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TWI535785B - 用於製備熱固性樹脂的組成物、組成物的固化物、預浸體及具有固化物的預浸積層體、以及金屬包層積層體與具有預浸體或預浸積層體的印刷電路板 - Google Patents

用於製備熱固性樹脂的組成物、組成物的固化物、預浸體及具有固化物的預浸積層體、以及金屬包層積層體與具有預浸體或預浸積層體的印刷電路板 Download PDF

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TWI535785B
TWI535785B TW100123644A TW100123644A TWI535785B TW I535785 B TWI535785 B TW I535785B TW 100123644 A TW100123644 A TW 100123644A TW 100123644 A TW100123644 A TW 100123644A TW I535785 B TWI535785 B TW I535785B
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吳永澤
金美廷
金萬鍾
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深圳市沃特新材料股份有限公司
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Description

用於製備熱固性樹脂的組成物、組成物的固化物、預浸體及具有固化物的預浸積層體、以及金屬包層積層體與 具有預浸體或預浸積層體的印刷電路板 【相關專利申請的互相參照】
本申請案主張於2010年7月5日申請的韓國專利申請案第10-2010-0064396號的權益，其揭露的全文併入本案供參考。
本發明涉及製備熱固性樹脂的組成物、組成物的固化物、預浸體及具有固化物的預浸積層體、以及金屬包層積層體與具有預浸體或預浸體積層體的印刷電路板，且特別是涉及包含具有末端氨基與末端羥基中至少一者的芳香族聚酯醯胺共聚物、環氧樹脂與選擇性的雙馬來亞醯胺的製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物、預浸體及具有固化物的預浸積層體、以及金屬包層積層體與具有預浸體或預浸體積層體的印刷電路板。
隨著電子元件日漸體積縮小且趨近多功能化，印刷電路板變得精緻及小體積，銅包層積層體因優異的沖壓可成形性及鑽孔可加工性且成本低，已經被廣泛的作為用於電子元件的印刷電路板的基板。
用以製備印刷電路板的應用於銅包層積層體的預浸體必須具有以下適用於半導體的性能及半導體封裝的製造過程的主要特性。
(1)相當於金屬的熱膨脹係數的低熱膨脹係數
(2)在1GHz或更高的高頻率場下的低介電常數及介電
質穩定度在270℃左右回流處理的耐熱性一個預浸體是由將玻璃纖維含浸在環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂(bismaleimide triazine resin)與乾燥和半固化樹脂來製備。然後，銅箔層壓在預浸體或預浸積層體上，且樹脂被完全固化以製備銅包層積層體。銅包層積層體被薄化及經過熱處理(例如在270℃進行熱回流)。銅包層積層體的薄層在此熱處理的過程中可能會熱變形而使產量減少。此外，環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂的高吸濕特性需要被降低。特別是，由於環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂在1GHz或更高的高頻率場中介電性較差(高)，這樣很難將環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂應用在半導體封裝的印刷電路板(其必須在高頻率場及高速下被處理)上。因此，需要具有優良的(低的)介電特性的預浸體。
最近，芳香聚酯已經取代環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂被使用於製備預浸體，預浸體的製備是將有機或無機織物含在浸芳香族聚酯。且特別是，可以使用芳香族聚酯樹脂及芳香族聚酯織物製備芳香族聚酯預浸體。詳細來說，使溶解芳香族聚酯樹脂溶解於含鹵素元素的溶劑中(如使用氯來製備組成溶液)以製備芳香族聚酯預浸體，將芳香族聚酯織物含浸在組合溶液，然後乾燥含浸的芳香族聚酯織物。然而，要完全地去除含鹵元素的溶劑是很困難的，而鹵素原素會腐蝕銅箔。因此，需要使用非鹵元素的溶劑。
本發明提供一種製備熱固性樹脂的組成物，其包括具有末端氨基及末端羥基中至少一者的芳香族聚酯醯胺共聚物、環氧樹脂與選擇性的雙馬來亞醯胺(bismaleimide)。
本發明提供一種熱固性樹脂薄膜，其包含製備熱固性樹脂的組成物的固化物。
本發明亦提供一種預浸體及預浸體積層體，其包含製備熱固性樹脂的組成物的固化物。
本發明亦提供一種金屬包層積層體及印刷電路板，其含預浸體或預浸積層體。
