TWI644961B - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供具備優異之垂直配向性，即使在樹脂薄膜上，也可以高感度使聚合性液晶垂直配向的配向材、提供使用該種配向材之相位差材用的硬化膜形成組成物。
本發明之硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的聚合物、及(B)交聯劑的硬化膜形成組成物，使用該組成物所得為特徵的配向材、使用該組成物所得為特徵的相位差材。
Description
本發明係有關適合使液晶分子垂直配向之垂直配向材的硬化膜形成組成物。特別是本發明係有關為了改善液晶顯示裝置(liquid crystal display；LCD)，具體而言，填充有具有正之介電各向異性之液晶(△ε>0)之IPS液晶顯示裝置(In-plane Switching LCD；面內配向切換LCD)之視角特性所使用，可用於製作+C板(POSITIVE C-PLATE)之硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
IPS-LCD因不會發生液晶分子之垂直方向之傾斜，因此視角所致之亮度變化/色變化較少為特徵，但是其弱點，例如有不易提高對比率(contrast ratio)與亮度、應答速度。例如專利文獻1所揭示，提案初期之IPS-LCD未使用視角補償薄膜，未使用這種視角補償薄膜的IPS-LCD，因傾斜角之暗狀態之相對較大的漏光，因此
具有顯示低的對比率之值的缺點。
專利文獻2揭示使用+C板與+A板(正A板)的IPS-LCD補償薄膜。本文獻所記載之液晶顯示元件具有以下的構成。
1)藉由可外加與液晶層面平行之電場的電極所供給之兩基板之間，挾著具有水平配向的液晶層。
2)一片以上的+A板與+C板被兩片偏光板所挾著。
3)+A板的主光軸垂直於液晶層之主光軸。
4)液晶層的相位差值RLC、+C板的相位差值R+C、+A板的相位差值R+A係滿足下式。
RLC：R+C：R+A≒1：0.5：0.25
5)相對於+A板與+C板之相位差值，偏光板之保護薄膜之厚度方向之相位差值的關係未顯示(TAC、COP、PNB)。
又，揭示藉由使傾斜角之暗狀態的漏光為最小化，以提供具有正面及傾斜角之高的對比特性、低的色偏移(Color Shift)的IPS-LCD為目的之具有+A板與+C板的IPS-LCD(專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開平2-256023號公報
[專利文獻2]日本特開平11-133408號公報
[專利文獻3]日本特開2009-122715號公報
[專利文獻4]日本特開2001-281669號公報
如以往提案，+C板可補償偏光板之視角較大時之漏光，作為IPS-LCD之光學補償薄膜非常有用。但是以往一般所知之延伸處理的方法，很難展現垂直配向(正C板)性。
又，使用以往提案之聚醯亞胺的垂直配向膜，製作膜時，必須使用N-甲基-2-吡咯烷酮等之聚醯亞胺的溶劑。因此，玻璃基材雖無問題，但是基材為薄膜時，在配向膜形成時，有傷害基材的問題。此外，使用聚醯亞胺的垂直配向膜，必須要高溫下的燒成，薄膜基材有不耐高溫的問題。
此外，也有提案藉由以具有長鏈烷基之矽烷偶合劑等直接處理基材，形成垂直配向膜的方法，但是基材表面未存在羥基時，處理困難，有基材受限制的問題(專利文獻4)。
本發明基於以上的見解及檢討結果而完成者，該欲解決的課題係提供具有優異的垂直配向性，同時具備光學補償薄膜所要求之透明性或溶劑耐性，即使在樹脂薄膜上，也可以低溫短時間之燒成條件，提供可穩定地使聚合性液晶垂直配向的配向材用的硬化膜形成組成物。
又，本發明之另外之目的係提供由上述硬化膜形成組成物所得，具備優異的垂直配向性，即使在樹脂薄膜上，也可以低溫短時間之燒成條件，可穩定地使聚合性液晶垂直配向的配向材與使用該配向材所形成之可用於+C板的相位差材。
本發明人等，為了達成上述目的，精心檢討結果發現，藉由選擇以側鏈具有長鏈烷基之丙烯酸共聚物為基礎的硬化膜形成材料，不論基材的種類，均可形成具有優異垂直配向性的硬化膜，遂完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點為一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的聚合物、及(B)交聯劑的硬化膜形成組成物，其特徵係前述垂直配向性基為下述式(1)表示之基團。
(式[1]中，Y1表示單鍵或鍵結基，Y2表示單鍵、碳原子數1~15之伸烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或由苯環、環己烷環或雜環所選出之2價環狀基、前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，
Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，Y4表示單鍵，或由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，或碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，n為2以上時，Y5彼此可相同或相異，Y6表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，作為Y2及Y3之伸烷基及環狀基上之取代基或作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一或彼等之組合，又，作為Y2及Y3之伸烷基及作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，只要是鍵結基彼此不相鄰時，可被1~3的鍵結基中斷，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基，或Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或Y2或Y3表示伸烷基，或Y6表示烷基或含氟烷基時，該2
