TWI640561B

TWI640561B - 手套用浸漬組成物、手套的製造方法及手套

Info

Publication number: TWI640561B
Application number: TW106144955A
Authority: TW
Inventors: Norihide Enomoto; 榎本憲秀; Taichi Ogawa; 小川太一
Original assignee: Midori Anzen Co., Ltd.; 日商綠安全股份有限公司
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2018-11-11
Also published as: TW201829592A; EP3459375A1; WO2018117109A1; CN109561742B; US20190161601A1; EP3459375A4; MY196814A; RU2699273C1; JP6821703B2; CA3030384C; CA3030384A1; KR20190042031A; EP3459375B1; CN109561742A; KR102209973B1; JPWO2018117109A1; US10954364B2

Abstract

提供一種手套用浸漬組成物，其係至少含有彈性體、聚碳二亞胺、氧化鋅及/或鋁錯合物、水、以及選自銨化合物及胺化合物之1種以上的pH調整劑，其中該彈性體係在聚合物主鏈，以特定範圍含有源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元；前述聚碳二亞胺係含有至少1種在分子結構內含有親水性鏈段之聚碳二亞胺，前述聚碳二亞胺的平均聚合度為3.8以上，碳二亞胺當量為260至600，相對於前述手套用浸漬組成物的固體成分總量，前述聚碳二亞胺的添加量為0.1至4.0重量%，氧化鋅及/或鋁錯合物的添加量為0.1至5.6重量%，前述手套用浸漬組成物的pH為9.0至11.5。

Description

手套用浸漬組成物、手套的製造方法及手套

本發明係有關於一種手套用浸漬組成物、手套的製造方法及手套。

先前，在羧基化丙烯腈丁二烯共聚物(XNBR)，使用硫作為交聯劑且使用秋蘭姆混合物、噻唑等作為硫系硫化促進劑，而且使用氧化鋅交聯而成之橡膠手套，係與天然橡膠手套並列為主流。該手套係因為其性能良好而成為市場的主流，特別是因為硫系硫化促進劑引起IV型過敏症，所以開發使用非硫交聯之橡膠手套係成為主題。但是相較於使用硫和硫系硫化促進劑使其交聯而成之XNBR手套，使用不含有硫及硫系硫化促進劑之交聯劑時，其拉伸強度、疲勞耐久性等的性能並不充分。

以製造具有比得上或優於先前硫交聯XNBR手套的性能之手套作為目標，係存在有使用聚碳二亞胺作為有機交聯劑之例子。

使用聚碳二亞胺作為有機交聯劑之例子，可舉出以下3項，但是就任一使用聚碳二亞胺進行交聯而成的手套之實用化而言，咸認為尚未完成。

專利文獻1，係揭示一種聚碳二亞胺交聯手套的製造方法，但是記載在手套的製造時必須將氧化鋅除去。

專利文獻2，係記載亦可在使用聚碳二亞胺作為交聯劑之浸漬成形用組成物調配氧化鋅，但是以不調配為佳。

專利文獻3，揭示碳二亞胺交聯手套在聚合中的交聯性化合物而言，且使其含有碳二亞胺作為有機交聯劑之點，係進一步添加碳二亞胺作為有機交聯劑；但是認為原本碳二亞胺的說明有誤，且使用氫氧化鉀作為pH調整劑而無法製造碳二亞胺交聯手套。而且雖然在實施例添加氧化鋅，但並未記載其添加量及添加理由。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2015-513486號公報

[專利文獻2]日本特開2013-203914號公報

[專利文獻3]韓國註冊專利第10-1687866號公報

依照本發明者等的研究，得知使用含有聚碳二亞胺作為交聯劑之手套用浸漬組成物而成形之手套，係有以下的缺點。

(1)該手套長時間浸漬在人工汗液中時，能夠觀察到膨潤現象，同時能夠觀察到浸漬後拉伸強度急速地降低之現象。

(2)得知相較於硫系XNBR手套，該手套之有機溶劑非透過性為較差。

因而，本發明之課題，係藉由將聚碳二亞胺與另外的交聯劑一起使用來改善上述二點。而且，其課題係盡可能減少各交聯劑的添加量之後，平衡性良好地製造具有手套的各種性能之比得上先前的硫系XNBR手套之手套。

本發明係使用特定量的聚碳二亞胺作為交聯劑，同時又使用特定量的氧化鋅及/或鋁錯合物作為彈性體的交聯劑，作為解決上述課題的手段。具體而言，本發明的實施形態，係有關下述的手套用浸漬組成物、手套的製造方法、手套。

[1]一種手套用浸漬組成物，其係至少含有彈性體、聚碳二亞胺、氧化鋅及/或鋁錯合物、水、以及選自銨化合物及胺化合物之1種以上的pH調整劑，其中該彈性體係在聚合物主鏈含有源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元；在前述彈性體，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元為20至40重量%，源自不飽和羧酸的結構單元為1至10重量%、及源自丁二烯的結構單元為50至75重量%，前述聚碳二亞胺係含有至少1種在分子結構內含有親水性鏈段的聚碳二亞胺，前述聚碳二亞胺的平均聚合度為3.8以上，碳二亞胺當量為260至600，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，前述聚碳二亞胺的添加量為0.1至4.0重量%，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，氧化鋅及/或鋁錯合物的添加量為0.1至5.6重量%，前述手套用浸漬組成物的pH為9.0至11.5。

[2]如[1]所述之手套用浸漬組成物，其中前述浸漬組成物係含有氧化鋅，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，其添加量為0.1至4.0重量%。

[3]如[1]所述之手套用浸漬組成物，其中前述浸漬組成物係含有氧化鋅及鋁錯合物，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，其合計添加量為0.1至5.6重量%。

[4]如[1]至[3]項中任一項所述之手套用浸漬組成物，其更含有保濕劑。

[5]一種手套的製造方法，係包含下列步驟：(1)將手套成形模浸泡在含有鈣離子之凝固劑液中，而使該凝固劑附著在手套成形模之步驟；(2)邊攪拌如[1]至[3]項中任一項所述之手套用浸漬組成物邊放置之步驟；(3)將附著有前述(1)的凝固劑之手套成形模浸漬在該手套用浸漬組成物之浸漬步驟；(4)將附著有前述手套用浸漬組成物之手套成形模，以滿足下述的條件之溫度及時間放置之膠化步驟，條件：在凝固劑中所含有的鈣離子，會在手套用浸漬組成物所含有的彈性體中浸潤而引起膠化，在手套用浸漬組成物所含有的彈性體之銨鹽或胺鹽不會返回羧基且聚碳二亞胺的親水性鏈段不會打開之溫度及時間；(5)將不純物從形成在手套成形模上之硬化膜前驅物除去之浸濾(leaching)步驟；(6)在前述浸濾步驟之後，在手套的袖口部分製作捲緣之捲邊(beading)步驟、(7)將經過捲邊步驟之硬化膜前驅物進行加熱及乾燥之預固化步驟；(8)將硬化膜前驅物以充分的溫度及時間加熱，以使彈性體的銨鹽或胺鹽返回羧基，同時使聚碳二亞胺之碳二亞胺基出現，使彈性體的羧基與碳二亞胺基反應而得到硬化膜之固化步驟；而且上述(3)至(8)項之步驟係依照上述順序進行。

[6]如[5]所述之手套的製造方法，其中上述(2)的手套用浸漬組成物係含有保濕劑且前述步驟(4)的膠化步驟之條件為在50至70℃及20秒以上且小於20分鐘。

[7]如[5]所述之手套的製造方法，其中上述(2)的手套用浸漬組成物不含保濕劑且前述步驟(4)的膠化步驟之條件為在15至25℃及20秒以上且20分鐘以下，或50至70℃及20秒以上且3分鐘以下。

[8]如[5]至[7]中任一項所述之手套的製造方法，其中在40至60%RH的條件下進行前述步驟(4)的膠化步驟。

[9]一種手套，係使用如[5]至[8]中任一項所述之手套的製造方法製造之手套，具有下列的性能，(1)疲勞耐久性為200分鐘以上，(2)拉伸強度為20MPa以上。

本發明係能夠提供一種即便不使用先前硫系的交聯劑，在浸漬於人工汗液之前後，亦能夠形成疲勞耐久性的變化較少且具有優異的有機溶劑非透過性之手套、手套用浸漬組成物、具有上述特性之手套、及手套的製造方法。

第1圖係顯示被認為是本發明的實施形態之手套所具有，藉由聚碳二亞胺將XNBR的羧基之間進行多點交聯、藉由金屬離子將相鄰XNBR的羧基之間進行交聯而成的交聯結構之概念圖。

第2圖係顯示對各種手套進行在水及人工汗液中浸漬20小時之試驗(常溫及50℃)前後的拉伸強度及伸長率的變化之圖。

第3圖係顯示彈性體(XNBR)的木尼(Mooney)黏度與拉伸強度的關係之圖。

第4圖係顯示使氧化鋅及聚碳二亞胺的添加量變化時所得到之以對數表示疲勞耐久性等級之圖(氧化鋅的添加量變化係無關聯)。

第5圖係顯示確認對各種手套進行的有機溶劑非透過性之試驗結果之圖。以膨潤度為縱軸，以使用24種類的有機溶劑而得到的HSP距離為橫軸，從曲線的斜度判斷有機溶劑非透過性。

第6-1圖係顯示在本發明的實施形態之手套的製造方法的一個例子之圖。

第6-2圖係顯示接續第6-1圖之圖。

第7圖係示意地顯示疲勞耐久性試驗裝置的一個例子之剖面圖。

1. 手套用浸漬組成物

本發明的實施形態隻手套係使用具有以下組成之浸漬組成物且依照後述製造方法成形而得者。

浸漬組成物：至少含有彈性體、聚碳二亞胺、氧化鋅及/或鋁錯合物、水、以及選自銨化合物及胺化合物之1種以上的pH調整劑，其中該彈性體係在聚合物主鏈含有源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元。

以下，說明上述各成分。

<在聚合物主鏈含有源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元之彈性體>

本發明的實施形態中使用的彈性體，係至少含有源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元。本發明的實施形態所使用的該彈性體亦記載為羧基化(甲基)丙烯腈丁二烯彈性體或簡稱為「XNBR」。又，「(甲基)丙烯腈」係包含「丙烯腈」與「甲基丙烯腈」兩者之概念。

各結構單元的比率範圍之較佳者，係在本發明的實施形態所使用的彈性體中，源自(甲基)丙烯腈的結構單元亦即(甲基)丙烯腈殘基為20至40重量%，源自不飽和羧酸的結構單元亦即不飽和羧酸殘基為1至10重量%、及源自丁二烯的結構單元亦即丁二烯殘基在50至75重量%的範圍。

該等結構單元的比率，係能夠簡便地從用以製造在本發明的實施形態所使用的彈性體之使用原料的重量比率(固體成分比率)求取。

源自(甲基)丙烯腈的結構單元，主要是對橡膠手套提供強度之要素，太少時強度不足，太多時雖然耐藥性提高卻會過硬。本發明的實施形態所使用的彈性體中之源自(甲基)丙烯腈的結構單元的比率，係以25至35重量%更佳。源自(甲基)丙烯腈的結構單元的量，係能夠從將腈基的量藉由元素分析而求取的氮原子之量換算而求取。

源自丁二烯的結構單元係使橡膠手套具有柔軟性之要素，通常低於50重量%時即會喪失柔軟性。本發明的實施形態所使用的彈性體中之源自丁二烯的結構單元的比率，係以65至72重量%更佳。