依本發明之一觀點，提供一種製備熱固性樹脂的組成物，其包含：100重量份的芳香族聚酯醯胺共聚物，所述芳香族聚酯醯胺共聚物具有選自於末端氨基及末端羥基所組成之族群的至少一者及包含：10到30莫耳百分比(mol%)的衍生自芳香族羥基羧酸(aromatic hydroxy carboxylic acid)的重複單元A；15到25莫耳百分比的選自於衍生自具有酚羥基(phenolic hydroxyl group)的芳香族胺(aromatic amine)的重複單元B及衍生自芳香族二胺(aromatic diamine)的重複單元B'所組成之族群的至少一者；15到25莫耳百分比的衍生自芳香族二醇(aromatic diol)的重複單元C；30到60莫耳百分比的衍生自芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)的重複單元D；10至900重量份的環氧樹脂。
重複單元A衍生自選自對羥基苯甲酸 (p-hydroxybenzoic acid)及2-羥基-6-萘甲酸(2-hydroxy-6-naphthoic acid)所組成之族群的至少一化合物。重複單元B衍生自選自3-氨基酚(3-amino phenol)、4-氨基酚(4-amino phenol)及2-氨基-6-萘酚(2-amino-6-naphthol)所組成之族群的至少一化合物。重複單元B'衍生自選自1,4-苯二胺(1,4-phenylene diamine)、1,3-苯二胺(1,3-phenylene diamine)及2,6-萘二胺(2,6-naphthalene diamine)所組成之族群的至少一化合物，重複單元C衍生自選自間苯二酚(resorcinol)、雙酚(biphenol)及對苯二酚(hydroquinone)所組成之族群的至少一化合物，重複單元D衍生自選自間苯二甲酸(isophthalic acid)及萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)所組成之族群的至少一化合物。
重複單元B、重複單元B'、重複單元C和重複單元D的量符合以下條件：1.0[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)<1.5
在這裡，n(B)、n(B')、n(C)和n(D)分別為在芳香族聚酯醯胺共聚物中重複單元B、重複單元B'、重複單元C和重複單元D的莫耳數。
製備熱固性樹脂的組成物，基於100重量份的芳香族聚酯醯胺共聚物，可更包含5到30重量份的雙馬來亞醯胺。
依據本發明之另一觀點，提供一種熱固性樹脂薄膜的固化物，其包含製備熱固性樹脂的組成物的固化物。
依據本發明之另一觀點，提供一種預浸體，其包含基 材以及在包含在基材中的製備熱固性樹脂的組成物的固化物。
包含在基材的每單位面積中的製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物的總量的範圍為0.1到1,000g/m2。
這個基材可包含選自芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維和紙張所組成之族群的至少一者。
基於100重量份的製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物之總量，預浸體可更包含0.0001到100重量份的填料(filler)，其選自於有機填料及無機填料所組成之族群的至少一填料。
在包含在預浸體中的固化物完全固化後所測量的預浸體的一個方向的熱膨脹係數可為20ppm/K或更低。
在包含在預浸體中的固化物完全固化後在1GHz的頻率下所測量的預浸體的介電常數可為4.0或更低且介電損耗可為0.01或更低。
固化物的玻璃轉化溫度的範圍是170到270℃。
依本發明之另一觀點，提供一種包含至少一個預浸體的預浸積層體。
依據本發明之另一觀點，提供一種金屬包層積層體，其包含：預浸體或預浸積層體；以及至少一金屬箔，其配置於預浸體之至少一個表面上。
依據本發明所之另一觀點，提供一種由蝕刻金屬包層積層體的金屬箔製備的印刷電路板。
依據本發明之另一觀點，提供一種由印刷金屬電路圖案在熱固性樹脂薄膜的至少一個表面上製備的印刷電路板。
下文為本發明之詳細描述。
將詳細描述依據本發明之實施例的製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物及含有固化物的預浸體。
依本發明的實施例的製備固性樹脂的組成物包含100重量份的具有末端氨基及末端羥基中至少一者的芳香族聚酯醯胺共聚物及10到900重量份的環氧樹脂。
如果芳香族聚酯醯胺共聚物及環氧樹脂的量是在上述的範圍之內，則製備熱固性樹脂(如：交聯樹脂)的組成物的固化物具有低熱膨脹特性、低介電特性、低吸濕特性(由於高交聯度導致的高交聯密度)。