價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2-CH(OH)-CH2-、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，可經由與彼等鄰接之基團與鍵結基而鍵結，上述鍵結基表示由-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中選出之基團，但是Y1~Y6各自表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數之合計為6~30)。
第2觀點為如第1觀點所記載之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之可熱交聯之官能基為羥基、羧基、胺基或烷氧基甲矽烷基。
第3觀點為如第1或2觀點所記載之硬化膜形成組成物，其中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
第4觀點為如第1~3觀點中任一觀點所記載之硬化膜形成組成物，其係再含有(C)交聯觸媒。
第5觀點為如第1~4觀點中任一觀點所記載之硬化膜形成組成物，其中以(A)成分100質量份為基準，含有1質量份~100質量份之(B)成分。
第6觀點為如第4或5觀點所記載之硬化膜形成組成物，其中以(A)成分100質量份為基準，含有0.01質量
份~20質量份之(C)成分。
第7觀點為一種配向材，其特徵係使如第1~6觀點中任一觀點所記載之硬化膜形成組成物硬化而得者。
第8觀點為一種相位差材，其特徵係使用由第1~6觀點中任一觀點所記載之硬化膜形成組成物而得之硬化膜而形成者。
依據本發明之第1態樣時，可提供具有優異的垂直配向性，即使在樹脂薄膜上，也可以低溫短時間之燒成條件，提供可穩定地使聚合性液晶垂直配向的配向材用的硬化膜形成組成物。
依據本發明之第2態樣時，可提供具備優異的垂直配向性，可以低溫短時間之燒成條件，穩定地使聚合性液晶垂直配向的配向材。
依據本發明之第3態樣時，可提供即使在樹脂薄膜上，可以高效率形成，具有高透明且高的溶劑耐性的相位差材。
本發明之硬化膜形成組成物含有(A)成分之具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的聚合物及(B)成分的
交聯劑。本發明之硬化膜形成組成物，除了上述(A)成分及(B)成分外，可再含有作為(C)成分的交聯觸媒。此外，在不損及本發明效果的範圍內，可含有其他的添加劑。
以下說明各成分之詳細內容。
本發明之硬化膜形成組成物所含有之(A)成分係具有作為側鏈之垂直配向性基與可熱交聯之官能基(以下也稱為熱交聯性基)的聚合物。
本發明之(A)成分的聚合物無特別限定，較佳為可使用將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、馬來醯亞胺等具有不飽和雙鍵的單體進行聚合而得的共聚物。
亦即，本發明之(A)成分的聚合物，只要是側鏈含有垂直配向性基與可熱交聯之官能基，例如丙烯酸聚合物(以下也稱為特定共聚物)時，對於構成丙烯酸共聚物之高分子之主鏈的骨架及其他的側鏈的種類等無特別限定。
(A)成分之聚合物的重量平均分子量，較佳為1,000至200,000、更佳為2,000至150,000、又更佳為3,000至100,000。重量平均分子量超過200,000之過大者時，有時對溶劑之溶解性降低，操作性降低，重量平均分子量未達1,000之過小者時，有時熱硬化時，硬化不足，溶劑耐性及耐熱性降低。
(A)成分之聚合物、亦即側鏈具有垂直配向
性基等之特定基之丙烯酸共聚物的合成方法，例如有使具有後述之垂直配向性基的單體進行聚合的方法、或將具有反應性基之丙烯酸聚合物與具有垂直配向性基之化合物，以高分子反應鍵結的方法較簡便。
其中，(A)成分之具有垂直配向性基與熱交聯性基的聚合物，使用藉由具有垂直配向性基之單體與具有熱交聯性基之單體進行共聚合所得的共聚物、亦即，將具有上述垂直配向性基或熱交聯性基之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、馬來醯亞胺等具有不飽和雙鍵的單體進行聚合而得的共聚物較簡便。
本說明書中，垂直配向性基係表示例如含有碳原子數為6~20程度之烴基的基團，具體而言，係指後述以式[1]表示之基團。
因此，具有垂直配向性基的單體，例如具有碳原子數6~20程度之烴基的單體。碳原子數6~20之烴基，例如含有直鏈、支鏈或環狀之碳原子數6~20之烷基或芳香族基之碳原子數6~20的烴基。因此，含有碳原子數6~20之烴基之單體的具體例，例如有丙烯酸之烷酯、甲基丙烯酸之烷酯、烷基乙烯基醚、2-烷基苯乙烯、3-烷基苯乙烯、4-烷基苯乙烯、N-烷基馬來醯亞胺，該烷基為碳原子數6~20者。
垂直配向性基，更具體而言係下述式[1]表示之基團，亦即，具有垂直配向性基的單體，更具體而言係含有下述式[1]表示之基團之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、
苯乙烯、馬來醯亞胺等具有不飽和雙鍵的單體。
式[1]中，Y1表示單鍵或鍵結基。
