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TWI641631B - 聚醯亞胺前驅體組成物、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體組成物、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板 Download PDF

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TWI641631B
TWI641631B TW103141245A TW103141245A TWI641631B TW I641631 B TWI641631 B TW I641631B TW 103141245 A TW103141245 A TW 103141245A TW 103141245 A TW103141245 A TW 103141245A TW I641631 B TWI641631 B TW I641631B
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小濱幸德
久野信治
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宇部興產股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有聚醯亞胺前驅體及磷化合物;該磷化合物含有磷原子，於1大氣壓之沸點比分解溫度低且為350℃以下。

Description

聚醯亞胺前驅體組成物、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板
本發明係關於包含可獲得透明性、機械特性優異、耐熱性也優良的聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體的溶液組成物(聚醯亞胺前驅體組成物)、及聚醯亞胺之製造方法。又，本發明也關於透明性、機械特性優異、耐熱性亦優良之聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、及基板。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。例如:專利文獻1揭示含有氟原子之高透明性之芳香族聚醯亞胺。
又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。例如:專利文獻2~4揭示使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用脂環族二胺作為二胺成分之高透明性之半脂環族聚醯亞胺。
又，例如:專利文獻5~8揭示使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分的各種高透明性的半脂環族聚醯亞胺。
專利文獻9、專利文獻10揭示使用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類作為四羧酸成分的聚醯亞胺。非專利文獻1揭示使用(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類作為四羧酸成分之聚醯亞胺，非專利文獻2揭示使用(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸類作為四羧酸成分之聚醯亞胺。
非專利文獻3揭示使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯亞胺。再者，記載在此使用之降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐包括6種立體異構物。專利文獻11也揭示使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯亞胺。
使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分而得之半脂環族聚醯亞胺，兼顧高透明性、彎折耐性、高耐熱性，但取決於用途需要更高耐熱性的聚醯亞胺。
另一方面，專利文獻12揭示一種聚醯亞胺疊層體之製造方法，係把包含由含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐作為主成分之四羧酸成分與含有對苯二胺作為主成分之二胺成分獲得之聚醯胺酸、及磷化合物的聚醯胺酸溶液組成物澆鑄於基材上，進行加熱處理，於基材上以厚度未達50μm形成含磷的聚醯亞胺層。專利文獻12之實施例使用的磷化合物，為磷酸三苯酯、磷酸單乙酯、磷酸單月桂酯、多磷酸。專利文獻12記載:利用此製造方法，能形成在500℃~650℃之溫度域的熱分解受抑制的高耐熱性的聚醯亞胺層。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2011-074384號公報 【專利文獻2】日本特開2003-192787號公報 【專利文獻3】日本特開2004-83814號公報 【專利文獻4】日本特開2008-308550號公報 【專利文獻5】日本特開2003-168800號公報 【專利文獻6】國際公開第2008/146637號 【專利文獻7】日本特開2002-69179號公報 【專利文獻8】日本特開2002-146021號公報 【專利文獻9】日本特開2007-2023號公報 【專利文獻10】日本特開平6-51316號公報 【專利文獻11】國際公開第2011/099518號 【專利文獻12】國際公開第2012/173204號 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Macromolecules,Vol.27,No.5,P1117-1123,1994 【非專利文獻2】Macromolecules,Vol.32,No.15,P4933-4939,1999 【非專利文獻3】高分子論文集,Vol.68,No.3,P.127-131(2011)
(發明欲解決之課題)
本發明係有鑑於如以上狀況而生，目的在於提供聚醯亞胺前驅體組成物(含有聚醯亞胺前驅體之溶液組成物)，可獲得透明性、機械特性優異之聚醯亞胺，即使是相同組成仍可獲得有較高耐熱性之聚醯亞胺;並提供聚醯亞胺之製造方法。 (解決課題之方式)
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有下列化學式(1)表示之重複單元、下列化學式(2)表示之重複單元、或下列化學式(3)表示之重複單元之至少1種;及， 磷化合物，其含有磷原子，於1大氣壓之沸點比分解溫度低且為350℃以下;
【化1】(式中，X1 為有脂環結構之4價基，Y1 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化2】(式中，X2 為有芳香族環之4價基，Y2 為有脂環結構之2價基，R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化3】(式中，X3 為有芳香族環之4價基，Y3 為有芳香族環之2價基，惟X3 與Y3 中之至少一者含有氟原子，R5 、R6 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
2. 如1.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該磷化合物於1大氣壓之沸點為200℃以下。 3. 如1.或2.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該磷化合物為磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯、或亞磷酸二乙酯中之任一者。 4. 一種聚醯亞胺之製造方法，係將如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。 5. 如4.之聚醯亞胺之製造方法，包含以下步驟: 將如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在基材上; 將基材上之聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。 6. 一種聚醯亞胺，係利用如4.或5.之聚醯亞胺之製造方法製造。 7. 一種聚醯亞胺膜，係利用如4.或5.之聚醯亞胺之製造方法製造。 8. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為含有如6.之聚醯亞胺、或如7.之聚醯亞胺膜。 (發明之效果)
依本發明，可以提供聚醯亞胺前驅體組成物(含有聚醯亞胺前驅體之溶液組成物)，可獲得為透明性、機械特性優異之聚醯亞胺且即使是相同組成仍有較高耐熱性之聚醯亞胺;並賦予聚醯亞胺之製造方法。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)的透明性高，有較高耐熱性，且有低線熱膨脹係數，易形成微細電路，能適用於形成顯示器用途等的基板。又，本發明之聚醯亞胺也適用於形成觸控面板用、太陽能電池用之基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，包含:含有前述化學式(1)表示之重複單元、前述化學式(2)表示之重複單元、或前述化學式(3)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體，以及在1大氣壓的沸點比分解溫度低且為350℃以下的磷化合物。包括前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體、及包括前述化學式(2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，係半脂環族聚醯亞胺之前驅體，包括前述化學式(3)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體係含氟原子之芳香族聚醯亞胺之前驅體。
從包括前述化學式(1)表示之重複單元、前述化學式(2)表示之重複單元、或前述化學式(3)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，亦即半脂環族聚醯亞胺，以及含氟原子之芳香族聚醯亞胺，透明性高。為如此的透明性高的聚醯亞胺的情形，宜不要使用會成為著色原因的磷化合物等添加物。但是，即便添加在1大氣壓之沸點比分解溫度低且為350℃以下，尤佳為200℃以下的磷化合物到聚醯亞胺前驅體組成物中，仍無損於獲得之聚醯亞胺之透明性，耐熱性會更提高。亦即，依照本發明，從相同組成之聚醯亞胺前驅體，可獲得維持高透明性且耐熱性更高的聚醯亞胺。聚醯亞胺前驅體組成物中添加的磷化合物，為磷酸等在1大氣壓的沸點比分解溫度高的磷化合物、或磷酸三苯酯等在1大氣壓的沸點超過350℃的磷化合物時，獲得之聚醯亞胺的透明性低。
如前述，本發明之聚醯亞胺前驅體組成物包括含有前述化學式(1)表示之重複單元、前述化學式(2)表示之重複單元、或前述化學式(3)表示之重複單元中之至少1種的聚醯亞胺前驅體。
前述化學式(1)中之X1 ，宜為碳數4~40之有脂環結構之4價基，Y1 宜為碳數6~40之有芳香族環之2價基。
賦予前述化學式(1)之重複單元之四羧酸成分，例如:1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’，3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷5,5’’,6,6’’-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、該等的四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可以單獨使用也可組合使用多種。
賦予前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，例如:對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3 ,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基 雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’- 二甲氧基-4 ,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯- 4 ,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4 ,4’-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三。二胺成分可以單獨使用也可組合使用多種。
