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TWI535753B - 利用聚酯顆粒之餘熱使聚酯顆粒分子量增加之方法 - Google Patents

利用聚酯顆粒之餘熱使聚酯顆粒分子量增加之方法 Download PDF

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TWI535753B
TWI535753B TW100126923A TW100126923A TWI535753B TW I535753 B TWI535753 B TW I535753B TW 100126923 A TW100126923 A TW 100126923A TW 100126923 A TW100126923 A TW 100126923A TW I535753 B TWI535753 B TW I535753B
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gas
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granules
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庫爾特 哈尼曼
萊納 夏勒
埃克 舒茲凡安德
Original Assignee
伍德伊文達 菲瑟有限公司
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Description

利用聚酯顆粒之餘熱使聚酯顆粒分子量增加之方法
本發明係關於加熱處理聚酯時結合潛熱造粒法增加聚酯之分子量。利用本新研發之方法，SSP(固態後縮合反應)可直接與一水下造粒法合併使用。本方法與傳統固態後縮合反應不同之處在於其分子量之增加毋須額外輸入熱能，僅須使用現存之餘熱和結晶熱。於造粒之時經過改善之水分離和去濕係為一相當具有特徵之要件。僅有依此方式，黏度之增加甚至可能由平均粒子重量小於20毫克之小顆粒所促成。
截至目前，聚酯類之固態後縮合設備一直以來於作業上之特色是在造粒法之水分離步驟之後，再次提供熱能進行乾燥和結晶以完成所需要反應之溫度並防止因水解而造成之降解作用。
聚酯通常係於真空狀態下，末溫度為275至300℃之熔融相中製造而得。該產物係直接以熔融體之方式使用，抑或被加工製成顆粒，因此可被供應熔融擠出機做進一步之處理。關於此方面之應用，有制訂出各種不同品質之要求，尤其是關於固有黏度。
因為要進一步處理加工製成瓶子，膠捲或工業用之紗線，所以需有比合成纖維工業更高之強度。此另外所需要增加之黏度可於一延伸之後縮合反應，其相對於該黏度於纖維原料時是正常的，於熔融相本身，抑或於一固態後縮合之反應中被達成。當進行固態後縮合反應時，顆粒再次被乾燥及加熱，然後於溫度為200至225℃之真空下或氣流下被聚縮合。真空或氣流係作為推動反應之進行以排出生成之副產物(乙二醇、水和其他高度揮發性之有機物質)所必備。
於美國專利US 4,064,112中描述到熱損害，其出現於熔融縮合反應之初期當固有黏度超過0.7時。其中亦描述到現今常見之固 態後縮合反應法係於惰性氣體之氣流下，大約220℃之塔式反應爐中進行。其中亦揭露如何將造粒時所產生之餘水或聚酯時因吸濕性所吸收之水分加以排除。為達到此目的，需在進行固態後縮合反應之前裝設一乾燥裝置。此外，該專利中還描述藉由結晶時攪動以避免加熱時出現之結晶作用。該項美國專利US 4,064,112亦關於移除固態後縮合反應中之高揮發性副產物(脫醛反應)。
於歐洲專利EP 1 608 696中有述及潛熱結晶法。於該方法中，顆粒僅被冷卻至如是之程度，即以一攪動式離心機去除冷卻水之後，於該顆粒中所剩餘之固有熱可直接被作為結晶化使用。此目的係在於藉助振動該攪動式離心機下游之通路來避免凝結現象之發生。該方法係為了要達到一所要之結晶度以利於進一步之處理。但是後來卻顯示即使沒有攪動床也沒有出現凝結之現象(請將德國專利DE 103 49 016與其後之德國專利DE 10 2006 013 062做比較)。
