TWI644981B - Curable resin composition and cured product thereof, and semiconductor device using the same - Google Patents

Abstract

本發明之硬化性樹脂組合物至少包含(A-1)成分：於一分子中含有至少2個以上之選自由矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之聚矽氧烷化合物、及(B)成分：萃取水之pH值於25℃下為6.1以下之二氧化矽，且(B)成分相對於(A-1)成分與(B)成分之總量之比率為70質量%以上且97質量%以下。該組合物即使成形為各種形狀、大小而亦可抑制硬化時之發泡，作為半導體裝置之密封材料而有用。

Description

硬化性樹脂組合物及其硬化物、以及使用該等之半導體裝置

本發明係關於一種可較佳地用作半導體、尤其是功率半導體之密封材之原料的硬化性樹脂組合物及其硬化物，以及使用該等之半導體裝置。

伴隨電子機器之高功能化、高性能化，存在半導體零件之發熱量增加之傾向。尤其，於用於電力、電源之控制之功率半導體中，要求高電壓化及大電流化。例如，期待搭載有碳化矽(SiC)半導體元件或氮化鎵(GaN)半導體元件等之裝置作為下一代之功率半導體。認為該等裝置可藉由250℃左右下之穩定動作而完全發揮性能。伴隨於此，對密封材等周邊構件要求之耐熱溫度亦逐漸變高。

作為功率半導體之密封材之原料，先前一直使用環氧樹脂組合物。通常已知環氧樹脂組合物之硬化物若於150℃以上長期放置，則會發生重量減少及機械強度下降，業界正研究對耐熱性之改良。例如，於專利文獻1中揭示有可於達到180℃附近下使用之含環氧樹脂之硬化物。然而，如上所述般於對SiC、GaN功率半導體所要求之250℃左右下之使用時，耐熱性仍不充分。

另一方面，聚矽氧樹脂組合物亦被廣泛用作功率半導體之密封材。作為用以獲得其硬化物之硬化方法，已知利用藉由氫矽烷基與烯基之矽氫化反應的方法(例如專利文獻2、3等)或利用藉由以環氧基為代表之反應性官能基之聚合反應的方法(例如專利文獻4)。然而，該 等方法中形成之交聯基均缺乏熱穩定性，於硬化物必需250℃左右下之長期耐熱性的用途中，未必能夠斷言可較佳地使用。

相對於此，作為另一硬化方法，已知利用矽烷醇基彼此之脫水縮合、矽烷醇基與烷氧基矽烷基之脫醇縮合及矽烷醇基與氫矽烷基之脫氫縮合中之任一種以上，即所謂利用縮合反應的方法。作為利用該縮合反應所得之硬化物之原料之聚矽氧烷化合物被稱為縮合系聚矽氧烷化合物。已知其硬化物之主鏈、交聯基均僅由化學穩定之矽氧烷鍵構成，故而顯示非常高之耐熱性。又，於利用該縮合反應之硬化方法中，能夠於200℃以下之溫度下進行成形及硬化，故而於具有不耐熱之構件之半導體之密封時亦可較佳地採用。就該方面而言，與必須於超過200℃之溫度下進行成形及硬化之通常之聚醯亞胺樹脂或熔融玻璃等其他高耐熱性材料相比，材料選擇性優異。然而，於藉由縮合反應之硬化方法中，硬化時會產生氣體(水、醇及/或氫氣)而使硬化物發泡。該發泡不僅引起成形不良，而且亦導致密接性、機械強度、阻氣性、絕緣性等下降，因此被視為問題。並且，於縮合反應之性質上而言，本質上難以解決。

另一方面，業界一直進行各種用以抑制以縮合系聚矽氧烷化合物為原料之硬化物中之發泡之研究。例如，於專利文獻5中，揭示有成為厚度之平均值為1.2mm以下之硬化物之縮合系聚矽氧烷組合物，並記載有藉由使該組合物之膜厚較薄，可減少所得硬化物之發泡。又，於專利文獻6中，揭示有使用於兩末端鍵結有2個矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷之縮合系聚矽氧烷組合物。該組合物中，藉由減少聚矽氧烷之縮合部位而減少氣體之產生量，並且使硬化物之厚度成為1mm以下。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-9336號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-27966號公報

[專利文獻3]日本專利特開2005-146191號公報

[專利文獻4]國際公開2004/072150號說明書

[專利文獻5]日本專利特開2009-256670號公報

[專利文獻6]日本專利特開2011-219729號公報

如上所述，以縮合系聚矽氧烷化合物為原料之硬化物被認為係作為SiC、GaN功率半導體用之密封材而有前途之材料，若成形為膜狀則可獲得發泡得以抑制之硬化物，但於塊狀，即，具有某種程度以上之厚度與大小之硬化物之製作中，極難避免其發泡。功率半導體用之密封材所要求之硬化物之厚度及大小各有不同，但厚度為4mm以上且縱橫各10mm以上者亦較多。故而，以縮合系聚矽氧烷化合物為原料之硬化物存在密封用途之適用範圍之限制。

本發明係鑒於上述情形而完成者，其目的在於提供一種即使成形為各種形狀、大小亦可抑制硬化時之發泡之縮合硬化型之硬化性樹脂組合物及其硬化物，以及使用該等之半導體裝置。

本發明者等人為達成上述目的進行潛心研究，結果發現藉由使用以至少含有(A)成分：特定之聚矽氧烷化合物、及(B)成分：萃取水於25℃下之pH值為6.1以下之二氧化矽，且(B)成分相對於(A)成分與(B)成分之總量之比率為70質量%以上且97質量%以下為特徵的硬化性樹脂組合物，可達成上述課題，從而完成即使成形為各種形狀、大小亦可抑制硬化時之發泡之縮合硬化型 之硬化性樹脂組合物。

即，本發明提供一種提供即使成形為各種形狀、大小亦可抑制硬化時之發泡之硬化物之硬化性樹脂組合物。又，本發明提供一種該硬化性樹脂組合物之硬化物、以及使用其之半導體裝置。

具體而言，包括以下之各發明。

[發明1]

一種硬化性樹脂組合物，其至少包含(A-1)成分：於一分子中含有至少2個以上之選自由矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之聚矽氧烷化合物、及(B)成分：萃取水之pH值於25℃下為6.1以下之二氧化矽，且(B)成分相對於(A-1)成分與(B)成分之總量之比率為70質量%以上且97質量%以下。

[發明2]

如發明1之硬化性樹脂組合物，其中(A-1)成分包含至少具有下述通式[1]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物，[化1][R¹ _mSiO_n/2] [1]

(通式[1]中之R¹分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀之烯基、碳數3~10之支鏈狀烯基、碳數3~10之環狀之烯基或碳數5~10之芳基，該等烷基、烯基或芳基中之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子，烷基、烯基或芳基中之碳原子之一部分可經選自由氮原子、氧原子及矽原子所組成之群中之至少一種取代，上述鹵素原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成之群中之至少一種，於R¹存在複數個之情形時，R¹可為相同或互不相同之種類；通式[1]中之氧原子分別表示形成矽氧烷鍵之氧原子或羥基之 氧原子；通式[1]中之m及n分別表示1~3之整數，滿足m+n=4)。

[發明3]

如發明2之硬化性樹脂組合物，其中R¹表示碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基或碳數5~10之芳基。

[發明4]

如發明2之硬化性樹脂組合物，其中R¹表示甲基或苯基。

[發明5]

如發明2至4中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(A-1)成分包含具有通式[1]所表示之結構單元與下述通式[2]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物，[化2][SiO_4/2] [2]

(通式[2]中之氧原子分別表示形成矽氧烷鍵之氧原子或羥基之氧原子)。

[發明6]

一種硬化性樹脂組合物，其至少包含(A-2)成分：使下述通式[3]所表示之烷氧基矽烷化合物之至少一種水解進行縮聚反應而獲得之聚矽氧烷化合物，[化3](R¹)_YSi(OR²)_4-Y [3]

(通式[3]中之R¹分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀之烯基、碳數3~10之支鏈狀之烯基、碳數3~10之環狀之烯基或碳數5~10之芳基，該等烷基、烯基或芳基中之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子，烷基、烯基或芳基中之碳原子之一部 分可經選自由氮原子、氧原子及矽原子所組成之群中之至少一種取代，上述鹵素原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成之群中至少一種，於R¹存在複數個之情形時，R¹可為相同或互不相同之種類；通式[3]中之R²分別獨立為碳數1~4之直鏈狀之烷基或碳數3~4之支鏈狀之烷基，於R²存在複數個之情形時，R²可為相同或互不相同之種類；通式[3]中之Y為1~3之整數)及(B)成分：萃取水之pH值於25℃下為6.1以下之二氧化矽，且(B)成分相對於(A-2)成分與(B)成分之總量之比率為70質量%以上且97質量%以下。

[發明7]

如發明6之硬化性樹脂組合物，其中R¹表示碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基或碳數5~10之芳基。

[發明8]

如發明6之硬化性樹脂組合物，其中R¹表示甲基或苯基。

[發明9]

如發明6至8中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(A-2)成分係使通式[3]所表示之烷氧基矽烷化合物之至少一種與下述通式[4]所表示之烷氧基矽烷化合物之至少一種水解進行縮聚反應而獲得之聚矽氧烷化合物，[化4]Si(OR²)₄ [4]

(通式[4]中之R²分別獨立為碳數1~4之直鏈狀之烷基或碳數3~4之支鏈狀之烷基，於R²存在複數個之情形時，R²可為相同或互不相同之種類)。

[發明10]

如發明1至5中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(A-1)成分中之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為1mmol/g以上且15mmol/g以下。

[發明11]

如發明6至9中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(A-2)成分中之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為1mmol/g以上且15mmol/g以下。

[發明12]

如發明1至11中任一項之硬化性樹脂組合物，其中作為(B)成分，含有兩種以上之二氧化矽。

[發明13]

如發明12之硬化性樹脂組合物，其中兩種以上之二氧化矽係自由晶質二氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽及沈澱法二氧化矽所組成之群中選擇。

[發明14]

如發明1至13中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分之二氧化矽之中值粒徑之值為0.02μm以上且500μm以下。

[發明15]

如發明1至14中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分係於粒度分佈測定中顯示複數個頻率波峰之二氧化矽。

[發明16]

如發明1至15中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分含有粒徑為3μm以下之二氧化矽粒子。

[發明17]

如發明1至16中任一項之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分係表面未經化學修飾之二氧化矽。

[發明18]

如發明1至17中任一項之硬化性樹脂組合物，其進而包含選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒及抗黏連劑所組成之群中之一種以上。

[發明19]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中無機填料係選自由不屬於(B)成分之範疇之二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、黏土礦物、玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷鎢酸鋯及碳元素同素異形體所組成之群中之至少一種。

[發明20]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中耐熱性樹脂係選自由奈米纖維素、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、PEEK(polyetheretherketone，聚醚醚酮)樹脂及聚醯亞胺所組成之群中之至少一種。

[發明21]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中脫模劑係選自由堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基聚矽氧及氟化聚矽氧所組成之群中之至少一種。

[發明22]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中顏料係選自由碳黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沈澱硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉛黃、鋅黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環顏料及偶氮顏料所組成之群中之至少一種。

[發明23]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中阻燃劑係選自由鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑及銻系阻燃劑所組成之群中之至少一種。

[發明24]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中硬化觸媒係酸觸媒、鹼觸媒或金屬錯合物觸媒。

[發明25]

如發明24之硬化性樹脂組合物，其中酸觸媒係選自由乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、順丁烯二酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及硼酸所組成之群中之至少一種。

[發明26]

如發明24之硬化性樹脂組合物，其中鹼觸媒係選自由1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫及碳酸氫鈉所組成之群中之至少一種。

[發明27]