含有此前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體，可以含有前述化學式(1)表示之重複單元以外的其他重複單元。作為賦予其他重複單元之四羧酸成分及二胺成分不特別限定，可使用其他公知之芳香族或脂肪族四羧酸類、公知之芳香族或脂肪族二胺類中任一者。其他四羧酸成分可單獨使用也可組合使用多種。其他二胺成分亦可單獨使用或組合使用多種。
前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
前述化學式(2)中之X2 ，宜為碳數6~40之有芳香族環之4價基，Y2 宜為碳數4~40之有脂環結構之2價基較佳。
賦予前述化學式(2)之重複單元之四羧酸成分，例如:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、該等之四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可以單獨使用也可組合使用多種。
賦予前述化學式(2)之重複單元之二胺成分，例如:1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2―第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2―第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿。二胺成分可以單獨使用也可組合使用多種。
此含有前述化學式(2)表示之重複單元中之至少1種的聚醯亞胺前驅體，可含有前述化學式(2)表示之重複單元以外的其他重複單元。作為賦予其他重複單元之四羧酸成分及二胺成分不特別限定，可使用其他公知之芳香族或脂肪族四羧酸類、公知之芳香族或脂肪族二胺類任一者。其他四羧酸成分可以單獨使用也可以組合使用多種。其他二胺成分可以單獨使用也可以組合使用多種。
前述化學式(2)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下較佳。
作為前述化學式(3)中之X3 ，宜為碳數6~40之有芳香族環之4價基，作為Y3 ，宜為碳數6~40之有芳香族環之2價基較佳。又，可X3 或Y3 中之一者含氟原子，也可X3 與Y3 兩者含有氟原子。
賦予前述化學式(3)之重複單元之含有氟原子之四羧酸成分，例如:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、此等的四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。又，不含氟原子之四羧酸成分，例如:4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、該等的四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可以單獨使用也可組合使用多種。
賦予前述化學式(3)之重複單元之含氟原子 二胺成分，例如:2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。又，不含氟原子之二胺成分，例如:對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基 雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’- 二甲氧基-4 ,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯- 4 ,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4 ,4’-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三。二胺成分可以單獨使用也可組合使用多種。
此含有前述化學式(3)表示之重複單元中之至少1種的聚醯亞胺前驅體，可含有前述化學式(3)表示之重複單元以外的其他重複單元。作為賦予其他重複單元之四羧酸成分及二胺成分不特別限定，可使用其他公知之芳香族或脂肪族四羧酸類、公知之芳香族或脂肪族二胺類任一者。其他四羧酸成分可以單獨使用也可以組合使用多種。其他二胺成分可以單獨使用也可以組合使用多種。
前述化學式(3)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
聚醯亞胺前驅體可為含有前述化學式(1)表示之重複單元之至少1種與前述化學式(2)表示之重複單元之至少1種者，也可為含有前述化學式(1)表示之重複單元之至少1種與前述化學式(3)表示之重複單元之至少1種者，也可為含有前述化學式(2)表示之重複單元之至少1種與前述化學式(3)表示之重複單元之至少1種者，或也可為含有前述化學式(1)表示之重複單元之至少1種與前述化學式(2)表示之重複單元之至少1種與前述化學式(3)表示之重複單元之至少1種者。於此情形，前述化學式(1)、(2)及(3)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
在某實施態樣中，聚醯亞胺前驅體，例如為含有下列化學式(1-1-1)表示之重複單元，更佳為下列化學式(1-1-2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體較佳。
【化4】(式中，A1 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化5】(式中，A1 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
惟前述化學式(1-1-1)及前述化學式(1-1-2)，代表:十氫-1,4：5,8-二甲橋萘環的2位或3位的其中一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR1 表示之基，6位或7位之其中一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR2 表示之基。亦即，前述化學式(1-1-1)及前述化學式(1-1-2)有4種結構異構物，亦即包括以下全部:(i)2位有-COOR1 表示之基、3位有-CONH-表示之基，且6位有-COOR2 表示之基、7位有-CONH-A1 -表示之基者;(ii)3位有-COOR1 表示之基、2位有-CONH-表示之基，且6位有-COOR2 表示之基、7位有-CONH-A1 -表示之基者;(iii)2位有-COOR1 表示之基、3位有-CONH-表示之基，且7位有-COOR2 表示之基、6位有-CONH-A1 -表示之基者;(iv)3位有-COOR1 表示之基、2位有-CONH-表示之基，且7位有-COOR2 表示之基、6位有-CONH-A1 -表示之基者。
再者，聚醯亞胺前驅體宜含有A1 係下列化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)，更佳為化學式(1-1-2)表示之重複單元中的至少1種較佳。
【化6】(式中，m1 表示0~3之整數、n1 表示0~3之整數，m1 、n1 各自獨立。V1 、U1 、T1 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z1 、W1 各自獨立地為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
換言之，在某實施態樣中，聚醯亞胺前驅體，係由包括十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類等，更佳為(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類等(四羧酸類等，係指四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)之四羧酸成分與包括具芳香族環之二胺成分，更佳為賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基之化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分的二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為賦予前述化學式(1-1-1)之重複單元之四羧酸成分，可使用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類等的單獨1種，也可組合使用多種。作為賦予前述化學式(1-1-2)之重複單元之四羧酸成分，可使用(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類等的單獨1種，也可組合使用多種。
賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分，宜包含賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基者的二胺較佳。
賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分，於有芳香環且有多個芳香環時，芳香環彼此係各自獨立地以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵連結。芳香環彼此的連結位置不特別限定，藉由胺基或相對於芳香環彼此之連結基於4位鍵結而成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會成為低線熱膨脹。又，芳香環也可以有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特殊限定。
作為賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分無特殊限定，例如:對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基 雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可以單獨使用也可組合使用多種。該等中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想，對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺作為二胺成分，獲得之聚醯亞胺可兼顧高耐熱性與高透光率。該等二胺可以單獨使用也可組合使用多種。鄰聯甲苯胺因危險性高，故不理想。
作為賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 之二胺成分(亦即，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分)，可以併用賦予A1 係前述化學式(1-1-A)之結構者的二胺成分以外的其他二胺。作為其他二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如:4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2―第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2―第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等、該等之衍生物，可以單獨使用也可組合使用多種。該等之中，4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯較理想，尤其4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯較佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體，於前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元100莫耳%中，A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)表示之重複單元的合計比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。若A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)表示之重複單元的比例比50莫耳%小的話，有時獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數會增大。