式[1]中，Y2表示單鍵、碳原子數1~15之伸烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-。
又，Y2例如有由苯環、環己烷環或雜環中選出之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子，可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。
上述雜環，例如有吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉(pyrazoline)環、三嗪(triazine)環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環(benzimidazole)、噌啉(cinnoline)環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等，更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環。
上述取代基所列舉之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基，上述烷氧基，例如有前述烷基之具體例所列舉之基與氧原子-O-鍵結的基團。又，上述含氟
烷基、含氟烷氧基，例如有前述烷基及烷氧基之中任意的氫原子經氟原子取代的基團。
此等之中，由合成之容易度的觀點，Y2為苯環或環己烷環較佳。
上述式[1]中，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基。
上述式[1]中，Y4表示單鍵或表示由苯環、環己烷環或雜環所選出之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。
上述雜環及取代基所列舉之烷基等，例如有前述之Y2所列舉者。
此外，Y4例如可為由碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之有機基選出之2價有機基。其較佳的例如具有下述結構的2價有機基，該結構為由膽固醇、雄固醇、β一膽固醇、表雄固醇、麥角固醇、雌醇、11α一羥甲基固醇、11α一黃體酮、羊毛甾醇、哌苯甲醇、甲基睪固醇、避孕固醇、孕院醇酮、β-谷甾醇(beta-Sitosteryl)、豆甾醇(Stigmasteryl)、睪固醇及醋酸膽固醇酯等所選出之結構中去除2個氫原子的結構。更具體而言，例如有下述者。
(式中，*表示鍵結位置。)
此等之中，由合成之容易度的觀點，Y4較佳為苯環、環己烷環或碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基。
式[1]中，Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所
選出之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可經碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。上述雜環及取代基所列舉的烷基等，例如有前述Y4所列舉者。
此等之中，Y5較佳為苯環或環己烷環。
又，式[1]中，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5彼此可相同或相異。其中，由原料之取得性或合成之容易度的觀點，n為0~3較佳。更佳為0~2。
式[1]中，Y6表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~18之含氟烷氧基。
其中，Y6較佳為碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~10之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~10之含氟烷氧基。更佳為Y6為碳原子數1~12之烷基或碳原子數1~12之烷氧基。特佳為Y6為碳原子數1~9之烷基或碳原子數1~9之烷氧基。
又，Y4為具有類固醇骨架之2價有機基時，Y6較佳為氫原子。
上述式[1]中之定義中所舉之伸烷基、烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀之任一或彼等之組合。
上述烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁
基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。
上述伸烷基例如有由前述烷基中，去除1個任意的氫原子的二價基。
上述烷氧基例如有，前述烷基之具體例所列舉之基與氧原子-O-鍵結的基團。
又，上述含氟烷基、含氟烷氧基，例如有前述烷基及烷氧基之中任意的氫原子經氟原子取代的基。
上述作為Y2及Y3之伸烷基及環狀基上之取代基或作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈、支鏈或環狀之任一或彼等之組合。
又，作為Y2及Y3之伸烷基及作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，只要鍵結基彼此未相鄰時，可被1~3的鍵結基中斷。