如發明24之硬化性樹脂組合物，其中金屬錯合物觸媒係選自由辛酸鋅、苯甲酸鋅、對第三丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、過氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙醯丙酮酸鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)丁醇鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸錫、環烷酸錫及環烷酸鈷所組成之群中之至少一種。

[發明28]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其中抗黏連劑係選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、硬脂 酸之鋰鹽、硬脂酸之鈉鹽、硬脂酸之鎂鹽、硬脂酸之鉀鹽、硬脂酸之鈣鹽、硬脂酸之鋇鹽、硬脂酸之鋁鹽、硬脂酸之鋅鹽、硬脂酸之鐵鹽、月桂酸之鈣鹽、月桂酸之鋇鹽、月桂酸之鋅鹽、山萮酸之鈣鹽、山萮酸之鋇鹽、山萮酸之鋅鹽、12-羥基硬脂酸之鈣鹽、12-羥基硬脂酸之鎂鹽、12-羥基硬脂酸之鋅鹽、矽酸鋁、晶質二氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽、沈澱法二氧化矽、沸石、滑石、高嶺土、矽藻土、聚乙烯珠、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系樹脂及矽樹脂所組成之群中之至少一種。

[發明29]

如發明18之硬化性樹脂組合物，其進而包含偶合劑。

[發明30]

如發明29之硬化性樹脂組合物，其中偶合劑係選自由甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、異氰尿酸三(三甲氧基矽烷基丙基)酯及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷所組成之群中之至少一種。

[發明31]

如發明1至30中任一項之硬化性樹脂組合物，其中螺旋流動長度(依據電氣功能材料工業會標準：T901，溫度180℃，成形壓力6.9MPa，成形時間3分鐘)為5~180cm。

[發明32]

一種硬化性樹脂組合物之製造方法，其包含至少混合(A-1)成分：於一分子中含有至少2個以上之選自由矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之聚矽氧烷化合物或(A-2)成分：使下述通式[3]所表示之烷氧基矽烷化合物之至少一種水解進行縮聚反應而獲得之聚矽氧烷化合物

[化5](R¹)_YSi(OR²)_4-Y [3]

(通式[3]中之R¹分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀之烯基、碳數3~10之支鏈狀之烯基、碳數3~10之環狀之烯基或碳數5~10之芳基，該等烷基、烯基或芳基中之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子，烷基、烯基或芳基中之碳原子之一部分可經選自由氮原子、氧原子及矽原子所組成之群中之至少一種取代，上述鹵素原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成之群中至少一種，於R¹存在複數個之情形時，R¹可為相同或互不相同之種類；通式[3]中之R²分別獨立為碳數1~4之直鏈狀之烷基或碳數3~4之支鏈狀之烷基，於R²存在複數個之情形時，R²可為相同或互不相同之種類；通式[3]中之Y為1~3之整數)與

(B)成分：萃取水之pH值於25℃下為6.1以下之二氧化矽而獲得硬化性樹脂組合物的步驟，且(B)成分相對於(A-1)成分或(A-2)成分與(B)成分之總量之比率為70質量%以上且97質量%以下。

[發明33]

如發明32之製造方法，其中作為(B)成分，使用預先混合兩種以上之二氧化矽者。

[發明34]

如發明33之製造方法，其中兩種以上之二氧化矽係自由晶質二 氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽及沈澱法二氧化矽所組成之群中選擇。

[發明35]

如發明32至34中任一項之製造方法，其中(B)成分之二氧化矽之中值粒徑之值為0.02μm以上且500μm以下。

[發明36]

如發明32至35中任一項之製造方法，其中(B)成分係於粒度分佈測定中顯示複數個頻率波峰之二氧化矽。

[發明37]

如發明32至36中任一項之製造方法，其中(B)成分含有粒徑為3μm以下之二氧化矽粒子。

[發明38]

如發明32至37中任一項之製造方法，其中(B)成分係表面未經化學修飾之二氧化矽。

[發明39]

如發明32至38中任一項之製造方法，其中將(A-1)成分或(A-2)成分、(B)成分及選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒及抗黏連劑所組成之群中之一種以上進行混合而獲得硬化性樹脂組合物。

[發明40]

如發明32至38中任一項之製造方法，其中將(A-1)成分或(A-2)成分、(B)成分、 選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒及抗黏連劑所組成之群中之一種以上及偶合劑進行混合而獲得硬化性樹脂組合物。

[發明41]

如發明39或40之製造方法，其中無機填料係選自由不屬於(B)成分之範疇之二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、黏土礦物、玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷鎢酸鋯及碳元素同素異形體所組成之群中之至少一種。

[發明42]

如發明39或40之製造方法，其中耐熱性樹脂係選自由奈米纖維素、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、PEEK樹脂及聚醯亞胺所組成之群中之至少一種。

[發明43]

如39或40之製造方法，其中脫模劑係選自由堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基聚矽氧及氟化聚矽氧所組成之群中之至少一種。

[發明44]

如39或40之製造方法，其中顏料係選自由碳黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沈澱硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉛黃、鋅黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環顏料及偶氮顏料所組成之群中之至少一種。

[發明45]

如39或40之製造方法，其中阻燃劑係選自由鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑及銻系阻燃劑所組成之群中之至少一 種。

[發明46]

如39或40之製造方法，其中硬化觸媒係酸觸媒、鹼觸媒或金屬錯合物觸媒。

[發明47]

如46之製造方法，其中酸觸媒係選自由乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、順丁烯二酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及硼酸所組成之群中之至少一種。

[發明48]

如46之製造方法，其中鹼觸媒係選自由1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫及碳酸氫鈉所組成之群中之至少一種。

[發明49]

如46之製造方法，其中金屬錯合物觸媒係選自由辛酸鋅、苯甲酸鋅、對第三丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、過氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙醯丙酮酸鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)丁醇鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸錫、環烷酸錫及環烷酸鈷所組成之群中之至少一種。

[發明50]

如發明39或40之製造方法，其中抗黏連劑係選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、硬脂酸之鋰鹽、硬脂酸之鈉鹽、硬脂酸之鎂鹽、硬脂酸之鉀鹽、硬脂酸之鈣鹽、硬脂酸之鋇鹽、硬脂酸之鋁鹽、硬脂酸之鋅鹽、硬脂酸之鐵鹽、月桂酸之鈣鹽、月桂酸之鋇鹽、月桂酸之鋅鹽、山萮酸之鈣鹽、山萮酸之 鋇鹽、山萮酸之鋅鹽、12-羥基硬脂酸之鈣鹽、12-羥基硬脂酸之鎂鹽、12-羥基硬脂酸之鋅鹽、矽酸鋁、晶質二氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽、沈澱法二氧化矽、沸石、滑石、高嶺土、矽藻土、聚乙烯珠、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系樹脂及矽樹脂所組成之群中之至少一種。

[發明51]

如40之製造方法，其中偶合劑係選自由甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、異氰尿酸三(三甲氧基矽烷基丙基)酯及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷所組成之群中之至少一種。

[發明52]

如發明32至51中任一項之硬化性樹脂組合物之製造方法，其中螺旋流動長度(依據電氣功能材料工業會標準：T901，溫度180℃，成形壓力6.9MPa，成形時間3分鐘)為5~180cm。

[發明53]

一種料片，其包含如發明1至31中任一項之硬化性樹脂組合物。

[發明54]

一種硬化物，其係如發明1至31中任一項之硬化性樹脂組合物之硬化物。

[發明55]

如發明54之硬化物，其係使上述硬化性樹脂組合物成形而獲 得。

[發明56]

如發明54或55之硬化物，其係藉由澆鑄成形法、壓縮成形法或轉移成形法使上述硬化性樹脂組合物成形而獲得。

[發明57]

如發明54至56中任一項之硬化物，其係將上述硬化性樹脂組合物以料片之形式使用，藉由轉移成形法使上述硬化性樹脂組合物成形而獲得。

[發明58]

如發明54至57中任一項之硬化物，其厚度為1mm以上。

[發明59]

如發明54至58中任一項之硬化物，其厚度為2mm以上。

[發明60]

如發明54至59中任一項之硬化物，其厚度為4mm以上。

[發明61]

一種半導體用密封材，其至少含有如發明54至60中任一項之硬化物。

[發明62]

一種半導體裝置，其係至少具備半導體元件者，並且藉由如發明54至60中任一項之硬化物而密封半導體元件。

[發明63]

如發明62之半導體裝置，其中半導體元件係功率半導體元件。

[發明64]

一種方法，其係使如發明1至31中任一項之硬化性樹脂組合物硬化，而密封半導體。

[發明65]

一種方法，其係使如發明1至31中任一項之硬化性樹脂組合物硬化，而用作密封材。

[發明66]

如發明1至31中任一項之硬化性樹脂組合物，其中硬化性樹脂組合物係半導體密封用硬化性樹脂組合物。

本發明之硬化性樹脂組合物即使成形為各種形狀、大小亦可抑制硬化時之發泡。本發明之硬化性樹脂組合物例如作為半導體裝置用之密封材料，尤其功率半導體裝置用之密封材料而有用。

1‧‧‧功率半導體元件

2‧‧‧密封材

3‧‧‧引出配線

4‧‧‧導線配線

5‧‧‧基底基板

6‧‧‧絕緣基板

10‧‧‧功率半導體裝置

圖1係表示本發明之半導體裝置之一例之概略剖面圖。

圖2係表示實施例3中所得之硬化物之耐熱性試驗之結果之圖。

以下說明本發明之實施形態，但本發明之技術範圍應基於申請專利範圍之記載而決定，不受下述之具體形態之限制。

[硬化性樹脂組合物]

本發明之硬化性樹脂組合物至少含有作為(A)成分之特定之聚矽氧烷化合物與作為(B)成分之特定之二氧化矽。又，本發明之硬化性樹脂組合物亦可進而包含作為其他成分之特定之添加物。

本發明之第一實施形態之硬化性樹脂組合物含有下述(A-1)成分作為(A)成分。又，本發明之第二實施形態之硬化性樹脂組合物含有下述(A-2)成分作為(A)成分。於本說明書中，有時於關於(A-1)成分與(A-2)成分共通之項目中總稱為「(A)成分」而說明。

以下，對本發明之硬化性樹脂組合物中所含之各成分進行詳細說明。

<(A)成分：聚矽氧烷化合物>

(第一實施形態)

本發明之(A-1)成分係於一分子中含有至少2個以上之選自由矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之聚矽氧烷化合物。作為該聚矽氧烷化合物之種類，若為於一分子中含有至少2個以上之選自由矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之聚矽氧烷化合物，則並無特別限定，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。此種聚矽氧烷化合物係使選自由烷氧基矽烷化合物及氯矽烷化合物所組成之群中之至少一種水解縮聚而獲得。此時，除選自由烷氧基矽烷化合物及氯矽烷化合物所組成之群中之至少一種以外，亦可併用環狀矽氧烷化合物或聚二甲基矽氧烷化合物而水解縮聚。

就作為半導體裝置用，尤其功率半導體裝置用而獲得更佳之密封材料之觀點而言，本發明之(A-1)成分較佳為包含至少具有下述通式[1]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物(以下有時稱為「聚矽氧烷化合物[1]」)。其中，作為(A-1)成分，亦可使用聚矽氧烷化合物[1]以外之聚矽氧烷化合物。

[化6][R¹ _mSiO_n/2] [1]

通式[1]中，R¹分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀之烯基、碳數3~10之支鏈狀烯基、碳數3~10之環狀之烯基或碳數5~10之芳基。該等烷基、烯基或芳基中之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子，烷基、烯基或芳基中之碳原子之一部分可經選自由氮原子、氧原子及矽原子所組成之群中之至少一種取代。此處，所謂鹵素原子，係表示選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成之群中之至少一種。於R¹存在複數個之情形時，R¹可為相同或互不相同之種類。通式[1]中，氧原子分別表示形成矽氧烷鍵之氧原子或者羥基或烷氧基之氧原子。通式[1]中，m及n分別表示1~3之整 數，滿足m+n=4。