在某實施態樣中，考量獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，賦予前述化學式(1-1-A)之結構之二胺成分的合計比例有時較佳為70莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，又更佳為90莫耳%以下。例如:4,4’-氧基二苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等具有醚鍵(-O-)之二胺等其他二胺類，在賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，例如以40莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下的量使用有時較佳。
如前述，本發明之包括前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 宜為前述化學式(1-1-A)較佳。換言之，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分，宜為賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分較佳。賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 的二胺成分(亦即，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分)，藉由為賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分，獲得之聚醯亞胺的耐熱性提高。
在某實施態樣中，本發明之包含前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，宜含有A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元至少2種較佳。換言之，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分，有時宜含有賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分至少2種較佳。賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 的二胺成分(亦即，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分)，藉由含有賦予A1 係前述化學式(1-1-A)的結構者的二胺成分至少2種，可取得獲得之聚醯亞胺之高透明性與低線熱膨脹性的均衡性(亦即，可獲得透明性高、且低線熱膨脹係數聚醯亞胺。
在此實施態樣中，例如:本發明之包含前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，宜為賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 之二胺成分(亦即，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分)含有賦予A1 係前述化學式(1-1-A)之結構者的二胺成分至少2種，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 之二胺成分含有賦予前述化學式(1-1-A)之結構的二胺成分至少2種，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得有高透明性與低線熱膨脹性，而且還兼顧高耐熱性的聚醯亞胺。
在某實施態樣中，本發明之包含前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，其賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 之二胺成分(亦即，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分)宜含有選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種與4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由將該等二胺成分予以組合，可獲得高透明性、低線熱膨脹性且兼顧耐熱性的聚醯亞胺。
在此實施態樣中，作為賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)中之A1 之二胺成分(亦即，賦予前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下較佳，更佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，尤佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體可以含有前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元以外的其他重複單元。
作為賦予其他重複單元之四羧酸成分，可使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’，3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷5,5’’,6,6’’-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，可以單獨使用也可組合使用多種。該等中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷5,5’’,6,6’’-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，因為聚醯亞胺之製造容易且獲得之聚醯亞胺的耐熱性優異，故較理想。該等之酸二酐可以單獨使用也可組合使用多種。
賦予其他重複單元之二胺成分，也可為就賦予A1 係前述化學式(1-1-A)表示之基的化學式(1-1-1)或化學式(1-1-2)之重複單元的二胺成分所例示的二胺。
作為賦予其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如:4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2―第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2―第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等、該等之衍生物，可以單獨使用也可組合使用多種。
在某實施態樣中，聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元合計在全部重複單元中宜含有50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元的比例為50莫耳%以上時，製膜性提高，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數變得極小。又，考量全光透射率的觀點，全部重複單元100莫耳%中，前述化學式(1-1-1)或前述化學式(1-1-2)表示之重複單元亦可於較佳為50莫耳%以上至99莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上至95莫耳%以下，尤佳為70莫耳%以上至95莫耳%以下的量使用。
在其他實施態樣中，聚醯亞胺前驅體，例如宜為包括下列化學式(1-2-1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，更宜為包括下列化學式(1-2-2)及下列化學式(1-2-3)表示之重複單元至少1種，且化學式(1-2-2)及化學式(1-2-3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上的聚醯亞胺前驅體。
【化7】(式中，A2 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化8】(式中，A2 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化9】(式中，A2 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
惟前述化學式(1-2-1)、前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)，係2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)的5位或6位的其中一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基是未形成醯胺鍵的-COOR1 表示之基、或-COOR2 表示之基。亦即，前述化學式(1-2-1)、前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)有4種結構異構物，亦即包括以下全部:(i)5位有-COOR1 表示之基、6位有-CONH-表示之基，且5’’位有COOR2 表示之基、6’’位有-CONH-A2 -表示之基者;(ii)6位有-COOR1 表示之基、5位有-CONH-表示之基，且5’’位有-COOR2 表示之基、6’’位有-CONH-A2 -表示之基者;(iii)5位有-COOR1 表示之基、6位有-CONH-表示之基，且6’’位有-COOR2 表示之基、5’’位有-CONH-A2 -表示之基者;(iv)6位有-COOR1 表示之基、5位有-CONH-表示之基，且6’’位有-COOR2 表示之基、5’’位有-CONH-A2 -表示之基者。
再者，聚醯亞胺前驅體宜含有A2 係下列化學式(1-2-A)表示之基的化學式(1-2-1)表示之重複單元，更佳為含有A2 係下列化學式(1-2-A)表示之基的化學式(1-2-2)及/或化學式(1-2-3)表示之重複單元至少1種較佳。
【化10】(式中，m2 表示0~3之整數、n2 表示0~3之整數，m2 、n2 各自獨立。V2 、U2 、T2 各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組，Z2 、W2 各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
換言之、在某實施態樣中、聚醯亞胺前驅體係由包括降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等，更佳為反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等及/或順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(四羧酸類等係指四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)之四羧酸成分與包括有芳香族環之二胺成分，更佳為賦予A2 係前述化學式(1-2-A)表示之基的化學式(1-2-1)、化學式(1-2-2)或化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分的二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元之四羧酸成分，可使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等中的單獨1種也可組合使用多種。作為賦予前述化學式(1-2-2)之重複單元之四羧酸成分，可使用反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等中的單獨1種也可組合使用多種。作為賦予前述化學式(1-2-3)之重複單元之四羧酸成分，可使用順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等中的單獨1種也可以組合使用多種。