此外，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基或Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或Y2或Y3表示伸烷基，或Y6表示烷基或含氟烷基時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2-CH(OH)-CH2-、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，可經由與彼等鄰接之基與鍵結基而鍵結。
又，上述鍵結基表示由-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群選出之基團。
又，Y1~Y6各自表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數之合計為6~30，例如為
6~20。
此等之中，考慮垂直配向性與聚合性液晶之塗佈性時，垂直配向性基為含有碳原子數7~18、特別是8~15之烷基的基團較佳。
熱交聯性基例如有羥基、羧基、胺基、封端異氰酸酯基(blocked isocyanate group)、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基甲矽烷基。由可低溫短時間形成熱硬化膜的觀點，較佳的熱交聯性基為羥基、羧基、胺基、烷氧基甲矽烷基。
具有作為熱交聯性基之上述羥基、羧基、胺基、烷氧基甲矽烷基的單體，例如有丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺等之具有羧基的單體；羥基苯
乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基的單體；丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等之具有胺基之單體；及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有烷氧基甲矽烷基的單體等。
又，在不損及本發明之效果的範圍內，本發明中，得到含有垂直配向性基與熱交聯性基的丙烯酸聚合物(特定共聚物)時，除上述具有垂直配向性基的單體、及具有熱交聯性基(由羥基、羧基、胺基及烷氧基甲矽烷基所選出之至少一個取代基)的單體外，可併用可與此等單體共聚合，且不具有上述特定官能基之其他的單體。
該種其他單體之具體例有丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，列舉其他單體的具體例，但並不限於此等具體例。
前述丙烯酸酯化合物，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧
基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯等。
前述馬來醯亞胺化合物，例如有馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺等。
前述苯乙烯化合物，例如有苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述乙烯基化合物，例如有甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
如前述，特定共聚物(具有垂直配向性基與熱交聯性基的丙烯酸共聚物)之合成方法係使由具有垂直配向性基之單體所選出之至少一種的單體與由具有熱交聯性基之單體所選出之至少一種的單體，依據期望與其他的單體共聚合的方法較簡便。
為了得到特定共聚物所用的各單體之使用量係相對於全單體之合計量，具有3~90莫耳%之垂直配向性基的單體、具有3~90莫耳%之熱交聯性基(羥基、羧基、胺基、烷氧基甲矽烷基)的單體、0~94莫耳%之不具有特定官能基之其他的單體(但是此等單體之合計為100莫耳%)較佳。
具有垂直配向性基之單體之含量少於3莫耳%時，不易賦予良好的垂直液晶配向性。具有垂直配向性基之單體的含量多於90莫耳%時，聚合性液晶之塗佈性變差，難以形成均勻的相位差薄膜。
又，具有熱交聯性基(由羥基、羧基、胺基及烷氧基甲矽烷基中選出之至少一個的取代基)的單體之含量少於3莫耳%時，不易賦予充分的熱硬化性，不易維持良好的垂直液晶配向性。
得到本發明用之特定共聚物的方法，無特別限定，例如使具有垂直配向性基之單體與具有熱交聯性基之單體、及依據期望不具有上述特定官能基之單體，在與聚合起始劑等共存的溶劑中，在50~110℃的溫度下，藉由聚合反應而得。此時，使用的溶劑，只要是溶解具有垂直配向性基之單體與具有熱交聯性基之單體、及依據期望使用之不具有特定官能基之單體及聚合起始劑等的溶劑時，則無特別限定。作為其具體例，可適合使用後述之<溶劑>所列舉者。
藉由前述方法所得之特定共聚物，通常為溶解於溶劑
之溶液狀態。如後述，所得之特定共聚物的溶液可直接作為(A)成分(之溶液)使用。
可將上述方法所得之特定共聚物的溶液，投入攪拌下之二乙醚或水等中再沉澱，生成之沉澱物經過濾.洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為特定共聚物的粉體。藉由上述操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑及未反應的單體，結果可得到經純化之特定共聚物的粉體。無法以一次操作充分純化時，只要使所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明中，特定共聚物係以粉體形態或將經純化的粉末於後述溶劑中再溶解的溶液形態來使用。
又，本發明中，(A)成分之特定共聚物可為複數種之特定共聚物的混合物。
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分為交聯劑。