作為通式[1]之R¹之碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基或碳數3~10之環狀之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。其中，較佳為甲基。

作為通式[1]之R¹之碳數2~10之直鏈狀之烯基、碳數3~10之支鏈狀之烯基或碳數3~10之環狀之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基等。

作為通式[1]之R¹之碳數5~10之芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，較佳為苯基。

就提高硬化性樹脂組合物之硬化性，進一步抑制半導體裝置之密封中之裂痕的觀點而言，較佳為上述通式[1]所表示之結構單元含有R¹表示碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基或碳數5~10之芳基之結構單元。其中，尤佳為含有R¹表示甲基或苯基之結構單元。

於聚矽氧烷化合物[1]中，m為2且n為2時之結構單元，即[R¹ ₂SiO_2/2]所表示之結構單元(以下有時稱為「雙官能結構單元」)可含有下述式[1-2]所表示之結構，即雙官能結構單元中之矽原子所鍵結之氧原子之1個構成羥基或烷氧基之結構。

[化7][R¹ ₂SiXO_1/2] [1-2]

上述式[1-2]中，X表示羥基或烷氧基，R¹與上述式[1]中之R¹含義相同。

雙官能結構單元含有下述式[1-b]所表示之結構單元之虛線所包圍之部分，進而可含有下述式[1-2-b]所表示之結構單元之虛線所包圍之部分。即，具有R¹所表示之基且羥基或烷氧基於末端殘存之結構單 元亦包含於雙官能結構單元內。具體而言，於可成為(A-1)成分之原料之烷氧基矽烷化合物之烷氧基於(A-1)成分中殘存或轉換為羥基之情形時，或於氯矽烷化合物之氯原子轉換為羥基之情形時，具有羥基或烷氧基之雙官能結構單元表示為下述式[1-2-b]所表示之結構單元之虛線所包圍之部分。又，於下述式[1-b]所表示之結構單元中，Si-O-Si鍵中之氧原子與鄰接之矽原子形成矽氧烷鍵，與鄰接之結構單元共有氧原子。因此，將Si-O-Si鍵中之1個氧原子表示為「O_1/2」。

上述式[1-2-b]中，X表示羥基或烷氧基。上述式[1-b]及[1-2-b]中之R¹與上述式[1]中之R¹含義相同。

於聚矽氧烷化合物[1]中，m為1且n為3時之結構單元，即[R¹SiO_3/2]所表示之結構單元(以下有時稱為「三官能結構單元」)可含有下述式[1-3]或[1-4]所表示之結構，即三官能結構單元中之矽原子所鍵結之氧原子之2個或1個分別構成羥基或烷氧基之結構。

[化9][R¹SiX₂O_1/2] [1-3]

[化10][R¹SiXO_2/2] [1-4]

上述式[1-3]及[1-4]中，X表示羥基或烷氧基，式[1-3]中，存在複數個之X可為相互相同或不同之種類。上述式[1-3]及[1-4]中，R¹與上 述式[1]中之R¹含有相同。

三官能結構單元含有下述式[1-c]所表示之結構單元之虛線所包圍之部分，進而可含有下述式[1-3-c]或[1-4-c]所表示之結構單元之虛線所包圍之部分。即，具有R¹所表示之基且羥基或烷氧基或該兩者於末端殘存之結構單元亦包含於三官能結構單元內。

上述式[1-3-c]及[1-4-c]中，X表示羥基或烷氧基，式[1-3-c]中，存在複數個之X可為相互相同或不同之種類。上述式[1-c]、[1-3-c]及[1-4-c]中之R¹與上述式[1]中之R¹含義相同。

上述聚矽氧烷化合物[1]可含有複數個通式[1]所表示之結構單元，該等結構單元可為相同或不同之種類。

上述聚矽氧烷化合物[1]亦可為含有除通式[1]所表示之結構單元以外，進而具有下述通式[2]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物者。若上述聚矽氧烷化合物[1]含有除通式[1]所表示之結構單元以外，進而具有下述通式[2]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物，則自進一步提高所得硬化物之耐熱性，又易於顯示與各種構件之良好密接性的方面而言較佳。以下，有時將具有通式[1]所表示之結構單元與通式[2]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物稱為「聚矽氧烷化合物[2]」。

[化12][SiO_4/2] [2]

通式[2]中，氧原子分別表示形成矽氧烷鍵之氧原子或羥基之氧原子。

於聚矽氧烷化合物[2]中，通式[1]所表示之結構單元與通式[2]所表示之結構單元之比並無特別限定。就易於以質量平均分子量成為較佳範圍內之方式製造之觀點而言，[SiO_4/2]/[R¹ _mSiO_n/2]較佳為1.0以下。

(第二實施形態)

本發明之(A-2)成分係使下述通式[3]所表示之烷氧基矽烷化合物(以下有時稱為「烷氧基矽烷化合物[3]」)之至少一種水解進行縮聚反應而獲得之聚矽氧烷化合物。

[化13](R¹)_YSi(OR²)_4-Y [3]

通式[3]中之R¹與通式[1]中之R¹含義相同，於R¹存在複數個之情形時，R¹可為相同或互不相同之種類。通式[3]中之R²分別獨立為碳數1~4之直鏈狀之烷基或碳數3~4之支鏈狀之烷基，於R²存在複數個之情形時，R²可為相同或互不相同之種類。通式[3]中之Y為1~3之整數。

作為通式[3]之R²之碳數1~4之直鏈狀之烷基或碳數3~4之支鏈狀之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基。其中，較佳為甲基、乙基。

烷氧基矽烷化合物[3]可根據通式[3]中之Y之個數而分類為三烷氧基矽烷化合物(R¹Si(OR²)₃)、二烷氧基矽烷化合物((R¹)₂Si(OR²)₂)及單烷氧基矽烷化合物((R¹)₃SiOR²)。該等可單獨使用一種，亦可以任意比率併用兩種以上。

上述三烷氧基矽烷化合物具體可列舉以下之化合物，但並不限定於該等：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、五氟乙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷。

該等中作為較佳化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷，作為尤佳化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷。

上述二烷氧基矽烷化合物具體可列舉以下之化合物，但並不限定於該等：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲 氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟甲基)二乙氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基矽烷。

該等中作為較佳化合物，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟甲基)二乙氧基矽烷，作為尤佳化合物，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷。

上述單烷氧基矽烷化合物具體可列舉以下之化合物，但並不限定於該等：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基丙氧基矽烷、三苯基異丙氧基矽烷、三(三氟甲基)甲氧基矽烷、三(三氟甲基)乙氧基矽烷。

於使烷氧基矽烷化合物[3]之至少一種水解進行縮聚反應的方法中，亦可併用下述通式[4]所表示之烷氧基矽烷化合物(以下有時稱為「烷氧基矽烷化合物[4]」)之至少一種。若併用烷氧基矽烷化合物[4]之至少一種，則於進一步提高所得硬化物之耐熱性，又易於顯示與各種構件之良好密接性的方面而言較佳。

[化14] Si(OR²)₄ [4]

上述通式[4]中之R²與通式[3]中之R²含義相同。

作為烷氧基矽烷化合物[4]，具體可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。

對使烷氧基矽烷化合物[3]之至少一種水解進行縮聚反應的方法進行具體說明。首先，於室溫(指未特別加熱或冷卻之環境溫度，通常約15℃以上且約30℃以下；以下相同)下採取特定量之烷氧基矽烷化合物[3]於反應容器內後，將用以使烷氧基矽烷化合物水解之水、用以進行縮聚反應之觸媒、根據期望所添加之反應溶劑添加至反應器內製為反應溶液。此時之反應材料之投入順序並不限定於此，可以任意順序投入而製為反應溶液。又，於併用烷氧基矽烷化合物[4]之情形時，以與烷氧基矽烷化合物[3]相同之方式添加至反應器內即可。繼而，一面攪拌該反應溶液，一面以特定時間、特定溫度進行水解及縮合反應，藉此可獲得本發明之(A-2)成分之聚矽氧烷化合物。此時，為防止反應系統中之未反應原料之烷氧基矽烷化合物、水、反應溶劑及/或觸媒餾出至反應系統外，較佳為將反應容器設為封閉系統，或安裝冷凝器等回流裝置使反應系統回流。

(A-2)成分之製造中所使用之水量並無特別限定。就反應效率之觀點而言，以相對於原料化合物之烷氧基矽烷化合物中所含之烷氧基之總莫耳數之莫耳比表示，較佳為1.0倍以上且5.0倍以下。若為1.0倍以上，則烷氧基矽烷化合物之水解易於高效進行，若為5.0倍以下則難以發生凝膠化等，處理性不會變得困難。

於(A-2)成分之製造中，於無溶劑條件下亦可進行反應，但亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑之種類，若不阻礙用以製造(A-2)成分之反應，則並無特別限定。其中，較佳為水溶性之有機溶劑，尤佳為醇系溶劑，因其可使反應以適當之反應速度進行。醇系溶劑具體可列 舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等，但並不限定於該等。作為反應溶劑之使用量，以相對於所使用之水量之莫耳比表示，較佳為1.0倍以下。

又，亦可不使用反應溶劑而進行縮合反應。於該情形時，藉由烷氧基矽烷化合物之水解而生成之醇可起到上述反應溶劑之作用。

作為(A-2)成分之製造中所使用之觸媒之種類，可使用酸、鹼或金屬錯合物。就容易控制(A-2)成分中之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量的方面而言，較佳為酸觸媒。該酸觸媒之種類並無特別限定，具體可列舉：乙酸、丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、順丁烯二酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等。其中，就容易進行反應結束後之觸媒之去除處理的方面而言，較佳為乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸，尤佳為乙酸。又，鹼觸媒之種類並無特別限定。例如可列舉：1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7、二乙胺、三乙胺、咪唑、吡啶、三苯膦、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉等。又，金屬錯合物觸媒之種類並無特別限定。例如可列舉：辛酸鋅、苯甲酸鋅、對第三丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、過氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙醇鋁、乙醯丙酮酸鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)丁醇鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸錫、環烷酸錫、環烷酸鈷等。

作為(A-2)成分之製造中之觸媒之使用量，以相對於原料化合物之烷氧基矽烷化合物中所含之烷氧基之總莫耳數之莫耳比表示，較佳為1.0×10^-5倍以上且1.0×10^-1倍以下。

(A-2)成分之製造之反應時間根據觸媒之種類而有所不同，通常為約3小時~約48小時，反應溫度為通常室溫以上且180℃以下。

反應後，就(A-2)成分之處理性之觀點而言，較佳為自反應系統內分離(A-2)成分進行精製。該分離方法並無特別限定。例如可列舉萃取方法。具體而言，將上述反應後之反應溶液降溫至室溫後，使其與作為萃取溶劑之非水性之有機溶劑接觸，藉此萃取反應系統中存在之(A-2)成分。該萃取後之溶液可視需要以水或食鹽水清洗，亦可使用乾燥劑將溶液中所含之水去除。最後將溶液中之揮發成分減壓去除，藉此可獲得高純度之(A-2)成分或含(A-2)成分之溶液。又，於反應後之反應溶液於室溫下即使未添加萃取溶劑亦分離為水層與含有(A-2)成分之層之情形時，亦可不使用萃取溶劑去除水層，繼而自含有(A-2)成分之層精製(A-2)成分。

作為用作上述萃取溶劑之非水性之有機溶劑，可使用：二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚、二丁醚等醚系溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑，戊烷、己烷、庚烷、環己烷等脂肪族系溶劑，1-丁醇、異丁醇等醇系溶劑、甲基異丁酮等酮系溶劑。該等可單獨使用一種，亦可以任意比率併用兩種以上。