於更進一步用於製程強化之步驟中，於專利WO 2006/06030中述及一方法，於其中係以熔融後縮合反應之方式達到高度固有之黏度，並藉著經驗豐富之製程管制來達到低含量之乙醛。因此，此係首次，製作瓶子之顆粒能夠在不用固態後縮合反應之方法下以工業之規模被生產。於該種新式所謂從熔融體至樹脂之製程(MTR®)中即使用潛熱造粒法。此外，於該顆粒中所剩餘之固有熱和所產生之結晶熱被直接使用於減少乙醛含量，其係利用175℃之空氣做熱處理。然而於此並未追求黏度增加。
於美國專利US 7,674,878中述及一潛熱造粒法，於其中不黏性顆粒以急速冷卻方式產生並被提供作為進一步於溫度管控下之加工處理上所使用。
於上述MTR®之方法中，必須要避免於攪動式離心機後因濕 度而造成之黏度下降。其進一步研發之結果被強調於專利WO 2009/027 064之中。其中述及一經過改良之攪動式離心機，其特點係將顆粒-水混合物以正切之方式進入該攪動式之離心機中。該攪動式離心機頂部之直徑被加寬。經過較下方部位進行主要部份之除水後，餘水則以所增加之直徑離心去除。而蒸氣之移除則是藉助於中央空調所供應之空氣來達成。乾燥之空氣亦以反向流動之方式被引導流至顆粒出口處和接下來之筒倉處以避免濕氣被夾帶進入熱處理之步驟(脫醛反應)中。所以因水解而造成之黏度下降可因此被大幅地避免。
於美國專利US 5,292,865中述及一包含熔融體聚縮合反應和脫醛反應之方法之基本要素。其強調以乾燥之空氣處理和一於170至185℃及處理之時間為10至12小時下產生之黏度增加。此外，該專利還述及一潛熱結晶法，於其中並未出現由其他結晶方法所造成之凝結問題。然而於該專利中並未述及一經控溫之潛熱結晶法，其可作為脫醛反應，甚至作為一小顆粒之最適操作窗口，且其對於工業上之使用很重要。根據該方法，顆粒必須只有以複雜之方法進行乾燥以使黏度增加，更重要的是因水解而造成之黏度下降。
然而，各種經濟上和品質上之缺點必須被歸因於所建立之方法。
1.熔融體後縮合反應中之熱應力
當固有黏度較高時，後縮合反應爐中熔融體之黏度亦會增加。此使得熔融體之流動，尤其是表面形成因而使副產物之排出變得困難。因此，必須要提供較高之溫度或較長之停留時間。故要加強降解反應，其等進行之方向與增加黏度之方向相反且其等促成物質之減少。
2. SSP(固態後縮合反應)中能源及財物之花費
以顆粒為形式之預產物必須被乾燥和加熱。該產物由此被結晶，且必須要提供複雜機械式移動之中間步驟以防止顆粒粒子於結晶時所引起之凝結現象。於流動床上處理會導致灰塵形成，且需要相應之過濾設備以利於穩定之運作。
3.於SSP(固態後縮合反應)時熱氧化作用對顆粒之損害
根據傳統上之經驗，以氣流方式進行之固態後縮合反應可以被偵測到的是僅從大約180℃開始，於其中當使用空氣時，必須要將開始氧化作用之損害列入考慮。當溫度較低(大約160℃)時，固體縮合反應亦可以空氣及相應較長之反應時間進行。然而，為避免經由反應加速之大型設備，基本上較高之溫度於實際上必須被操作於一惰性氣體下，其然後需要被使用於任何之情況：從大約190℃，空氣中之氧氣成份會造成品質顯著的減損；另一方面，惰性氣體因價格昂貴，故必須要被循環再利用。為達到此目的，氧和任何之副產物皆必須經由複雜之純化設備加以移除。
4.因水解而造成之分子量減少
聚酯具有吸濕性，所以會於造粒或儲存於空氣之大氣時吸收濕氣。所以在進行進一步之處理之前，材料必須要被乾燥，其通常係在一固體床或一流動床上以空氣或一惰性氣體進行。顆粒中殘餘之濕氣，還有於乾燥氣體中或於惰性氣體循環中之濕氣皆可造成水解，故導致黏度之下降。
5.於回收之PET瓶再度被利用於新飲料瓶時之水解作用
於使用過後，PET材質之瓶子被收集、分類、洗滌並被研磨成小薄片。如要再利用時，殘留之污染物就必須加以清除。為達到此目的，將該材料於真空下或惰性氣體下以加熱方式處理。殘留之濕氣會造成水解，故導致黏度下降。為了將該材料重新再利 用於新瓶子上，所以必須再度增加其黏度。
有問題者尤其是上述聚酯小薄片之製造方法，特別是該已知之潛熱結晶法，其就目前技術水準之已知方法實施而言，於結晶小薄片時，所使用之聚酯之黏度和分子量始終可被觀察到一定程度之減少。於聚酯顆粒分子量減少應該被抵消之情況下，因此永遠絕對是有需要一再進一步之後續固態後縮合反應。
因此，本發明之目的在於開發由目前技術水準已知之結晶方法，其中避免所使用聚酯顆粒之固有黏度發生減少之情形。.