芳香族聚酯醯胺共聚物可包括：10到30莫耳百分比的衍生自芳香族羥基羧酸(aromatic hydroxy carboxylic acid)的重複單元A；15到25莫耳百分比的選自於衍生自具有酚羥基(phenolic hydroxyl group)的芳香族胺(aromatic amine)的重複單元B及衍生自芳香族二胺(aromatic diamine)的重複單元B'所組成之族群的至少一者；15到25莫耳百分比的衍生自芳香族二醇(aromatic diol)的重複單元C；及30到60莫耳百分比的衍生自芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)的重複單元D。
如果重複單元A的量在上述的範圍之間，芳香族聚 酯醯胺共聚物具有高的機械強度及優異的熱特性。如果重複單元B和重複單元B'的總量在上述範圍之間，芳香族聚酯醯胺共聚物在溶劑中有高的溶解度及具有適當的熔化溫度。如果重複單元C的量在上述範圍之間，芳香族聚酯醯胺共聚物在溶劑中有高的溶解度及具有適當的熔化溫度。如果重複單元D的量在上述範圍之間，芳香族聚酯醯胺共聚物在溶劑中有高溶解度、具有低熱膨脹特性及具有低介電特性。
此外，重複單元A可衍生自選自對羥基苯甲酸及2-羥基-6-萘甲酸所組成之族群的至少一化合物。重複單元B可衍生自選自3-氨基酚、4-氨基酚及2-氨基-6-萘酚所組成之族群的至少一化合物。重複單元B'可衍生自選自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺及2,6-萘二胺所組成之族群的至少一化合物。重複單元C可衍生自選自間苯二酚、雙酚及對苯二酚所組成之族群的至少一化合物。重複單元D可衍生自選自間苯二甲酸及萘二羧酸所組成之族群的至少一化合物。
重複單元B、重複單元B'、重複單元C和重複單元D的量可符合以下條件：1.0[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)<1.5
在這裡，n(B)、n(B')、n(C)和n(D)分別為芳香族聚酯醯胺共聚物中的重複單元B、重複單元B'、重複單元C和重複單元D的莫耳數。
如果{[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)}是在上述範圍，芳香族聚酯醯胺共聚物包含多個末端氨基和/或末端羥基，並與環 氧樹脂和/或雙馬來亞醯胺樹脂參與固化反應以形成具有高交聯密度的熱固性樹脂。
例如，包含在芳香族聚酯醯胺共聚物的每一重複單元A、B、B'、C和D可以由以下任何一個化學式代表。
(1)衍生自芳香族羥基羧酸的重複單元A：
(2)衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重複單元B：
(3)衍生自芳香族二胺的重複單元B’：
(4)衍生自芳香族二醇的重複單元C：
(5)衍生自芳香族二羧酸的重複單元D：
在這裡，R1及R2可以各自獨立地是鹵素原子、羧基、氨基、硝基、氰基、經取代或未經取代的C1-C20烷基(alkyl group)、經取代或未經取代的C1-C20烷氧基(alkoxy group)、經取代或未經取代的C2-C20烯基(alkenyl group)、經取代或未經取代的C2-C20炔基(alkynyl group)、經取代或未經取代的C1-C20雜烷基(heteroalkyl group)、經取代或未經取代的C6-C30芳基(aryl group)、經取代或未經取代的C7-C30芳基烷基(arylalkyl group)、經取代或未經取代的C5-C30雜芳基(heteroaryl group)、或經取代或未經取代的C3-C30雜芳基烷基(heteroarylalkyl group)。「經取代」在這裡表示化合物的至少一個氫原子被鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、氨基或其中至少兩個的組合所取代。
芳香族聚酯醯胺共聚物可藉由聚合(1)用於形成酯的芳香族羥基羧酸或其衍生物；(2)用於形成醯胺的具有酚羥基的芳香族胺或其衍生物以及用於形成醯胺的芳香族二胺或其的衍生物中的至少一者；(3)用於形成酯的芳香族二醇或其衍生物；(4)用於形成酯的芳香族二羧酸或其衍生物而製備。
用於形成酯的芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的衍生物可以為有高反應性的衍生物，例如酸性氯(acid chloride)、酸酐(acid anhydride)、或與醇(alcohol)、乙二醇(ethylene glycol)或其他類似物形成酯鍵的衍生物。
此外，用於形成醯胺的芳香族胺或芳香族二胺的衍生物可以具有與羧酸形成醯胺鍵的胺基。
用於形成酯的芳香族二醇的衍生物可以具有與羧酸形成酯鍵的羥基。
如上述製備的芳香族聚酯醯胺共聚物可在溶劑中溶解，且可為熱向性(thermotropic)液晶聚醯胺共聚物(可在400℃或更低的溫度形成具有光學異向性(optical anisotropy)的熔融物)。例如：芳香族聚酯醯胺共聚物可具有250到400℃的熔化溫度及1,000至20,000的數量平均分子量。