上述乾燥劑之種類並無特別限定，例如可使用：硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、合成沸石等固體乾燥劑。

本發明之(A)成分之質量平均分子量並無特別限定。通常若為200以上且50,000以下即可。就可與(B)成分良好地調配而又具有充分之流動性的方面而言，較佳為300以上且10,000以下，尤佳為600以上且3,000以下。此處，質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(簡稱：GPC)而測定，以標準聚苯乙烯校準曲線進行換算而獲得之值。

(A)成分之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量並無特別限定，較佳為1mmol/g以上且15mmol/g以下之範圍內，尤佳為3mmol/g以上且15mmol/g以下之範圍內。若為該範圍內，則硬化性樹脂組合物之 硬化反應順利進行，可獲得尤其抑制發泡之硬化物。又，若矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為該範圍內，則本發明之硬化性樹脂組合物之(B)成分之分散性變得良好，於本發明之硬化性樹脂組合物進而包含無機填料之情形時，無機填料之分散性亦變得良好。藉此，本發明之硬化性樹脂組合物可長時間維持良好之分散穩定性。進而，若矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為該範圍內，則本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物顯示與各種構件之良好之密接性。再者，(A)成分之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量可藉由測定²⁹Si-NMR光譜，自與其OH基及OR基鍵結之Si原子之波峰面積，與未與OH基及OR基鍵結之Si原子之波峰面積之比算出。

<(A)成分之合成或獲取方法>

(A)成分之聚矽氧烷化合物之合成方法或獲取方法並無特別限定。若列舉(A-1)成分之聚矽氧烷化合物之製造方法之一例，則(A-1)成分之聚矽氧烷化合物係使選自由烷氧基矽烷化合物及氯矽烷化合物所組成之群中之至少一種水解縮聚而獲得。作為使烷氧基矽烷化合物水解進行縮聚反應的方法，例如可列舉使烷氧基矽烷化合物於水與觸媒之存在下進行反應的方法。又，亦可水解使用氯矽烷化合物。

至於作為(A-1)成分之聚矽氧烷化合物之一態樣之聚矽氧烷化合物[1]之合成方法，例如可列舉：使烷氧基矽烷化合物[3]之至少一種水解進行縮聚反應之方法。於使烷氧基矽烷化合物[3]之至少一種水解進行縮聚反應之方法中，可併用烷氧基矽烷化合物[4]。

烷氧基矽烷化合物[3]之至少一種之水解、縮聚反應，及烷氧基矽烷化合物[3]之至少一種與烷氧基矽烷化合物[4]之至少一種之水解、縮聚反應可依據上述(A-2)成分之聚矽氧烷化合物之製造方法而進行。

<(B)成分：二氧化矽>

本發明之(B)成分係萃取水之25℃下之pH值為6.1以下，較佳為4.0以上且6.1以下之二氧化矽。於本發明之硬化性樹脂組合物中，藉由含有(B)成分，雖然(A)成分為縮合系之聚矽氧烷化合物，但可使加熱硬化時產生之氣體順利排出至系統外，從而抑制硬化物之發泡。

所謂本發明之(B)成分之萃取水，係指將成為試樣之(B)成分10g與精製水200mL一同於80±3℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫後所得之溶出液，所謂萃取水之pH值，係指以下述方法對如此獲得之萃取水之pH值進行測定所得者。

本發明之(B)成分之萃取水之pH值係依據JIS K 1150：1994中規定之試驗方法而測定。具體而言，首先量取約10g之於空氣中約170℃或真空下約150℃下乾燥2小時之(B)成分至小數點以下2位數。將該(B)成分投入300mL燒杯中，添加精製水200mL將燒杯以錶玻璃覆蓋，於80±3℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫並採取上清液。使該上清液之液溫成為25℃後，使用pH值計進行測定，讀取pH值至小數點以下1位數。該精製水使用導電率為1×10^-3S/m以下者，pH值計使用JIS Z 8802中規定之形式II者，燒杯使用JIS R 3505中規定之硬質者。

作為本發明之(B)成分之種類，具體可列舉：晶質二氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽、沈澱法二氧化矽，該等可單獨使用一種，亦可以任意比率併用兩種以上。其中，就本發明之硬化性樹脂組合物之室溫或加熱時之流動性，即成形性優異之觀點而言，較佳為天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽。又，較佳為相對於天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽，以任意比率添加使用其他種類者。作為較佳之組合，具體可列舉：天然熔融二氧化矽與爆燃法二氧化矽、合成熔融二氧化矽與爆燃法二氧化矽等，但並不限定於該等組合。

上述天然熔融二氧化矽係使天然矽石於高溫下熔融而製作之球狀二氧化矽之總稱，具體可列舉：電氣化學工業股份有限公司製造之FB系列、龍森股份有限公司製造之FUSELEX系列、MSV系列、MSR系列，新日鐵住金材料股份有限公司製造之HS系列等。作為電氣化學工業股份有限公司製造之FB系列，具體可列舉以下者，但並不限定於該等：

FB-5D、FB-12D、FB-20D、FB-105、FB-940、FB-9454、FB-950、FB-105FC、FB-870FC、FB-875FC、FB-9454FC、FB-950FC、FB-300FC、FB-105FD、FB-970FD、FB-975FD、FB-950FD、FB-300FD、FB-400FD、FB-7SDC、FB-5SDC、FB-3SDC、FB-40S、FB-570、FB-820。

作為龍森股份有限公司製造之MSR系列，具體可列舉以下者，但並不限定於該等：MSR-LV24、MSR-5100。

上述合成熔融二氧化矽係藉由四氯化矽之熔融反應等而製作之球狀二氧化矽之總稱，具體可列舉：Tokuyama股份有限公司製造之EXCELICA系列、龍森股份有限公司製造之EMIX系列等。作為Tokuyama股份有限公司製造之EXCELICA系列，具體可列舉以下者，但並不限定於該等：SE-8、SE-15、SE-30、SE-40、SE-15K、SE-30K、UF-305、UF-310、UF-320、UF-345、UF-725、ML-902SK。

作為龍森股份有限公司製造之EMIX系列，具體可列舉以下者，但並不限定於該等：EMIX-CER。

上述爆燃法二氧化矽係藉由矽粉末之氧化反應而製作之球狀二氧化矽之總稱，具體可列舉：Admatechs股份有限公司製造之 Admafine SO系列、龍森股份有限公司製造之XR系列等。作為Admatechs股份有限公司製造之Admafine SO系列，具體可列舉以下者，但並不限定於該等：SO-C1、SO-C2、SO-C4、SO-C5、SO-C6。

作為龍森股份有限公司製造之XR系列，具體可列舉以下者，但並不限定於該等：XR-08P、XR-15P。

本發明之(B)成分之形狀並無特別限定。通常可列舉粉碎狀、球狀、板狀、念珠狀等。其中，就硬化性樹脂組合物之成形性優異之方面而言，較佳為球狀。又，亦可使用對球狀者以任意比率添加其他形狀者之(B)成分。

作為本發明之(B)成分之粒徑分佈，通常藉由雷射繞射式粒度分佈測定法而測定之中值粒徑之值較佳為0.02μm以上且500μm以下，進而較佳為0.05μm以上且100μm以下。(B)成分中所含之最大之粒徑之值較佳為750μm以下，更佳為150μm以下。(B)成分中所含之最小之粒徑之值並無特別限定。此處，(B)成分之粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置而求得。所使用之機器並無特別限定，可使用日機裝股份有限公司製造之Microtrac、堀場製作所股份有限公司製造之LA、CILAS公司製造之CILAS、Malvern公司製造之Mastersizer、Beckman Coulter股份有限公司製造之LS等。又，所謂藉由雷射繞射式粒度分佈測定法而測定之中值粒徑，亦俗稱為d50，係將粉體自某個粒徑分為2個時，較大側與較小側之體積成為等量之粒徑。

再者，上述天然熔融二氧化矽及合成熔融二氧化矽之粒徑通常為1μm以上且100μm以下。又，上述爆燃法二氧化矽之粒徑通常為0.1μm以上且3μm以下。

本發明之(B)成分之粒徑越小，即比表面積越大，則每單位體積 之(B)成分表面之矽烷醇基之量越多。該量越多，則存在硬化物之發泡抑制效果越大之傾向。因此，即使(B)成分相對於(A)成分與(B)成分之總量之比率較小，亦可獲得無發泡之硬化物。然而，(B)成分之粒徑越小，則存在本發明之硬化性樹脂組合物之室溫或加熱時之流動性越小，成形性下降之傾向。因此，(B)成分之粒徑較佳為上述範圍內。

本發明之(B)成分亦可為於粒度分佈測定中顯示複數個頻率波峰者。尤其，於藉由轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，(B)成分較佳為粒徑大大不同之粒子彼此以易於成為最密填充結構之比率調配者(以下有時稱為「最密填充型(B)成分」)。例如，藉由除大粒徑之(B)成分以外，亦以特定比率調配中粒徑或小粒徑或者該兩者之(B)成分，可將大粒徑之(B)成分之間隙以中粒徑或小粒徑或該兩者之(B)成分填埋，從而成為最密填充狀態。藉由使用最密填充型(B)成分，硬化性樹脂組合物於加熱時之流動性大大提昇，轉移成形變得容易。又，藉由使用最密填充型(B)成分，亦可獲得本發明之硬化物之填充率上升、機械強度或電氣物性提高的效果。最密填充型(B)成分之藉由雷射繞射式粒度分佈測定法而測定之粒徑分佈例如可列舉：分別具有10μm以上且100μm以下及1μm以上且10μm以下之合計2個頻率波峰者，分別具有10μm以上且100μm以下、1μm以上且10μm以下及0.1μm以上且1μm以下之合計3個頻率波峰者等。

作為本發明之最密填充型(B)成分，具體可列舉：電氣化學工業股份有限公司製造之FB-940、FB-570、FB-820，Tokuyama股份有限公司製造之EXCELICA ML-902SK，龍森股份有限公司製造之MSR-LV24、MSR-5100、EMIX-CER等，但並不限定於該等。又，亦可混合不同之兩種以上之(B)成分，製備最密填充型(B)成分。

本發明之(B)成分亦可為含有粒徑為3μm以下之粒子者(以下，有 時稱為「微小粒子含有型(B)成分」)。藉由使用微小粒子含有型(B)成分，於硬化性樹脂組合物之加熱時，(A)成分中之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之縮合反應得以促進，伴隨其，可大為提昇該組合物之硬化速度。其尤其於藉由轉移成形法而使硬化性樹脂組合物成形之情形時有效，可獲得成形溫度之低溫化、成形時間之縮短及脫模性之改善的效果，本發明之硬化物之生產性及表面平滑性提高。

作為本發明之微小粒子含有型(B)成分中之粒徑為3μm以下之粒子的比率，較佳為1質量%以上且50質量%以下，尤佳為12質量%以上~45質量%以下。若低於1質量%，則有時無法獲得上述硬化速度之提昇效果，若超過50質量%，則有時硬化性樹脂組合物之流動性及成形性下降。

本發明之微小粒子含有型(B)成分中之粒徑為3μm以下之粒子之種類並無特別限定。具體可列舉：爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽等。其中，就本發明之硬化性樹脂組合物之室溫或加熱時之流動性，即成形性優異的觀點而言，較佳為爆燃法二氧化矽。作為爆燃法二氧化矽，可列舉：Admatechs股份有限公司製造之Admafine SO系列、龍森股份有限公司製造之XR系列等。