此目的係由本申請專利範圍第1項之特徵所達成，附屬之申請專利範圍項目係表示根據本發明方法有利之實施例。
根據本發明，因此指示一用於製造不黏聚酯顆粒之方法，於其中(a)一熔融之聚酯原料以擠壓之方式通過一噴嘴，然後於冷卻水流中被製成顆粒，在通過一冷卻水之區段後，便與冷卻水流分離，及(b)由步驟a)製得之顆粒直接於步驟a)之後被施予熱乾燥和後處理，其係以一氣體或氣體混合物之氣流供應於顆粒，該顆粒於進行後處理時被引導通過一調節裝置，於進行步驟b)時，所使用之顆粒或所供應氣流之氣體或氣體混合物皆未經由外部輸入之能源所加熱。
本方法係將水下造粒法和一以氣流方式進行之熱處理做結合，且其特色係於造粒與熱處理之間所進行之水分離及去濕以獲得改善。水經過分離之後，殘留之濕氣較佳者為低於200ppm，其係相對於顆粒之重量而言。此外，本方法之特色還包括沒有提供熱能於顆粒及用於水分離和熱處理之氣流，且該熱處理較佳者係 於高於165℃之溫度下施行。
令人十分驚訝的是，於本發明中被確認：於實施一根據本專利申請專利範圍第1項所提之方法時，可以於進行結晶製程時觀察到步驟b)中依此方式使用之聚酯顆粒，其分子量直接之增加。該聚酯顆粒中所含之餘熱於此被使用以同時進行後縮合反應並同時進行顆粒之結晶。所製得之聚酯顆粒因此不僅為不黏顆粒，同時亦具有-相較於根據步驟a)，即熱水造粒法之固有黏度，為一較高之固有黏度。
根據本發明之方法，可取得根據ASTM測量法之黏度增加達到0.30分升/公克(dl/g)，其相較於所使用之熔融體。黏度之增加因此較佳者至少為0.02分升/公克(dl/g)。
使用新方法可達到直接以餘熱進行之後縮合反應所需要之殘留濕度和反應溫度。潛熱造粒法結合利用熱處理改善水分離和去濕之方法可從現在起被稱之為「餘熱後縮合反應」或「熱處理」。如果熱處理被用於其他用途，諸如脫醛反應或去除污染，分子量增加之重要性可能就較為次要。
本發明中所使用之聚酯該術辭，除聚對苯二甲酸乙二酯之外，亦指相關之共聚合物，於製造該等共聚合物時，部份之單體(乙二醇和對苯二甲酸)被其他之二醇類或二羧酸類化合物所取代。
固有黏度(I.V.)根據本發明被使用於表徵分子量之大小。愈高之固有黏度和愈長之分子即表示強度愈高。因為各種測量黏度之方法被使用於專門領域中，本發明始終使用根據ASTM方法(固有黏度根據ASTM)所測量之固有黏度。所使用顆粒之固有黏度因此通常可分別介於0.62和0.90之間，較佳者介於0.70和0.80之間。
如果進行水下造粒法，則顆粒藉由與水非常短暫之接觸(急速冷卻)而被保持在高溫之水準，亦即被保持在玻璃轉換點溫度之 上。水於一攪動式之離心機中迅速被分離，而殘餘之水分則被由核心流出之熱能蒸發。儘管即刻開始進行結晶，但並未出現凝結現象，且顆粒因固有之熱能可無需另外輸入熱能即被進一步以熱加工，並直接形成產物。此外，出現之結晶熱有助於溫度之增加。
由於該新開發之餘熱後縮合反應法，熱處理才變成可行，於其中所述之缺點可被減少或完全被克服。
本發明除使黏度增加之外還提供下列優點：
˙熔融相之聚縮合反應可操作於較低之原始黏度下。該反應可被施做於較低之溫度下。品質上之改善因此係因熱損害之減少而產生。
˙於較低原始黏度下操作之熔融相聚縮合反應，停留之時間是可以縮短的。因此，相同大小之反應爐可產生出較高之產量。
˙餘熱後縮合反應，相較於傳統之固態後縮合反應，可被操作於不需另外施加以機械方式移動之乾燥或結晶之條件下。於投資之成本和能源之支出上較省。因變成粉塵而造成材料減損之情形較少。
˙餘熱後縮合反應，相較於傳統之固態後縮合反應，可被操作於較小之氣流下。
˙如果進行脫醛反應，則相同之操作成本和投資成本可使黏度額外增加。
˙如果進行脫醛反應，則較佳之品質可因溫度管控之改善而被達成。
˙如果PET材質之瓶子進行再生程序時，則餘熱後縮合反應可有助於污染之去除。此處尤其是希望因水解而造成黏度之減少，其於擠出機內熔化時無法被避免，可以被補償。
˙如果PET材質之瓶子進行再生程序時，則源自熱處理之熱和乾燥之廢空氣可被使用於乾燥擠出機前之小薄片。此乾燥甚至可被用於去除污染之第一步。
˙繼續顆粒乾燥。
˙移除副產物。
˙移除污染。
˙去除回收瓶之污染。
˙顆粒運送。
下列係較佳之條件，其用於增加固有之黏度，但不會因氧化損害而造成品質之降低：