(B)成分的交聯劑較佳為具有與前述(A)成分之可熱交聯之官能基形成交聯之基團，例如羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
具有此等基團的化合物，例如有烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯並胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之羥甲基化合物。
烷氧基甲基化甘脲的具體例，例如有1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲，1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉日本Cytec Industries(股)(原日本三井Cytec(股)公司)製的甘脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等的化合物、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)(原大日本Ink化學工業(股))公司製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S及同系列的P-955、N)等。
烷氧基甲基化苯并胍胺的具體例，可列舉例如四甲氧基甲基苯并胍胺等。市售品可列舉日本Cytec Industries(股)(原日本三井Cytec(股)公司)製(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、(股)三和化學公司製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、及同系列的BX-37、BL-60、BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺的具體例，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉日本Cytec Industries(股)(原日本三井Cytec(股)公司)製甲氧
基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、及同系列的301、303、350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、及同系列的508)、(股)三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、及同系列的MW-22、MW-11、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、及同系列的MX-410、MX-302)等。
此外，可為這種胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、尿素化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物進行縮合所得的化合物。可列舉例如由美國專利第6323310號所記載的由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造的高分子量的化合物。前述三聚氰胺化合物的市售品，可列舉商品名：CYMEL(註冊商標)303等，前述苯并胍胺化合物之市售品可列舉商品名：CYMEL(註冊商標)1123(以上為日本Cytec Industries(股)(原日本三井Cytec(股)公司)製)等。
此外，(B)成分的交聯劑，可採用使用N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等經羥基甲基(亦即羥甲基)或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。
這種聚合物可列舉例如聚(N-丁氧基甲基丙
烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚物、N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥丙酯的共聚物等。這種聚合物的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1000~500000，較佳為2000~200000，更佳為3000~150000，又更佳為3000~50000。
此等交聯劑可單獨或組合兩種以上使用。
本發明之硬化膜形成組成物中的(B)成分之交聯劑的含量，以(A)成分之化合物100質量份為基準，較佳為1質量份~100質量份，更佳為5質量份~80質量份。交聯劑的含量過小時，由硬化膜形成組成物所得之硬化膜的溶劑耐性會降低，垂直配向性會降低。另外，若含量過大時，有時會有垂直配向性及保存安定性降低的情形。
本發明之硬化膜形成組成物，除了上述(A)成分、(B)成分外，還可含有作為(C)成分之的交聯觸媒。
(C)成分的交聯觸媒，可適用例如酸或熱酸產生劑。此(C)成分可用於促進本發明之硬化膜形成組成物的熱硬化反應。
(C)成分具體而言，例如有上述酸的含磺酸基的化合物、鹽酸或其鹽。又，上述熱酸產生劑只要是加熱處理
時，熱分解而產生酸的化合物，亦即在溫度80℃~250℃產生熱分解而產生酸的之化合物，則無特別限定。