於藉由轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，(B)成分更佳為最密填充型(B)成分且微小粒子含有型(B)成分。藉由使用此種(B)成分，可同時提高加熱時之流動性及硬化速度。作為此種(B)成分之具體例，可列舉：將Tokuyama股份有限公司製造之EXCELICA ML-902SK與Admatechs股份有限公司製造之Admafine SO系列，以Admafine SO系列相對於兩種之總量之比率成為1質量%以上且50質量%以下之範圍內之方式調配者等，但並不限定於該等。

較佳為(B)成分之表面不藉由偶合劑等進行化學修飾而係表面之 矽烷醇基露出之狀態。當然只要不損害本發明之效果，亦可使用表面經化學修飾之二氧化矽粒子。

於本發明之硬化性樹脂組合物中，(B)成分係以(B)成分相對於(A)成分與(B)成分之總量之比率成為70質量%以上且97質量%以下之範圍內之方式而調配。若(B)成分之比率低於70質量%，則有時所得硬化物發泡，若超過97質量%，則難以獲得塊狀之硬化物。若為70質量%以上且97質量%以下之範圍內，則可抑制所得硬化物中之發泡，且可獲得塊狀或薄膜狀之硬化物。

<其他成分>

為調整硬化物之物性，於本發明之硬化性樹脂組合物中，除(A)成分與(B)成分以外，亦可含有無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒、抗黏連劑等添加物。該等添加物可單獨含有一種，亦可以任意比率含有兩種以上。於含有該等添加物之情形時之量，若為不損害本發明之硬化物之發泡抑制特性等特徵之範圍內，且若為作為各種添加物之有效量，則並無特別限定。較佳為相對於(A)成分與(B)成分之總量，該等全部添加物之比率為5質量%以下。

作為無機填料，具體可例示：不屬於(B)成分之範疇之二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、滑石或高嶺土等黏土礦物，玻璃、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鋯、磷鎢酸鋯、金剛石或奈米碳管等碳元素同素異形體等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。無機填料之形狀並無特別限定，可列舉：粉碎狀、球狀、板狀、念珠狀、棒狀、纖維狀、針狀、中空狀等。

作為耐熱性樹脂，具體可例示：奈米纖維素、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、PEEK樹脂、聚醯亞胺等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。耐熱性樹脂之形狀並無特別限定，可列舉：粉碎狀、球狀、板狀、念珠狀、棒狀、纖維狀、針狀、中空狀等。

作為脫模劑，具體可例示：堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、石蠟、合成蠟、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二甲基聚矽氧、氟化聚矽氧等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為顏料，具體可例示：碳黑、鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沈澱硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、酸化鐵紅、鉛黃、鋅黃、群青藍、普魯士藍、酞菁、多環顏料、偶氮顏料等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為阻燃劑，具體可例示：鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、銻系阻燃劑等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為硬化觸媒，可列舉與作為上述(A)成分之製造中所使用之觸媒之種類而列舉者相同者。藉由添加硬化觸媒，可調整本發明之硬化性樹脂組合物之硬化速度。

為防止料片彼此之互黏或一體化，使料片保持一定之形狀，於本發明之硬化性樹脂組合物中可進而包含抗黏連劑。作為抗黏連劑，具體可例示：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、硬脂酸之鋰鹽、硬脂酸之鈉鹽、硬脂酸之鎂鹽、硬脂酸之鉀鹽、硬脂酸之鈣鹽、硬脂酸之鋇鹽、硬脂酸之鋁鹽、硬脂酸之鋅鹽、硬脂酸之鐵鹽、月桂酸之鈣鹽、月桂酸之鋇鹽、月桂酸之鋅鹽、山萮酸之鈣鹽、山萮酸之鋇鹽、山萮酸之鋅鹽、12-羥基硬脂酸之鈣鹽、12-羥基硬脂酸之鎂鹽、12-羥基硬脂酸之鋅鹽、矽酸鋁、晶質二氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽、沈澱法二氧化矽、沸石、滑石或高嶺土等黏土礦物、矽藻土、聚乙烯珠、聚四氟 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系樹脂、矽樹脂等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

為調整上述無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒、抗黏連劑等添加物之分散性，本發明之硬化性樹脂組合物可進而包含偶合劑。作為此種偶合劑，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、異氰尿酸三(三甲氧基矽烷基丙基)酯或3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。於含有此種偶合劑之情形時之量若為不損害本發明之硬化物之發泡抑制特性等特徵之範圍，且若為作為偶合劑之有效量，則並無特別限定。較佳為相對於(A)成分與(B)成分之總量，偶合劑之比率為2質量%以下。

<硬化性樹脂組合物之製備>

本發明之硬化性樹脂組合物可藉由調配(A)成分、(B)成分及視需要之其他添加物而製備。各成分之調配量如上述所。較佳為各成分均勻分散，較佳為至少(B)成分不於(A)成分中凝集而分散。若(B)成分於(A)成分中之分散性為良好之狀態，則本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物顯示良好之密接性及機械強度。

使各成分均勻分散之方法並無特別限定。通常將各成分採取至混練容器內，於室溫下混練或一面加熱一面混練，藉此可使各成分均勻分散。各成分之投入順序並無特別限定。可一開始將全部成分採取至混練容器中進行混練，亦可以任意順序採取各成分進行階段性混練。又，於使用不同之兩種以上之(A)成分及/或(B)成分之情形時，可 預先混合該等後投入混練容器中，或亦可分別投入混練容器中。作為預先混合兩種以上之(A)成分之方法，可列舉使用磁力攪拌器、機械攪拌器、混合器、行星混合器、攪拌脫泡裝置、靜態混合器、雙臂型捏合機、加壓型捏合機等混合裝置之方法。作為預先混合兩種以上之(B)成分之方法，可列舉：於密閉容器內振盪混合之方法，或使用機械攪拌器、混合器、行星混合器、斯巴坦(spartan)混合器、攪拌脫泡裝置、高速流動混合機、容器旋轉型混合機、V型混合機、W型混合機、雙臂型捏合機、加壓型捏合機等混合裝置之方法。

於本發明之硬化性樹脂組合物之製備之一態樣中，於使用不同之兩種以上之(B)成分，至少混練(A)成分與該(B)成分而獲得該組合物時，可使用預先使該(B)成分混合者。自使用預先混合之(B)成分而製備之本發明之硬化性樹脂組合物，可有效獲得顯示良好之成形性之硬化物。推測其原因在於：根據(B)成分之種類、形狀、粒徑之不同，有時(B)成分會凝集，但藉由預先混合，可抑制凝集。

又，於本發明之硬化性樹脂組合物之製備之一態樣中，於使用不同之兩種以上之(B)成分之情形時，亦可混合一種以上之(B)成分與(A)成分，其後，添加另外一種以上之(B)成分進行混練。

又，於本發明之硬化性樹脂組合物之製備之一態樣中，於使用不同之三種以上之(B)成分之情形時，亦可混合預先混合之兩種以上之(B)成分與(A)成分，其後，添加另外一種以上之(B)成分進行混練。

混練本發明之硬化性樹脂組合物之方法並無特別限定。具體可列舉：使用刮勺或研缽等以手混合之方法、或使用混練裝置之方法等。作為混練裝置，具體可例示：磨碎機、雙輥輥磨機、三輥輥磨機、Kneadex(三井礦山公司製造)、高速流動混合機、行星混合器、雙臂型捏合機、加壓型捏合機或連續式捏合機。其中，就獲得各成分之分散性尤其優異之硬化性樹脂組合物的方面而言，較佳為使用雙臂 型捏合機、加壓型捏合機或連續式捏合機進行混練。

於藉由混練裝置對本發明之硬化性樹脂組合物進行混練之情形時，混練溫度較佳為室溫以上且250℃以下。混練操作之時間並無特別限定。又，可一面進行減壓或惰性氣體等之流通一面進行混練。

混練本發明之硬化性樹脂組合物時，作為其預處理，可進行預先使用混合裝置將各成分以某種程度進行均勻化之操作，即所謂的預混練，其後再實施混練。作為用於預混練之混合裝置，具體可例示：機械攪拌器、混合器、行星混合器、高速流動混合機、攪拌脫泡裝置或磨碎機。預混練可對各成分之全部量進行，亦可僅對一部分進行。當然亦可不進行預混練而僅進行混練操作。

本發明之硬化性樹脂組合物可藉由加熱處理而使該組合物中之(A)成分進行部分縮合反應(以下，有時稱為「B階段化」)。藉由該B階段化，可提高硬化性樹脂組合物之硬化速度，並且可根據成形方法調整室溫或加熱時之流動性。尤其，於採用轉移成形法之情形時，較佳為實施該B階段化。硬化性樹脂組合物之B階段化可藉由於混練各成分後，於設定為任意溫度之烘箱中靜置而進行。或亦可藉由一面加熱一面進行各成分之混練，而於混練之同時進行B階段化。或者，亦可藉由於混練前僅對(A)成分進行加熱處理，其後進行與其他成分之混練的方法，而獲得B階段化之硬化性樹脂組合物。

本發明之硬化性樹脂組合物之B階段化中，加熱處理之溫度較佳為50℃以上且250℃以下。B階段化之加熱處理之時間並無特別限定。又，可一面進行減壓或惰性氣體等之流通一面進行。

[硬化性樹脂組合物之料片]

本發明之硬化性樹脂組合物亦可以各種成形為目的而以料片之形式使用。成形方法並無特別限定，可使用硬化性樹脂組合物之成形中所通常採用之方法。具體可例示：澆鑄成形法、浸漬成形法、滴下 成形法、壓縮成形法、轉移成形法、射出成形法等。於使用壓縮成形法、轉移成形法及射出成形法之情形時，若作為原料之硬化性樹脂組合物為糊狀或黏土狀，則無法保持一定之形狀，會發生互黏或一體化、變形，故而存在難以計量或搬送、向成形機中供給。另一方面，若為料片形狀，則計量或搬送、向成形機中之供給變得容易，亦可自動化而使生產性大幅提高。尤其於藉由轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，較佳為硬化性樹脂組合物經料片化。此處所述之料片，係指於室溫下保持一定之形狀，無實質性之經時性之形狀變化的固體。

本發明之料片之形狀並無特別限定，包含圓柱狀、角柱狀、圓盤狀、球狀、環狀等形狀。

製作本發明之料片之方法並無特別限定。具體可例示：使用模具與壓製機進行之方法、使用具備杵臼狀之治具之打錠機之方法、藉由擠出機排出股線並以等間隔切割之方法等。作為打錠機，具體可例示：油壓式打錠機、伺服馬達式打錠機、旋轉式打錠機。又，作為擠出機，具體可例示：柱塞擠出機、單軸擠出機、雙軸擠出機或雙軸單軸擠出機。

上述之料片製作方法中，於使用模具與壓製機或使用打錠機進行之情形時，就其作業性之觀點而言，較佳為將硬化性樹脂組合物粉碎至粒徑10mm以下，或預成形為一邊15mm以下之角柱狀、圓柱狀、粉碎狀、球狀、針狀等。作為將硬化性樹脂組合物粉碎至粒徑10mm以下之方法，可列舉使用鐵缽等用手加以粉碎之方法、或使用粉碎機之方法。作為粉碎機，具體可例示：錘磨機、剪切粉碎機(cut mill)或冷凍粉碎機。作為將硬化性樹脂組合物預成形為一邊15mm以下之角柱狀、圓柱狀、粉碎狀、球狀、針狀等之方法，可列舉使用擠出機之方法。作為擠出機，具體可例示：柱塞擠出機、單軸擠出機、 雙軸擠出機或雙軸單軸擠出機。