芳香族聚酯醯胺共聚物可用下列方法來製備。那就是使用熔融聚合來製備，其包含以脂肪酸酐醯化(acylating)對應於重複單元A的芳香族羥基羧酸的羥基或氨基、分別對應於重複單元B和/或重複單元B'的芳香族胺和/或芳香族二胺和對應於重複單元C的芳香族二醇，以及進行在醯化生成物與芳香族二羧酸之間的轉酯作用(transesterification)。這樣，芳香族聚酯醯胺共聚物可以有一個末端氨基及/或末端羥基而不具有末端羧基，及藉由控制脂肪酸酐的量而可具有預定程度的聚合作用。例如：在產生芳香族聚酯醯胺共聚物時，如果脂肪酸酐的量增加，末端氨基及/或末端羥基的數量會減少，且末端羧基的數量和聚合度增加。相反地，如果脂肪酸酐的量減少，末端氨基及/或末端羥基的數量會增加，且末端羧基的數量和聚合度減少。
在醯化反應中，在化學當量計算下，脂肪酸酐的量可以在大於羥基和氨基的總量的0.9到1.2倍的範圍內(例 如0.95到1.05倍)。如果脂肪酸酐的量在上述範圍內，則產生的芳香族聚酯醯胺共聚物具有末端氨基和/或末端羥基而沒有末端羧基，且產生的芳香族聚酯醯胺共聚物的著色(coloring)會減少，在產生的芳香族聚酯醯胺共聚物中所使用的單體不會昇華(sublime)，且產生的酚氣體量會減少。醯化反應可以在溫度130到170℃下進行30分鐘到8個小時，例如：在溫度140到160℃下進行2到4個小時。
在醯化反應中使用的脂肪酸酐包含醋酸酐(acetic anhydride)、丙酸酐(propionic anhydride)、異丁酸酐(isobutyric anhydride)、戊酸酐(valeric anhydride)、特戊酸酐(pivalic anhydride)、丁酸酐(butyric anhydride)及類似物，但不限於此。脂肪酸酐可以上述至少兩個的組合而使用。
轉酯化及轉醯胺化可以在加熱速率為0.1到2℃/分鐘且溫度為130到400℃下進行，例如：在加熱速率為0.3到1℃/分鐘且溫度為140到350℃下。
當進行產生脂肪酸酯和芳香族二羧酸的轉酯化及轉醯胺化時，產生為副產物的脂肪酸及未反應的脂肪酸酐可被蒸發或蒸餾而被排除出反應系統，以藉由移動化學平衡狀態而增加反應速率。
此外，醯化反應、轉酯化反應及轉醯胺化反應可以於存在有催化劑時進行。催化劑可以是任何已知用於製備聚酯樹脂的催化劑，例如：醋酸鎂(magnesium acetate)、醋酸錫(II)(tin(II)acetate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、 醋酸鉛(lead acetate)、醋酸鈉(sodium acetate)、醋酸鉀(potassium acetate)、三氧化二銻(antimony trioxide)，N,N-二甲胺吡啶(N,N-dimethylaminopyridine)和N-甲基咪唑(N-methyl imidazole)。通常，催化劑可同時隨單體一起被加入到反應系統中，且醯化反應、轉酯化反應及轉醯胺化反應在催化劑存在下進行。
藉由轉酯化反應及轉醯胺化反應的聚縮反應可藉由熔融聚合(melt polymerization)來進行。由於產生的芳香族聚酯醯胺共聚物是與之後的環氧樹脂交聯的(即固化的)，因此可形成具有高聚合度和高機械強度的固化物，且因此固態聚合反應是沒有必要的。
用於熔融聚合反應的聚合反應設備可以是任何裝備有通常被使用於高粘度材料反應的攪拌器的反應器。就此而言，熔融聚合反應的反應器可以與醯化反應的反應器相同或是不同。
根據目前實施例的芳香族聚酯醯胺共聚物具有末端氨基及/或末端羥基，但不具有末端羧基。因此，芳香族聚酯醯胺共聚物可與環氧樹脂及選擇性的雙馬來亞醯胺有高度交聯，之後會做描述。
此外，芳香族聚酯醯胺共聚物的熱膨脹係數可為3ppm/K或是更低。
環氧樹脂可包含自雙官能(bi-functional)環氧樹脂以及三或是更高官能的環氧樹脂所組成之族群的至少一者。雙官能環氧樹脂可以例如是雙酚(bisphenol)A型環氧樹 脂、氫化(hydrogenated)雙酚A型環氧樹脂、溴化(brominated)雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂或雙酚(biphenol)型環氧樹脂。此外，三或更高的官能環氧樹脂可以例如是酚醛(novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型環氧樹脂、N-縮水甘油(N-glycidyl)型環氧樹脂、雙酚A的酚醛型環氧樹脂、雙酚酚醛(biphenol novolac)型環氧樹脂、螯合(chelate)型環氧樹脂、乙二醛(glyoxal)型環氧樹脂、含氨基(amino group-containing)環氧樹脂、橡膠改質(rubber-modified)環氧樹脂、雙環戊二烯酚(dicyclopentadienephenolic)型環氧樹脂、四酚乙烷(tetrakisphenolethane)型環氧樹脂、二環氧丙基酞酸(diglycidylphthalate)樹脂、雜環(heterocyclic)環氧樹脂、四環氧丙基二甲酚基乙烷(tetraglycidylxylenoylethane)樹脂、矽(silicon-modified)環氧樹脂或ε-己內酯(ε-caprolactone-modified)改質環氧樹脂。