上述酸的具體例，例如有鹽酸或其鹽、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、對酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、間二甲苯-2-磺酸、4-乙苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等的含有磺酸基的化合物或其水合物或鹽等。
另外，藉由熱而產生酸的化合物，可列舉例如雙(甲苯氧基)乙烷、雙(甲苯氧基)丙烷、雙(甲苯氧基)丁烷、對硝基苄基甲苯磺酸酯、鄰硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亞苯基參(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸異丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯乙酯、氰甲基對甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基對甲苯磺酸酯、2-羥丁基對甲苯磺酸酯、N-乙基-對甲苯磺醯胺、及下述式所表示的化合物等。
本發明之硬化膜形成組成物中之(C)成分的含量，相對於(A)成分的化合物100質量份，較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份、
又更佳為0.5質量份~10質量份。藉由將(C)成分的含量設定為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐性。但是多於20質量份時，有時組成物的保存安定性會降低。
本發明之硬化膜形成組成物，主要是溶解於溶劑中的溶液狀態來使用。此時所使用的溶劑，只要是可溶解(A)成分、(B)成分及必要時之(C)成分及/或後述其他添加劑即可，其種類及結構等並未受到特別限定。
溶劑的具體例，例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、n-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、異丁基甲酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
使用本發明之硬化膜形成組成物，於樹脂薄膜上形成硬化膜製造配向材時，由樹脂薄膜顯示耐性之溶劑的觀點，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、異丁基甲酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等。
這些溶劑可單獨使用一種或可使用兩種以上的組合。
此外，本發明之硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果的範圍內，必要時，可含有密著提昇劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、防氧化劑等。
本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)成分之聚合物與(B)成分之交聯劑，依據需要的(C)成分之交聯觸媒，及不損及本發明之效果的範圍內，可含有其他添加劑的組成物。通常係以彼等溶解於溶劑的溶液形態來使用。
本發明之硬化膜形成組成物之較佳例如下述。
[1]：以(A)成分100質量份為基準，含有1質量份~100質量份之(B)成分的硬化膜形成組成物。
[2]：以(A)成分100質量份為基準，含有1質量份~100質量份之(B)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
[3]：以(A)成分100質量份為基準，含有1質量份~100質量份之(B)成分、0.01質量份~20質量份之(C)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
將本發明之硬化膜形成組成物作為溶液使用時之調配比例、調製方法等如以下詳述。
本發明之硬化膜形成組成物中之固體成分的比例係各成分均勻溶解於溶劑時，則無特別限定，例如1質量%~60質量%、較佳為2質量%~50質量%、更佳為2質量%~20質量%。其中，固體成分係指由硬化膜形成組成物之全成分中除去溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物之調製方法無特別限定。調製法例如有在溶解於溶劑的(A)成分之溶液中，以所定比例混合(B)成分、(C)成分等，形成均勻的溶液的方法、或在此調製法之適當階段，必要時，再添加其他添加劑進行混合的方法。
本發明之硬化膜形成組成物之調製時，藉由溶劑中之聚合反應所得之特定共聚物(聚合物)的溶液可直接使用。此時，例如在(A)成分之溶液中，與前述同樣加入(B)成分、(C)成分等，形成均勻的溶液。此時，為了調整濃度，可追加投入溶劑。此時，(A)成分之生成過程所用的溶劑與硬化膜形成組成物之濃度調整用的溶劑可相同或相異。
又，調製後的硬化膜形成組成物溶液，使用孔徑為0.2μm程度之過濾器等，經過濾後使用較佳。
將本發明之硬化膜形成組成物溶液，以塗佈棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、繼狹縫塗佈後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，塗佈於基板(例如，矽/被覆二氧化矽之基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜基板(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、環烯烴共聚物(COC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)薄膜、丙烯酸薄膜、聚乙烯薄膜等樹脂薄膜)等之上形成塗膜，然後，以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。該硬化膜可直接作為配向材使用。