˙於潛熱造粒時達到高平均之溫度，其甚至是在小顆粒之粒子下，亦即甚至在產物表面積對產物體積之比值很高時。
˙利用調整造粒水之溫度和粒子與水接觸之時間以對急速冷卻做準確之控制。
˙有效分離殘留在粒子上之表面水分，並移除所產生之水蒸氣。
˙於熱處理時供應非常乾燥之空氣。
本發明現在說明潛熱造粒法結合使用氣體之熱處理如何提供一具有比熔融體實質上更高黏度之顆粒。餘熱後縮合反應法係以餘熱造粒法中經過改良後之水分離和乾燥為依據。其避免因乾燥機之後未經控制之水分蒸發所造成之冷卻和溫度變化。
水解作用廣泛地被抑制。在沒有熱能之供應和固有熱及結晶熱之使用下，熱處理可被操作於精準設定之溫度水準下，使其直接低於因氧化性之降解作用而造成品質降低之邊界溫度以下。
根據本發明方法一較佳之實施例提供該氣體或氣體混合物係 從由氮氣、空氣、惰性氣體及/或其等之混合物組成之組群中所選出。
根據本發明所使用之該氣體或氣體混合物，其於步驟b)中所產生，在被置入調整裝置之前，較佳者具有一非常低之水含量，亦即是要非常的乾燥。水含量以露點溫度表之，其於較佳之實施例中係為0℃，較佳者為-10℃，特別佳者為-40℃。更佳者為，如果所使用之氣體或氣體混合物不含有機組成份，例如溶劑等。
「不含」該辭被理解為：一含量，其在分析上無法再被偵測到，(例如0.1ppm)。為達到此目的，氣體及/或氣體混合物可例如藉由一氣體處理設備而不含有機組成份，並被乾燥至低於-10℃以下之露點溫度。
氣體之氣流較佳者係於步驟b)中以0.01至0.5公尺/秒，較佳者以0.05至0.15公尺/秒之空管流速被釋出。空管流速之測定係將空的，亦即是未裝載之調整裝置置於一氣體之氣流下，然後測定該氣體氣流之流速(空管流速)。
氣體釋入該調整裝置中之較佳釋入量為介於0.05和1公斤之間，較佳者介於0.1和0.5公斤間之氣體混合物每公斤所使用之顆粒。此氣體量較佳者為每小時被釋出。同樣，亦可將該氣體以1：10，至最多1：1之質量比以反向流動之方式引導流向顆粒。
較有利者是，從調整裝置中之顆粒分離出來經過加熱之氣流可被使用作為下到之用途：
˙將使用於熱處理之氣體去濕。
˙將回收之小薄片乾燥。
˙顆粒運送。
˙將高度揮發之副產物，如乙醛，從聚縮合反應設備之廢水中移除。
為達到此目的，可使用全氣體之氣流，但亦可使用僅為該氣流之部份氣流。
於另一較佳之實施例中，步驟b)中顆粒之停留時間介於1和30小時之間，較佳者介於4和20小時之間，又較佳者介於6和14小時之間，尤其介於8和12小時之間。
尤其是，如果於步驟a)中製造出具有平均粒子重量為5至30毫克，較佳者為8至20毫克，特別佳者為10至16毫克之顆粒時，則會造成固有黏度特別有利之增加。
步驟a)中顆粒於冷卻區段中較佳之停留時間介於0.1和2秒之間，較佳者介於0.2和0.8秒之間。
介於造粒和攪動式離心機間之冷卻區段內之水速度較佳者超過4公尺/秒，更佳者為8至12公尺/秒。
被釋入調整裝置內之聚酯顆粒之核心溫度因此必須得夠高以令聚酯線絲於進行進一步之聚縮合反應時可彼此相互反應，而使得所觀察到於分子量或固有黏度之增加可以被達到。較佳者為，被釋入之顆粒之核心溫度因此遠遠超過所使用聚酯材料之玻璃轉化溫度點。顆粒床特別佳之溫度因此介於175和220℃之間，更佳者介於175和195℃之間，特別佳者介於180和190℃之間。
顆粒之溫度可藉由相應選擇下列程序參數之至少其中一者或下列程序參數之其中數者相應之組合而被加以調整：
˙由於冷卻區段內之長度和水之速度所造成顆粒與冷卻水間之接觸時間，接觸時間少於1秒，較佳為少於0.5秒。
˙於攪動式離心機內顆粒與冷卻水間之接觸時間，係由轉子直徑和攪動式離心機之旋轉速度所決定，接觸時間少於1秒，較佳為少於0.5秒。
˙冷卻水之溫度，溫度被調整至介於40和98℃之間，較佳者介 於75和90℃之間。
˙空氣量係由抽吸風扇之大小和旋轉之速度所決定。
˙顆粒大小被設定為平均粒子之大小低於20毫克，較佳者為8至16毫克之間。為達到此目的，熔融之物質流、造粒葉片之數目、噴嘴孔之數目和切割轉子之旋轉速度皆相應地被調和。