又，於更理想的形態之聚醯亞胺前驅體中，也可只使用賦予前述化學式(1-2-2)之重複單元之四羧酸成分(反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中的1種以上，也可只使用賦予前述化學式(1-2-3)之重複單元之四羧酸成分(順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中的1種以上，也可使用賦予前述化學式(1-2-2)之重複單元之四羧酸成分(反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中的1種以上以及賦予前述化學式(1-2-3)之重複單元之四羧酸成分(順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中的1種以上的兩者。
聚醯亞胺前驅體，其前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元宜為80莫耳%以上較佳，亦即，含有前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)表示之重複單元至少1種，且此重複單元在全部重複單元中合計較佳為含80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上較佳。藉由含有前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)表示之重複單元至少1種，且此重複單元在全部重複單元中合計較佳為含80莫耳%以上，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數減小。
賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)、前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分，宜包括賦予A2 係前述化學式(1-2-A)表示之基者的二胺較佳。
賦予A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的化學式(1-2-1)、或化學式(1-2-2)、化學式(1-2-3)之重複單元的二胺成分，具有芳香環，且於有多個芳香環時，芳香環彼此獨立地以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵結連結。芳香環彼此的連結位置不特別限定，藉由胺基或相對於芳香環彼此之連結基於4位鍵結而成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會變得低線熱膨脹。又，芳香環也可有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特殊限定。
作為賦予A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的化學式(1-2-1)、或化學式(1-2-2)、化學式(1-2-3)之重複單元的二胺成分，不特別限定，例如:對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可以單獨使用也可組合使用多種。該等之中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想，對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺作為二胺成分，獲得之聚醯亞胺兼顧高耐熱性與高透光率。該等二胺可以單獨使用也可組合使用多種。在某實施態樣中，可排除二胺成分只有4,4’-二胺基苯醯替苯胺1種的情形。在某實施態樣中，可排除二胺成分為4,4’-二胺基苯醯替苯胺、與賦予A2 係前述化學式(1-2-A)以外之結構之前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)、前述化學式(1-2-3)之重複單元的二胺成分(賦予A2 係前述化學式(1-2-A)之結構者的二胺成分以外的其他二胺)的組合。又，鄰聯甲苯胺因危險性高，故不理想。
作為賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)、前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分，可以併用賦予A2 係前述化學式(1-2-A)之結構者的二胺成分以外的其他二胺。作為其他二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。作為其他二胺成分，例如:4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-tert-丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等、該等之衍生物，可以單獨使用也可組合使用多種。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜含有A2 係前述化學式(1-2-A)表示者的前述化學式(1-2-1)之重複單元至少1種，更佳為含有A2 係前述化學式(1-2-A)表示者的前述化學式(1-2-2)之重複單元至少1種及/或A2 係前述化學式(1-2-A)表示者的前述化學式(1-2-3)之重複單元至少1種較佳。換言之，賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元，更佳為前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分宜包括賦予A2 係前述化學式(1-2-A)之結構者的二胺成分較佳。賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元，更佳為賦予前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 的二胺成分，藉由為賦予前述化學式(1-2-A)之結構者的二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分100莫耳%中，賦予前述化學式(1-2-A)之結構的二胺成分的合計比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。換言之，A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元的1種以上的合計比例，宜在前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)表示之全部重複單元為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。賦予前述化學式(1-2-A)之結構之二胺成分的比例比50莫耳%小時，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數有時增大。在某實施態樣中，考量獲得之聚醯亞胺之機械特性之觀點，在賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分100莫耳%中，賦予前述化學式(1-2-A)之結構之二胺成分的合計比例有時宜為80莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下或未達90莫耳%較佳。例如:可將4,4’-氧基二苯胺等其他芳香族或脂肪族二胺類，以賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分100莫耳%中較佳為未達20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，又更佳為未達10莫耳%的量使用。
在某實施態樣中，本發明之包括前述化學式(1-2-1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，有時宜含有A2 係前述化學式(1-2-A)表示者的化學式(1-2-1)之重複單元至少2種較佳。在某實施態樣中，本發明之包括前述化學式(1-2-2)表示之重複單元及/或前述化學式(1-2-3)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，有時宜含有A2 係前述化學式(1-2-A)表示者的化學式(1-2-2)或化學式(1-2-2)之重複單元至少2種較佳。換言之，賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元之二胺成分、或賦予前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分有時宜含有A2 係前述化學式(1-2-A)之結構者的二胺成分至少2種較佳。賦予前述化學式(1-2-1)中之A2 、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分藉由含有賦予前述化學式(1-2-A)之結構者的二胺成分至少2種，獲得之聚醯亞胺可取得高透明性與低線熱膨脹性的均衡性(亦即可獲得透明性高且低線熱膨脹係數的聚醯亞胺)。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體可含有A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-2)之重複單元至少2種，也可含有A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-3)之重複單元至少2種，又，也可含有A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-2)之重複單元至少1種與A2 係前述化學式(1-2-A)之結構者的前述化學式(1-2-3)之重複單元至少1種。
在某實施態樣中，本發明之聚醯亞胺前驅體， (i)含有A2 係m2 及/或n2 為1~3，Z2 及/或W2 各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中任一者的前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-1)，較佳為前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元(I)至少1種，且 (ii)含有A2 係m2 及n2 為0之前述化學式(1-2-A)之結構、或m2 及/或n2 為1~3且Z2 及W2 為直接鍵結之前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-1)，較佳為前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元(II)至少1種有時更佳。
於此實施態樣中，前述重複單元(I)，例如:宜為A2 係下列化學式(D-1)~(D-3)任一者表示者的前述化學式(1-2-1)之重複單元較佳，A2 係下列化學式(D-1)~(D-2)中任一者表示者的前述化學式(1-2-1)之重複單元更理想。又，賦予A2 係下列化學式(D-1)或下列化學式(D-2)表示者的前述化學式(1-2-1)之重複單元的二胺成分為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，賦予A2 係下列化學式(D-3)表示者之前述化學式(1-2-1)之重複單元的二胺成分為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，該等二胺可以單獨使用也可組合使用多種。
【化11】
於此實施態樣中，前述重複單元(II)，例如:宜為A2 係下列化學式(D-4)~(D-6)中任一者表示者的前述化學式(1-2-1)之重複單元較理想，A2 係下列化學式(D-4)~(D-5)中任一者表示者的前述化學式(1-2-1)之重複單元更理想。又，賦予A2 係下列化學式(D-4)表示者之前述化學式(1-2-1)之重複單元的二胺成分為對苯二胺，賦予A2 係下列化學式(D-5)表示者之前述化學式(1-2-1)之重複單元的二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，賦予A2 係下列化學式(D-6)表示者之前述化學式(1-2-1)之重複單元的二胺成分為間聯甲苯胺，該等二胺可以單獨使用也可組合使用多種。
【化12】