依據目前的實施例的製備熱固性樹脂的組成物可由混合預定比例的芳香族聚酯醯胺共聚物、環氧樹脂及選擇性的雙馬來亞醯胺來製備。
同時，藉由使用溶劑鑄造(casting)方法使用製備熱固性樹脂的組成物可製備熱固性樹脂薄膜。
此外，製備熱固性樹脂的組成物可溶解在溶劑中，因 此，可藉由將製備熱固性樹脂的組成物含浸或塗佈基材以及乾燥和熱固化(一般來說為半固化)經含浸或塗佈的基材來製備預浸體。就此而言，包含在預浸體中的製備熱固性樹脂的組成物的成份經由熱固化而彼此部份交聯，以形成交聯樹脂。也就是說，製備熱固性樹脂的組成物的一個成份(即芳香族聚酯醯胺共聚物)為末端氨基及/或末端羥基與組成物的其他成份(即環氧樹脂及選擇性的雙馬來亞醯胺)部份交聯，形成交聯樹脂(即固化物)。此固化物具有與芳香族聚酯醯胺共聚物相同的特性，因此具有低熱膨脹係數、低介電常數及低介電損耗。
「半固化」在此處是指部分進行製備樹脂的組成物的固化處理的狀態。藉由半固化組成物產生的樹脂不會被熱熔化但是會被軟化，且在溶劑中不會被溶解但是會膨脹。通常，經由半固化組成物獲得的樹脂稱之為B階樹脂。「完全固化」在此處是指完全進行製備樹脂的組成物的固化處理的狀態。藉由完全固化組成物產生的樹脂不會被熱軟化，且在溶劑中也不會膨脹。通常，經由完全固化組成物獲得的樹脂稱之為C階樹脂。
製備熱固性樹脂的組成物除了用於製備預浸體外，可以各種方式來使用。
例如，藉由將有機或無機織物基材及/或有機或無機非織物基材含浸在組成物溶液(其經由將製備熱固性樹脂的組成物溶解在溶劑中製備)或藉由將織物及/或非織物基材塗佈組成物溶液且乾燥及半固化經含浸或塗佈的產物來製 備預浸體。如此，可以使用溶液含浸或是清漆(varnish)含浸來製備預浸體。
基於100重量份的製備熱固性樹脂的組成物，用來溶解製備熱固性樹脂的組成物的溶劑的量的範圍為100到100,000重量份。如果溶劑的量在上述範圍之內，製備熱固性樹脂的組成物在溶劑中充分地溶解，且組成物溶液的產率增加。
溶解製備熱固性樹脂的組成物的溶劑可以為非鹵素溶劑。然而，本發明不限於此。溶劑亦可以是極性非質子的化合物、鹵化酚(halogenated phenol)、鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)、氯仿(chloroform)、二氯甲烷(methylene chloride)、四氯乙烷(tetrachloroethane)或類似物，其可單獨使用或以至少上述兩個化合物組合使用。
如此，由於製備熱固性樹脂的組成物溶解在非鹵素溶劑中，因此不需要使用含有的鹵素元素的溶劑。因此，當含有鹵素元素的溶劑被使用在製備金屬包層積層體或含組成物的固化物的印刷電路板時所導致的金屬箔腐蝕可被事先預防。
基材可包括芳香族聚酯纖維、芳香聚酯醯胺纖維、玻璃纖維，碳纖維、紙張或至少包含上述兩者的織物和/或非織物。
如果在預浸體的製備過程中使用含浸處理，基材可含浸在組成物溶液中0.001分鐘到1小時。如果含浸時間在上述範圍內，基材均勻地含浸在組成物溶液中，且預浸體 的產率增加。
此外，基材可在20到190℃的溫度下含浸在組成物溶液中。
再者，含浸在基材的單位面積中的製備熱固性樹脂的組成物的量在0.1到1,000g/m2的範圍內。如果含浸的製備熱固性樹脂的組成物的量在上述範圍內，預浸體產率及可加工性增加。因此，在半固化過程後的預浸體中，基於基材的單位面積，製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物的量可為約0.1到約1,000g/m2。
為了控制介電常數和熱膨脹係數，無機填料(如二氧化矽(silica)、氫氧化鋁或碳酸鈣)；和/或有機填料(如：固化的環氧樹脂或交聯丙烯酸樹脂)可被添加至組成物溶液。無機填料可以是鈦酸鹽(titanate)，如：鈦酸鋇(barium titanate)或鈦酸鍶(strontium titanate)，或是藉由以另一個金屬部份取代鈦酸鋇的鈦(titanium)或鋇(barium)所製備的化合物。基於100重量份的製備熱固性樹脂的組成物，包含在組成物溶液中無機填料及/或有機填料的量在0.0001到100重量份的範圍內。如果無機填料及/或有機填料的量在上述範圍內，則預浸體的熱膨脹係數減少，且在半固化處理後的製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物具有足以作為黏著劑的功能。因此，基於100重量份的製備熱固性樹脂的組成物及組成物的固化物的總量，在半固化後包含在預浸體中的無機填料及/或有機填料的量在0.0001到100重量份範圍內。
由於依據目前之實施例的預浸體含有製備熱固性樹脂的組成物的固化物(具有低熱膨脹係數、低吸濕特性及低介電特性，且有機或無機織物和/或有機或無機非織物具有高機械強度)，使得預浸體具有高尺寸穩定性(dimensional stability)，不易熱變形，且是堅硬的。因此，此預浸體適合通孔鑽孔處理(via-hole drill processing)及積層處理(laminating processing)。
