TWI640434B

TWI640434B - Composite separator and preparation method thereof

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Publication number: TWI640434B
Application number: TW106143925A
Authority: TW
Inventors: 吳宜萱; 楊純誠; 羅欣萍; 陳羿琳; 魏兆男; 吳宗翰; 呂幸江
Original assignee: 明志科技大學
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-11-11
Also published as: TW201927541A

Abstract

一種複合式隔離膜，包含一層奈米纖維層及兩層多孔聚合物電解質膜層。該奈米纖維層包括多個有機奈米纖維及多個分散於該等有機奈米纖維的奈米顆粒，該等奈米顆粒是經氮族四級鎓鹽官能基化的無機氧化物奈米顆粒。該兩層多孔聚合物電解質膜層分別形成在該奈米纖維層的兩相反面上，該等多孔聚合物電解質膜層包括二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物。本發明亦提供一種複合式隔離膜的製備方法。該複合式隔離膜製成的鋰離子電池在高功率與高溫環境中具有較佳的放電克電容量及充放電穩定性，有利於應用在高功率與高溫操作環境中的儲電及供電設備。

Description

複合式隔離膜及其製備方法

本發明是有關於一種複合式隔離膜(composite separator)，特別是指一種包含奈米纖維層及多孔聚合物電解質膜層的複合式隔離膜及其製備方法。

鋰離子電池(Lithium-ion battery)因具備開路電壓(open circuit voltage)高、能量密度(energy density)高、充/放電速率快、充/放電循環壽命(cycle life)長、自放電(self-discharging)低及重量輕等特性，因此常用作消費電子產品及運輸設備的儲電及供電系統。

現有常見的鋰離子電池的結構包含：以鋰過渡金屬氧化物為材料的正極、以鋰金屬或碳為材料的負極及吸收有鋰鹽電解質溶液的隔離膜。理想的隔離膜應具有離子阻抗低、良好的機械與熱穩定性以及耐化學藥品性，一般市售的微孔聚烯烴(polyolefin)薄膜，例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PP/PE/PP三層複合膜等已被廣泛使用。然而，這些市售隔離膜的親水性及熱穩定性不佳，在高功率(高電流密度)與高溫環境中的電性表現及穩定性也面臨挑戰。

因此，本發明之目的，即在提供一種複合式隔離膜，可以克服上述先前技術的缺點。

於是，本發明複合式隔離膜，包含一層奈米纖維層(nanofiber layer)及兩層多孔聚合物電解質膜層(porous polymer electrolyte membrane layers)。該奈米纖維層包括多個有機奈米纖維(organic nanofibers)及多個分散於該等有機奈米纖維的奈米顆粒(nanoparticles)，該等奈米顆粒是經氮族四級鎓鹽(nitrogen family quaternary onium salt)官能基化的無機氧化物(inorganic oxide)奈米顆粒。該兩層多孔聚合物電解質膜層分別形成在該奈米纖維層的兩相反面上，該等多孔聚合物電解質膜層包括二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。

因此，本發明之另一目的，即在提供一種複合式隔離膜的製備方法，包含以下步驟：

(a) 將一混合物分散於一第一溶劑以得到一電紡溶液，該混合物包括一有機聚合物及多個經氮族四級鎓鹽官能基化的無機氧化物奈米顆粒；

(b) 將該電紡溶液進行靜電紡絲，以形成多個分散有該等無機氧化物奈米顆粒的有機奈米纖維；

(c) 乾燥該等有機奈米纖維以得到一奈米纖維層；

(d) 將二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於一第二溶劑以得到一漿料(slurry)；

(e) 將該漿料塗佈在一基板上，並將該奈米纖維層浸入該基板上的漿料，以分別在該奈米纖維層的兩面上各自形成一聚合物電解質膜預形成層；及

(f) 乾燥該聚合物電解質膜預形成層以形成一多孔聚合物電解質膜層，並得到該複合式隔離膜。

本發明之功效在於：該複合式隔離膜製成的鋰離子電池在高功率與高溫環境中具有較佳的放電克電容量及充放電穩定性。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

較佳地，該氮族四級鎓鹽是具有3-(三甲基銨)丙基(3-(trimethylammonium)propyl)部分(moiety)的氯化物、具有四苯基鏻部分的氯化物或具有四甲基鏻部分的碘化物。

