，藉此自該液體將揮發成分蒸發，將已蒸發之揮發成分自雙軸擠出機排氣孔排出。經由前述絕熱閃蒸與雙軸擠出機排氣孔之脫揮所得到的熔融狀態之甲基丙烯酸樹脂組成物，係自雙軸擠出機出口以股狀擠出。以造粒機裁切該股，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。TCDMA的含量為0.4質量%。測定所得到的丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物之物性。
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製，SE-180DU-HP)，以圓筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘之條件，將上述丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物射出成形，製成長205mm、寬160mm、厚0.5mm之板狀成形體。樹脂流動長度(190mm)對厚度的比為380。
評價所得到的板狀成形體之特性。將該等結果示於表1。
實施例2
除了將MMA的量變為73質量份、TCDMA的量變為23質量份、MA的量變為4質量份、n-OM的量變為0.33質量份、樹脂製造條件變為表1所示之值以外，以與實施例1相同之方法，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同之方法測定所得到的丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物之物性。然後，與實施例1同樣地製作板狀成形體，評價特性。將此等結果示於表1。
實施例3
除了將MMA的量變為83質量份、TCDMA的量變為15質量份、MA的量變為2質量份、n-OM的量變為0.38質量份以外，以與實施例1相同之方法，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同之方法測定所得到的丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物之物性。然後，與實施例1同樣地製作板狀成形體，評價特性。將此等結果示於表1。
實施例4
除了將TCDMA變為IBXMA、n-OM的量變為0.36質量份以外，以與實施例1相同之方法，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同之方法測定所得到的丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物之物性。然後，與實施例1同樣地製作板狀成形體，評價特性。將此等結果示於表1。
比較例1~4
除了變更為表1及2所示之合成條件及樹脂製造條件以外，以與實施例1相同之方法，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。以與實施例1相同之方法測定該等丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物之物性。然後，與實施例1同樣地成形，測定特性。將此等結果示於表1及2。
比較例5
除了變更為表2所示之合成條件及樹脂製造條件以外，以與實施例1相同之方法，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。
將此丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物以一定速度供給至被控制在270℃之雙軸擠出機。於該雙軸擠出機將以未反應單體為主成分之揮發成分予以分離除去，將樹脂成分以股狀擠出。以造粒機裁切該股，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物(再造粒)。TCDMA的含量為0.7質量%。以與實施例1相同之方法測定經過再造粒之甲基丙烯酸樹脂組成物的物性。然後，與實施例1同樣地製作板狀成形體，測定特性。將該等結果示於表2。
比較例6
除了變更為表2所示之合成條件及樹脂製造條件以外，以與實施例1相同之方法，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。
調製20質量份的此丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物與80質量份的甲苯之溶液，將該溶液注入大量甲醇中，使其再沉澱，得到粉末狀甲基丙烯酸樹脂組成物。
將該粉末狀甲基丙烯酸樹脂組成物以一定速度供給至被控制在230℃之單軸擠出機，以造粒機將擠出的股裁切，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物(再造粒)。TCDMA的含量為0.2質量%。以與實施例1相同之方法測定經過再造粒之甲基丙烯酸樹脂組成物的物性。然後，與實施例1同樣地製作板狀成形體，測定特性。將此等結果示於表2。
比較例7
加入83質量份的MMA、15質量份的TCDMA、及2質量份的MA調製成單體混合物。單體混合物的黃度指數為0.9。於單體混合物中加入0.1質量份的聚合起始劑(AIBN，抓氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)、及0.4質量份的鏈轉移劑(n-OM)，使其溶解，得到原料液。
將100質量份的離子交換水、0.03質量份的硫酸鈉及0.46質量份的懸浮分散劑混合得到混合液。於耐壓聚合槽中加入420質量份的該混合液與210質量份的該原料液，在氮氣環境下一邊攪拌，一邊將溫度調整至70℃，開始聚合反應。聚合反應開始後，於經過3小時的時候，將溫度上升至90℃，繼續進行攪拌1小時，得到珠狀微粒分散之分散液。