在用來製備預浸體的含浸過程中，在基材以組成物溶液含浸或塗佈後，溶劑可藉由蒸發而移除，但移除溶劑的方法不受限制。例如，蒸發可以是藉由加熱、真空蒸發、或通風來進行。亦可藉由將預浸體(其含浸在組成物溶液中)在20至190℃的溫度下乾燥1分鐘至2小時來移除溶劑。
然後，乾燥的預浸體以在120至320℃的溫度下加熱1至8小時，以半固化包含在預浸體中的製備熱固性樹脂的組成物。
依據目前之實施例的預浸體的厚度範圍可為約5到約200μm，例如：約30到約150μm。
在包含在預浸體中的固化物(即固化樹脂(B階樹脂))完全固化後所測量的預浸體一個方向的熱膨脹係數為20ppm/K或更少。如果預浸體的熱膨脹係數在上述範圍內，則含有預浸體的金屬包層積層體沒有剝落。
此外，在包含在預浸體中的固化物完全固化後，在1GHz的頻率下所測量的預浸體的介電常數可為4.0或是更 低且介電耗損為0.01或是更低。「介電耗損」在這裡指的是當交流電場應用於介電材料時因熱而從介電材料損失的能量。如果介電常數及介電耗損分別在上述範圍內，則在高頻率場下含有固化物之預浸體適合作為絕緣基材。
此外，固化物的玻璃轉化溫度可在170至270℃的範圍內。如果固化物的玻璃轉化溫度是在上述範圍內，則固化物有高耐熱性且不會翹曲(wrap)。
預浸體的熱膨脹係數和介電特性及固化物的玻璃轉化溫度通常是使用以下方法測量。那就是，金屬箔被層壓在預浸體(其藉由將含浸在基材中的製備熱固性樹脂的組成物半固化所製備)的兩個表面上，且加熱和壓縮積層體以製備金屬包層積層體，然後將金屬箔從金屬包層積層體去除。然後，預浸體的熱膨脹係數與介電特性以及包含在預浸體中的固化物的玻璃轉化溫度可由分析預浸體來測量。在加熱及壓縮的同時，半固化樹脂會完全固化。
同時，可藉由層壓預定數量的預浸體及加熱和壓縮積層體來製備預浸積層體。在加熱和壓縮的同時，半固化樹脂會完全固化以轉換成交聯樹脂。
亦可藉由配置金屬箔(如：銅箔、銀箔、鋁箔)於預浸體或預浸積層體的一個或兩個表面上以及加熱壓縮積層體來製備金屬包層積層體。如果是半固化樹脂，在加熱及壓縮的同時，半固化樹脂會完全固化而轉換成交聯樹脂。
預浸體或預浸積層體及在金屬包層積層體的金屬箔的厚度分別是在0.1到300μm的範圍內。如果預浸體或預 浸積層體的厚度在上述範圍內，則在捲繞處理(winding process)時可不發生裂縫，且可獲得有限厚度的多層積層體。如果金屬箔的厚度在上述範圍內，當金屬箔被積層時可不發生破裂，且可獲得多層積層體。
應用於製備金屬包層積層體的加熱及壓縮處理的條件可例如為：溫度為150到250℃，且壓力為10到30Mpa。然而，條件會依預浸體的特性、製備熱固性樹脂的組成物的反應性、壓縮設備的性能、金屬包層積層體所需的厚度來做改變而沒有限制。
依據目前的實施例的金屬包層積層體可更包含預浸積層體及金屬箔之間的黏著層(adhesive layer)，以增加彼此之間結合強度。熱塑性樹脂或熱固性樹脂可被使用於黏著層的製備。此外，黏著層厚度可在0.1至100μm的範圍內。如果黏著層的厚度是在上述範圍內，則黏著強度增加，且黏著層會有一個適當的厚度。
可藉由蝕刻金屬包層積層體的金屬箔及於其上形成電路來製備印刷電路板。亦可由印刷金屬電路圖案在熱固性樹脂薄膜的至少一個表面上來製備印刷電路板。如果需要，印刷電路板也可具有通孔(through hole)。
可例如藉由依所需絕緣層厚度於構件(諸如內基材或金屬箔等)之間配置預定數量的預浸體以及加熱和壓縮積層體來製備根據實施例的多層印刷電路板。就此而言，加熱及壓縮處理的條件可與金屬包層積層體的製備相同。此外，預浸積層體、金屬包層積層體或印刷電路板(被作為 電絕緣材料使用)可作為內基材，或者可使用至少其中兩者的組合。
下文中，本發明的一個或多個實施例將以下列的實例作為參考而更詳細地描述。不過，這些實例並非用來限制本發明一個或多個實施例之範圍。
實例
製備銅包層積層體
實例1
操作1：芳香族聚酯醯胺共聚物的製備
將207.2公克(1.5莫耳)的對-羥基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid)、245.5公克(2.3莫耳)的4-氨基酚(4-aminophenol)、185.8公克(1.7莫耳)的對苯二酚(hydroquinone)、61.9公克(0.6莫耳)的間苯二酚(resorcinol)、747.6公克(4.5莫耳)的間苯二甲酸(isophthalic acid)及1,123公克(11莫耳)的乙酸酐(acetic anhydride)加入反應器，此反應器配有攪拌器、轉矩計(torque meter)、氮氣進入口、溫度計和回流冷凝器。將反應器內部用氮氣充分沖洗，然後在氮氣氣氛下將反應器加熱到150℃達30分鐘，且在相同溫度下回流3小時。
然後，將反應器加熱至320℃達180分鐘，同時利用蒸餾移除流出的醋酸及未反應的乙酸酐。當力矩開始增加的時間點被視為反應結束，且反應器的內容物被排出。將所獲得的固體冷却到室溫，且使用粉粹機粉粹，結果獲得芳香族聚酯醯胺共聚物粉末(沒有進行固態聚合反應)。
操作2：熱固性樹脂的組成物溶液的製備