於此實施態樣之聚醯亞胺前驅體中，前述重複單元(I)1種以上的合計比例，為前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下，前述重複單元(II)1種以上的合計比例為前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中之30莫耳%以上70莫耳%以下較佳，前述重複單元(I)1種以上的合計比例宜為前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下，前述重複單元(II)1種以上的合計比例宜為前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中之40莫耳%以上60莫耳%以下尤佳。在某實施態樣中，前述重複單元(I)的合計比例宜為前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中之未達60莫耳%更佳，50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。又，在某實施態樣中，前述重複單元(I)及前述重複單元(II)以外之其他前述化學式(1-2-1)表示之重複單元(例如:A2 為有多數芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者)，在前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中有時宜未達20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為未達10莫耳%較佳。再者，在某實施態樣中，前述重複單元(I)1種以上的合計比例，在前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中為20莫耳%以上80莫耳%以下，前述重複單元(II)1種以上的合計比例在前述化學式(1-2-1)表示之全部重複單元中為20莫耳%以上80莫耳%以下有時較佳。
在某實施態樣中，本發明之包含前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及/或前述化學式(1-2-3)之重複單元之聚醯亞胺前驅體，宜為:賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分(賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分)含有賦予前述化學式(1-2-A)之結構之二胺成分至少2種，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分藉由含有賦予前述化學式(1-2-A)之結構之二胺成分至少2種且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得除了高透明性與低線熱膨脹性，還兼顧高耐熱性的聚醯亞胺。
在某實施態樣中，本發明之包括前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及/或前述化學式(1-2-3)之重複單元之聚醯亞胺前驅體，尤佳為賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分(賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分)係含有選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種與4,4’-二胺基苯醯替苯胺尤佳。藉由將該等二胺成分組合，可獲得兼顧高透明性與低線熱膨脹性、耐熱性的聚醯亞胺。
在此實施態樣中，作為賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分(前述化學式(1-2-1)之重複單元、或賦予前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下，且含對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下較佳，更佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，尤佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。作為賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 之二胺成分，藉由含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下，可獲得兼顧高透明性及低線熱膨脹性、耐熱性的聚醯亞胺。在某實施態樣中，作為賦予前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)中之A2 的二胺成分(賦予前述化學式(1-2-1)之重複單元、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元之二胺成分)，宜含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺未達60莫耳%更佳，50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體可含有前述化學式(1-2-1)、或前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)表示之重複單元以外的其他重複單元。
作為賦予其他重複單元之四羧酸成分，可以使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’，3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，可以單獨使用也可組合使用多種。該等之中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物、該等之酸二酐，由於聚醯亞胺之製造容易且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，故較理想。該等酸二酐可以單獨使用也可組合使用多種。
又，為包括前述化學式(1-2-2)及/或前述化學式(1-2-3)之重複單元之聚醯亞胺前驅體的情形，作為賦予其他重複單元之四羧酸成分，亦可使用順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、及反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等以外的其他降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(例如:降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐)之4種立體異構物。
賦予其他重複單元之二胺成分，也可為賦予前述化學式(1-2-A)之結構的二胺成分。換言之，作為賦予其他重複單元之二胺成分，可使用就賦予A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-1)之重複單元、或A2 係前述化學式(1-2-A)之結構的前述化學式(1-2-2)及前述化學式(1-2-3)之重複單元的二胺成分例示的二胺。該等二胺可以單獨使用也可組合使用多種。
作為賦予其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如:4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9，9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等、該等之衍生物，可以單獨使用也可組合使用多種。
又，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的合成方法不特別限定，可以依專利文獻11記載的方法等合成。如非專利文獻3所記載，取決於合成方法，有時會包括數種立體異構物。藉由將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、或其中間體以管柱等進行精製，可將立體異構物各自單獨地、或將數種混合物予以分級。
反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、及順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的單獨物、或此等的混合物，也可藉由將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等或其中間體利用管柱等予以精製而獲得。
四羧酸成分及二胺成分包括異構物時，可將其異構物予以單離而使用在聚合等，又，也可將異構物以維持混合物的狀態用於聚合等。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)之R1 、R2 、前述化學式(2)之R3 、R4 、前述化學式(3)之R5 、R6 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中任一者。R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 可依後述製造方法改變其官能基種類、及官能基之導入率。
R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 為氫時，聚醯亞胺之製造有容易的傾向。
又，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異的傾向。於此情形，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 宜為甲基或乙基更佳。
又，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 為碳數3~9之烷矽基時，聚醯亞胺前驅體的溶解性有優良的傾向。於此情形，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 宜為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，於導入烷基或烷矽基時，R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 各有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上可為烷基或烷矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體取決於R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 採取的化學結構，可分類為:1)聚醯胺酸(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽酯(R1 及R2 、R3 及R4 、R5 及R6 之至少一部分為烷矽基)。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體可就其分類依以下之製造方法輕易地製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐、與二胺成分，以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之較低溫於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