為了具有適當的交聯結構且維持最後製品亦即橡膠手套的物性，源自不飽和羧酸的結構單元之量，係在本發明的實施形態所使用的彈性體中，以1至10重量 %為佳，以1至9重量%更佳，以2至6重量%為特佳。源自不飽和羧酸的結構單元之量，係能夠藉由使用紅外分光(IR)等將羧基、及羧基源自的羰基進行定量來求取。源自不飽和羧酸的結構單元所具有之羧基，係與後述的聚碳二亞胺、鈣、氧化鋅及/或鋁錯合物形成交聯結構。

形成源自不飽和羧酸的結構單元之不飽和羧酸係沒有特別限定，可為單羧酸，亦可為多羧酸。更具體地，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。尤其是使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下稱為「(甲基)丙烯酸」)為佳，更佳是使用甲基丙烯酸。

源自丁二烯的結構單元，係以源自1,3-丁二烯的結構單元為佳。

聚合物主鏈，係以實質上由源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元所構成為佳，亦可含有源自其它聚合性單體的結構單元。

源自其它聚合性單體的結構單元，在本發明的實施形態所使用的彈性體中，係以30重量%以下為佳，以20重量%以下更佳，以15重量%以下又更佳。

能夠適合使用之其它的聚合性單體可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等的乙烯性不飽和羧醯胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的乙烯性不飽和羧酸烷酯單體；及乙酸乙烯酯等。該等能夠為任1種、或組合複數種而任意地使用。

本發明的實施形態所使用的彈性體，係能夠使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸、1,3-丁二烯等的丁二烯、及按照必要之其它聚合性單體，依照通用的方法且藉由使用一般所使用的乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑等之乳化聚合來調製。乳化聚合時的水，係以含有固體成分為30至60重量%之量者為佳，以含有固體成分成為35至55重量%之量者更佳。

可將本發明的實施形態所使用之彈性體在合成後的乳化聚合液，直接使用作為浸漬用組成物的彈性體成分。

乳化劑可舉出十二烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽等的陰離子性界面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷酯等的陽離子性界面活性劑；及兩性界面活性劑，較佳是使用陰離子性界面活性劑。

聚合起始劑係只要是自由基起始劑，就沒有特別限定，能夠舉出過硫酸銨、過磷酸鉀等的無機過氧化物；過氧化第三丁基、異丙苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、過氧化二-第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化異丁酸第三丁基等的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己腈、偶氮雙異丁酸甲酯等的偶氮化合物等。

分子量調整劑可舉出第三-十二基硫醇、正十二基硫醇等的硫醇類、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等的鹵烴，以第三-十二基硫醇；正十二基硫醇等的硫醇類為佳。

本發明的實施形態所使用的彈性體之木尼黏度(ML₍₁₊₄₎(100℃))，係對手套的拉伸強度造成影響之因素，本發明的實施形態對彈性體的木尼黏度並無特別限制。

針對本發明的實施形態所使用的彈性體之木尼黏度，能夠舉出大致70以上之態樣，其上限能夠舉出160左右。這是因為如後述表6及第3圖的結果所顯示，彈性體的木尼黏度太大時，疲勞耐久性有變差的傾向之緣故。

另一方面，本發明的實施形態之手套的拉伸強度係能夠藉由使後述氧化鋅及/或鋁錯合物在浸漬組成物所含有的量增加來調整，但是將其設為一定量時，本發明的實施形態所使用的彈性體之木尼黏度越高，手套的拉伸強度有越高之傾向。

例如浸漬組成物之氧化鋅的含量為0.5重量%，本發明的實施形態之彈性體的木尼黏度為70時，能夠確保作為手套必要的拉伸強度之20MPa，所以認為本案發明之XNBR的木尼黏度範圍係以70至160為佳。

本發明的實施形態所使用的彈性體之凝膠分率，係以較少者為佳。其係因為相較於氧化鋅和硫，分子量較大的聚碳二亞胺容易侵入聚合物鏈內部使聚合物鏈之分枝較少而以直鏈狀者為適合之緣故。

因此，本發明的實施形態所使用的彈性體(XNBR)之製法，相較於熱製橡膠(hot rubber)(聚合溫度25至50℃)，亦以冷製橡膠(聚合溫度5至25℃)為佳。

甲基乙基酮(MEK)不溶解含量的測定，係以40重量%以下為佳，以10重量%以下為特佳。

本發明的實施形態之手套用浸漬組成物，就固體成分含量而言，上述彈性體(XNBR)的含量，可舉出15至35重量%，以18至30重量%為佳。

<聚碳二亞胺、氧化鋅及/或鋁錯合物>

本發明的實施形態之手套用浸漬組成物，係含有作為交聯劑之聚碳二亞胺、氧化鋅(以下亦記載為ZnO)及/或鋁錯合物(以下亦記載為Al錯合物)。

以下，說明各交聯劑。

(1)聚碳二亞胺

本發明的實施形態所使用的聚碳二亞胺，係由與羧基進行交聯反應之中心部分、及附加在其端部之親水性鏈段所構成。又，一部分的端部亦可被封閉劑封閉。

<聚碳二亞胺之中心部分>

首先，將本發明的實施形態所使用的聚碳二亞胺之中心部分的化學式呈示如下。

(1)NCO-(R¹-(N=C=N)-)m-R¹OCN

上述式(1)的-N=C=N-為碳二亞胺基並與XNBR的羧基反應。

m為4至20的整數且表示聚合度。

藉由將m設為4以上，能夠將在本發明的實施形態所使用的彈性體(XNBR)之羧基之間進行多點交聯，咸認為藉此能夠將本發明的實施形態所使用的彈性體(XNBR)大大地彙集，而且相較於先前的2點交聯之交聯劑，成為能夠得到非常良好的疲勞耐久性之主要原因。

聚碳二亞胺的上述中心部分，通常係藉由二異氰酸酯的脫碳酸縮合而產生且在兩末端具有異氰酸酯殘基。又，在上述式，係將兩末端以異氰酸酯基的方式顯示。二異氰酸酯例如能夠舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、或該等的混合物。具體而言，可例示1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、及四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。從耐候性的觀點，係以調配藉由伴隨著脂肪族或脂環族二異氰酸酯的脫二氧化碳之縮合反應而生成的聚碳二亞胺為佳。二異氰酸酯的種類之代表性之物為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。

<親水性鏈段>

因為碳二亞胺基係容易與水產生反應，所以本發明的實施形態之手套用浸漬組成物中，為了保護碳二亞胺基避免受到水分的影響，而使其不喪失與本發明的實施形態所使用的彈性體(XNBR)反應力之目的，在聚碳二亞胺的一部分，必須將親水性鏈段附加在末端(異氰酸酯基)。

親水性鏈段的結構呈示在下式(2)。

(2)R⁵-O-(CH₂-CHR⁶-O-)_m-H

上述式(2)中，R⁵為碳數1至4的烷基，R⁶為氫原子或甲基，m為5至30的整數。

親水性鏈段係在手套用浸漬組成物(浸漬液)中(水中)，將容易與水反應的聚碳二亞胺之中心部分纏繞而具有保護碳二亞胺基之功能(殼/核構造)。

另一方面，乾燥時親水性鏈段打開而顯現碳二亞胺基且成為能夠反應之狀態。因此，在本發明之藉由浸漬成形的手套製造中，與塗料不同，在複雜的步驟至最後與在本發明的實施形態所使用的彈性體(XNBR)的羧基反應之加熱交聯(固化)步驟為止，係使其不乾燥來避免與水的反應為重要。為了該目的，將後述的保濕劑添加在手套用浸漬組成物亦為有效。

又，親水性鏈段可在中心部分的兩端，亦可在一端。又，亦可為具有親水性鏈段者與不具有者之混合物。

未附加有親水性鏈段之端部，係被封閉劑封閉。

封閉劑的式係以下式(3)所示。

(3)(R¹)₂-N-R²-OH

上述式(3)中，R¹係碳數為6以下的烷基，從取得性的觀點而言，係以4以下的烷基為佳。R²為碳數1至10的伸烷基、聚伸烷基或氧伸烷基。

<聚合度、分子量、當量>

聚碳二亞胺的平均聚合度(數量平均分子量/碳二亞胺當量)為3.8以上，以4以上為佳，以9以上更佳。此係為了適當地形成本發明的實施形態之手套特徵亦即多點交聯的構造且使手套具有較高的疲勞耐久性所必要的。

聚碳二亞胺的分子量，係數量平均分子量以500至5000為佳，1000至4000時為更佳。

數量平均分子量的測定，係能夠使用GPC法(藉由聚苯乙烯換算而算出)進行如下。

RI檢測器：RID-6A(島津製作所製)

管柱：KF-806、KF-804L、KF-804L(昭和電工股份有限公司製)

展開溶劑：THF 1ml/min.

針對碳二亞胺當量，聚碳二亞胺的添加量設為3重量%時，在當量260至600的範圍時疲勞耐久性為大於1500分鐘。但是添加1重量%時，在當量大於440時，疲勞耐久性極端地低至100分鐘以下。因此，碳二亞胺當量係以260至440的範圍為佳。又，下限值係製品所存在的範圍。

碳二亞胺當量，係從藉由使用草酸之逆滴定法定量所得到的碳二亞胺基濃度，依照下式(I)而算出之值。

碳二亞胺當量=碳二亞胺基的式數(40)×100/碳二亞胺基濃度(%) (I)

本發明的實施形態之手套用浸漬組成物之上述聚碳二亞胺的添加量，相對於手套用浸漬組成物中的固體成分，能夠舉出0.1至4.0重量%，以0.1至2.5重量%為佳，以0.3至2.0重量%更佳。針對含量的範圍，係驗證在大於7.0重量份時之疲勞耐久性降低，相對於此，即便0.5重量份之較少的添加量，亦能夠使其具有優於其它硫系手套之更高的疲勞耐久性。

(2)氧化鋅及/或鋁錯合物

在本發明，藉由將氧化鋅及/或鋁錯合物與聚碳二亞胺併用且使其交聯，可防止使用該手套用浸漬組成物而得到之手套，在人工汗液中之膨潤及拉伸強度的降低並改善有機溶劑非透過性。

(a)氧化鋅(ZnO)

在本發明的較佳實施形態，在手套用浸漬組成物中除了上述聚碳二亞胺以外，藉由添加少量的氧化鋅，可防止使用該手套用浸漬組成物而得到之手套在人工汗液中之膨潤及拉伸強度的降低並改善有機溶劑非透過性，因而為佳。

在本發明的實施形態所使用的氧化鋅並無特別限制，通常能夠使用一般物。

但是因為氧化鋅含量係與手套的初期拉伸強度成正比，所以能夠調整手套的強度。特別是在製造薄手套時，藉由增多氧化鋅的量而能夠保持強度。

以下，說明氧化鋅的交聯反應。

氧化鋅係在手套用浸漬組成物的製造時投入而形成錯合物[Zn(OH)₄]^2-，成為負電荷，所以不會與手套用浸漬組成物所含有的彈性體之羧基形成鹽。

但是，在後述之手套的製造方法之浸濾步驟中，pH降低時，錯合物破壞而成為Zn²⁺離子且在後述之手套的製造方法之固化步驟，藉由離子鍵而將彈性體的羧基之間進行交聯。

本發明的實施形態之手套用浸漬組成物之氧化鋅的添加量，通常相對於手套用浸漬組成物的固體成分總量，能夠舉出0.1至4.0重量%之態樣，以0.1至2.5重量%為佳，以0.3至2.0重量%更佳。為了解決上述課題，相較於歷來一般手套的添加量，本發明的實施形態之手套用的氧化鋅之添加量為少量，例如可為0.25重量%左右。