而且，有利者是如果於步驟a)和b)之間，利用離心機之離心作用將附著於顆粒表面上之水分移除。而所使用之離心機可被安裝成例如一攪動式之離心機，且特別有利者是如果該攪動式之離心機可藉由配件裝置而和以保養為目的之氣體系統加以分離。
水-顆粒混合物之脈衝，較有利者係以切線進入該攪動式離心機之方式，被使用於以離心力將水做迅速之分離。
為了從造粒中將過大之聚合物部份分開，較佳者為設置隔板於一密室，其位於進入攪動式離心機之前，且其停留之時間少於0.5秒。部份之水分可於進入攪動式離心機之前由位在於冷卻區段上之開口先行被分離。
攪動式離心機較佳者於頂部之位置以圓錐形之形式或以逐步之方式將直徑加寬，以便增加用於以離心分離餘水之離心力。有利者是，將從熱處理所產生之炙熱氣體由出口通道以反向流動之方式供應予顆粒。此外，從熱處理所產生之炙熱氣體亦可被提供給該攪動器空心體(攪動式離心機)之內部。所供應之氣體和由其生成之蒸氣及液滴可利用一抽氣機經過該離心機之篩網被加以抽離。較佳者為，於該廢棄空氣之排管中設置一冷凝器。由此方式回收得到之造粒水重新被送回至造粒之水循環系統中。
尤其較佳者是，特別是從能源之觀點，如果氣體混合物於供應給顆粒之後再從顆粒中分離出來，然後被使用於分離及/或預乾燥從步驟a)之冷卻水中分離出來之顆粒。於該實施例中，例如可 將室溫下之空氣導入調整裝置(步驟b)中，並以反向流動之方式逆著顆粒流動之方向流過該調整裝置。該空氣之氣流因此不斷地被加溫。所以，此空氣可被用於聚酯顆粒與離心機之分離，而不需做預先之加熱。
同樣亦可以於氣體混合物供應給顆粒之後，將該氣體從顆粒中分離出來，並將其使用於分離及/或預乾燥從步驟a)之冷卻水中分離出來之顆粒。
於步驟a)中使用之聚酯原料可利用前述以至少一個二醇分子和至少一個二羧酸分子之聚縮合反應或利用至少一個二羧酸二酯分子和至少一個二醇分子之再酯化反應加以合成。根據此實施例，此方法關及到一特別有利之方法，用於例如連續生產一具有高固有黏度之聚酯顆粒。
然而，亦可將已預先製好之聚酯原料，例如形狀呈顆粒及/或小薄片，藉由將其熔化而後供應給根據本發明之程序。此熔化之步驟可利用擠出機來達成目的。
所使用之聚合物可直接被製造於一聚縮合反應設備中，抑或被熔化於一擠壓機中，其尤其是與下列塑膠材料之其中一者或其等之混合物有關：
˙聚對苯二甲酸乙二酯
˙經二羧酸或二醇修改過之聚對苯二甲酸乙二酯
˙於使用後收集之廢棄物，或從生產設備中產生之廢物被加工處理作為新產品使用。
根據本發明所生產之顆粒可以最終產物被分離和儲存。但是，根據本發明之熱處理，亦可將根據本發明所生產之顆粒於炙熱之狀態下提供進一步於熔融擠出機進行處理，並例如將其進一步以塑形之方法，諸如射出成型法、薄膜射出成型法或深拉延法， 以製作成相應之鑄件。尤其是，顆粒可因此被處理製作成下列之鑄件：
˙製作成瓶子
˙膠捲或薄膜
˙合成纖維
本發明接著參照所附之圖示和其後之實施例做更進一步之詳細說明，而沒有對本發明產生限制，但卻對於所示之特殊參數有所限制。
於圖1中，顯示一餘熱後縮合反應之方法，於其中經過去濕之環境空氣以反向流動之方式被引導流向顆粒處。由於水分離之情況經過改善及溫度之引導經過控制，所以本方法可使根據ASTM測量之黏度增加通常為0.05分升/公克。於該表述中，餘熱後縮合反應被使用於利用空氣進行之脫醛反應。因此，在不造成品質減損之下，可將溫度調整接近至對聚合物造成氣化性損害之邊界溫度。除使黏度增加以外，還有由其所產生製作瓶子之顆粒之低AA含量亦由本發明中所示之經改良之MTR®方法所達成。
圖1中所示之方法係由下列主要構成之要素所組成：
(I)水下造粒法：將一數量經過控制之聚酯熔融體透過水流擠壓之方式壓入一處理室內，其中水經由適當數目之噴嘴流過該處理室。所需之葉片數以經由控制成與熔融體之數量成正比之旋轉速度於噴嘴板上進行研磨，因此產生具有特定平均粒子重量之球形顆粒。具有高產物表面與質量比之低粒子重量是比較有利的，因為由於脫醛反應之緣故，使得黏度增加，或如果需要時，去除污染之步驟可進行快一些。而對於小顆之粒子，則必須對該方法設定更高之要求以達到熱處理中所需之高且恆定之溫度。還有，如果是小顆粒時，濕氣之夾帶又更難避免。
(II)冷卻水循環：經由循環幫浦(2)循環之造粒水之水量係經過控制以使得熔融體所要求之停留時間和冷卻於冷卻之範圍(4)內被做調整：停留之時間愈長，則從外面冷卻至內部之粒子內所含之餘熱就愈少。