較佳地，該等無機氧化物奈米顆粒是選自於二氧化矽奈米顆粒、氧化鋁奈米顆粒、石墨烯氧化物奈米顆粒或其組合。

較佳地，該等奈米顆粒的粒徑範圍為5~500 nm。更佳地，該等奈米顆粒的粒徑範圍為20~100 nm。

較佳地，該奈米纖維層是一奈米纖維非織物層(nanofiber nonwoven fabric layer)，且該有機奈米纖維的材料是選自於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其組合。在本發明的具體實施例中，該有機奈米纖維的材料是聚對苯二甲酸乙二酯。

較佳地，該奈米纖維層的厚度範圍為10~100 μm。更佳地，該奈米纖維層的厚度範圍為10~60 μm。在本發明的具體實施例中，該奈米纖維層的厚度約為60 μm。

較佳地，每一層多孔聚合物電解質膜層的厚度範圍為10~300 μm。更佳地，每一層多孔聚合物電解質膜層的厚度範圍為10~50 μm。在本發明的具體實施例中，每一層多孔聚合物電解質膜層的厚度約為20 μm。

較佳地，每一層多孔聚合物電解質膜層的表面形成有多個孔徑範圍為0.5~1.8 μm的孔洞。

較佳地，在該奈米纖維層中，該等奈米顆粒與該等有機奈米纖維的重量比例範圍為5：100~10：100。在本發明的具體實施例中，該等奈米顆粒與該等有機奈米纖維的重量比例為10：100。

較佳地，該有機奈米纖維的直徑範圍為500~900 nm。

較佳地，在該步驟(b)中，該靜電紡絲的電壓為5.0~30.0 kV。在本發明的具體實施例中，該靜電紡絲的電壓為9.0 kV。

較佳地，在該步驟(b)中，該電紡溶液進行靜電紡絲的流速範圍為0.045~0.065 mL/min。在本發明的具體實施例中，該電紡溶液進行靜電紡絲的流速為0.06 mL/min。

較佳地，在該步驟(b)中，該電紡溶液進行靜電紡絲的紡絲距離範圍為10~20 cm。在本發明的具體實施例中，該電紡溶液進行靜電紡絲的紡絲距離為15 cm。

較佳地，在該步驟(e)中，該漿料的塗佈厚度範圍為50~300 μm。更佳地，該漿料的塗佈厚度範圍為100~200 μm。在本發明的具體實施例中，該漿料的塗佈厚度為200 μm。

在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[ 實施例] 複合式隔離膜S _E

參閱圖1，本發明複合式隔離膜之一實施例包含一層聚對苯二甲酸乙二酯(PET)奈米纖維層1及兩層多孔二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)電解質膜層2。

該PET奈米纖維層1包括多個PET奈米纖維11及多個分散於該等PET奈米纖維11的奈米顆粒12。在本實施例中，該等奈米顆粒12是經3-(三甲基銨)丙基(3-(trimethylammonium)propyl)的氯化物官能基化的二氧化矽奈米顆粒。

該兩層多孔PVDF-HFP電解質膜層2分別形成在該PET奈米纖維層1的兩相反面上。

參閱圖2，該實施例可由包含以下步驟的方法製得：

(a) 將18 g PET溶解於82 g三氟乙酸(TFA)與二氯甲烷(DCM)的混合溶劑(重量比為3：2)中，再加入1.8 g經3-(三甲基銨)丙基的氯化物官能基化的二氧化矽奈米顆粒(Q-SiO ₂，購自於Sigma-Aldrich，平均粒徑為40 nm)，在室溫中攪拌至均勻分散，以得到一電紡溶液。

(b) 將該電紡溶液填充至注射針筒中，利用注射泵以0.06 mL/min的流速注入一靜電紡絲儀(購自於日本MECC公司，型號為SNAN系列)的針頭(內徑為0.26 mm)，以進行靜電紡絲(直流電壓為9.0 kV，距離收集處15 cm)，在收集面積約為675 cm ²的不鏽鋼上收集所形成的PET纖維(收集時間約為80 min)。

(c) 在室溫中乾燥收集到的PET纖維，以得到一PET奈米纖維非織物層L _E。

(d) 將18 g PVDF-HFP (HFP含量為6 mol%)加入87.4 g二甲基甲醯胺(DMF)/丙酮混合液(重量比為1：3)及4.6 g N-甲基吡咯啶酮(NMP)，在80℃水浴中攪拌2小時，溶解後以得到一漿料。