又，下限值之0.1重量%，係假設單獨含有氧化鋅時，手套用浸漬組成物含有氧化鋅及鋁錯合物之雙方時，可為比其更少的添加量。

(b)鋁錯合物

針對鋁錯合物，係能夠使用本發明者等根據先前技術文獻(千葉縣產業支援技術研究所報告第8號、P22至27、2010)而親自試製而成之物。

針對本發明的實施形態所使用的鋁錯合物之合成法稍後敘述。在後述的實施例，係製造檸檬酸鋁錯合物、蘋果酸鋁錯合物及氫氧化鋁錯合物並通過實驗驗證。該結果，得知蘋果酸鋁錯合物係最有助於手套的特性，但是使用此外的鋁錯合物時，亦能夠得到良好的特性。

在本發明的較佳實施形態，手套用浸漬組成物除了上述聚碳二亞胺以外，藉由添加少量的鋁錯合物，可防止使用該手套用浸漬組成物而得到的手套在人工汗液中之膨潤及拉伸強度的降低並改善有機溶劑非透過性。以與上述氧化鋅大致相同的目的而使用鋁錯合物。

但是相較於氧化鋅，鋁錯合物之操作極為困難，而且相較於氧化鋅，難以使鋁錯合物大量地進行交聯反應。又，本發明的實施形態之手套，相較於氧化鋅，鋁錯合物改善有機溶劑非透過性之效果更大，而且相較於使用同量的氧化鋅進行交聯時，拉伸強度亦變強。反之，手套之鋁的添加量過多時，手套會變硬。

依據該等，本發明的實施形態之手套用浸漬組成物之鋁錯合物的添加量，相對於手套用浸漬組成物的固體成分總量，換算氧化鋁(Al₂O₃)係以0.1至1.6重量%為佳，以0.1至1.4重量%更佳，以0.2至1.0重量%又更佳。又，下限值的0.1重量%，係假設單獨含有鋁錯合物時，手套用浸漬組成物含有氧化鋅與鋁錯合物的雙方時，可為比其更少的添加量。

鋁錯合物係與氧化鋅相同，被投入本發明的實施形態之手套用浸漬組成物，在後述之手套的製造方法之浸濾步驟，錯合物破壞而成為Al³⁺，在後述手套的製造方法之固化步驟，藉由離子鍵將手套用浸漬組成物所含有的彈性體之羧基之間進行交聯。

(c)氧化鋅與鋁錯合物之組合

本發明的實施形態之手套用浸漬組成物，係除了上述聚碳二亞胺以外，亦可與氧化鋅及鋁錯合物組合而添加。如後述實施例的結果所顯示，藉由將氧化鋅、鋁錯合物與聚碳二亞胺併用，能夠改善在人工汗液中之拉伸強度的降低及有機溶劑非透過性，而相較於氧化鋅，鋁錯合物在初期拉伸強度及上述2點之改善方面較為優異。

另一方面，鋁錯合物中難以增加添加量，而且有容易變硬之缺點。

因此，藉由氧化鋅與鋁錯合物的組合，能夠抑制各自的缺點且發揮其優點。

又，依照實施例，藉由兩者的組合亦能夠得到疲勞耐久性變佳之未預期的結果。

在本發明的實施形態之手套用浸漬組成物，使其含有氧化鋅及鋁錯合物之雙方時，氧化鋅及鋁錯合物的添加量範圍係能夠舉出上述例示之各自的範圍，且較佳範圍亦相同。相對於浸漬組成物中的固體成分總量，氧化鋅與鋁錯合物的合計添加量範圍，能夠舉出0.1至5.6重量%，以0.5至3.5重量%為佳。

(3)pH調整劑

作為用以將本發明的實施形態之手套用浸漬組成物的pH調整成為9至11.5之pH調整劑，必須使用如氨、氫氧化銨的銨化合物或胺化合物。銨化合物或胺化合物係與彈性體(XNBR)的羧基形成銨鹽或胺鹽，但是該銨鹽或胺鹽係在固化步驟藉由加溫使氨等揮發分離而返回羧基(-COOH)並與聚碳二亞胺(CDI)。亦即，銨化合物或胺化合物係達成確保聚碳二亞胺的反應位置之任務。

另一方面，通常被使用作為pH調整劑之氫氧化鉀時，雖然形成-COO^-K⁺，但是因為鉀不揮發而不返回(-COOH)，所以無法與聚碳二亞胺反應。

pH調整劑的使用量，相對於手套用浸漬組成物中的手套用浸漬組成物的總固體成分，通常為0.1至5.0重量%左右。

手套用浸漬組成物係如上述，能夠使用pH調整劑來調整pH。亦即，為了使後述羧基之間藉由凝固劑的鈣離子之交聯及藉由聚碳二亞胺之交聯的雙方順利地進行，手套用浸漬組成物的pH係以9以上為佳，以9.5以上更佳，以10以上又更佳。另一方面，手套用浸漬組成物的pH從容易調整之觀點而言，係以11.0以下為佳，以10.5以下更佳。

(4)保濕劑

本發明的實施形態之手套用浸漬組成物，係以含有保濕劑為佳。

在手套用浸漬組成物含有保濕劑時，在藉由後述的浸漬成形之手套製造步驟，能夠防止在比預固化步驟更前面的階段，因過度地進行乾燥致使聚碳二亞胺的親水性鏈段打開。

保濕劑能夠舉出多元醇，其中以使用二價或三價的化合物為佳。具體而言，能夠舉出乙二醇、丙二醇、四亞甲二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇等作為二價物。能夠舉出甘油作為三價物。該等之中，以含有甘油作為保濕劑為佳。

相對於手套用浸漬組成物中的彈性體100重量份，保濕劑的使用量係能夠舉出1.0至5.0重量份左右之態樣，以1.5至3.0重量份更佳。

又，上述保濕劑係除了作為保濕劑的功能以外，認為藉由在膠化步驟配位鍵結在Ca²⁺而阻止羧基從銨鹽被取代成為Ca鹽，能夠達成確保與聚碳二亞胺進行交聯的羧基之任務。

手套用浸漬組成物係至少含有上述的必要成分及水，此外通常亦含有其它的任意成分。

又，所得到的手套之交聯結構，係能夠舉出由下列交聯結構所構成之方式來調製手套用浸漬組成物的態樣：由聚碳二亞胺形成之交聯結構；由凝固劑產生的鈣離子所形成之交聯結構；及由氧化鋅及/或鋁錯合物產生之Zn²⁺及/或Al³⁺所形成的交聯結構。

手套用浸漬組成物可進一步含有分散劑。分散劑係以陰離子界面活性劑為佳，例如可舉出羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、多磷酸酯、高分子化磺酸烷基芳酯、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛縮合聚合物等，較佳是使用磺酸鹽。

分散劑係能夠使用市售品。例如能夠使用TamolNN9104等。相對於手套用浸漬組成物中的彈性體100重量份，其使用量係以0.5至2.0重量份左右為佳。

手套用浸漬組成物可進一步含有其它各種的添加劑。該添加劑可舉出抗氧化劑、顏料、鉗合劑等。能夠使用受阻酚型的抗氧化劑，例如WingstayL作為抗氧化劑。又，例如能夠使用二氧化鈦作為顏料。能夠使用乙二胺四乙酸鈉等作為鉗合劑。

本實施形態之手套用浸漬組成物，係能夠將上述的彈性體、聚碳二亞胺、氧化鋅及/或鋁錯合物、pH調整劑、按照必要之保濕劑、分散劑、抗氧化劑等的各添加劑、及水藉由慣用的混合手段例如混合機等進行混合而製造。

2. 手套的製造方法

本發明的實施形態之手套，其內容係與先前將硫及鋅使用作為交聯劑且使用XNBR作為彈性體之手套的製造方法有很大的不同。

因為本發明的實施形態之手套係使用聚碳二亞胺作為交聯劑來取代硫化，所以在手套用浸漬組成物的調製必須將銨化合物或胺化合物作為pH調整劑。而且，製造方法的步驟之中，特別是在膠化步驟必需設為不同的條件。

<針對本發明的手套之製造方法所包含的步驟>

本發明的實施形態之手套的製造方法之具體實施形態，係詳細地例示在第6-1圖、6-2圖。又，以下說明在本發明的實施形態之手套的製造方法所包含的各步驟。其特徵係如下列：必須使用銨化合物或胺化合物作為pH調整劑，用以在下述的(h)固化步驟實現藉由聚碳二亞胺之交聯；在下述的(d)膠化步驟中抑制彈性體(XNBR)的銨鹽或胺鹽過度取代成為Ca鹽，來確保在下述的(h)固化步驟與聚碳二亞胺反應而形成交聯之銨鹽或胺鹽；以及使手套成形模上所形成的膜(硬化膜前驅物)不乾燥，而在下述的(h)固化步驟才使聚碳二亞胺的親水性鏈段打開。對於除了上述以外之點，係能夠通過與一般XNBR手套的製造方法同樣的步驟而製造。

本發明的實施形態之手套的製造方法之特徵係如上述，與通常之手套的製造方法有很大的不同之處，係聚碳二亞胺的交聯形成流程。又，本發明者等研究Ca交聯，以及Zn交聯及/或Al交聯製程。針對該點，係在第6-1圖及第6-2圖詳細地說明。

在較佳的一個實施形態，係能夠如以下進行製造手套。以下，說明每個步驟。

以下的(a)、(b)步驟係連續生產線之準備步驟。

(a)凝固劑附著步驟

將塑模或成形模(手套成形模)，浸泡在凝固劑及膠化劑之含有一般為5至40重量%、較佳為8至35重量%之凝固劑溶液中之後，在50至70℃使附著有凝固劑之塑模或成形模乾燥而將表面全體或一部分乾燥之步驟。在此，使凝固劑等附著在塑模或成形模表面之時間係適當定地規定，而一般為10至20秒鐘左右。例如能夠使用含有5至40重量%之硝酸鈣、氯化鈣等的凝固劑、或具有使彈性體析出的效果之無機鹽等的凝聚劑之水溶液，作為凝固劑溶液。又，凝固劑液係含有0.5至2重量%左右，例如以1重量%左右之作為脫模劑的硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦物油、或酯系油等為佳。

凝固劑係在下述的浸漬步驟，除了使彈性體(XNBR)凝聚的任務以外，亦大量地含在手套中且以鈣交聯的方式形成交聯。

在本發明，鈣交聯的調整係成為重點。

(b)手套用浸漬組成物的熟化步驟

將手套用浸漬組成物邊攪拌邊放置之步驟。該情形亦稱為熟化，能夠舉出進行5小時以上，以進行24小時以上為佳。另一方面，進行熟化之時間係以72小時以下為佳。藉由進行該熟化，能夠防止手套用浸漬組成物成為不均勻而有助於所得手套均勻加工。又，手套用浸漬組成物必須使用銨化合物或胺化合物調整成為pH9.0以上，小於9.0時反應性降低。