(III)造粒水溫度之調整：除於冷卻範圍內之停留時間之外，於具有之冷卻器(3)中所控制之水溫對殘留之餘熱具有很大之影響。
(IV)水分之移除：除了於冷卻範圍內之停留時間和溫度以外，剩下來於攪動式離心機(5)內水和顆粒粒子間之接觸時間對於殘留於該顆粒粒子內之餘熱是很重要的。為了確保所要求之小顆粒粒子具有高含量之餘熱，所以需要非常迅速地將水與該等粒子進行分離。此分離之步驟係以於高速下以切線方式進入離心機以確保水直接於該轉子之入口處在沒有打轉和沒有時間損耗下被離心移除。利用轉子可控制之旋轉速度，離心機(5)內顆粒-水之接觸時間便可做最適之調整。
(V)後縮合反應：附著於粒子上之餘水因為後縮合反應產生進一步(不是所要)之冷卻。攪動式離心機因此-如德國專利公告案DE 10 2007 040 135.5中所述-於上方之區域選擇較大之直徑以增加離心力。
(VI)抽吸：微細之液滴和水蒸氣儘可能迅速地以抽氣機風扇(16)通過離心機之篩網抽離，水則大部分經由冷凝器(15)被回收。抽取之過程係藉助於來自熱處理炙熱且乾燥之氣體。
(VI)氣體之引導：將來自熱處理之氣流以不阻礙顆粒流動之方式加以分開。其中一部份之氣流經過造粒倉(6)而流至攪動式離心機(5)之出口。其係作為恢復剩餘殘留之濕氣，其係用於蒸發仍介於離心機和熱處理之間。此外，另一部份之氣流(12)則被直接導入離心機(5)之中央以協助蒸氣之抽氣機風扇(16)。
(VII)熱處理：熱處理之溫度係由顆粒中所含之餘熱和結晶熱所產生。概括而言：餘熱可由下列之程序值以單獨或彼此連結之方式所控制：
˙被熔融體數量所除之顆粒重量和造粒機旋轉速度
˙被水量所除之水-顆粒之接觸時間和漂浮在冷卻之範圍(4)中之速度，及攪動式離心機(5)之旋轉速度
˙造粒水溫
˙藉助於氣流(12)及(13)之抽取。
藉由風扇(11)，空氣從底端被引導至頂端通過顆粒床，而顆粒床於調整裝置，例如於筒倉中係從上方流向下方。因此，空氣吸收高度揮發之副產物，如水、乙二醇、乙醛等。於較佳為超過175℃以上之溫度下，此種情況會導致黏度增加和AA含量減少，亦即造成固態後縮合反應。隨著溫度上升，每單位時間所增加之黏度和所減少之AA會愈大。為避免發生因氧化作用之損害而造成之品質減損，應該改成以惰性氣體，較佳者從大約185至195℃，進行程序之操作。同時，顆粒被去除污染，亦即顆粒被去除醛類，結果所得到之產物同時兼具有增高之黏度和低乙醛之含量(例如<1ppm，較佳者為<0.5ppm)。
(VIII)空氣之去濕作用：如果要用環境空氣進行熱處理，則應該要將此空氣以過濾器(9)加以過濾。-10℃以下之空氣必須被去濕以便防止因水解而造成之黏度下降而增加黏度，則應該要設定-40℃以下空氣之露點溫度。
(IX)進一步處理：顆粒可於冷卻裝置中進行冷卻，該冷卻裝置被內建於筒倉之中抑或於其下游之處，為了於可容許包裝之溫度下進行包裝。但是，聚酯是具有吸濕性的，且會於運送之過程中再度吸收濕氣。因此就能源而言，不經冷卻直接進一步處理是更有 效率的：於此情況下，顆粒不會吸收濕氣，因此亦不會遭受到水解。因此，可以做到顆粒可再次直接被熔化於高溫下之擠壓機中而不會造成黏度之減少；故可免去於熔化前需另外做之乾燥步驟。
(X)廢熱之利用：由熱處理中產生之氣體是炙熱且乾燥的。所以該不為攪動式離心機之操作所需要之廢棄氣流可以被加以利用。典型之應用情況如下：
˙於空氣進行去濕時之熱回收(10)(再生)。
˙以運送用空氣作為空氣熱能運送使用。
˙顆粒或回收小薄片之乾燥。
圖2中表示一餘熱後縮合反應之方法，於其中一惰性氣體以反向流動之方式被引導流向顆粒。溫度可以更高溫之方式操作，因為氧化性降解作用被抑制。於該類型之操作中，惰性氣體於正常情況下基於成本之理由必須如同在固態後縮合之反應中被再度循環利用。為避免有機物質於該循環中被富集，所以除再生器(10)之外，還應該提供一氣體純化設備(17)，其例如以催化性之燃燒為形式。
所述之內容絕大部分與使用環境空氣之圖1中所示之熱處理相同。
新的要素如下：
->攪動式離心機之自動開關器：自動開關器裝置被內建於氣體供應管線，用於部分之氣流(12)和(13)及抽氣機之內(16)。如果停止使用攪動式離心機，則可因此減少昂貴惰性氣體之損失。