於本發明之料片中含有抗黏連劑之方法並無特別限定，例如可列舉於將(A)成分、(B)成分及其他添加物進行調配時同時添加的方法。又，亦可列舉於製作上述硬化性樹脂組合物之粉碎物或預成形物時調配抗黏連劑、或於製作之後立即調配抗黏連劑的方法。於該等情形時，藉由含有抗黏連劑，本發明之硬化性樹脂組合物之粉碎物或預成形物提高其流動性，於使用模具與壓製機或使用打錠機進行之料片製作方法中，亦可獲得作業性改善之效果。

[硬化物]

本發明之硬化物係上述硬化性樹脂組合物之硬化物。本發明之硬化性樹脂組合物儘管含有縮合系聚矽氧烷化合物作為(A)成分，但本發明之硬化物即使成形為各種形狀、大小，亦不會於硬化時產生發泡。又，本發明之硬化物由於交聯結構僅由化學穩定之矽氧烷鍵構成，故而顯示極高之耐熱性。因此，即使將本發明之硬化物於250℃左右之高溫度下暴露一定時間，亦不會實質產生重量減少及機械性強度之下降。進而，本發明之硬化物中部分殘存有矽烷醇基或烷氧基矽烷基或該兩者，故而顯示與各種構件之良好之密接性。

本發明之硬化物可較佳地用作半導體之密封材。該硬化物即使成形為各種尺寸亦不會發泡，故而可尤佳地用於用作要求較大之密封厚度、較大之密封面積之半導體之密封材之情形。作為此種密封厚度，較佳為1mm以上，進而較佳為2mm以上，尤佳為4mm以上。當然，即便於要求小於其之密封厚度之半導體中，亦可較佳地將本發明之硬化物用作密封材。再者，關於上限並無特別限定，例如可為100mm以下，尤其可為20mm以下。又，該硬化物顯示極高之耐熱性，因此亦可較佳地用作功率半導體之密封材料。

本發明之硬化物可藉由使本發明之硬化性樹脂組合物硬化而獲 得。

該硬化溫度只要可使本發明之硬化性樹脂組合物之硬化反應進行則並無特別限定。可於一定之溫度下進行加熱，亦可視需要多階段或連續地變化溫度。硬化溫度之下限並無特別限定，較佳為150℃以上，上限亦無特別限定，較佳為250℃以下。又，硬化時間可設定為各種。硬化時之壓力亦可視需要而設定為各種，可於常壓、加壓或亦可於減壓狀態下進行加熱。

本發明之硬化物亦可為使本發明之硬化性樹脂組合物成形而獲得之硬化物。該成形方法並無特別限定。具體可例示：澆鑄成形法、浸漬成形法、滴下成形法、壓縮成形法、轉移成形法、射出成形法等。其中，就成形容易之方面而言，可較佳採用澆鑄成形法、壓縮成形法、轉移成形法。

又，本發明之硬化物亦可為以料片之形式使用本發明之硬化性樹脂組合物，並使該料片成形而獲得之硬化物。

於本發明之硬化物之製造方法之一實施形態中，將本發明之硬化性樹脂組合物移送至模具使之成形後進行加熱處理，藉此使該組合物硬化。該移送及成形時之溫度與壓力與上述硬化溫度與硬化時之壓力同樣地可設定為各種。又，該組合物之加熱處理可與成形同時進行，於該情形時，亦可將使該組合物之硬化反應進行至中途階段之狀態的成形物自模具卸下，另外進一步進行加熱處理(以下，有時稱為「後硬化處理」)，藉此使該成形物完全硬化而製造本發明之硬化物。

作為藉由澆鑄成形法之用以獲得本發明之硬化物之成形之一態樣，可列舉：將本發明之硬化性樹脂組合物於室溫以上且未達150℃之溫度下移送至任意形狀及任意材質之模具中，將其與模具一同進行加熱處理而使之硬化的方法。移送硬化性樹脂組合物之方法並無特別 限定。例如，可以刮勺等器具進行舀取而移送，亦可使用分配器等移送裝置進行移送。

作為藉由壓縮成形法之用以獲得本發明之硬化物之成形之一態樣，可列舉：使用任意形狀及材質且可夾持內容物進行加壓之模具，於室溫下夾持本發明之硬化性樹脂組合物後，將其於熱壓機中一面加熱一面壓縮的方法。壓縮成形之溫度較佳為150℃以上且250℃以下，成形壓力較佳為10MPa以上，保持時間較佳為1分鐘以上且30分鐘以下。硬化物係藉由將壓縮成形物自模具卸下後，視需要實施後硬化處理而獲得。

作為藉由轉移成形法之用以獲得本發明之硬化物之成形之一態樣，可列舉：將預成形為任意大小之片狀之本發明之硬化性樹脂組合物投入預先加熱之轉移成形機中，藉由利用柱塞之加壓移動至安裝之任意形狀及材質之模具中的方法。轉移成形之溫度較佳為150℃以上且250℃以下，壓力較佳為1MPa以上且50MPa以下，保持時間較佳為30秒鐘以上且20分鐘以下。可一面將模具內減壓一面進行轉移成形。硬化物係將轉移成形物自模具卸下後，視需要實施後硬化處理而獲得。

於藉由壓縮成形法、轉移成形法或射出成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，模具可使用預先塗佈有脫模劑者。作為脫模劑之種類，可例示：有機系、氟系、聚矽氧系等。又，作為脫模劑之形態，可例示：液狀、噴霧狀、塊狀、片狀等。其中，關於片狀脫模劑，可藉由於使硬化性樹脂組合物成形前實施片狀脫模劑之成形，而對模具進行脫模劑之塗佈。當然，亦可使用未塗佈脫模劑之模具進行成形。

於藉由轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，其凝膠化時間較佳為於150℃~250℃下為1秒鐘以上且120秒鐘以 下。尤佳為於180℃下為1秒鐘以上且40秒鐘以下。此處所謂凝膠化時間，係指以一定溫度加熱硬化性樹脂組合物時，自熔融後直至失去流動性或黏著性為止之時間。作為測定方法，可使用熱板、刮刀及秒錶進行。又，亦可使用轉矩測量裝置，以一定溫度加熱硬化性樹脂組合物時，求出直至增黏為止之時間，將該值作為凝膠化時間。轉矩測量裝置並無特別限定，可使用JSR Trading股份有限公司製造之JSR型硫化儀、M&K股份有限公司製造之MDRH2030、合資公司Techpro Japan製造之MDRH Next I、上島製作所股份有限公司製造之VR-3110等。其他測定條件係依據EIMS T901：2006。

於藉由轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，其螺旋流動(長度)於成形溫度150℃以上且250℃以下較佳為5cm以上且180cm以下。尤佳為於180℃下為5cm以上且180cm以下，進而較佳為10cm以上且130cm以下。對使用該範圍內之硬化性樹脂組合物藉由轉移成形法進行成形而獲得之硬化物而言，表面之平滑性優異，又可獲得反映模具之內部形狀之無缺漏之硬化物。此處所謂螺旋流動，係指表示使硬化性樹脂組合物成形時之流動容易性之數值，係以雕入有螺旋狀之槽之試驗模具進行轉移成形，流動停止時之硬化性樹脂組合物之長度表示。成形時間為3分鐘，成形壓力為6.9MPa。模具及其他測定條件係依據電氣功能材料工業會標準：T901(2006)(EIMS T901：2006)。

於藉由轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形之情形時，其熔融黏度於120℃以上且250℃以下較佳為1Pa‧sec.以上且500Pa‧sec.以下。此處，硬化性樹脂組合物之熔融黏度係使用流量測試機藉由定溫法測定而求得。所使用之機器並無特別限定，可使用島津製作所股份有限公司製造之CFT、井元製作所股份有限公司製造之1548-C等。其他測定條件係依據EIMS T901：2006。

再者，上述凝膠化時間、螺旋流動及熔融黏度之值可藉由B階段化之條件而調節。B階段化之溫度越高及/或時間越長，則凝膠化時間及螺旋流動之值越小，熔融黏度之值越大。

作為本發明之硬化物之藉由後硬化處理之製造方法，並無特別限定，較佳為藉由將成形物於設定為150℃以上且250℃以下之烘箱中靜置而進行。成形物之加熱處理時間較佳為250℃下1小時以上，200℃下2.5小時以上或175℃下3.5小時以上。

於藉由轉移成形法製作本發明之硬化物之情形時，可藉由評價硬化物表面之平滑性而評價硬化性樹脂組合物之硬化速度。其原因在於通常已知存在硬化物表面之平滑性不僅表示最終形態，亦與脫模性相關，進而脫模性與硬化速度相關之傾向。即，硬化性樹脂組合物之硬化越慢則成形後之轉移成形品越軟，脫模時硬化物之一部分附著於模具上，導致硬化物表面之平滑性受損。

[半導體裝置]

本發明之半導體裝置係至少具備半導體元件之半導體裝置，該半導體元件至少藉由本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物而密封而成。本發明之半導體裝置之其他構成並無特別限定，除半導體元件以外亦可具備先前公知之半導體裝置構件。作為此種半導體裝置構件之一例，例如可列舉：基底基板、引出配線、導線配線、控制元件、絕緣基板、散熱片、導電構件、黏晶材、接合墊等。又，除半導體元件以外，半導體裝置構件之一部分或全部亦可經本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物密封。

功率半導體之封裝係根據JEDEC(半導體標準協會)或JEITA(電子資訊技術產業協會)等而存在分類之標準，例如可列舉TO-3、TO-92、TO-220、TO-247、TO-252、TO-262、TO-263、D2等封裝標準。作為本發明之半導體裝置之封裝形態之一例，可列舉該等標準，但亦可採 用其他眾所周知之工業標準。

於圖1中表示本發明之半導體裝置之一例。如圖1所示，功率半導體裝置10至少具備功率半導體元件1、密封材2、引出配線3、導線配線4、基底基板5、絕緣基板6。功率半導體元件1係於基底基板5上使用黏晶材(未圖示)而連接。基底基板5具備於絕緣基板6上。具備於功率半導體元件1上之接合墊(未圖示)與引出配線3係藉由導線配線4而電性連接。該等功率半導體元件1、引出配線3、導線配線4、基底基板5及絕緣基板6係以密封材2而密封。

再者，圖1所示之結構只不過為本發明之半導體裝置之一例，框架之結構、半導體元件之安裝結構等可適宜變化，又，可適宜追加其他半導體裝置構件。

[半導體裝置之製造方法]

本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：藉由以澆鑄成形法、壓縮成形法或轉移成形法使本發明之硬化性樹脂組合物成形所得之硬化物密封半導體元件。

[實施例]

以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。

<聚矽氧烷化合物>

以下合成例中合成之聚矽氧烷化合物之物性評價係藉由以下所示之方法進行。

[矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量之鑑定]

使用共振頻率400MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造，型號：JNM-AL400)測定²⁹Si-NMR，鑑定合成之各種聚矽氧烷化合物之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量。

[質量平均分子量(Mw)測定]

合成之各種聚矽氧烷化合物之質量平均分子量(Mw)係藉由下述條件之凝膠滲透層析(簡稱：GPC)法，以聚苯乙烯為基準物質製作校準曲線而算出值。

裝置：Tosoh股份有限公司製造，商品名：HLC-8320GPC

管柱：Tosoh股份有限公司製造，商品名：TSK gel Super HZ 2000×4，3000×2

洗提液：四氫呋喃

[結構單元之組成比之定量]

對於合成之各種聚矽氧烷化合物所含有之源自作為原料化合物之烷氧基矽烷化合物之結構單元，藉由¹H-NMR或²⁹Si-NMR對其組成比進行定量。¹H-NMR及²⁹Si-NMR係使用共振頻率400MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造，型號：JNM-AL400)而測定。

[合成例1]