以下，(c)至(h)步驟為連續步驟。

(c)浸漬步驟

係將在前述步驟(a)乾燥之後的塑模或成形模，在例如1至60秒鐘、25至35℃的溫度條件下，浸泡在上述的手套用浸漬組成物中之步驟，而且是在附著有凝固劑之塑模或成形模使手套用浸漬組成物附著之浸漬步驟。在該浸漬步驟，藉由在凝固劑所含有的鈣離子，使在手套用浸漬組成物之彈性體凝聚在塑模或成形模的表面而形成膜。此時，聚碳二亞胺的碳二亞胺基係被親水性鏈段保護之狀態。

如上述，手套用浸漬組成物必須使用如氨、氫氧化銨的銨化合物、胺化合物等的pH調整劑，來調整成為pH為9.0以上，小於9.0時之反應性降低。藉此，在手套用浸漬組成物所含有的彈性體之羧基(-COOH)係形成銨鹽(-COO^-NH₄ ⁺)或胺鹽(-COO^-NHR₃ ⁺、-COO^-NH₂R₂ ⁺、-COO^-NH₃R⁺，以下，省略胺鹽的化學式)且在與(-COOH)以平衡狀態存在。胺鹽的R係使用作為pH調整劑之胺化合物的有機基。

將氧化鋅添加在手套用浸漬組成物時，鋅在手套用浸漬組成物中係以氫氧化鋅錯合物的形式存在。添加有機鋁錯合物時係以有機酸錯合物的形式存在。因為任一錯合物均具有負電荷而不與羧基反應。

又，在本發明的實施形態係如上述，亦可使手套用浸漬組成物含有保濕劑。含有保濕劑時，係在最後步驟之固化步驟的前步驟，藉由乾燥使聚碳二亞胺的親水性鏈段打開而能夠防止在交聯之前失活。而且，即便在某種程度之嚴苛的乾燥條件下，亦能夠防止附著有手套用浸漬組成物的塑模或成形模的乾燥超過需要，而不會在聚碳二亞胺與彈性體(XNBR)的最後交聯前產生無用的交聯反應。

又，保濕劑係與Ca²⁺進行配位鍵結，認為藉由抑制彈性體(XNBR)的羧基從銨鹽取代成為鈣鹽，而具有促進聚碳二亞胺交聯之作用。

作為保濕劑者，係能夠使用在上述手套用浸漬組成物的說明處所記載之物。

(d)膠化步驟

係將前述步驟(c)之附著有手套用浸漬組成物之塑模或成形模，藉由在以下所例示的條件下放置，而使彈性體不會在後面的浸濾步驟溶出之膠化步驟。藉由進行該膠化步驟，在只有聚集在塑模或成形模表面之手套用浸漬組成物所含有的彈性體，藉由在凝固劑所含有的鈣離子在該彈性體中產生浸潤而形成交聯結構，使得彈性體不在後面的浸濾步驟溶出。

針對本發明之手套的製造方法的實施形態所包含的膠化步驟，係與以往已知透過氧化鋅和硫而進行與彈性體交聯之手套的製造方法所進行的膠化步驟，在完全不同的條件下進行。

首先，先前的膠化步驟係藉由在80至120℃的溫度使其加熱及乾燥而預先使彈性體有某種程度的交聯，藉由浸濾將不純物除去之後，進一步進行加熱，使在彈性體所含有的羧基與鋅之間及二烯與硫之間進行反應。

在先前之手套的製造步驟，因為即便交聯在鈣與彈性體之間過度進行，亦不會如本申請案的發明對後面的交聯造成影響，所以使其進行在80至120℃的高溫乾燥之膠化亦不產生問題。

對於此，在本發明的實施形態之手套的製造方法，雖然亦是藉由膠化步驟使凝固劑的鈣離子與彈性體的羧基反應，而使手套用浸漬組成物進行膠化，但是其條件係如以下所敘述，有若干的限制。

在膠化時，例如使用硝酸鈣作為凝固劑時，在凝固劑所含有的鈣離子係例如在使用氨進行pH調整時，係與在手套用浸漬組成物所含有的彈性體之(-COO^-NH₄ ⁺)反應且與((-COO^-)₂Ca²⁺)之構造(以下亦稱為(A))生成硝酸銨。雖然(-COO^-NH₄ ⁺)係與鈣離子反應而減少，但是被處於平衡狀態之(-COOH)補足且維持平衡狀態。

將該(-COOH)與(-COO^-NH₄ ⁺)一起稱為(B)。

而且，使用胺化合物而進行pH調整時，凝固劑的鈣離子係與彈性體的胺鹽反應。使用氨及胺化合物的雙方作為pH調整劑時，凝固劑的鈣離子係與彈性體的銨鹽(-COO^-NH₄ ⁺)及胺鹽(-COO^-NHR₃ ⁺)之雙方反應。

本發明的實施形態之手套係如後述，包含彈性體的羧基與凝固劑所產生的鈣之鍵結、與聚碳二亞胺的碳二亞胺基之鍵結、及與鋅離子及/或鋁離子之鍵結。上述(A)係藉由固化，而成為羧基與鋅及/或鋁之鍵結、及與鈣之鍵結。上述(B)之(-COO^-NH₄ ⁺)的一部分係成為與鋅及/或鋁之鍵結，其它係形成與聚碳二亞胺之交聯結構。

在膠化步驟，彈性體的(-COO^-NH₄ ⁺)及/或(-COO^-NHR₃ ⁺)與鈣離子的反應過度進行時，在彈性體之(B)的比例變得太少，特別是因為藉由與聚碳二亞胺的碳二亞胺基反應而形成的交聯結構在所得到的手套變少，所以必須避免。

另一方面，彈性體之((-COO^-)₂Ca²⁺)的構造(A)係為了在後面的浸濾步驟中，彈性體不溶解且以硬化膜前驅物的方式殘留的必要構造。

因而，膠化係一邊考慮所得手套的膜厚等一邊設定適當條件，同時使生成((-COO^-)₂Ca²⁺)之反應確實地產生且另一方面以其反應不過度進行之方式調整為佳。

取決於膠化步驟的條件之設定，彈性體之(A)與(B)的比例將不同。

在彈性體之上述(A)的比例，係主要是對手套的拉伸強度、防止在人工汗液中的拉伸強度的降低、對有機溶劑非透過性造成影響，就確保與碳二亞胺基的反應而言，在彈性體之(B)的比例，係主要是對疲勞耐久性造成影響。

因而，依照膠化步驟的條件，係對最後目標物亦即手套的物性造成重大的影響。

依據上述，作為在本發明的實施形態之手套的製造方法之膠化步驟的條件，係被要求滿足以下的條件。

(i)凝固劑的鈣與彈性體的羧基之銨鹽及/或胺鹽必須適當地反應而鍵結。因為過度進行膠化時，在彈性體所殘留的羧基之銨鹽、及羧基(-COOH)會變得太少，用以與碳二亞胺基鍵結之羧基會不足之緣故。

(ii)為了不使在高溫活性化的Ca²⁺將手套用浸漬組成物所含有的彈性體的羧基之銨鹽(-COO^-NH₄ ⁺)及/或胺鹽(-COO^-NHR₃ ⁺、-COO^-NH₂R₂ ⁺、-COO^-NH₃R⁺)過度地取代成為((-COO^-)₂Ca²⁺)，不可設為高溫。

因此，在固化步驟能夠確保與聚碳二亞胺基進行交聯之(-COOH)的比例。

而且，如設為高溫，在銨鹽(-COO^-NH₄ ⁺)時，特別是NH₃的揮發變得激烈或形成NH₄NO₃，致使難以調整pH。

又，在本發明，使用具有揮發性之氨作為pH調整劑時，在至此為止之全部步驟，需要有pH的維持。

(iii)不可進行聚碳二亞胺所具有的親水性鏈段打開之乾燥。在本發明的實施形態之手套的製造方法，在手套用浸漬組成物所含有之聚碳二亞胺係具有親水性鏈段。藉由在後述之固化步驟進行乾燥，該親水性鏈段打開而露出碳二亞胺基且與上述(ii)說明的(-COOH)產生反應而形成交聯。因此，必須避免聚碳二亞胺的親水性鏈段在膠化步驟打開之過度的乾燥。

依據上述，作為在本發明的實施形態之膠化步驟的條件，能夠舉出以下的態樣。

在手套用浸漬組成物不含有保濕劑時，作為膠化步驟的條件，能夠舉出在室溫(15至25℃、更具體地為約23℃)放置20秒至20分鐘之態樣，能夠舉出較佳是放置30秒至10分鐘之態樣。又，50至70℃時，能夠舉出放置20秒以上且3分鐘以下之態樣，亦能夠舉出放置30秒至2分鐘之態樣。

使手套用浸漬組成物含有保濕劑時，作為膠化步驟的條件，係能夠應用與上述不含有保濕劑時的相同條件，而且，亦能夠舉出在50至70℃放置小於20分鐘之態樣。

在此，在膠化步驟所謂「放置」，係對附著有手套用浸漬組成物之塑模或成形模，不進行添加任何物質等的操作之意，除了靜置的狀態以外，亦包含塑模或成形模在一般工廠未靜置地在生產線上移動之狀態。

針對上述的任一條件，基本上係以放置在手套製造時的周圍溫度(室溫)亦即在不進行加熱之條件下進行為佳。針對手套的製造，係依照其工廠的位置條件而有周圍溫度(室溫)為23℃前後、或50℃左右之情形。在上述所舉出的溫度範圍，係已考慮此種工廠的位置條件，例如即便說是放置在50℃前後，基本上並未預料到加熱使其升溫至該溫度。

又，上述的膠化步驟，係能夠舉出在40至60%RH(相對濕度)的條件下使其進行之態樣。

(e)浸濾步驟

係在上述的膠化步驟之後，將附著有彈性體之塑模或成形模進行水洗而將藥劑除去之浸濾步驟。在此，係將塗佈有使其部分乾燥的彈性體之塑模或成形模，在熱水或溫水(30至80℃)中進行水洗(浸濾)30秒至15分鐘，較佳為4至6分鐘左右。

藉由進行該浸濾，將鈣離子及硝酸離子等的凝固劑所產生之成分、及銨離子等的pH調整劑所產生之成分除去。藉此，能夠抑制過剩的膠化。

又，在該浸濾步驟，氫氧化鋅錯合物及鋁錯合物之該等的錯合物的構造破壞而成為Zn²⁺、Al³⁺的形式且能夠與彈性體的羧基製造離子鍵。該等的離子鍵係如前述，能夠認為從(A)的一部分及(B)的(-COO^-NH₄ ⁺)之一部分在其後的(g)步驟、(h)步驟形成。

(f)捲邊步驟

在浸濾步驟結束之後，對手套的袖口部分實施袖口捲邊加工之步驟。

(g)預固化步驟

隨後，將前述塑模或成形模在60至90℃，較佳為65至80℃進行爐內乾燥30秒至10分鐘(預固化步驟)。該步驟的存在，能夠防止在後面的(h)步驟中因水分急遽地減少而可能產生之手套的部分膨脹。

(h)固化步驟

為了藉由彈性體的銨鹽在較高溫而返回羧基之同時，聚碳二亞胺的碳二亞胺基露出且彈性體的羧基與聚碳二亞胺的碳二亞胺基進行反應，係將在前述步驟(g)乾燥之後的塑模或成形模以充分的溫度及時間進行加熱之固化步驟。