->氮氣之供應：為使空氣之輸入於中斷攪動式離心機之離心後維持在最低量，故提供氮氣進行清除。
->氣體純化：由餘熱後縮合反應產生之有機副產物從循環中被移除。此處亦可於熔融擠出機中直接將炙熱之顆粒做進一步之處 理，抑或將其冷卻，並進行中間儲存和運輸。
圖1與圖2中，FC為熔融聚酯，SC為噴嘴板，TC為溫度控制，M為馬達。
範例
此處所示之數值顯示由實驗室之試驗中所做之測量，其等比較於不同溫度之水準下使用空氣和使用氮氣所進行之熱處理，皆增加其黏度，顏色之呈現和脫醛反應。中間產物被冷卻至周圍環境之條件。
熱處理係以使用炙熱乾燥之空氣或氮氣之批次處理程序方式進行。起始之產物是相同的。
下表中顯示於連續性餘熱後縮合反應中所測量得到之數值：
下列更進一步之測量值係由測量下列之參數所測得：
直接從攪動式離心機出口之炙熱顆粒流所採集到之樣本必須要毫不延遲地被密封起來，並加以冷卻，因為如果沒有這樣做時，後縮合反應將會使測量值失真。
當使用由購買取得之攪動式離心機，比較性測量顯示於出口處殘餘之濕度高於500ppm。於熱處理出口處空氣之露點溫度高於0℃。於熱處理之第一個小時中，進行進一步之乾燥，因水解而造成固有黏度之減低為0.01至0.03公克/分升。
1‧‧‧水下造粒法
2‧‧‧循環幫浦
3‧‧‧冷卻器
4‧‧‧冷卻之範圍
5‧‧‧離心機
6‧‧‧造粒倉
7‧‧‧熱處理
8‧‧‧出口
9‧‧‧過濾器
10‧‧‧再生器
11‧‧‧風扇
12‧‧‧部分之氣流
13‧‧‧部分之氣流
14‧‧‧氮氣供應
15‧‧‧冷凝器
16‧‧‧抽氣機風扇
17‧‧‧純化設備
FC‧‧‧熔融聚酯
SC‧‧‧噴嘴板
TC‧‧‧溫度控制
M‧‧‧馬達
圖1：於圖1中，顯示一餘熱後縮合反應之方法，於其中經過去濕之環境空氣以反向流動之方式被引導流向顆粒處。
圖2：圖2中表示一餘熱後縮合反應之方法，於其中一惰性氣體以反向流動之方式被引導流向顆粒。
1‧‧‧水下造粒法
2‧‧‧循環幫浦
3‧‧‧冷卻器
4‧‧‧冷卻之範圍
5‧‧‧離心機
6‧‧‧造粒倉
7‧‧‧熱處理
8‧‧‧出口
9‧‧‧過濾器
10‧‧‧再生器
11‧‧‧風扇
12‧‧‧部分之氣流
13‧‧‧部分之氣流
15‧‧‧冷凝器
16‧‧‧抽氣機風扇
FC‧‧‧熔融聚酯
SC‧‧‧噴嘴板
TC‧‧‧溫度控制
M‧‧‧馬達

Claims (25)

  1. 一種在生產一不黏聚酯顆粒之過程中使用餘熱而直接增加分子量之方法，a)一熔融之聚酯原料以擠壓之方式通過一噴嘴，然後於冷卻水流中被製成顆粒，在通過一冷卻水之區段後，便與冷卻水流分離，及b)由步驟a)製得之顆粒直接於步驟a)之後被施予熱乾燥和後處理，其係以一氣體或氣體混合物之氣流供應於顆粒床，其特徵為，於進行步驟b)時，所使用之顆粒或所供應氣流之氣體或氣體混合物皆未經由外部輸入之能源所加熱，且該氣流係以和調整裝置內顆粒之引流方向呈反向流動之方式被引導，且在進入步驟b)前之顆粒床之平均溫度被調整至超過170℃以上，其中於被供應之前，該氣體或氣體混合物具有一露點溫度為0℃。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，該氣體或氣體混合物係從由氮氣、空氣、惰性氣體及/或其等之混合物組成之組群中所選出。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，於被供應之前，該氣體或氣體混合物具有一露點溫度為-10℃。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，於被供應之前，該氣體或氣體混合物具有一露點溫度為-40℃。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，a)步驟b)中氣流之流速為0.01至0.5公尺/秒及/或b)介於0.05和1公斤之間之氣體混合物每公斤所使用之顆 粒被使用於步驟b)中氣體之供應。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟b)中氣流之流速為0.05至0.15公尺/秒。