將300公克的如操作1所製備的芳香族聚酯醯胺共聚物粉末及30公克的環氧樹脂(Huntsman公司製造，型號MY-721)加入至400公克的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrolidone，NMP)，且在25℃攪拌混合物4個小時，以獲得製備熱固性樹脂的組成物溶液。
操作3：預浸體的製備
在室溫下將玻璃織物(IPC 1078)含浸在如操作2所製備的組成物溶液中，且通過雙轉筒(double roller)來去除多餘的組成物溶液及控制厚度。然後，在180℃以熱風乾燥器(hot-air dryer)除去溶劑，以得到預浸體。
操作4：銅包層積層體的製備
將厚度為18μm的電解銅箔配置於如操作3製備的預浸體的兩個相對的表面上而獲得積層體，且將積層體在200℃溫度下加熱及30Mpa壓力下使用熱盤壓機(hot plate press)壓縮3個小時，以產生銅包層積層體。
實例2
除了300公克的如實例1的操作1所製備的芳香族聚酯醯胺共聚物粉末之外，以與實例1相同的方法來製備用以製備熱固性樹脂的組成物溶液，且使用2700公克的環氧樹脂(Huntsman公司製造，型號MY-721)。預浸體及銅包層積層體的製備也與實例1的方法相同。
實例3
除了300公克的如實例1的操作1所製備芳香族聚酯 醯胺共聚物粉末之外，以與實例1相同的方法來製備用以製備熱固性樹脂的組成物溶液，且使用200公克的環氧樹脂(Huntsman公司製造，型號MY-721)及30公克的雙馬來亞醯胺。預浸體及銅包層積層體的製備也與實例1的方法相同。
比較實例1
僅使用100克的如實例1的操作1所製備的芳香族聚酯醯胺共聚物粉末(沒有使用環氧樹脂)來製備用以製備熱固性樹脂的組成物溶液。預浸體及銅包層積層體的製備也與實例1方法相同。
比較實例2
除了300公克的如實例1的操作1所製備的芳香族聚酯醯胺共聚物粉末之外，以與實例1相同的方法來製備用以製備熱固性樹脂的組成溶液，且使用15克的環氧樹脂(Huntsman公司製造，型號MY-721)。預浸體及銅包層積層體的製備也與實例1方法相同。
比較實例3
除了300公克的如實例1的操作1所製備的芳香族聚酯醯胺共聚物粉末之外，以與實例1相同的方法來製備用以製備熱固性樹脂的組成物溶液，且使用3000公克的環氧樹脂(Huntsman公司製造，型號MY-721)。預浸體及銅包層積層體的製備也與實例1方法相同。
評估實例
在從實例1到3及比較實例1到3中製備的銅包層積 層體移除兩片銅箔之後，將預浸體部分進行分析。測量包含在預浸體中的樹脂的交聯度及玻璃轉化溫度及預浸體的熱膨脹係數和介電特性的測量，且其結果如表1所示。
在表1中，交聯度的測量是藉由使用示差掃描熱量測定儀(differential scanning calorimetry)(DSC，由TA Instrument公司製造，型號DSC 2910)分析放熱峰 (exothermic peak)來測量，此放熱峰是在20℃/分鐘的速率下將溫度從室溫增加到300℃所獲得；玻璃轉化溫度是在20℃/分鐘的速率下將溫度從室溫增加到300℃且使用DSC(由TA Instrument公司製造，型號DSC 2910)來測量；熱膨脹係數是在50℃到200℃的溫度下使用熱機械分析儀(TMA公司製造，型號Q400)測量；介電償數及介電損耗是在室溫下使用阻抗計(impedance meter)測量。
參考表1，依實例1到3及比較實例2到3製備的銅包層積層體包含交聯樹脂，而依比較實例1製備的銅包層積層體沒有包含交聯樹脂。因此，依實例1到3及比較實例2到3所製備的銅包層積層體相較於比較實例1所製備的銅包層積層體具有較好的抗熱性、抗化學性及機械強度。同時，在實例1到3中製備的銅包層積層體的沒有包含銅箔的部分(如：預浸體部分)具有低熱膨脹係數、低介電常數及低介電損耗，且包含在預浸體中的樹脂具有高玻璃轉化溫度。另一方面，在比較實例1到2中製備的銅包層積層體的沒有包含銅箔的部分具有低玻璃轉化溫度。雖然在比較實例3中製備的銅包層積層體的沒有包含銅箔的部分具有高玻璃轉化溫度，但部分具有高熱膨脹係數、高介電常數及高介電損耗。
依據一實施例，提供一種製備熱固性樹脂的組成物，其包含具有末端氨基及末端羥基中至少一者的芳香族聚酯醯胺共聚物、環氧樹脂與選擇性的雙馬來亞醯胺，且因此溶解在非鹵素的溶液中。
依據另一實施例，提供一種固性樹脂薄膜、預浸體及預浸積層體，其藉由含有製備熱固性樹酯的組成物的固化物而具有低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損耗及低吸濕特性。此外，此固化物具有高玻璃轉化溫度。
依另一實施例，提供一種金屬包層積層體及印刷電路板，其含有預浸體或預浸積層體。
雖然本發明特別以實施例表示及描述作為參考，所屬領域中的具有通常技術者將理解，在不脫離本發明之精神和範圍內，在形式上及細節上做可作更動，本發明所界定之保護範圍視以下之申請專利範圍而定。

Claims (16)