並不限定，更具體而言，可藉由於有機溶劑溶解二胺，並於此溶液中於攪拌狀態緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動、且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，從析出物減少之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量時，視需要，可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數之量的羧酸衍生物，並使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致的當量。在此作為羧酸衍生物，宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等較理想。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動、且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二醯亞胺縮合劑等進行脫水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。並於已脫水之溶劑中使已矽基化之二胺先溶解，並邊攪拌邊添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑則不須將已矽基化之二胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，例如N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接使用於作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4)聚醯胺酸矽酯(直接法) 將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上使其反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑，則無須將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，較理想。作為不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可於有機溶劑中理想地進行，其結果可輕易獲得含有聚醯亞胺前驅體之溶液或溶液組成物。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體能溶解即可，何種種類之溶劑都能無問題地使用，其結構不特別限定。作為溶劑，採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯亞胺前驅體與磷化合物，可在依前述製造方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液或溶液組成物中加入磷化合物以製備。又，視需要也可將溶劑除去或加入，也可加入磷化合物以外的所望成分。又，於溶劑中加入四羧酸成分(四羧酸二酐等)與二胺成分與磷化合物，在磷化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，也可獲得本發明之聚醯亞胺前驅體組成物(含有聚醯亞胺前驅體與磷化合物之溶液組成物)。
本發明使用之磷化合物，係含有磷原子，於1大氣壓之沸點比分解溫度低且為350℃以下，較佳為未達300℃，更佳為未達250℃，又更佳為210℃以下，尤佳為200℃以下的化合物。藉由添加在1大氣壓的沸點比分解溫度低且為350℃以下，較佳為未達300℃，更佳為未達250℃，又更佳為210℃以下，尤佳為200℃以下的磷化合物，可獲得維持高透明性且耐熱性更高的聚醯亞胺。
本發明使用之磷化合物，只要是於1大氣壓的沸點比分解溫度低且為350℃以下的話即可，不特別限定，宜為有P-O鍵者較理想，磷酸三甲酯(於1大氣壓之沸點：197℃)、亞磷酸三甲酯(於1大氣壓之沸點：111.5℃)、亞磷酸二甲酯(於1大氣壓之沸點：171℃)、亞磷酸二乙酯(於1大氣壓之沸點：188℃)等為較佳。磷化合物可以單獨使用1種也可組合使用多種。
本發明中，聚醯亞胺前驅體組成物之磷化合物之含量不特別限定，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.01莫耳以上較佳，0.03莫耳以上更佳，0.05莫耳以上更理想， 0.1莫耳以上尤佳。聚醯亞胺前驅體組成物之磷化合物之含量上限不特別限定，通常相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為8莫耳以下較理想，6莫耳以下更佳，5莫耳以下又更佳，未達5莫耳尤佳。磷化合物之含量若太多，有時獲得之聚醯亞胺之耐熱性、或透明性降低。又，在此，聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳對應於四羧酸成分1莫耳。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物通常含有溶劑。本發明之聚醯亞胺前驅體組成物使用之溶劑，只要聚醯亞胺前驅體能夠溶解即無問題，其結構無特別限定。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，也可將此等組合多種使用。又，聚醯亞胺前驅體組成物之溶劑，可直接使用在製備聚醯亞胺前驅體時使用的溶劑。
本發明中，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上的比例較理想。又，通常四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。此濃度大致接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度，若此濃度太低，當例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜的膜厚有時會變得難控制。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa‧sec較理想，0.1~100Pa‧sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，視需要，可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體組成物予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體進行脫水閉環反應)而得。醯亞胺化的方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等較理想。
本發明中，可將聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。用以醯亞胺化的加熱處理的最高加熱溫度不特別限定，通常為200℃以上，超過350℃較佳，超過380℃更佳，超過400℃尤佳。藉由使用以醯亞胺化之加熱處理之最高加熱溫度為超過350℃之溫度，更佳為超過380℃之溫度，尤佳為超過400℃的溫度，則獲得之聚醯亞胺的機械特性提高。加熱處理之最高加熱溫度之上限不特別限定，通常為500℃以下較佳。
例如:將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物流延‧塗佈在基材上，將此基材上的聚醯亞胺前驅體組成物以最高加熱溫度200℃以上，更佳為超過350℃的溫度進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，可理想地製造聚醯亞胺。又，加熱曲線不特別限定，可適當選擇，但考量生產性，加熱處理的時間宜短較佳。
又，將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物流延‧塗佈在基材上，較佳為於180℃以下的溫度範圍進行乾燥，在基材上形成聚醯亞胺前驅體組成物的膜，並將獲得之聚醯亞胺前驅體組成物的膜從基材上剝離，於固定此膜的端部的狀態，於最高加熱溫度200℃以上，更佳為超過350℃的溫度進行加熱處理，以將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，也能理想地製造聚醯亞胺。
更具體的本發明之聚醯亞胺(聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜)之製造方法的一例將於後述。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時，150℃至250℃的線熱膨脹係數較佳為65ppm/K以下，更佳為50ppm/K以下，又更佳為35ppm/K以下，再更佳為30ppm/K以下，尤佳為20ppm/K以下。線熱膨脹係數若大，和金屬等導體間的線熱膨脹係數差距大，形成電路基板時有時會出現翹曲增大等不良現象。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，厚度10μm的膜的全光透射率(波長380nm~780nm之平均透光率)較佳為87%以上，更佳為88%以上。在顯示器用途等使用時，若全光透射率低，則須加強光源，會有耗費能量的問題等發生。
尤其使用在顯示器用途等聚醯亞胺膜透光的用途時，希望聚醯亞胺膜的透明性高較理想。由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，厚度10μm之膜於波長400nm的透光率較佳為75%以上，更佳為78%以上，再更佳為80%以上，尤佳為超過80%。
又，由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)構成的膜，取決於用途，膜厚度較佳為0.1μm~250μm，更佳為1μm~150μm，又更佳為1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm。聚醯亞胺膜使用在透光的用途時，聚醯亞胺膜若過厚，會有透光率減低之虞。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，為聚醯亞胺膜之耐熱性之指標的1%重量減少溫度較佳為440℃以上，更佳為450℃以上，又更佳為480℃以上，尤佳為485℃以上。當於聚醯亞胺上形成電晶體等在聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等的情形，若耐熱性低，有時在聚醯亞胺與阻隔膜之間會引起伴隨聚醯亞胺分解的散逸氣體造成的膨起。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，亦即本發明之聚醯亞胺，有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良特性且有極低線熱膨脹係數，所以在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板的用途可理想地使用。
以下就使用本發明之聚醯亞胺前驅體組成物之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例敘述。惟不限於以下方法。
將本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆流延於例如於陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材，並於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，於固定此膜之端部的狀態，於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於約200~500℃，更佳為超過350℃之溫度進行加熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中，或鈍性氣體中進行較理想。在此聚醯亞胺膜(聚醯亞胺膜/基材疊層體時，為聚醯亞胺膜層) 之厚度，為了以後步驟之運送性，較佳為1~250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脫水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，也可將該等脫水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體組成物(清漆)中並攪拌，並將其在基材上流延‧乾燥，以製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，藉由將其進一步進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
以如此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，藉由於其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性導電性基板，例如可依以下方法獲得。亦即，作為第一之方法，不從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺膜，而於其聚醯亞胺膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要從基材剝離導電性層/聚醯亞胺膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
作為第二之方法，可從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，並於此聚醯亞胺膜表面以和第一方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺膜疊層體/導電性層構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二之方法中，視需要在聚醯亞胺膜表面形成導電層之前，也可利用濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體的阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法適當地形成電路。