加熱乾燥之條件只要不使由硬化膜(配向材)的成分溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液中的程度，藉由交聯劑進行交聯反應即可，可採用例如在溫度60℃~200℃，時間0.4分鐘~60分鐘的範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃~160℃，0.5分鐘~10分鐘。
使用本發明之硬化性組成物形成之硬化膜(配向材)的膜厚，例如為0.05μm~5μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電性質來適當選擇。
由本發明之硬化膜組成物所形成的配向材，由於具有耐溶劑性及耐熱性，故在此配向材上塗佈具有垂直配向性之聚合性液晶溶液等之相位差材料，可在配向材上進行配向。此外，藉由使成為配向狀態的相位差材直接硬化，可形成作為具有具光學各向異性之層的相位差材。又，形成配向材的基板為薄膜時，可作為相位差薄膜使用。
又，使用如上述形成之具有本發明之配向材之2片基板，經由間隔物使兩基板上之配向材相互對向貼合後，於該等基板之間注入液晶，可形成使液晶配向的液晶顯示元件。
如上述，本發明之硬化膜形成組成物可適用於製造各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等。
以下列舉實施例，更詳細說明本發明。但本發明並不受限於該等實施例。
以下之實施例所用的簡稱，其意義如下述。
LAA：丙烯酸月桂基酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
CYM303：六甲氧基甲基三聚氰胺
PTSA：p-甲苯磺酸．一水合物
PM：丙二醇單甲醚
MIBK：異丁基甲酮
依據以下合成例所得之丙烯酸共聚物之數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，溶離液四氫呋喃以流量1ml/分鐘，在管柱中(管柱溫度40
℃)流通溶離的條件下測定。又，下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
將MAA 13.8g、LAA 14.1g、HEMA 7.2g、作為聚合觸媒之AIBN 0.68g溶解於PM 107.0g中，在80℃反應16小時，而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P1)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為13,300，Mw為27,800。
將MAA 8.8g、LAA 14.0g、HEMA 5.2g、作為聚合觸媒之AIBN 0.53g溶解於PM 85.5g中，在80℃反應16小時，而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P2)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為11,900，Mw為28,800。
將MAA 5.4g、LAA 14.0g、HEMA 4.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.37g溶解於PM 71.1g中，在80℃反應16小時，而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P3)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為10,800，Mw為25,500。
將EHA 14.0g、HEA 2.5g、作為聚合觸媒之AIBN 0.24g溶解於MIBK 50.1g中，在80℃反應16小時，而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P4)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為8,900、Mw為20,700。
將MAA 2.5g、MMA 9.2g、HEMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.2g溶解於PM 50.7g中，在70℃下反應20小時，得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P5)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為19,600、Mw為45,200。
將BMAA 25.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.04g溶解於PM 48.4g中，在85℃下反應20小時，得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度35質量%)(P6)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為4,800、Mw為3,100。
以表1所示之組成，調製實施例1~6及比較例1及2之各硬化膜形成組成物，分別評價垂直配向性。