(e) 將該漿料在室溫中冷卻，同時慢速攪拌以去除漿料內的氣泡。利用往復式塗佈機將冷卻後的漿料塗佈在一玻璃基板上(塗佈厚度為200 μm)，並將該PET奈米纖維非織物層L _E浸入該玻璃基板上的漿料，以分別在該PET奈米纖維非織物層L _E的兩面上各自形成一PVDF-HFP電解質膜預形成層。

(f) 在室溫中乾燥該PVDF-HFP電解質膜預形成層以形成一多孔PVDF-HFP電解質膜層，並輥壓得到三明治結構的PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP複合式隔離膜S _E(厚度約為100 μm)。

[ 應用例] 鋰離子電池LIB _E

正極極片—將LiH ₂PO ₄、FeC ₂O ₄·2H ₂O、葡萄糖、酒石酸以45：45：5：5的重量比混合，再加入丙酮進行球磨，接著在氫氣存在下燒結得到LFP(LiFePO ₄)樣品。以LFP樣品為100 wt%，額外添加1 wt%碳黑(用水當分散液，購自於美國Cabot公司，平均粒徑為10 nm，表面積為1500 m ²/g)及5 wt%葡萄糖(水溶液)進行噴霧乾燥，接著在氬氣環境下以600℃燒結5 h，得到LFP/C複合粉末。分別緩緩依序將0.4 g導電碳黑Super P ^®(購自於瑞士TIMCAL公司，平均粒徑為30 nm，表面積為50 m ²/g)、5.4 g PVDF (7 wt%的NMP溶液)、3 g LFP/C複合粉末(相當於導電碳黑Super P ^®、PVDF、LFP/C複合粉末的重量比約為10：10：80)加入4 g NMP中攪拌至均勻混合，去除氣泡後，再利用塗佈機將其塗佈於厚度為20 μm的鋁箔上(濕膜厚度為200 μm)，並在60℃烘箱中烘乾，以去除溶劑，接著在120℃烘箱中烘烤2小時，進一步去除殘餘的溶劑及水氣，再利用輥壓機(roller)輾壓整平至極片厚度約為40~45 μm(壓實密度約為1.8~2.1 g/cm ³)，最後裁切成直徑為13 mm的圓形極片。

負極極片—直徑為16 mm、厚度為200 μm的鋰箔。

隔離膜及電解質溶液—將上述實施例製得的複合式隔離膜S _E裁切成直徑為18 mm的圓形，浸泡於1 M LiPF ₆的碳酸伸乙酯(ethylene carbonate, EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)溶液(EC、DEC的體積比為1：1)中。

在氬氣操作環境中，將上述正極極片、負極極片、經浸泡電解質溶液的隔離膜及上蓋、下蓋、簧片、墊片封裝成一鈕扣型鋰離子電池LIB _E。

[ 比較應用例] 鋰離子電池LIB _CE

比較應用例的製程與上述應用例相似，差異之處在於以聚乙烯(PE)隔離膜S _CE(購自於日本旭化成株式会社，厚度為16 μm)取代上述實施例製得的複合式隔離膜S _E，封裝成一鈕扣型鋰離子電池LIB _CE。

[ 隔離膜結構的觀測]

利用掃描式電子顯微鏡分別觀測上述實施例的PET奈米纖維非織物層L _E、複合式隔離膜S _E及上述比較應用例的PE隔離膜S _CE，結果分別如圖3(A)~3(B)、圖4(A)~4(B)及圖5所示。

由圖3(A)~3(B)可以看出，實施例的PET奈米纖維非織物層L _E包括多個直徑約為500~900 nm的PET奈米纖維，且在PET奈米纖維上分散有多個經3-(三甲基銨)丙基的氯化物官能基化的二氧化矽奈米顆粒[如圖3(B)箭頭所指]。

由圖4(A)可以看出，實施例的複合式隔離膜S _E表面形成有多個平均孔徑約為1.1 μm的孔洞。由圖4(B)可以看出，實施例的複合式隔離膜S _E橫截面顯示其為三明治結構，且其厚度約為100 μm；其中，該PET奈米纖維非織物層L _E的厚度約為60 μm，每一多孔PVDF-HFP電解質膜層的厚度約為20 μm。

由圖5可以看出，比較應用例的PE隔離膜S _CE表面形成有多個平均孔徑約為80 nm的孔洞。

[ 接觸角的量測]