本發明之基板，係於由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層而具有導電層之電路者。此基板為可撓性，且高透明性、彎折性、耐熱性優良，且於直到高溫有極低線熱膨脹係數或兼具優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，可理想地於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且作為顯示裝置用液晶元件、EL元件、光電元件。 (實施例)
以下依實施例及比較例對於本發明更進一步説明。又本發明不限於以下實施例。
以下各例之評價依以下方法進行。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400nm透光率、全光透射率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定膜厚約10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率與全光透射率(於380nm~780nm之平均透過率)。將測得之400nm之透光率、全光透射率令反射率為10%，使用Lambert-Beer law法則，計算厚10μm時於400nm之透光率、全光透射率。算式如下。
Log10 ((T1 ＋10)/100)＝10/L×(Log10 ((T1 ’＋10)/100)) Log10 ((T2 ＋10)/100)＝10/L×(Log10 ((T2 ’＋10)/100)) T1 ：令反射率為10%時厚10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率(%) T1 ’：測得之400nm之透光率(%) T2 ：令反射率為10%時厚10μm之聚醯亞胺膜之全光透射率(%) T2 ’：測得之全光透射率(%) L：測得之聚醯亞胺膜之膜厚(μm)
[彈性係數、斷裂點伸長度] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜衝壓成IEC450規格之啞鈴形狀，當作試驗片，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/min，測定起始彈性係數、斷裂點伸長度。
[線熱膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用TMA/SS6100(SII TECHNOLOGY(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至500℃。從獲得之TMA曲線，求取150℃至250℃之線膨脹係數。
[1%重量減少溫度] 以膜厚10μm之聚醯亞胺膜當作試驗片，使用TA INSTRUMENT公司製熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/min從25℃升溫至600℃。從獲得之重量曲線求取1%重量減少溫度。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分] DABAN： 4,4’-二胺基苯醯替苯胺[純度：99.90%(GC分析)] PPD： 對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)] TFMB： 2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)] 4,4’-ODA： 4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)] BAPB： 4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯[純度：99.93%(HPLC分析)] [四羧酸成分] s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐[純度99.9%(H-NMR分析)] 6FDA：4,4’-(2,2-六氟異丙烯)二鄰苯二甲酸二酐[純度　99.77%(H-NMR分析)] PMDA-HS： 1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐[純度：99.9%(GC分析)] CpODA-tee：反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 CpODA-cee：順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 CpODA：CpODA-tee與CpODA-cee之混合物
[溶劑] NMP： N-甲基-2-吡咯烷酮
表1-1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分、表1-2記載實施例、比較例使用之二胺成分、表1-3記載實施例、比較例使用的磷化合物之結構式。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
[合成例1] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN　90.91g(0.40莫耳)與PPD　64.88g(0.60莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮2835.90g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CpODA 384.38g(1.00莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均一且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆A)。
[合成例2] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN　90.91g(0.40莫耳)與PPD　54.07g(0.50莫耳)與BAPB　36.84g(0.10莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2972.56g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%的量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入CpODA 384.38g(1.00莫耳)。於室溫攪拌12小時、獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆B)。
[合成例3] 於經氮氣取代之反應容器中加入4,4’-ODA　20.02g(0.10莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮207.21g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入PMDA-HS 22.41g(0.10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆C)。
[合成例4] 於經氮氣取代之反應容器中加入TFMB　32.02g(0.10毫莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮287.79g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢加入s-BPDA　8.83g(0.03莫耳)與6FDA　31.10g(0.07莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆D)。
[實施例1] 將磷酸三甲酯0.07g(0.50毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.07g加入到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.05當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例2] 將磷酸三甲酯 0.14g(1.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.14g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.1當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例3] 將磷酸三甲酯 0.28g(2.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.28g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例4] 將磷酸三甲酯0.56g(4.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.56g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.4當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例5] 將亞磷酸三甲酯 0.25g(2.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.25g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸三甲酯之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[比較例1] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例1獲得之清漆A塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[比較例2] 將磷酸 0.20g(2.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.20g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[比較例3] 將磷酸三苯酯0.65g(2.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.65g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三苯酯之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[比較例4] 將磷酸三丁酯 0.27g(1.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.27g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A　33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三丁酯之莫耳數為0.1當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例6] 將磷酸三甲酯 0.14g(1.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.14g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.1當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例7] 將磷酸三甲酯 0.28g(2.00毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.28g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[比較例5] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例2獲得之清漆B塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例8] 將亞磷酸二乙酯 0.14g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.14g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為0.1當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例9] 將亞磷酸二乙酯 0.28g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.28g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例10] 將亞磷酸二乙酯 0.55g(4.