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，介於0.1和0.5公斤間之氣體混合物每公斤所使用之顆粒被使用於步驟b)中氣體之供應。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟b)中顆粒之停留時間介於1和30小時之間。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟b)中顆粒之停留時間介於4和20小時之間。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟b)中顆粒之停留時間介於6和14小時之間。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟b)中顆粒之停留時間介於8和12小時之間。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中生產之顆粒被製造成具有平均粒子重量為5至30毫克之顆粒。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中生產之顆粒被製造成具有平均粒子重量為8至20毫克之顆粒。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中生產之顆粒被製造成具有平均粒子重量為10至16毫克之顆粒。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中顆粒於冷卻區段中之停留時間介於0.1和2秒之間。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中顆粒於冷卻區段中之停留時間介於0.2和0.8秒之間。
  17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，在進入步驟b)前之顆粒床平均溫度被調整成介於175和220℃之間之溫度。
  18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，在進入步驟b)前之顆粒床平均溫度被調整成介於175和195℃之間之溫度。
  19. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，在進入步驟b)前之顆粒床平均溫度被調整成介於180和190℃之間之溫度。
  20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中冷卻水具有介於40和98℃間之溫度。
  21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，步驟a)中冷卻水具有介於75和90℃間之溫度。
  22. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，於步驟a)和b)之間，附著於顆粒上之水分係藉由離心機以離心分離之方式加以移除。
  23. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，氣體混合物於供應給顆粒之後再從顆粒中分離出來，然後被使用於分離及/或預乾燥從步驟a)之冷卻水中分離出來之顆粒。
  24. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，於步驟b)中分離之氣流被分成兩個部份氣流，其中一個部份氣流係以反向流動之方式和從步驟a)引導至步驟b)之顆粒相接觸，且第二個部份氣流被導流進入一離心機中，其被使用於步驟a)中顆粒與冷卻水之分離。
  25. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，於步驟a)中使用之聚酯原料係利用前述以至少一個二醇分子和至少一個二羧酸分子之聚縮合反應或利用至少一個二羧酸二酯分子和至少一個二醇分子之再酯化反應所製得，或利用熔化一聚酯原料所取得。
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