聚矽氧烷化合物(A-a)之合成

於具備氟樹脂製之攪拌翼、戴氏回流器之容積2L之四口燒瓶中裝入苯基三乙氧基矽烷240.40g(1.000mol)、二甲基二乙氧基矽烷148.30g(1.000mol)。繼而於燒瓶內裝入異丙醇239.64g、水185.02g、乙酸0.12g後，一面將燒瓶加溫至100℃一面攪拌，進行水解及縮合反應。18小時後，使反應液返回至室溫，於燒瓶內投入二異丙醚400ml、水400ml加以攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層側，以水400ml清洗2次。繼而，將溶解於二異丙醚中之微量水分以無水硫酸鎂去除後，過濾分離無水硫酸鎂。藉由蒸發器減壓餾去二異丙醚，獲得作為無水黏性液體之目標聚矽氧烷化合物(A-a)。產量為182.57g，質量平均分子量(Mw)為828，組成比為[PhSiO_3/2]_1.00[Me₂SiO_2/2]_0.82，矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為5.76mmol/g。

[合成例2]

聚矽氧烷化合物(A-b)之合成

於具備氟樹脂製之攪拌翼、戴氏回流器之容積1L之四口燒瓶中裝入苯基三甲氧基矽烷198.30g(1.000mol)。繼而於燒瓶中裝入異丙醇144.00g、水108.00g、乙酸0.072g後，一面將燒瓶加溫至100℃一面攪拌，進行水解及縮合反應。6小時後，使反應液返回至室溫，於燒瓶內投入二異丙醚200ml、飽和食鹽水200ml加以攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層側，以水200ml清洗2次。繼而，將溶解於二異丙醚中之微量水分以無水硫酸鎂去除後，過濾分離無水硫酸鎂。藉由蒸發器減壓餾去二異丙醚，獲得作為無色固體之目標聚矽氧烷化合物(A-b)。產量為135.10g，質量平均分子量(Mw)為943，矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為7.13mmol/g。

[合成例3]

聚矽氧烷化合物(A-c)之合成

於具備氟樹脂製之攪拌翼、戴氏回流器之容積1L之四口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷136.20g(1.000mol)。繼而於燒瓶內裝入異丙醇144.00g、水108.00g、乙酸0.072g後，一面將燒瓶加溫至100℃一面攪拌，進行水解及縮合反應。6小時後，使反應液返回至室溫，於燒瓶內投入二異丙醚200ml、水200ml加以攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層側，以水200ml清洗2次。藉由蒸發器減壓餾去二異丙醚，獲得作為無色之黏性液體之目標聚矽氧烷化合物(A-c)。產量為19.66g，Mw為932，矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為12.5mmol/g。

[合成例4]

聚矽氧烷化合物(A-d)之合成

於具備氟樹脂製之攪拌翼、戴氏回流器之容積2L之三口燒瓶中 裝入二甲基二甲氧基矽烷96.2g(0.80mol)、苯基三甲氧基矽烷158.6g(0.80mol)、四乙氧基矽烷52.1g(0.25mol)。繼而於燒瓶內裝入異丙醇239.6g、水185.0g、乙酸0.12g後，一面將燒瓶加溫至100℃一面攪拌，進行水解及縮合反應。6小時後，使反應液返回至室溫，於燒瓶內投入二異丙醚400ml、水400ml加以攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層側，以水400ml清洗2次。藉由蒸發器減壓餾去二異丙醚，獲得作為無色之黏性液體之目標聚矽氧烷化合物(A-d)。產量為143.4g，Mw為1,100，矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為7.7mmol/g。

[合成例5]

聚矽氧烷化合物(A-e)之合成

於具備氟樹脂製之攪拌翼、戴氏回流器之容積2L之三口燒瓶中裝入二甲基二甲氧基矽烷60.11g(0.50mol)、甲基三甲氧基矽烷68.11g(0.50mol)。繼而於燒瓶內裝入異丙醇120.0g、水90.0g、乙酸0.060g後，一面將燒瓶加溫至100℃一面攪拌，進行水解及縮合反應。6小時後，使反應液返回至室溫，於燒瓶內投入二異丙醚200ml、水200ml加以攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層側，以水200ml清洗2次。藉由蒸發器減壓餾去二異丙醚，獲得作為無色之黏性液體之目標聚矽氧烷化合物(A-e)。產量為55.0g，Mw為618，矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為10.1mmol/g。

[合成例6]

聚矽氧烷化合物(A-f)之合成

於具備氟樹脂製之攪拌翼、戴氏回流器之容積2L之三口燒瓶中裝入二甲基二甲氧基矽烷30.1g(0.25mol)、甲基三甲氧基矽烷102.17g(0.75mol)。繼而於燒瓶內裝入異丙醇132.0g、水99.0g、乙酸0.066g後，一面將燒瓶加溫至100℃一面攪拌，進行水解及縮合反應。24小 時後，使反應液返回至室溫，於燒瓶內投入二異丙醚200ml、水200ml加以攪拌。其後，回收分離為2層之反應液之上層側，以水200ml清洗2次。藉由蒸發器減壓餾去二異丙醚，獲得作為無色之黏性液體之目標聚矽氧烷化合物(A-f)。產量為64.8g，Mw為945，矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為8.8mmol/g。

<二氧化矽>

二氧化矽之物性評價係藉由以下所示之方法進行。

[二氧化矽萃取水之pH值測定]

二氧化矽萃取水之25℃下之pH值係藉由JIS K 1150：1994中規定之試驗方法而測定。取於空氣中170℃下乾燥2小時之二氧化矽10.00g，投入下述300mL燒杯中，添加下述精製水200mL。將燒杯以錶玻璃覆蓋，於80℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫獲取上清液。將所得上清液之液溫設為25℃後，使用下述pH值計進行測定，讀取pH值至小數點以下1位數。

燒杯：JIS R 3505中規定之硬質者

精製水：導電率1×10^-3S/m以下者

pH值計：堀場製作所股份有限公司製造，商品名：D-54及9681-10D，JIS Z 8802中規定之形式II者

<硬化性樹脂組合物>

以表1中所示之調配量使用表1中所示之各成分，藉由以下所示之方法，製備實施例1~28、比較例1~5及參考例1之硬化性樹脂組合物。

[各成分之混練]

於藉由研缽混練聚矽氧烷化合物或二氧化矽等各成分之情形時，將各成分採取至研缽中，於室溫下混練直至根據手感觸之性狀成為固定為止進行混練。各成分之總量成為60g以下。

於藉由連續式捏合機混練聚矽氧烷化合物或二氧化矽等各成分之情形時，首先將各成分採取至行星混合器中進行預混練後，投入至連續式捏合機(栗本鐵工所股份有限公司製造，S1KRC捏合機)進行混練。各成分之總量為300g以上且1,000g以下。藉由行星混合器之預混練係於室溫下進行，直至根據目視及手感觸之性狀成為固定為止進行混合。預混練之時間根據硬化性樹脂組合物之量與種類而有所不同，可為20分鐘以上且150分鐘以下。藉由連續式捏合機之混練係藉由於40℃下使預混練物經過1次而進行。預混練物之投入速度為20g/分鐘，連續式捏合機之旋轉數為300min^-1。於使用兩種二氧化矽之情形時，於預混練前預先藉由行星混合器將該等混合。混合時間為180分鐘。

[硬化性樹脂組合物之B階段化]

僅於藉由轉移成形法使硬化性樹脂組合物成形之情形時，將混練物於氟樹脂製造之托盤中鋪開，將其於烘箱中靜置並加熱而進行B階段化。B階段化之溫度及時間根據硬化性樹脂組合物之種類而有所不同，於100℃以上且120℃以下設為2.5小時以上且39小時以下。藉由進行該B階段化，將下述硬化性樹脂組合物之凝膠化時間調整為1秒鐘以上且40秒鐘以下，將螺旋流動調整為任意數值。

[B階段化之硬化性樹脂組合物之凝膠化時間測定]

B階段化之硬化性樹脂組合物之凝膠化時間測定係以如下方式進行。

將金屬製板藉由加熱板加熱至180℃，於其上放置硬化性樹脂組合物0.5~2.0g開始藉由秒錶之時間讀取，並且以金屬製刮刀攪拌。硬化性樹脂組合物變得無黏著性而自金屬製板剝離時，停止秒錶。將該時間作為凝膠化時間。

[硬化性樹脂組合物之料片化]

將硬化性樹脂組合物40g採取至直徑38mm之圓柱狀模具內，以壓製機於室溫下加壓10秒鐘，藉此製作硬化性樹脂組合物之料片。成形壓力為3MPa。

<硬化性樹脂組合物之料片之評價>

實施例11及22中所得之硬化性樹脂組合物之料片之互黏抑制之程度及形狀保持性係藉由以下所示方法而評價。

[硬化性樹脂組合物之料片之互黏抑制之程度之評價]

將所得圓柱狀之料片以平面處於下方之方式置於水平處，於其上將另一個料片以平面處於下方之方式疊置。於室溫下靜置24小時後，藉由提取於上方疊置之料片而進行評價，表3中，將互黏抑制之程度優異者記為「○」，將互黏抑制之程度尤其優異者記為「◎」。

[硬化性樹脂組合物之料片之形狀保持性之評價]

將所得圓柱狀之料片以曲面處於下方之方式至於水平處。於室溫下靜置24小時後，以目視進行評價，表3中，將形狀保持性優異者記為「○」，將形狀保持性尤其優異者記為「◎」。

<硬化性樹脂組合物之成形及硬化物之製作>

製備之實施例1~28、比較例1~5及參考例1之硬化性樹脂組合物係藉由以下所示之任一方法而成形，分別製作硬化物。

[澆鑄成形法]

將硬化性樹脂組合物於室溫下以高度成為15mm之方式移送至內徑21mm之玻璃製或矽橡膠製之模具內，進行成形。其後，與模具一同於250℃下加熱處理1小時，藉此獲得硬化物。

[壓縮成形法]

將硬化性樹脂組合物於室溫下移送至可對內容物進行加壓之模具(40mm×60mm或100mm×100mm)內，以熱壓機(東邦衝壓製作所有限公司製造，26噸油壓式成型機)一面加熱至250℃一面加壓15分 鐘，藉此進行成形。成形壓力於40mm×60mm模具中為50MPa，於100mm×100mm模具中為25MPa。將所得壓縮成形品自模具卸下，作為後硬化處理，於250℃下加熱處理1小時，藉此獲得硬化物。

[轉移成形法]

將硬化性樹脂組合物之料片裝入加熱至180℃或200℃之轉移成形機(丸七鐵工所股份有限公司製造，MF-0)，於180℃或200℃下6.9MPa之壓力下以15分鐘壓入10mm×70mm×厚度3mm之六穴模具、70mm×70mm×厚度3mm之單穴模具、13mm×120mm×厚度3mm之雙穴模具、13mm×125mm×厚度1.6mm之雙穴模具或直徑90mm×厚度3mm之單穴模具中，藉此進行成形。模具係使用塗佈有脫模劑(大金工業股份有限公司製造，製品名：DAIFREE)者。將所得轉移成形品自模具卸下，作為後硬化處理，於250℃下加熱處理1小時，藉此獲得硬化物。

[旋轉塗佈法]

將僅以聚矽氧烷化合物為構成成分之硬化性樹脂組合物滴至直徑100mm之矽基板上，藉由旋轉塗佈機以500rpm旋轉10秒鐘，進行成膜。其後，與基板一同於250℃下加熱處理1小時，藉此獲得硬化物。

<硬化物之評價>

實施例1~28、比較例1~4及參考例1中所得之硬化物之發泡係藉由以下所示之方法進行評價。

[硬化物之發泡之評價]

藉由目視評價所得硬化物，表1中，將未見發泡者記為「無」，將見到發泡者記為「有」。

又，實施例8~16及23~24中所得之硬化物係藉由以下所示之方法評價硬化物表面之平滑性。

[硬化物表面之平滑性之評價]