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.55g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為0.4當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例11] 將亞磷酸二乙酯 0.97g(7.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.60g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為0.7當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例12] 將亞磷酸二乙酯 1.38g(10.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.60g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為1.0當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例13] 將亞磷酸二乙酯 1.80g(13.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.60g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為1.3當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例14] 將亞磷酸二乙酯 2.76g(20.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.60g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二乙酯之莫耳數為2.0當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例15] 將亞磷酸二甲酯 0.44g(4.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.44g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸二甲酯之莫耳數為0.4當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例16] 將亞磷酸三甲酯 2.48g(20.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.50g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸三甲酯之莫耳數為2.0當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例17] 將亞磷酸三甲酯 4.96g(40.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.50g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸三甲酯之莫耳數為4.0當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[比較例6] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例2獲得之清漆B塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[比較例7] 將亞磷酸三苯酯 0.31g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.31g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸三苯酯之莫耳數為0.1當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下），直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[比較例8] 將亞磷酸三苯酯 1.24g(4.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 1.24g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(相對於清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，亞磷酸三苯酯之莫耳數為0.4當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例18] 將磷酸三甲酯 0.14g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.14g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例3獲得之清漆C　24.94g(相對於清漆C中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.1當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到400℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[比較例9] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例3獲得之清漆C塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到400℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例19] 將磷酸三甲酯 0.28g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮 0.28g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例4獲得之清漆D　35.95g(相對於清漆D中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。若從進料量計算，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，磷酸三甲酯之莫耳數為0.2當量。
將經PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到370℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
[比較例10] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例4獲得之清漆D塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到370℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚為約10μm的聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-2。
【表2-2】
由表2-1~2-2所示結果可知:由含有於1大氣壓之沸點比分解溫度低且為350℃以下之磷化合物(磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯、或亞磷酸二乙酯)的聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，透明性和由不含磷化合物之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺為同等，且耐熱性較高 (實施例1~5與比較例1、實施例6~17與比較例5、6、實施例18與比較例9、實施例19與比較例10)。另一方面，由含有於1大氣壓之沸點比分解溫度高的磷化合物(磷酸、磷酸三丁酯)、或於1大氣壓之沸點超過350℃的磷化合物(磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯)的聚醯亞胺前驅體組成物獲得的聚醯亞胺，比起由不含磷化合物之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，耐熱性較低(比較例1與比較例2、3~4、比較例5、6與比較例7、8)
如前述，由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺有優良的透光性、機械特性，且耐熱性高，而且有低線熱膨脹係數，本發明之聚醯亞胺膜可理想地使用在顯示器用途等中的無色透明且可形成微細電路的透明基板。 (產業利用性)
依本發明，可提供能獲得為透明性、機械特性優異之聚醯亞胺且即使是相同組成仍有較高耐熱性之聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體組成物(含聚醯亞胺前驅體之溶液組成物)、及聚醯亞胺之製造方法。由此聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，透明性高且有較高耐熱性，而且有低線熱膨脹係數，易形成微細電路，特別適於形成顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等的基板。
無。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有下列化學式(1)表示之重複單元、下列化學式(2)表示之重複單元、或下列化學式(3)表示之重複單元之至少1種;及， 磷化合物，其含有磷原子，於1大氣壓之沸點比分解溫度低且為350℃以下; 【化1】(式中，X1為有脂環結構之4價基，Y1為有芳香族環之2價基，R1、R2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基) 【化2】(式中，X2為有芳香族環之4價基，Y2為有脂環結構之2價基，R3、R4各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基) 【化3】(式中，X3為有芳香族環之4價基，Y3為有芳香族環之2價基，惟X3與Y3之至少一者含有氟原子，且R5、R6各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該磷化合物於1大氣壓之沸點為200℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該磷化合物為磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯、或亞磷酸二乙酯中之任一者。
  4. 一種聚醯亞胺之製造方法，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺之製造方法，包含以下步驟: 將如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在基材上; 將基材上之聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。
  6. 一種聚醯亞胺，係利用如申請專利範圍第4或5項之聚醯亞胺之製造方法製造。
  7. 一種聚醯亞胺膜，係利用如申請專利範圍第4或5項之聚醯亞胺之製造方法製造。
  8. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為含有如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜。
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