※1：(A)成分：P1~P5係固體成分換算的g數
※2：(B)成分之中，P6係丙烯酸共聚物溶液的g數
使用旋轉塗佈器將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，於無鹼玻璃上，以2000rpm旋轉塗佈30秒。同樣地，使用棒塗佈器將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，以濕(Wet)膜厚4μm塗佈於PET薄膜膜上。然後分別於溫度80℃下、60秒鐘、於熱循環式烤箱中加熱乾燥，分別於玻璃上及PET薄膜上形成硬化膜。
使用棒塗佈器將Merck(股)製之垂直配向用聚合性
液晶溶液RMS03-015，以濕(Wet)膜厚6μm塗佈於此硬化膜上，然後，於室溫23℃下放置60秒鐘。將此基板上之塗膜以300mJ/cm2曝光，製作相位差材。又，於玻璃上及PET薄膜上，直接塗佈上述聚合性液晶溶液(未藉由硬化膜形成組成物形成硬化膜)，使用同樣的順序所製作的相位差材作為比較例3。
將製作之此等相位差材，使用大塚電子(股)製相位差測量裝置RETS100，測定面內相位差之入射角度依存性。入射角度0度之面內相位差值為0、入射角度±50度之面內相位差為38±5nm之範圍者，判斷為垂直配向。所得之結果如表2所示。
*比較例3係直接將聚合性液晶組成物塗佈於基材上。
如表2所示，由實施例1~6之硬化膜形成組成物所得之硬化膜作為配向材使用的相位差材，不拘使用的基材，均可顯示良好的垂直配向性。
另外，由使用不含垂直配向性基之成分(A)之比較例2的硬化膜形成組成物所得的硬化膜作為配向材使用的相位差材，無法得到垂直配向性。又，由比較例1之硬化膜形成組成物所得之硬化膜作為配向材使用的相位差材、及未形成硬化膜而得之比較例3的相位差材，雖在玻璃上顯示垂直配向性，但是在PET上則未顯示垂直配向性。
本發明之硬化膜形成組成物，非常適合作為形成液晶顯示元件之液晶配向膜或設置於液晶顯示元件之內部或外部之光學各向異性(Optical Anisotropic)薄膜用之配向材形成材料使用，特別是適合作為IPS-LCD之光學補償薄膜用材料。
Claims (7)
- 一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)重量平均分子量為1,000至200,000，且具有垂直配向性基與可熱交聯之官能基的聚合物、及以(A)成分100質量份為基準，1質量份~100質量份之(B)交聯劑的硬化膜形成組成物，其特徵係前述垂直配向性基為下述式(1)表示之基團，式[1]中，Y1表示單鍵或鍵結基，Y2表示單鍵、碳原子數1~15之伸烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或由苯環、環己烷環或雜環所選出之2價環狀基、前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，Y4表示單鍵，或由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，或碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，n為2以上時，Y5彼此可相同或相異，Y6表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，作為Y2及Y3之伸烷基及環狀基上之取代基或作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一或彼等之組合，又，作為Y2及Y3之伸烷基及作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，只要是鍵結基彼此不相鄰時，可被1~3的鍵結基中斷，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基，或Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或Y2或Y3表示伸烷基，或Y6表示烷基或含氟烷基時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2-CH(OH)-CH2-、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，可經由與彼等鄰接之基團與鍵結基而鍵結，上述鍵結基表示由-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所成群中選出之基團，但是Y1~Y6各自表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數之合計為6~30。
- 如申請專利範圍第1項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之可熱交聯之官能基為羥基、羧基、胺基或烷氧基甲矽烷基。
- 如申請專利範圍第1項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化膜形成組成物，其係再含有(C)交聯觸媒。
- 如申請專利範圍第4項之硬化膜形成組成物，其中以(A)成分100質量份為基準，含有0.01質量份~20質量份之(C)成分。
- 一種配向材，其特徵係使如申請專利範圍第1~5項中任一項之硬化膜形成組成物硬化而得者。
- 一種相位差材，其特徵係使用由如申請專利範圍第1~5項中任一項之硬化膜形成組成物而得之硬化膜而形成者。
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