以去離子水滴分別量測在上述比較應用例的PE隔離膜S _CE、未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _PET及上述實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _E之表面上去離子水液滴接觸角隨時間的變化，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，在1 s時(初始階段)，在比較應用例的PE隔離膜S _CE及未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _PET之表面上的液滴接觸角分別約為123°及131°，而在實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _E之表面上的液滴接觸角約為120°；經過10 min後，在比較應用例的PE隔離膜S _CE及未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _PET之表面上的液滴接觸角約為114°，而在實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _E之表面上的液滴接觸角約為110°，顯示實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _E之表面的親水性相對較高。

另以含1 M LiClO ₄的DMSO電解質液滴分別量測在上述比較應用例的PE隔離膜S _CE及上述實施例的複合式隔離膜S _E之表面上液滴接觸角隨時間的變化。

結果顯示，在1 s時(初始階段)，在比較應用例的PE隔離膜S _CE之表面上的液滴接觸角為78.5°，而在實施例的複合式隔離膜S _E之表面上的液滴接觸角為49.5°；經過10 min後，在比較應用例的PE隔離膜S _CE之表面上的液滴接觸角為76.2°，而在實施例的複合式隔離膜S _E之表面上的液滴接觸角為2.9°，顯示實施例的複合式隔離膜S _E之表面的親水性明顯較高，且電解質液滴可隨著時間滲入實施例的複合式隔離膜S _E。

[ 熱穩定性的量測]

以熱重分析法(thermogravimetric analysis method)分別量測上述比較應用例的PE隔離膜S _CE、未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _PET及上述實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _E之重量隨溫度的變化，結果如圖7所示。

由圖7可以看出，從200℃升溫至600℃的過程中，比較應用例的PE隔離膜S _CE及未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _PET之重量損失率分別約為99.6%及79.1%，而實施例的PET奈米纖維非織物層L _E之重量損失率僅約為72.7%，顯示實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層L _E之熱穩定性相對較佳。

另對於相同尺寸的上述比較應用例的PE隔離膜S _CE及上述實施例的複合式隔離膜S _E進行150℃加熱30 min，分別量測其受熱後的面積收縮率。

結果顯示，比較應用例的PE隔離膜S _CE受熱後的面積收縮率為92%，且由白色轉變成透明，而實施例的複合式隔離膜S _E受熱後的面積收縮率僅為8%，且維持白色不透光，顯示實施例的複合式隔離膜S _E之熱穩定性明顯較佳。

[ 鋰離子電池電性的量測]

利用電池測試設備(購自於佳優科技，型號為BAT-750B)分別量測上述比較應用例的鋰離子電池LIB _CE及上述實施例的鋰離子電池LIB _E的放電克電容量(discharge specific capacity, Q _sp)，測試條件：環境溫度為55℃、1C=170 mAh/g，並以如下數學式1計算其放電電容維持率(capacity retention, CR)，充放電條件及結果如下表1所示。

另以交流電阻抗譜法(AC impedance spectroscopy)分別測量其電阻(R _b及R _ct)，並以如下數學式2計算其總電阻差(ΔR _t)，充放電條件及結果如下表1所示。【數學式1】 CR=[(Q _sp) _循環後/(Q _sp) _循環前]×100% 【數學式2】 ΔR _t=(R _b+R _ct) _第 ₂₀₀ _次循環後－(R _b+R _ct) _第 ₁₀₀ _次循環後【表1】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 充電0.2C 放電10C 循環3次 </td><td> 充電0.1C 放電0.1C 循環60次 </td><td> 充電1C 放電1C 循環200次 </td><td> 充電1C 放電1C 循環200次 </td></tr><tr><td> Q<sub>sp</sub> (mAh/g) </td><td> CR </td><td> CR </td><td> ΔR<sub>t</sub> (Ω) </td></tr><tr><td> LIB<sub>CE</sub></td><td> 115±0.8 </td><td> 92.0% </td><td> 64.2% </td><td> +6 </td></tr><tr><td> LIB<sub>E</sub></td><td> 132±0.3 </td><td> 96.3% </td><td> 84.6% </td><td> －18 </td></tr></TBODY></TABLE>