以觸指確認所得硬化物之表面，表2及表4中，將平滑性優異者記為「○」，將平滑性尤其優異者記為「◎」。

又，實施例11、13~16及23~24中所得之硬化物係藉由以下所示之方法評價硬化物之缺漏性。

[硬化物之缺漏性之評價]

藉由目視評價所得硬化物，表4中，將缺漏性優異者記為「○」，將缺漏性尤其優異者記為「◎」。

又，實施例3中所得之硬化物之耐熱性試驗係藉由以下所示之方法進行。

[硬化物之耐熱性試驗]

將所得硬化物於250℃下加熱直至經過2,000小時，測定加熱前後之重量，藉此評價相對於加熱時間之重量變化率。其結果示於圖2。

(實施例1~28及比較例1~4)

如表1所示，使實施例1~28中記載之本發明之硬化性樹脂組合物、及比較例1~4中記載之不屬於本發明之範疇之硬化性樹脂組合物成形，製作硬化物。硬化物之尺寸及發泡之評價結果示於表1。再者，評價中所使用之硬化性樹脂組合物係以表1中記載之比率(質量份)採取合成例1~6中合成之聚矽氧烷化合物(A-a)~(A-f)、特定之二氧化矽及特定之添加物而製備。

(比較例5)

如表1所示，使比較例5中記載之不屬於本發明之範疇之硬化性樹脂組合物成形。然而，加熱處理後無法獲得塊狀之硬化物，作為粉末獲得。

(參考例1)

如表1之參考例1所示，使用僅以聚矽氧烷化合物(A-a)為構成成 分之硬化性樹脂組合物，製作直徑100mm、厚度0.1mm之薄膜狀之硬化物。

如表1之比較例1與參考例1所示，於僅使用聚矽氧烷化合物(A-a)製作硬化物之情形時，參考例1之直徑100mm，厚度0.1mm之薄膜狀之硬化物中未產生發泡，相對於此比較例1之直徑21mm，厚度15mm之尺寸較大之硬化物中產生發泡。又，於製作直徑21mm，厚度15mm之硬化物之情形時，比較例1~4之硬化物中均可見發泡，相對於此實施例1~3、6~7、17~21及25~28之硬化物中均未見發泡。進而，如實施例4~5、8~16及19~24所示，自添加顏料作為添加物之硬化性樹脂組合物製作之硬化物中亦未見發泡。進而，如實施例22所示，自添加抗黏連劑作為添加物之硬化性樹脂組合物製作之硬化物中亦未見發泡。因此，屬於本發明之範疇之硬化性樹脂組合物提供即使成形為較大之厚度，較大之面積，亦不產生發泡之硬化物。

如實施例1~2及比較例2所示，即使使用萃取水之pH值相同之二氧化矽，根據聚矽氧烷化合物與二氧化矽之組成比率之不同，亦可見 硬化物中之發泡有無之區別。

另一方面，如實施例1~2及比較例3~4所示，即使聚矽氧烷化合物與二氧化矽之組成比相同，但使用萃取水之pH值較低之二氧化矽製作之硬化物中未見發泡，相對於此使用萃取水之pH值較高之二氧化矽製作之硬化物中可見發泡。

如實施例1~28所示，即使作為硬化性樹脂組合物中所含之聚矽氧烷化合物，使用含有之結構單元及其組成比不同之聚矽氧烷化合物，自該硬化性樹脂組合物製作之硬化物亦均未見發泡。

如實施例1~28所示，採用澆鑄成形法、壓縮成形法、轉移成形法之任一成形方法製作硬化物，均未見發泡。

(實施例8~16：硬化物表面之平滑性之評價)

表1中記載之實施例中，對藉由轉移成形法進行成形者(實施例8~16)評價硬化物之表面之平滑性。其結果示於表2。

如表2之實施例8及9所示，若將作為二氧化矽僅使用合成熔融二氧化矽(中值粒徑24μm；製品名：ML-902SK)之情形時所得之硬化物，與使用含有合成熔融二氧化矽(中值粒徑24μm；製品名：ML-902SK)95質量%與爆燃法二氧化矽(中值粒徑0.5μm；製品名：SO-C2)5質量%之混合二氧化矽(B-a)之情形時所得之硬化物加以比較，則於使用混合二氧化矽(B-a)之情形時，所得硬化物之表面平滑性進而更優異。又，如實施例8及10所示，使用混合二氧化矽(B-a)之實施例10雖較之實施例8為更低之成形溫度，但硬化物之表面平滑性更優異。因此，藉由使用含有粒徑較小之二氧化矽者作為二氧化矽，較之僅使用粒徑較大者作為二氧化矽之情形，硬化速度提高，實現脫模性之改善及成形溫度之低溫化。

如實施例10~12所示，即使硬化性樹脂組合物之成分之組成比改變，硬化物表面之平滑性亦尤其優異，藉由使用含有粒徑較小之二氧化矽者作為二氧化矽，硬化速度之提昇效果得以確認。同樣地，如實施例11及13~16所示，即使硬化物之尺寸改變，亦確認有同樣效果。

(實施例11及22：料片之互黏抑制之程度及形狀保持性之評價)

表1中記載之實施例中，對藉由轉移成形法進行成形者(實施例11及22)評價料片之互黏抑制之程度及形狀保持性。其結果示於表3。

如表3之實施例11及22所示，將未使用抗黏連劑作為添加物之情形時所得之料片與使用有抗黏連劑作為添加物之情形時所得之料片加以比較，使用有抗黏連劑之情形時，所得料片之互黏抑制之程度及形狀保持性進而更優異。

(實施例11、13~16及23~24：硬化物表面之平滑性及硬化物之缺漏性之評價)

表1中記載之實施例中，對藉由轉移成形法進行成形者(實施例11、13~16及23~24)評價硬化物表面之平滑性及硬化物之缺漏性。其結果示於表4。

如表4之實施例11、13~16及23所示，若將使用將螺旋流動調整為80cm之硬化性樹脂組合物之情形時所得之硬化物，與使用將螺旋流動調整為8cm之硬化性樹脂組合物之情形時所得之硬化物加以比較，則雖硬化性樹脂組合物之組成相同，但使用將螺旋流動調整為80cm之硬化性樹脂組合物之情形時，所得硬化物之缺漏性進而更優異。

如表4之實施例11、13~16及24所示，若將使用將螺旋流動調整為80cm之硬化性樹脂組合物之情形時所得之硬化物，與使用將螺旋流動調整為134cm之硬化性樹脂組合物之情形時所得之硬化物加以比較，則雖硬化性樹脂組合物之組成相同，但使用將螺旋流動調整為80cm之硬化性樹脂組合物之情形時，所得硬化物之表面平滑性進而更優異。

如表4之實施例11及13~16所示，使用將螺旋流動調整為80cm之 硬化性樹脂組合物之情形時所得之硬化物，即使硬化物之尺寸改變，硬化物表面之平滑性及硬化物之缺漏性亦均尤其優異。

又，如圖2所示，實施例3中所得之硬化物中，於250℃下進行2,000小時之長時間加熱後，重量變化率為-0.55質量%，並未引起實質性重量減少。

Claims (29)

1. 一種硬化性樹脂組合物，其至少包含(A-1)成分：於一分子中含有至少2個以上之選自由矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之聚矽氧烷化合物、及(B)成分：萃取水之pH值於25℃下為6.1以下之二氧化矽，且(B)成分相對於(A-1)成分與(B)成分之總量之比率為70質量%以上且97質量%以下。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(A-1)成分包含至少具有下述通式[1]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物，[化1][R¹ _mSiO_n/2] [1](通式[1]中之R¹分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀之烯基、碳數3~10之支鏈狀烯基、碳數3~10之環狀之烯基或碳數5~10之芳基，該等烷基、烯基或芳基中之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子，烷基、烯基或芳基中之碳原子之一部分可經選自由氮原子、氧原子及矽原子所組成之群中之至少一種取代，上述鹵素原子為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成之群中之至少一種，於R¹存在複數個之情形時，R¹可為相同或互不相同之種類；通式[1]中之氧原子分別表示形成矽氧烷鍵之氧原子或羥基之氧原子；通式[1]中之m及n分別表示1~3之整數，滿足m+n=4)。
3. 如請求項2之硬化性樹脂組合物，其中R¹表示碳數1~10之直鏈狀之烷基、碳數3~10之支鏈狀之烷基、碳數3~10之環狀之烷基或碳數5~10之芳基。
4. 如請求項2之硬化性樹脂組合物，其中R¹表示甲基或苯基。
5. 如請求項2之硬化性樹脂組合物，其中(A-1)成分包含具有通式[1]所表示之結構單元與下述通式[2]所表示之結構單元之聚矽氧烷化合物，[化2][SiO_4/2] [2](通式[2]中之氧原子分別表示形成矽氧烷鍵之氧原子或羥基之氧原子)。
6. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(A-1)成分中之矽烷醇基及烷氧基矽烷基之總含量為1mmol/g以上且15mmol/g以下。
7. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中作為(B)成分，含有兩種以上之二氧化矽。
8. 如請求項7之硬化性樹脂組合物，其中兩種以上之二氧化矽係自由晶質二氧化矽、天然熔融二氧化矽、合成熔融二氧化矽、爆燃法二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽、火焰法二氧化矽及沈澱法二氧化矽所組成之群中選擇。
9. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分之二氧化矽之中值粒徑之值為0.02μm以上且500μm以下。
10. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分係於粒度分佈測定中顯示複數個頻率波峰之二氧化矽。
11. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分含有粒徑為3μm以下之二氧化矽粒子。
12. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中(B)成分係表面未經化學修飾之二氧化矽。
13. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其進而包含選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒及抗黏連劑所 組成之群中之一種以上。
14. 如請求項13之硬化性樹脂組合物，其進而包含偶合劑。
15. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中螺旋流動長度(依據電氣功能材料工業會標準：T901，溫度180℃，成形壓力6.9MPa，成形時間3分鐘)為5~180cm。
16. 如請求項1至15中任一項之硬化性樹脂組合物，其中硬化性樹脂組合物係半導體密封用硬化性樹脂組合物。
17. 一種硬化性樹脂組合物之製造方法，其係如請求項1之硬化性樹脂組合物之製造方法，並且包含將(A-1)成分與(B)成分以(B)成分相對於(A-1)成分與(B)成分之總量之比率成為70質量%以上且97質量%以下之方式混合的步驟。
18. 如請求項17之製造方法，其中將(A-1)、(B)成分及選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒及抗黏連劑所組成之群中之一種以上進行混合而獲得硬化性樹脂組合物。
19. 如請求項17之製造方法，其中將(A-1)成分、(B)成分、選自由無機填料、耐熱性樹脂、脫模劑、顏料、阻燃劑、硬化觸媒及抗黏連劑所組成之群中之一種以上及偶合劑進行混合而獲得硬化性樹脂組合物。
20. 一種料片，其包含如請求項1至16中任一項之硬化性樹脂組合物。
21. 一種硬化物，其係如請求項1至16中任一項之硬化性樹脂組合物之硬化物。
22. 如請求項21之硬化物，其係使上述硬化性樹脂組合物成形而獲得。
23. 如請求項21之硬化物，其厚度為1mm以上。
24. 如請求項21之硬化物，其厚度為2mm以上。
25. 如請求項21之硬化物，其厚度為4mm以上。
26. 一種半導體裝置，其係至少具備半導體元件者，並且藉由如請求項21之硬化物而密封半導體元件。
27. 如請求項26之半導體裝置，其中半導體元件係功率半導體元件。
28. 一種密封方法，其係使如請求項1至16中任一項之硬化性樹脂組合物硬化，而密封半導體。
29. 一種密封方法，其係使如請求項1至16中任一項之硬化性樹脂組合物硬化，而用作密封材。