更具體地，係例如在70至140℃加熱10至30分鐘而將彈性體進行交聯硬化之步驟。

在該步驟(h)，藉由聚碳二亞胺而進行彈性體的交聯，藉此形成分子鏈且能夠對手套提供較佳的各種特性。亦即，認為彈性體的羧基係在水中形成銨鹽(-COO^-NH₄ ⁺)及/或胺鹽且與(-COOH)成為平衡狀態，藉由乾燥而進行脫水時，則返回羧基(-COOH)且與(B)的(-COOH)，同時與碳二亞胺基反應。

又，羧基的鈣鹽((-COO^-)₂Ca²⁺)的一部分及銨鹽(-COO^-NH₄ ⁺)的一部分與鋅離子及/或鋁離子反應而形成之離子鍵亦是在本步驟(h)形成完成。

因而，藉由羧基與碳二亞胺基的反應之交聯結構、及藉由羧基與鈣離子的反應之交聯結構、藉由羧基與鋅離子及/或鋁離子的反應之交聯結構的數目之比率係在本步驟(h)確定。

而且，在本發明，即便在如70至80℃之以往視為低溫的條件下亦能夠固化(交聯硬化)。因為認為先前的硫交聯必須120℃左右的交聯溫度，所以就此點而言，在製造成本上為有利。

在上述的製造步驟，係敘述將手套成形模浸漬在浸漬成形品用組成物只有進行1次時之情況，但是在本發明，亦能夠進行浸漬複數次(最大3次左右)而製造手套。此種方法對於欲將手套的厚度薄化至50μm左右時所擔心之針孔產生為有效。亦是用以製造厚手套之有效手段。

進行浸漬複數次時，在每次的浸漬後進行膠化步驟，形成某種程度的Ca交聯之後，進行其次的浸漬。

依照本發明者等的研討，如上述，相對於pH調整劑為銨化合物或胺化合物時，藉由加熱使銨成分或胺成分從羧酸鹽脫離且能夠產生羧基，pH調整劑為一般使用之氫氧化鉀時，因為以羧酸鹽(-COO^-K⁺)的狀態而安定地存在而未返回羧基，所以會有阻礙與碳二亞胺基反應之問題。

依照本發明者等的研討，只使用鈣將彈性體中全部的羧基交聯時，XNBR NL120H(羧酸量5.3重量%)時，大約80%的羧基被消耗且約20%的羧基殘留。又，在此添加碳二亞胺(E-02)1至10重量%為止時，雖然添加碳二亞胺3重量%為止，殘留羧基的降低為極少，但是將碳二亞胺添加7重量%時，殘留羧基量係成為0。

相較於只有使用鈣將彈性體交聯時之硬化膜中的鈣含量，因為添加聚碳二亞胺3重量%時之硬化膜中的鈣含量係只有少許降低，所以認為聚碳二亞胺係具有彈性體中的羧基之最大為20%左右的交聯能力，在通常使用3重量%以下的聚碳二亞胺，係與彈性體中的羧基之數%反應。藉此，能夠獲得較高的疲勞耐久性。

另一方面，因為碳二亞胺基幾乎無助於拉伸強度，所以在本發明，拉伸強度係藉由鈣、鋅及/或鋁之交聯而獲得。

又，防止在人工汗液中的拉伸強度降低、有機溶劑非透過性係藉由鋅及/或鋁之交聯來達成。

如此，本發明係藉由改善各交聯劑的弱點且盡可能以較少的量將各交聯劑組合使用，來製造比得上先前的硫系XNBR手套之手套。

3. 本發明的實施形態之手套

本發明的實施形態之手套，係使用上述本發明的實施形態之手套用浸漬組成物且依照上述本發明的實施形態之手套的製造方法而製造。

本發明的實施形態之手套，係例如由將上述的手套用浸漬組成物硬化而形成之硬化膜所構成，其硬化膜所具有的彈性體(XNBR)之組成，能夠舉出與上述手套用浸漬組成物之相同組成。又，其硬化膜係具有藉由聚碳二亞胺之交聯(CDI交聯)、藉由鈣之交聯(Ca交聯)、藉由氧化鋅之交聯(Zn交聯)及/或藉由鋁錯合物之交聯(Al交聯)。

認為本發明的實施形態之手套係具有第1圖顯示之交聯結構。

本發明的實施形態之彈性體(XNBR)，係藉由源自聚合在主鏈的不飽和羧酸之羧基之間的交聯而鍵結。羧基之間的交聯大致區別而有藉由聚碳二亞胺者、及藉由多價金屬離子者之2種類，作為多價金屬離子，係必定含有源自凝固劑之Ca²⁺，進而含有Zn²⁺及/或Al³⁺。藉由聚碳二亞胺之交聯，其特徵在於交聯點間的距離較長而能夠將未相鄰的彈性體(XNBR)之間交聯，以及能夠多點交聯，認為藉由以較大的構造將彈性體(XNBR)緩慢地彙總而大助於疲勞耐久性。而且，因為是共價鍵，所以不容易被切斷。另一方面，藉由多價金屬離子之交聯，其特徵在於交聯點之間的距離較短，認為藉由將相鄰的XNBR之間交聯且固定而使交聯結構成為堅固，而有助於拉伸強度。而且，亦擔任抑制有機溶劑非透過性之作用。但是，因為是離子鍵，所以容易被汗中所含有的鹽、酸引起的離子的溶出而切斷。特別是Ca²⁺容易被溶出，如本發明的實施形態之手套，不容易產生溶出之Zn交聯及/或Al交聯為必要。

又，在本發明的實施形態之手套的鋅元素含量，不含有鋁之情況，係能夠舉出相對於手套的總量，約為0.05至2.5重量%之態樣，以0.05至2.3重量%為佳，以0.15至2.0重量%更佳。鋁元素的含量，不含有鋅之情況，能夠舉出約為0.05至0.8重量%之態樣，能夠舉出0.05至0.7重量%之態樣，以0.1至0.6重量%為佳。

本發明的實施形態之手套係含有鋅及鋁的雙方時，合計元素含量為0.05至3.3重量%，能夠舉出0.2至1.5重量%之態樣。

本發明的實施形態之手套，鈣係通常含有0.1至2.3重量%，而且能夠舉出含有0.2至2.0重量%之態樣，而且能夠舉出含有0.5至1.5重量%之態樣。

本發明的實施形態之手套，係即便為薄手套亦具有充分的機械特性(強度及剛性)。因此，手套厚度係沒有特別限定，以0.04至0.35mm為佳，以0.04至0.3mm更佳。

本實施形態的手套係作為薄手套時，係以設為0.04至0.15mm為佳，作為厚手套時，係以設為大於0.15mm至0.4mm為佳。

本發明的實施形態之手套係具有以下(1)至(2)的性能。

(1)疲勞耐久性為200分鐘以上

(2)拉伸強度為20MPa以上

又，相對於藉由聚碳二亞胺而單獨交聯的手套，本發明的實施形態之手套係能夠抑制在人工汗液中之拉伸強度顯著的降低且能夠改善有機溶劑非透過性。

而且藉由各交聯劑的較少使用量，能夠得到比得上、或優於先前硫系XNBR手套的性能之手套。

依照本發明者等的研討，進行疲勞耐久性試驗(試驗方法係於後述)時，相對於先前的XNBR手套為約200至400分鐘，依照本實施形態的製造方法，依照調配量而能夠提供在疲勞耐久性試驗大於25小時亦不破裂的手套。又，藉由調整氧化鋅及/或鋁錯合物的添加量，能夠防止在拉伸強度及人工汗液中之拉伸強度的降低且能夠各式各樣地調整有機溶劑非透過性。

又，能夠製造一般手套3.7g(膜厚約70μm)、極薄手套3.0g(膜厚約50μm)、烹調用厚手套(膜厚150至300μm)為止之各式各樣的手套。

4. 對於本發明之課題的解決

(1)使用含有聚碳二亞胺作為交聯劑之手套用浸漬組成物而成形的手套，係藉由凝固劑所產生之Ca交聯有助於初期的拉伸強度而達成重要的任務，另一方面，只藉由聚碳二亞胺之交聯、Ca交聯時，在人工汗液中的拉伸強度降低及有機溶劑非透過性具有缺點。相對於此，在本發明的實施形態之手套，藉由將CDI交聯與Zn交聯及/或Al交聯組合來解決該缺點。作為具體的效果，係能夠抑制在人工汗液中的拉伸強度的降低且能夠改善有機溶劑非透過性(後述的實驗(3)(8)(10)等)。

(2)針對藉由將上述各交聯劑組合且雖然盡可能少量使用交聯劑但是能夠製造具有與先前將標準的硫使用作為交聯劑之XNBR手套同等的性能之手套，係能夠藉由後述實驗(5)等來解決。

又，在本發明，即便先前沒有的薄(膜厚約55μm)物，例如將手套用浸漬組成物中之聚碳二亞胺的添加量設為0.5重量%、將氧化鋅的添加量設為1重量%之較少的量，針對其膠化條件亦是在55℃ 130秒之嚴苛的條件下且以往所無的70℃低溫的固化溫度，亦能夠得到具有手套之充分性能之手套。(後述之實驗(13))

[實施例]

在以下的(1)至(4)，係揭示用以研討本發明的實施形態的各種條件而進行的實驗結果。又，在以下的說明，係省略地記載如下：將在彈性體內具有自行交聯結構者記載為「自行交聯」，將透過聚碳二亞胺之交聯記載為「CDI交聯」，將透過鈣離子之交聯記載為「Ca交聯」，將透過鋅離子之交聯記載為「Zn交聯」，將透過鋁離子之交聯記載為「Al交聯」，將透過硫之交聯記載為「S交聯」。

(1)聚碳二亞胺的研討

針對聚碳二亞胺，係使用日清紡公司製CARBODILITE E-05、V-02-L2、V-04、E-03A、E-02、V-02(商品名)。將其資訊各自顯示在表1。使用表1所記載的聚碳二亞胺，使用LG Chem公司製的NL120H作為彈性體且依照後述之<手套用浸漬液的製造>、<凝固劑的調製>、<硬化膜的製造>而調製浸漬組成物並得到試驗用薄膜。依照後述<硬化膜的評價>之(疲勞耐久性)的試驗方法而測定所得到的薄膜之拉伸強度。

從表1的結果，使用上述所說明之具有親水性鏈段之聚碳二亞胺時，任一例子均能夠得到良好的疲勞耐久性。特別是E-05、V-02-L2、V-04、E-03A，在浸漬組成物的添加量為1重量%時，能夠得到非常良好的疲勞耐久性。添加3重量%的聚碳二亞胺時，只要聚碳二亞胺具有親水性鏈段，在碳二亞胺當量260至600的範圍之疲勞耐久性超出1500分鐘。

但是，添加1重量%時，當量大於440時疲勞耐久性極端地變低至100分鐘以下。因此，碳二亞胺當量係以260至440的範圍為佳。又，當量的下限之260係製品所存在的範圍。

(2)在浸漬組成物藉由聚碳二亞胺(不含氧化鋅及鋁錯合物)交聯而成之手套與市售手套之物性比較(在人工汗液中之膨潤及浸漬在人工汗液後的拉伸強度降低)

調製使用表2所記載的彈性體、使用聚碳二亞胺(E-02)作為交聯劑之手套用浸漬組成物，依照第6-1圖及6-2顯示之手套的製造步驟而製造比較例1的手套。又，準備表2顯示之3種類的市售品手套(SF-7000、VERTE-710、Safe Touch)。該等交聯的態樣係如下述。

比較例1. CDI交聯手套(CDI交聯+Ca交聯)

參考例1. 自行交聯手套製品名CheMax SF7000(自行交聯+Zn交聯+Ca交聯)