由表1可以看出，在55℃的環境中，相較於比較應用例的鋰離子電池LIB _CE：

(1) 實施例的鋰離子電池LIB _E以高速(高電流密度)(10C)放電時，其放電克電容量約高出15%，且較穩定。

(2) 無論以低速(0.1C)充放電或較高速(1C)充放電，在多次充放電循環後，實施例的鋰離子電池LIB _E的放電電容維持率皆較高。

(3) 在200次充放電循環後，實施例的鋰離子電池LIB _E仍能有效抑制電池的電阻增加。

綜上所述，本發明複合式隔離膜藉由該奈米纖維層中的奈米顆粒，可提高其親水性及熱穩定性，且能提供其製成的鋰離子電池在高速(10C)與高溫(55℃)的環境中較佳的放電克電容量及充放電穩定性(較佳的放電電容維持率)，有利於應用在高功率與高溫操作環境中的儲電及供電設備，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與官能基化，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1‧‧‧PET奈米纖維層
11‧‧‧PET奈米纖維
12‧‧‧奈米顆粒
2‧‧‧PVDF-HFP電解質膜層

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：［圖1］是本發明複合式隔離膜的實施例的立體剖視示意圖；［圖2］是本發明複合式隔離膜的製備方法的實施例的流程圖；［圖3］是本發明複合式隔離膜的實施例的(A)PET奈米纖維非織物層與(B)分散有經3-(三甲基銨)丙基的氯化物官能基化的二氧化矽奈米顆粒的PET奈米纖維的掃描式電子顯微鏡照片；［圖4］是本發明複合式隔離膜的實施例的(A)上視與(B)剖視掃描式電子顯微鏡照片；［圖5］是一比較應用例的PE隔離膜的掃描式電子顯微鏡照片；［圖6］是在該比較應用例的PE隔離膜、未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層及該實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層之表面上去離子水液滴接觸角對時間關係圖；及［圖7］是該比較應用例的PE隔離膜、未分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層及該實施例分散有奈米顆粒的PET奈米纖維非織物層的熱重曲線圖。

Claims

一種複合式隔離膜，包含：一層奈米纖維層，包括多個有機奈米纖維及多個分散於該等有機奈米纖維的奈米顆粒，該等奈米顆粒是經氮族四級鎓鹽官能基化的無機氧化物奈米顆粒；兩層多孔聚合物電解質膜層，分別形成在該奈米纖維層的兩相反面上，該等多孔聚合物電解質膜層包括二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物。
如請求項1所述的複合式隔離膜，其中，該氮族四級鎓鹽是具有3-(三甲基銨)丙基部分的氯化物、具有四苯基鏻部分的氯化物或具有四甲基鏻部分的碘化物。
如請求項1所述的複合式隔離膜，其中，該等無機氧化物奈米顆粒是選自於二氧化矽奈米顆粒、氧化鋁奈米顆粒、石墨烯氧化物奈米顆粒或其組合。
如請求項1所述的複合式隔離膜，其中，該等奈米顆粒的粒徑範圍為5~500 nm。
如請求項1所述的複合式隔離膜，其中，該奈米纖維層是一奈米纖維非織物層，且該有機奈米纖維的材料是選自於聚對苯二甲酸乙二酯、聚二氟亞乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或其組合。
如請求項1所述的複合式隔離膜，其中，該奈米纖維層的厚度範圍為10~100 μm。
如請求項1所述的複合式隔離膜，其中，每一層多孔聚合物電解質膜層的厚度範圍為10~300 μm。
一種複合式隔離膜的製備方法，包含以下步驟： (a) 將一混合物分散於一第一溶劑以得到一電紡溶液，該混合物包括一有機聚合物及多個經氮族四級鎓鹽官能基化的無機氧化物奈米顆粒； (b) 將該電紡溶液進行靜電紡絲，以形成多個分散有該等無機氧化物奈米顆粒的有機奈米纖維； (c) 乾燥該等有機奈米纖維以得到一奈米纖維層； (d) 將二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於一第二溶劑以得到一漿料； (e) 將該漿料塗佈在一基板上，並將該奈米纖維層浸入該基板上的漿料，以分別在該奈米纖維層的兩面上各自形成一聚合物電解質膜預形成層；及 (f) 乾燥該聚合物電解質膜預形成層以形成一多孔聚合物電解質膜層，並得到該複合式隔離膜。
如請求項8所述的製備方法，其中，該氮族四級鎓鹽是具有3-(三甲基銨)丙基部分的氯化物、具有四苯基鏻部分的氯化物或具有四甲基鏻部分的碘化物。
如請求項8所述的製備方法，其中，該等無機氧化物奈米顆粒是選自於二氧化矽奈米顆粒、氧化鋁奈米顆粒、石墨烯氧化物奈米顆粒或其組合。