  1. 一種製備熱固性樹脂的組成物，包括：100重量份的芳香族聚酯醯胺共聚物，具有選自於末端氨基及末端羥基所組成之族群的至少一者，且包含有：10到30莫耳百分比的衍生自芳香族羥基羧酸的重複單元A；15到25莫耳百分比的選自衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重複單元B及衍生自芳香族二胺的重複單元B'所組成之族群的至少一者；15到25莫耳百分比的衍生自芳香族二醇的重複單元C；以及30到60莫耳百分比的衍生自芳香族二羧酸的重複單元D；以及5到30重量份的雙馬來亞醯胺；以及10至900重量份的環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備熱固性樹脂的組成物，其中所述重複單元A衍生自選自對羥基苯甲酸及2-羥基-6-萘甲酸所組成之族群的至少一化合物，所述重複單元B衍生自選自3-氨基酚、4-氨基酚及2-氨基-6-萘酚所組成之族群的至少一化合物，所述重複單元B'衍生自選自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺及2,6-萘二胺所組成之族群的至少一化合物，所述重複單元C衍生自選自間苯二酚、雙酚及對苯二酚所組成之族群的至少一化合物，所述重複單元D衍生自選自間苯二甲酸及萘二羧酸所組成之族群的至少一化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備熱固性樹脂的組成物，其中所述重複單元B、所述重複單元B'、所述重複單元C和所述重複單元D的量符合以下條件：1.0[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)<1.5其中n(B)、n(B')、n(C)和n(D)分別為在所述芳香族聚酯醯胺共聚物中的所述重複單元B、所述重複單元B'、所述重複單元C和所述重複單元D的莫耳數。
  4. 一種熱固性樹脂薄膜，包含如申請專利範圍第1到3項中任一項之製備熱固性樹脂的組成物的固化物。
  5. 一種預浸體，包含：基材；以及包含在所述基材中的如申請專利範圍第1到3項中任一項所述之製 備熱固性樹脂的組成物的固化物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中包含在所述基材的單位面積中的製備熱固性樹脂的所述組成物及所述組成物的所述固化物的總量的範圍為0.1到1,000g/m2。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中所述基材包含選自芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯醯胺纖維、玻璃纖維，碳纖維與紙張所組成之組群的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，基於100重量份的製備熱固性樹脂的所述組成物及所述組成物的所述固化物之總量，更包含0.0001到100重量份的選自於有機填料或無機填料所組成之族群的至少一填料。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中在將包含在所述預浸體中的所述固化物完全固化後，所測量的所述預浸體的一個方向的熱膨脹係數可為20ppm/K或更低。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中在將所述預浸體中的所述固化物完全固化後，在1GHz的頻率下所測量的所述預浸體的介電常數為4.0或是更低，且介電耗損為0.01或是更低。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之預浸體，其中所述固化物的玻璃轉化溫度為170到270℃。
  12. 一種預浸積層體，包含至少兩個如申請專利範圍第5項所述之預浸體。
  13. 一種金屬包層積層體，包括：如申請專利範圍第5項所述之預浸體；以及至少一金屬箔，配置於所述預浸體的至少一個表面上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之金屬包層積層體，其中所述預浸體是含有至少兩個預浸體的預浸積層體。
  15. 一種印刷電路板，藉由蝕刻如申請專利範圍第13項所述之金屬包層積層體的所述金屬箔而製備。
  16. 一種印刷電路板，藉由在如申請專利範圍第4項所述之熱固性樹脂薄膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案而製備。
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KR101007233B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물의 가교체, 상기 가교체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
KR20120136195A (ko) 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 및 이를 포함하는 고분자 필름, 연성 금속박 적층판 및 인쇄 회로기판