參考例2. S交聯手套製品名VERTE710(S交聯+Zn交聯+Ca交聯)

參考例3. Al交聯手套製品名SafeTouch(Al交聯+Ca交聯)

對上述的各手套進行浸漬試驗。作為浸漬條件，係將上述手套在水中且50℃、人工汗液中且23℃、50℃的3條件下浸漬20小時，在浸漬前後計量拉伸強度、伸長率及在手套中之Ca、Zn、Al的含量並進行比較、研討。

將其結果顯示在表2及第2圖。參照表2及第2圖的結果時，得知各手套共同點係在水中(50℃)大致維持拉伸強度及伸長率，但是人工汗液、特別是50℃時，拉伸強度的保持率最低且伸長率亦按照該情況而變最大且手套性能劣化。又，得知相較於非S交聯手套(比較例1、參考例1、3)，參考例2(S交聯)之性能的劣化較少。得知尤其是比較例1(CDI交聯)之劣化最大。

針對在比較例1之CDI交聯手套，因為藉由在凝固劑所含有的Ca²⁺之鍵結而保持拉伸強度，所以推定是否Ca交聯在人工汗液中之拉伸強度降低的原因。

因此，進行測定有助於上述各交聯手套的交聯結構之Ca、Zn、Al在浸漬於人工汗液前後之手套所含有的含量(參照表2)。

觀察表2的金屬含量之結果時，針對各手套均共同之Ca交聯，Ca係在人工汗液中溶出。又，得知在具有Zn交聯之手套，Zn亦溶出，但是在具有Al交聯之手套，Al幾乎未溶出。另一方面，比較各手套時，得知具有Zn交聯之參考例1及2的手套，係拉伸強度的保持率較高。

從上述，認為藉由在CDI交聯手套併用Zn及/或Al錯合物，能夠解決問題。

(3)有機溶劑非透過性的測定

(在有機溶劑非透過性的測定之上述各交聯劑的比較研討)

進行本發明的手套(實施例1：使用含有XNBR、氧化鋅及聚碳二亞胺之浸漬組成物而得到的薄膜)之有機溶劑非透過性試驗。同時針對用以比較之只藉由聚碳二亞胺進行交聯之情況(比較例2)，藉由自行交聯及氧化鋅進行交聯之情況(參考例4、5)，藉由硫及氧化鋅進行交聯之情況(參考例6)，及藉由環氧化合物及鋁進行交聯之情況(參考例7)亦進行試驗。

針對實施例1的薄膜，係與上述(1)同樣地，依照後述<手套用浸漬液的製造>、<凝固劑的調製>、<硬化膜的製造>而調製浸漬組成物且得到試驗用薄膜。

藉由使用漢森(Hansen)的溶解度參數(HSP)測定對有機溶劑的膨潤性之二種方法，來進行評價有機溶劑非透過性。針對本發明的手套(藉由鈣、以及氧化鋅及/或鋁錯合物及聚碳二亞胺之交聯)之有機溶劑非透過性，與只藉由聚碳二亞胺之交聯、自行交聯+Zn交聯、硫+Zn交聯及只有Al之交聯之XNBR手套進行比較研討。有機溶劑非透過性，係藉由使用漢森的溶解度參數(HSP)且依照以下的(a)及(b)二種方法進行測定之對有機溶劑的膨潤性來進行評價。以下，詳細地說明。

(a)藉由相互作用球的半徑R之評價

將藉由從漢森的溶解度參數(HSP)被引導的相互作用球之半徑R進行評價之結果顯示在表3。相互作用球係針對24種類的溶劑測定HSP距離且分割成為分散力(dD)、雙極子間力(dP)、氫鍵結力(dH)而進行三維標繪時，為內包良溶劑(容易膨潤的溶劑、設定為10種類左右)之球，該半徑R越小係表示越不容易膨潤(有機溶劑非透過性良好)。

所使用的溶劑係如以下。

正己烷、環己烷、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、氯仿、乙酸甲酯、丙酮、1,4-二烷、吡啶、N-甲基吡咯啶酮、六氟異丙醇、1-丁醇、乙腈、二乙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、乙醇、二甲基亞碸、甲醇、2-胺基乙醇、環己酮。

只藉由聚碳二亞胺之交聯之比較例2，在試驗的6種類手套之中，R最大而容易膨潤，其再加上藉由氧化鋅之交聯之實施例1，相較於不含有硫之手套SF-7000(參考例4)及HGC-100(參考例5)，得知R係變小且有機溶劑非透過性達到腈基手套一般所要求之等級。

(b)藉由膨潤度與HSP距離之相關曲線的斜度之評價

第5圖係將各試料的膨潤性，利用從漢森的溶解度參數引導之HSP距離與膨潤度具有負的相關性，以HSP距離為橫軸，以膨潤度為縱軸，針對各試料，標繪24種類的有機溶劑之測定結果且藉由近似曲線(相關曲線)的斜度進行評價試料的膨潤性，可判斷斜度越小越不容易膨潤。結果係與藉由R之評價大致相同。比較例2係斜度最大，但是藉由增加Zn交聯(實施例1)，而成為與Zn交聯+自行交聯手套(參考例4、5)同等程度。但是，並未達到S交聯+Zn交聯手套(參考例6)、Al交聯手套(參考例7)的等級。

藉由聚碳二亞胺之交聯而使具有疲勞耐久性，而且藉由Ca交聯之交聯而使其緊密，包含藉由聚碳二亞胺之交聯及Ca交聯之雙方時，CDI交聯(多點交聯)的手套之有機溶劑非透過性係由Ca交聯承擔。

但是相較於Zn交聯，因為Ca交聯之離子鍵半徑較大，認為有機溶劑非透過性較低而產生膨潤。

這是本發明將Ca交聯的一部分取代成為Zn交聯或鍵結力更強的Al交聯之主要原因之一。

(4)在疲勞耐久性的試驗(人工汗液浸漬)前後之金屬(鈣、鋅)溶出量

如表4顯示，調製各種含有聚碳二亞胺、及氧化鋅之浸漬組成物(實施例2至5)、不具有聚碳二亞胺之浸漬組成物(比較例3)、不具有氧化鋅之浸漬組成物(比較例4)，與上述(1)同樣地製造試驗用薄膜。

針對該等薄膜，測定在疲勞耐久性試驗(人工汗液浸漬)前後之金屬(鈣、鋅)含量併測定金屬溶出量。

根據顯示含有聚碳二亞胺1重量%及氧化鋅0.5重量%之實施例2至5、只含有氧化鋅3重量%之比較例3、只含有聚碳二亞胺3重量%之比較例4的結果之表4時，鈣係比鋅更容易溶出。

依據上述(1)至(4)的實驗例，進一步進行以下詳述之各實施例的實驗。

首先，說明在實施例所使用的各構成成分。

<彈性體(XNBR)>

針對XNBR，係使用市售的XNBR乳膠製品NL105、NL107、NL111、NL120H、NL128(以上、韓國LG Chem公司製)、746SXL、X6311、6338、XVT-LA(以上、Synthomer公司製)、NBL201B(JSR股份有限公司製)、KNL860(台灣Kumho公司製)、LX550(以上、日本ZEON股份有限公司製)及203A(JSR股份有限公司製)。

針對該等製品的木尼黏度、MEK不溶解分量、甲基丙烯酸量、丙烯腈量、丁二烯量，係如表5至8及10至13所顯示。

<聚碳二亞胺>

針對聚碳二亞胺，係使用日清紡公司製CARBODILITE E-05、V-02-L2、V-04、E-03A、E-02、V-02(商品名)。

針對該等製品的構造、數量平均分子量、平均聚合度、及當量，係如表1顯示。

<氧化鋅>

針對氧化鋅(ZnO)，係使用氧化鋅50%溶液(水性鋅華AZ-SW、大崎工業股份有限公司製)。氧化鋅係在手套用浸漬組成物中成為羥基配位而成之陰離子性錯合物。

<鋁錯合物>

鋁錯合物係如以下調製而使用。

(1)氫氧化鋁錯合物

將0.45g的AlCl₃‧6H₂O溶解在水20mL且攪拌，慢慢地添加7至7.5mL的7%NaHCO₃水溶液。所添加的NaHCO₃係比鋁的當量稍多，pH為6.5至7.0。在此添加0.5至1.0mL之8% NaOH使pH成為9至9.5。所調製的凝膠狀錯合物係至少一夜未攪拌亦不沈降而分散。

(2)有機酸錯合物

(a)檸檬酸鋁錯合物

與上述同樣地進行而調製pH6.5至7.0的氫氧化鋁凝膠。但是，水量係設為18mL。在所調製的氫氧化鋁凝膠，慢慢地添加鋁的1/1當量至1/3當量的檸檬酸水溶液(2mL)且在室溫攪拌30分鐘以上之後，升溫至60℃且保持30分鐘，隨後冷卻之後，使用8%NaOH水溶液將pH調製成為9至9.5。所使用的8%NaOH係大約1mL(當量)起至0.5mL(1/2至1/3當量)。

將檸檬酸設為1/1當量時，檸檬酸鋁錯合物液的外觀為透明液體，1/3當量時為白濁。

(b)蘋果酸鋁錯合物

與上述同樣地進行而調製pH6.5至7.0的氫氧化鋁凝膠。但是，水量係設為18mL。在所調製的氫氧化鋁凝膠，慢慢地添加鋁的1/1當量至1/2當量的蘋果酸水溶液(2mL)且在室溫攪拌30分鐘以上之後，升溫至60℃且保持30分鐘，隨後冷卻之後，使用8% NaOH水溶液將pH調製成為 9至9.5。所使用的8%NaOH係大約1mL(當量)起至0.5mL(1/2至1/3當量)。

將蘋果酸設為1/1當量時，雖然蘋果酸鋁錯合物液的外觀為暫時成為透明，但是在加熱中稍微白濁，在隨後的pH調整進一步變濃。1/2當量時成為白濁液體。

<手套用浸漬組成物的製造>

將前述市售的各XNBR乳膠(固體成分45%)220g添加至1L燒杯(AZ-ONE公司製，主體直徑105mm×高度150mm)，添加水200g而稀釋且開始攪拌。使用氨水而將pH預備性地調整成為約9.9之後，將聚碳二亞胺與氧化鋅、或聚碳二亞胺與氧化鋅及鋁錯合物以成為表5至8、10至13顯示的量之方式添加。而且，添加抗氧化劑(Farben Technique(M)公司製、商品名「CVOX-50」)0.4g及氧化鈦(Farben Technique(M)公司製、商品名「PW-601」)1.5g，使用氨以pH成為10.5的方式調整後，以固體成分濃度成為22%之方式進一步添加水且混合24小時。所得到的手套用浸漬組成物量為486g。又，手套用浸漬組成物在燒杯內繼續攪拌至使用為止。

市售的各XNBR特性係如以下進行測定。

<丙烯腈(AN)殘基量及不飽和羧酸(MMA)殘基量>

將各彈性體(XNBR)乾燥而製造薄膜。使用FT-IR測定該薄膜且求取源自丙烯腈基之在吸收波數2237cm^-1及源自羧酸基之在吸收波數1699cm^-1之吸光度(Abs)，而且求取丙烯腈(AN)殘基量及不飽和羧酸(MMA)殘基量。

丙烯腈殘基量(%)係從預先製造的校正曲線求取。校正曲線係從在各彈性體添加有聚丙烯酸作為內部標準物質之已知丙烯腈基量的試料製作而成。不飽和羧酸殘基量係從下述式求取。