將所得到的分散液過濾，以離子交換水洗淨微粒後，以80℃，於100Pa減壓下乾燥4小時，得到珠狀共聚物。
將所得到的共聚物供給至被控制在230℃之單軸擠出機，將未反應單體等揮發成分分離除去，然後將樹脂成分擠出成形成股。以造粒機裁切該股，得到丸粒狀甲基丙烯酸樹脂組成物。然後，與實施例1同樣地製作板狀成形體，測定特性。將此等結果示於表2。
比較例8
加入73質量份的MMA、25質量份的TCDMA、及2質量份的MA調製成單體混合物。單體混合物的黃度指數為0.9。於單體混合物中加入0.1質量份的聚合起始劑 (AIBN，抓氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)，使其溶解得到原料液。
將此原料液注入由2片經過撥水處理之玻璃板(厚10mm、30cm x 30cm)及氯乙烯樹脂製墊片所構成之玻璃槽中，以760mmHg脫氣3分鐘。於此玻璃槽在70℃聚合2小時，然後在120℃聚合2小時，藉由拆下玻璃板，製成厚0.5mm之板狀成形體後，在取出時板狀成形體破裂，且其板厚精度低。
以與上述相同之聚合條件製作厚2mm及4mm之板狀成形體，由所得到的板狀成形體分別裁切為透光率評價用的長290mm、寬100mm、厚2mm之試驗片及耐衝撃性評價用的長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片，進行樹脂組成物的物性及板狀成形體之特性的評價。所得到的板狀成形體由於是非常高分子量體而不溶解於溶媒中，僅有膨潤。因此無法測定分子量。推測重量平均分子量為100萬g/mol以上。將此等結果示於表2。
如以上結果所示，本發明之板狀成形體的著色少、透明性高、霧值低、飽和吸水率低、尺寸變化小、且外觀良好。

Claims (9)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係製造由聚合性單體所構成之二聚物及三聚物的合計含量為0.3質量%以下之甲基丙烯酸樹脂組成物之方法，其具有：(I)將聚合性單體、聚合起始劑與鏈轉移劑連續地供給至反應器；(II)於該反應器將一部分的聚合性單體予以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；(III)將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有真空排氣孔之雙軸擠出機；(IV)於該雙軸擠出機，在即將閃蒸前的樹脂混合物的壓力1.5~3.0MPa、絕熱閃蒸溫度210℃~300℃、於真空排氣孔的壓力30Torr以下、及圓筒加熱溫度210~300℃下，自該樹脂混合物將未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物除去。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中甲基丙烯酸樹脂組成物中含有的甲基丙烯酸脂環式烴酯的量為1.0質量%以下。
  3. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中甲基丙烯酸脂環式烴酯為甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl methacrylate)或甲基丙烯酸異莰酯。
  4. 一種甲基丙烯酸樹脂丸粒之製造方法，其係製造由聚合性單體所構成之二聚物及三聚物的合計含量為0.3質量%以下之甲基丙烯酸樹脂丸粒之方法，其具有：(I)將聚合性單體、聚合起始劑與鏈轉移劑連續地供給至反應器；(II)於該反應器將一部分的聚合性單體予以自由基塊狀聚合而得到含有甲基丙烯酸樹脂、未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物之樹脂混合物，其中該甲基丙烯酸樹脂具有60~90質量%的源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、10~40質量%的源自甲基丙烯酸脂環式烴酯之結構單元、及0~10質量%的源自丙烯酸酯之結構單元；(III)將該樹脂混合物自該反應器連續地輸送至備有真空排氣孔之雙軸擠出機；(IV)於該雙軸擠出機，在即將閃蒸前的樹脂混合物的壓力1.5~3.0MPa、絕熱閃蒸溫度210℃~300℃、於真空排氣孔的壓力30Torr以下、及圓筒加熱溫度210~300℃下，自該樹脂混合物將未反應的聚合性單體與由聚合性單體所構成之二聚物或三聚物除去，得到甲基丙烯酸樹脂組成物，將該甲基丙烯酸樹脂組成物以股狀擠出；(V)以造粒機裁切以股狀擠出之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  5. 一種成形體之製造方法，其具有：實施如請求項4之製造方法而得到甲基丙烯酸樹脂丸粒；(VI)將該甲基丙烯酸樹脂丸粒加以加熱熔融並成形為所期望之形狀。
  6. 一種板狀成形體之製造方法，其係製造光程長度200mm之黃度指數為10以下之板狀成形體之方法，其具有：實施如請求項1至3中任一項之製造方法而得到甲基丙烯酸樹脂組成物；將該甲基丙烯酸樹脂組成物加以加熱熔融並成形為板狀。
  7. 如請求項6之板狀成形體之製造方法，其中板狀成形體之樹脂流動長度對其厚度的比為380以上。
  8. 如請求項6之板狀成形體之製造方法，其中板狀成形體在光程長度3mm時對波長435nm的光之透射率為90%以上。
  9. 如請求項6之板狀成形體之製造方法，其中板狀成形體為導光板。
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