不飽和羧酸殘基量(重量%)=[Abs(1699cm^-1)/Abs(2237cm^-1)]/0.2661

在上式，係數0.2661係從已知不飽和羧酸基量及丙烯腈基量的比例之複數個試料製作校正曲線而求取之換算值。

<木尼黏度(ML₍₁₊₄₎(100℃))>

在室溫攪拌硝酸鈣與碳酸鈣之4：1混合物的飽和水溶液200ml之狀態下，將各彈性體(XNBR)乳膠藉由吸量管滴下使固態橡膠析出。將所得到的固態橡膠取出並以離子交換水約1L進行攪拌洗淨重複10次之後，擠壓固態橡膠壓縮而脫水並進行真空乾燥(60℃、72小時)，調製成測定用橡膠試料。將所得到的測定用橡膠通過輥筒溫度50℃、輥筒間隙約0.5mm的6英吋輥筒數次至橡膠聚集為止，再將此依據JIS K6300-1：2001「未硫化橡膠-物理特性、第1部使用木尼黏度計求取黏度及焦化時間(scorch time)的方法」於100℃下使用大直徑旋轉體進行測定。

<MEK不溶解分量>

MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝膠)成分係如以下測定。將0.2g的XNBR乳膠乾燥物試料放入已測定重量之網孔籠(80網孔)，連籠一起浸漬在100mL燒杯內的MEK溶劑 80mL中且使用石蠟膜蓋在燒杯上，在通風室內靜置48小時。隨後，將燒杯從網孔籠取出、在通風室內吊掛使其乾燥1小時。將其在105℃進行減壓乾燥1小時之後，測定重量併減去籠重量而成為XNBR乳膠乾燥物的浸漬後重量。

MEK不溶解成分的含有率(不溶解分量)係從下式算出。

不溶解成分含有率(重量%)=(浸漬後重量g/浸漬前重量g)×100

又，XNBR乳膠乾燥物試料係如以下製造。亦即，在500mL的寶特瓶中以旋轉速度500rpm將XNBR乳膠攪拌30分鐘之後，在180×115mm的不鏽鋼容器稱取14g該乳膠且使其在常溫乾燥一夜。使其在50℃乾燥24小時而成為澆鑄薄膜(casting film)，將該薄膜切割成為5mm見方作為XNBR乳膠乾燥物試料。

<凝固液的調製>

在將Huntsman公司(Huntsman Corporation)製的濕潤劑「Teric 320」(商品名)0.67g溶解於水36.9g而成之溶液，將作為分散劑之CRESTAGE INDUSTRY公司製「S-9」(商品名、固體成分濃度25.46%)23.6g，使用預先計量的水50g的一部分稀釋成為約2倍之後慢慢地添加。一邊以殘留的水沖洗在容器殘留的S-9一邊添加總量且攪拌3至4小時。另外，準備在1L燒杯(AZ-ONE公司製、主體直徑105mm×高度150mm)中，使硝酸鈣四水合物143.9g溶解在水114.5g而成之物，一邊攪拌一邊將前面所調製的S-9分散液添加至硝酸鈣水溶液中。使用5%氨水將pH調整成為8.5至9.5，以最後硝酸鈣作為無水物成為20%、S-9成為1.2%的固體成分濃度之方式添加水而得到500g的凝固液。所得到的凝固液係繼續在1L燒杯攪拌至使用為止。

<硬化膜的製造>

將上述所得到的凝固液一邊攪拌一邊加溫至50℃且使用200網孔的耐綸過濾器進行過濾之後，添加至浸漬用容器，將洗淨後且加溫至60℃之陶製板(200×80×3mm、以下記載為「陶板」)進行浸漬。具體而言，係陶板的前端接觸凝固液的液面之後，使從陶板的前端起算至18cm的位置為止以4秒使其浸漬且在浸漬的狀態下保持4秒，以3秒鐘抽取。迅速地將附著在陶板表面之凝固液抖掉且使陶板表面乾燥。乾燥後的陶板係準備在手套用浸漬組成物中浸漬且再次加溫至60℃為止。

將上述手套用浸漬組成物，在室溫狀態下使用200網孔耐綸過濾器過濾之後，添加至浸漬用容器，將上述附有凝固液之60℃的陶板浸漬。具體而言，係將陶板以6秒鐘浸漬且保持4秒鐘，以3秒抽取。在空中保持至手套用浸漬組成物不垂流為止，將附著在前端之乳膠滴輕輕地抖掉。

將浸漬有手套用浸漬組成物之陶板，在室溫(23℃)放置1分鐘之後(膠化)，在50℃的溫水浸濾5分鐘。隨後，使其在70℃乾燥1分鐘，且使其在120℃熱硬化(固化)30 分鐘。

將所得到的硬化膜(厚度：平均0.07mm)從陶板完全地剝下且在23℃±2℃、濕度50%±10%的環境保管至提供物性試驗為止。

<硬化膜的評價>

(1)拉伸強度

從硬化膜切取JIS K6251的5號啞鈴狀試片，使用A&D公司製的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，在試驗速度500mm/分鐘、夾頭間距離75mm、標線間距離25mm的條件下測定拉伸強度(MPa)。

(2)疲勞耐久性

從硬化膜切取JIS K6251的1號啞鈴狀試片，將其浸漬在人工汗液(在1升中含有氯化鈉20g、氯化銨17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g且使用氫氧化鈉調整成為pH4.7)中，而且使用上述的耐久性試驗裝置評價疲勞耐久性。

亦即，使用第7圖顯示之裝置且藉由固定夾頭及可動夾頭，將長度120mm的啞鈴狀試片之2端部起算各自15mm之處夾住，而且將從固定夾頭側的試片之下方起算至60mm為止浸漬在人工汗液中。使可動夾頭移動至成為147mm(123%)之最小位置(鬆弛狀態)且保持11秒鐘之後，使其以1,5秒移動至試片的長度成為195mm(163%)之最大位置(伸長狀態)且再次成為最小位置(鬆弛狀態)，將其設為1循環而進行循環試驗。1循環的時間為12.5秒，乘以至試片破裂為止之循環數而得到疲勞耐久性的時間 (分鐘)。

(硬化膜在人工汗液中引起拉伸強度降低之判斷)

表5至7中，將人工汗液浸漬引起拉伸強度降低之防止效果較差者判定為×，良好者判定為○，特別良好者判定為◎，但是這不是實際上測定硬化膜之結果。這是基於針對浸漬在人工汗液中20小時之含有Ca、Zn、Al的手套，進行實驗拉伸強度的降低之測定結果(表1、第2圖、第3圖)而判斷之結果。

(硬化膜的有機溶劑非透過性之判斷)

表5至7中，對於有機溶劑非透過性較差者判定為×，良好者判定為○，特別良好者判定為◎，但是這不是實際上測定硬化膜之結果。這是基於針對藉由漢森的溶解度參數(HSP)進行評價含有Ca、Zn、Al的手套對有機溶劑的膨潤性之結果(表3)而判斷之結果。

又，相較於Ca，Zn具有較優異的有機溶劑非透過性，可從實施例30的手套之性能比較得知。

<手套的製造>

依照第6-1圖、6-2顯示的方法製造手套。

(5)確認藉由氧化鋅及鋁錯合物之拉伸強度初期值、人工汗液中拉伸強度降低及有機溶劑非透過性的改善之實驗

在以下的表5之實施例6至18，係在浸漬組成物添加作為XNBR之NL120H、作為聚碳二亞胺之以E-03A為主之聚碳二亞胺當量為440以下的4種類之任一種、及氧化鋅。而且在一部分的實施例中添加鋁錯合物。使用各浸漬組成物且依照上述<硬化膜的製造>製作硬化膜，而且測定各物性。將結果顯示在表6。

從表6的結果，在各實施例係任一者均是拉伸強度為20MPa以上，疲勞耐久性為200分鐘以上，在防止在人工汗液中的拉伸強度的降低、有機溶劑非透過性均良好而無問題。

針對實施例6至9，在浸漬組成物只添加0.5重量%稍微量的E-03A，而能夠優於先前XNBR手套的疲勞耐久性(200至400分鐘左右)，即便氧化鋅的添加量為0.25重量%亦能夠得到適當的拉伸強度，進一步增加氧化鋅的添加量時，係顯示能夠以提高拉伸強度之方式控制。

針對實施例10至13，係將E-03A設為1重量%且與上述同樣地增加氧化鋅的添加量，能夠觀察到與實施例6至9同樣的傾向。

針對實施例14、15，係在浸漬組成物除了將E-03A設為1重量%、添加氧化鋅0.5重量%以外，進一步添加鋁錯合物0.2重量%(實施例14)、0.4重量%(實施例15)。參照該等結果時，得知藉由在浸漬組成物添加鋁錯合物，有機溶劑非透過性增大。

針對實施例16至18，係顯示使用E-03A以外之3種類的聚碳二亞胺(E-05、V-04、V-02-L2)的任一種時之實驗結果。該等之聚碳二亞胺的當量之任一種均為440以下且碳二亞胺基的聚合度較高者。任一種均能夠得到良好的結果。

(6)確認彈性體(XNBR)的木尼黏度和薄膜的拉伸強度、疲勞耐久性的關係之實驗

針對以下表6的實施例19至29、參考例8，係在浸漬組成物中添加市售之大致全部的XNBR之任一種、及E-03A 1重量%、氧化鋅0.5重量%而成者。從表的左列朝向右列而彈性體(XNBR)的木尼黏度增加。使用各浸漬組成物，依照上述<硬化膜的製造>而製造硬化膜且測定各物性。將結果顯示在表6。觀察表6的結果時，對於全部本發明者等所要求的物性，實施例19至29係大致合格。但是，可知如參考例8顯示之彈性體(XNBR)的木尼黏度變成非常大至175時，疲勞耐久性降低。又，將拉伸強度為縱軸、以彈性體(XNBR)的木尼黏度為橫軸而標繪之結果顯示在第3圖。

從以上的表6及第3圖的結果，本發明者等認為在本發明的實施形態所使用的XNBR，其木尼黏度係以70至160左右者為佳。

(7)比較例(在浸漬組成物不含有氧化鋅及鋁錯合物之情況)及參考例(使用當量較高的碳二亞胺交聯劑之情況及其它)之物性確認

在表7的比較例5、6，係使用NL-120H作為浸漬組成物所含有的彈性體(XNBR)。使用各浸漬組成物且依照上述<硬化膜的製造>製造硬化膜且測定各物性。將結果顯示在表7。

比較例5、6係在浸漬組成物含有E-03A 1重量%或0.5重量%，另一方面，顯示不含有氧化鋅及鋁錯合物時在只使用本發明者等的聚碳二亞胺作為交聯劑而得到的手套之到達點。而且，藉由確認XNBR的木尼黏度及聚碳二亞胺的必要條件，係意味著使其具有優異的疲勞耐久性及拉伸強度。但是只有將聚碳二亞胺作為交聯劑使用時，因為另一交聯係取決於鈣(Ca)，而鈣在人工汗液中容易溶出且相較於Zn交聯和Al交聯時，其離子鍵較弱，故有機溶劑容易透過，可知有在人工汗液中的拉伸強度的降低且有機溶劑非透過性之問題。

在表7的參考例9至14，與比較例5、6相同，係使用NL-120H作為浸漬組成物所含有的彈性體(XNBR)。使用各浸漬組成物依照上述<硬化膜的製造>製造硬化膜且測定各物性。將結果顯示在表7。

參考例9係只有Ca交聯的例子，Ca交聯係顯示有助於拉伸強度，但幾乎無助於疲勞耐久性。

參考例10係藉由將浸漬組成物的pH調整成為7，以不產生Ca交聯的方式來確認只有聚碳二亞胺之能力。其結果，顯示只藉由聚碳二亞胺之交聯係有助於疲勞耐久性，但是並無助於拉伸強度。

參考例11至14係因為不含有氧化鋅和鋁錯合物作為交聯劑，所以任一者浸漬在人工汗液後均是拉伸強度降低且有機溶劑非透過性亦差。

將上述(5)的實驗結果(實施例6至13)及(7)的實驗結果(比較例5、6)、及在浸漬組成物中完全不添加任何物作為交聯劑、或只添加氧化鋅(0.5重量%或1重量%)而得到的硬化膜的疲勞耐久性之試驗結果彙總在第4圖。

從第4圖的結果，得知相較於在浸漬組成物中完全不添加任何物作為交聯劑、或只添加氧化鋅時，在浸漬組成物中添加有聚碳二亞胺時，在各段之疲勞耐久性提升。而且，得知使聚碳二亞胺的添加量增加時，疲勞耐久性係進一步提升。

(8)確認藉由添加氧化鋅之有機溶劑非透過性及疲勞耐久性之改善

將在實施例30及比較例7所使用的浸漬組成物之組成顯示在以下的表8。使用各浸漬組成物依照上述<硬化膜的製造>而製造手套且測定各物性。將結果顯示在表8。在本實驗，將浸漬組成物中添加聚碳二亞胺及氧化鋅而製造的手套、與浸漬組成物中不添加氧化鋅而只有使用聚碳二亞胺作為交聯劑使其交聯而成的手套之性能，進行比較。

從表8的結果，得知以下情形。

(I)物理特性

針對在實施例30及比較例7所製造的手套，依據EN455規格而測定斷裂強度，而且依據ASTM規格進行測定其它物性。其結果，在實施例30，斷裂強度為55.3MPa，300%模數為9.52MPa，500%模數為35.95MPa，斷裂時伸長率為567.6%，相較於比較例7，得到較良好的結果。

(II)疲勞耐久性

實施例30之指股部分的特性試驗結果為504次，相較於比較例7的86次，得到非常良好的結果。

(III)實施例30的有機溶劑非透過性係己烷26.0分鐘、IPA24.0分鐘，得到非常良好的結果。

(IV)藥品非透過性

實施例30係越接近依據EN374規格“Protective gloves against chemicals and micro-organisms(抗化學品及微生物之防護手套)”(JIS T 8116「化學防護手套」)所規定之耐透過性等級2，有機溶劑非透過性越高。

(9)針對基於EN374之藥品透過性的性能等級

在EN374係如以下的表9所示，表示在藥品非透過性的性能等級，化學物質透過橡膠手套為止所需要的時間。等級2係意味著化學物質透過橡膠手套為止需要大於30分鐘且在60分鐘以下。

(10)確認因人工汗液浸漬之物性降低之改善

表10係有關於藉由添加氧化鋅及鋁錯合物作為交聯劑來改善以下的課題之實驗結果，該課題係使用在表2確認之只含有聚碳二亞胺作為交聯劑之浸漬組成物而得到的手套(比較例1)在人工汗液中之拉伸強度的降低，相較於其它手套(參考例1至3)為較大之課題。

在實施例31至34，作為浸漬組成物，係準備含有NL120H作為彈性體(XNBR)，在此添加聚碳二亞胺(E-03A)0.5重量%作為交聯劑且添加氧化鋅0.5重量%而成者(實施例31)；及進一步在此添加鋁錯合物0.3重量%而成者(實施例32至34)。

又，針對鋁錯合物，係使用檸檬酸鋁錯合物(實施例32)、蘋果酸鋁錯合物(實施例33)、氫氧化鋁錯合物(實施例34)。

使用各浸漬組成物，依照上述<硬化膜的製造>而製造硬化膜且測定各物性。將結果顯示在表10。

該結果，藉由添加氧化鋅(實施例31)，能夠將23℃的人工汗液浸漬後的拉伸強度保持率，從比較例1的48%大幅度地改善至63%。

進一步添加鋁錯合物時(實施例32至34)，係在人工汗液浸漬後之拉伸強度保持率於23℃、50℃任一溫度均能夠大幅度地改善。

而且，針對各實施例的硬化膜，計量各自在人工汗液的浸漬前、浸漬後之金屬含量時，可知鈣最容易溶出，鋅、鋁不容易溶出。可知特別是鋁即便在人工汗液的溫度為50℃之嚴苛條件下亦幾乎未溶出。

又，在任一實施例，相較於其它手套(表2參考例1至3)，較少的交聯劑添加量亦能夠製造具有充分的性能之薄膜。

(11)聚碳二亞胺與氧化鋅、鋁錯合物的組合效果之確認

表11係顯示同意表5的實施例6至9、14、15的結果，而且朝向實用化且針對聚碳二亞胺及氧化鋅、鋁錯合物的添加量以及鋁錯合物的種類之研討結果。

在實施例35至38，係將在浸漬組成物的聚碳二亞胺(E-03A)之添加量固定為0.5重量%、氧化鋅的添加量固定為0.5重量%，對此，鋁錯合物係將檸檬酸錯合物以0至0.5重量%的幅度進行調整且研討其性能。

實施例39、40係將實施例38之鋁錯合物的種類變更成為蘋果酸錯合物、氫氧化錯合物且進行研討。其結果，可知任一實施例均能夠得到充分特性的手套。

針對添加鋁錯合物方面，特別是對防止人工汗液中的拉伸強度的降低及提升有機溶劑非透過性係為有效。針對鋁錯合物的種類，因為檸檬酸錯合物、蘋果酸錯合物、氫氧化錯合物任一種均能夠使用，所以可知能夠使用各種鋁錯合物。實施例41至43係將在浸漬組成物的聚碳二亞胺(E-03A)添加量設為1重量%且調整檸檬酸錯合物的量之例子，與其它實施例相同，能夠得到充分的物性。

(12)使膜厚薄化時的物性之確認

表12的實施例44及45係用以驗證使手套厚度比先前手套的70μm更薄而能夠顯示手套性能而進行。使用具有表12記載的組成之浸漬組成物，與比較例1相同，依照第6-1圖及第6-2圖所述之程序而製造手套。

此時，設想量產而在浸漬組成物中添加甘油2重量份作為保濕劑。

相對於以往手套係M尺寸為3.7g之厚度約為70μm，而以3.0至3.2g的手套(膜厚50至60μm)設為目標。

該結果，確認不僅是實施例45，而且在44中即較薄亦能夠顯現充分的物性。

(13)確認在製造手套時之固化步驟的溫度範圍(低溫)

表13針對具有聚碳二亞胺之交聯及Zn交聯、Ca交聯之手套的固化溫度進行驗證之實施例。

調製具有表13顯示組成之浸漬組成物，依照第6-1圖及第6-2圖記載的程序製造手套。但是針對固化，係在表13顯示的條件下進行。

在上述的實施例，固化溫度約在120℃進行。這是將以往的XNBR手套之製造，在固化步驟之溫度為100至140℃之技術常識作為基礎而進行。

在實施例46至49，將固化溫度設定為常溫(比較例8)、及70至100℃(實施例46至49)而實施時，可知固化溫度為70℃以上時，能夠製造具有充分性能之手套。

而且，本實施例係考慮本發明實施時之量產條件，膠化條件亦接近實際製造條件而設為55℃ 130秒之嚴苛的條件，而且亦在浸漬組成物添加保濕劑，來製造厚度55μm之較薄的薄膜且進行驗證。

Claims

一種手套用浸漬組成物，係至少含有彈性體、聚碳二亞胺、氧化鋅及/或鋁錯合物、水、以及選自銨化合物及胺化合物之1種以上的pH調整劑，其中該彈性體係在聚合物主鏈含有源自(甲基)丙烯腈的結構單元、源自不飽和羧酸的結構單元、及源自丁二烯的結構單元；在前述彈性體，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元為20至40重量%，源自不飽和羧酸的結構單元為1至10重量%、及源自丁二烯的結構單元為50至75重量%，前述聚碳二亞胺係含有至少1種在分子結構內含有親水性鏈段的聚碳二亞胺，前述聚碳二亞胺的平均聚合度為3.8以上，碳二亞胺當量為260至600，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，前述聚碳二亞胺的添加量為0.1至4.0重量%，相對於前述手套用浸漬組成物之固體成分總量，氧化鋅及/或鋁錯合物的添加量為0.1至5.6重量%，前述手套用浸漬組成物的pH為9.0至11.5。
如申請專利範圍第1項所述之手套用浸漬組成物，其中前述浸漬組成物係含有氧化鋅，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，其添加量為0.1至4.0重量%。
如申請專利範圍第1項所述之手套用浸漬組成物，其中前述浸漬組成物係含有氧化鋅及鋁錯合物，相對於手套用浸漬組成物之固體成分總量，其合計添加量為0.1至5.6重量%。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之手套用浸漬組成物，其更含有保濕劑。
一種手套的製造方法，係包含下列步驟：(1)將手套成形模浸泡在含有鈣離子之凝固劑液中，而使該凝固劑附著在手套成形模之步驟；(2)邊攪拌如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之手套用浸漬組成物邊放置之步驟；(3)將附著有前述(1)的凝固劑之手套成形模浸漬在該手套用浸漬組成物之浸漬步驟；(4)將附著有前述手套用浸漬組成物之手套成形模，以滿足下述條件之溫度及時間放置之膠化步驟，條件：在凝固劑中所含有的鈣離子，會在手套用浸漬組成物所含有的彈性體中浸潤而引起膠化，在手套用浸漬組成物所含有的彈性體之銨鹽或胺鹽不會返回羧基且聚碳二亞胺的親水性鏈段不會打開之溫度及時間；(5)將不純物從形成在手套成形模上之硬化膜前驅物除去之浸濾步驟；(6)在前述浸濾步驟之後，在手套的袖口部分製作捲緣之捲邊步驟、(7)將經過捲邊步驟之硬化膜前驅物進行加熱及乾燥之預固化步驟；(8)將硬化膜前驅物以充分的溫度及時間加熱，以使彈性體的銨鹽或胺鹽返回羧基，同時使聚碳二亞胺之碳二亞胺基出現，使彈性體的羧基與碳二亞胺基進行反應而得到硬化膜之固化步驟；而且上述(3)至(8)項之步驟係依照上述順序進行。
如申請專利範圍第5項所述之手套的製造方法，其中上述(2)的手套用浸漬組成物係含有保濕劑且前述步驟(4)的膠化步驟之條件為在50至70℃及20秒以上且小於20分鐘。
如申請專利範圍第5項所述之手套的製造方法，其中上述(2)的手套用浸漬組成物不含保濕劑且前述步驟(4)的膠化步驟之條件為在15至25℃及20秒以上且20分鐘以下，或50至70℃及20秒以上且3分鐘以下。
如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之手套的製造方法，其中在40至60%RH的條件下進行前述步驟(4)的膠化步驟。
一種手套，係使用如申請專利範圍第5至8項中任一項所述之手套的製造方法而製造之手套，具有下列性能，(1)疲勞耐久性為200分鐘以上，(2)拉伸強度為20MPa以上。