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TWI534565B - Photographic photoreceptor for electrophotography and method of manufacturing the same - Google Patents

Photographic photoreceptor for electrophotography and method of manufacturing the same Download PDF

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TWI534565B
TWI534565B TW100144873A TW100144873A TWI534565B TW I534565 B TWI534565 B TW I534565B TW 100144873 A TW100144873 A TW 100144873A TW 100144873 A TW100144873 A TW 100144873A TW I534565 B TWI534565 B TW I534565B
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TW
Taiwan
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photoreceptor
layer
electrophotography
group
substituted
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TW100144873A
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English (en)
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TW201237569A (en
Inventor
Fengqiang Zhu
Shinjirou Suzuki
Masaru Takeuchi
Quanqiu Zhang
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Electric Co Ltd filed Critical Fuji Electric Co Ltd
Publication of TW201237569A publication Critical patent/TW201237569A/zh
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Description

電子照相用感光體及其製造方法
本發明係有關使用於電子照相方式之印表機、影印機、傳真機等之電子照相用感光體(以下亦僅稱為「感光體」)及其製造方法，特別是有關藉由添加劑之改良而具有優異耐刷性或耐氣體性之電子照相用感光體及其製造方法。
一般而言，電子照相用感光體要求在暗處保持表面電荷之功能、受光而產生電荷之功能、同樣地受光而輸送電荷之功能。此感光體例如有：具有以單一層來兼具此等功能之單層的感光層，所謂的單層型感光體及具有以下感光層，所謂的層合型感光體，該感光層主要層合有參與電荷產生之層、及參與在暗處之表面電荷的保持及受光時之電荷輸送之層。
依據使用此等電子照相用感光體之電子照相法的圖像形成時，例如可應用卡爾遜法。此方式之圖像形成係藉由在暗處之對感光體之帶電、原稿的文字或圖案等之靜電圖像形成於帶電後的感光體表面上、於形成後之靜電圖像藉由碳粉顯影、及顯影後之碳粉像轉印固著至紙等之支撐體上來進行。轉印碳粉像後的感光體，在除去殘留碳粉或除電等後，可供再次使用。
上述電子照相用感光體的材料，可使用例如使硒、硒 合金、氧化鋅或硫化鎘等之無機光導電性材料分散於樹脂黏結劑中者，或使聚-N-乙烯基咔唑、9,10-蒽二醇聚酯、吡唑啉、腙、二苯代乙烯、丁二烯、聯苯胺、酞菁或雙偶氮化合物等之有機光導電性材料分散於樹脂黏結劑中者，或將此等進行真空蒸鍍或昇華者等。
近年，隨著辦公室內之網路化導致印刷張數增加、及依據電子照相造成輕型印表機之急速發展等，對於電子照相裝置的印字裝置，越來越要求高耐久性及高感度、及高速應答性。此外，也強烈要求來自裝置內所產生之臭氧或NOx等氣體之影響小，及因使用環境(室溫、濕度)之變動所造成之圖像特性的變動小者。
然而，現階段，以往的感光體並不必然充分滿足被要求的要求特性，仍可列舉出下列所述之問題點。
例如關於耐磨耗性，有下列問題。近年，不僅單色印刷之印表機或傳真機，而且在彩色印刷之機種，也由於導入串接顯影方式等，使高速印表機逐漸普及。尤其是在進行彩色印刷時，除了要求高解析度外，圖像位置精度的高度，在要求規格中而佔有重要地位。由於印刷張數的累積，感光體的表面會因與紙或各種輥類、刮片類等摩擦而產生磨耗，當此磨耗程度愈大，愈難以印刷出顯示高解析度及高圖像位置精度的圖像。至目前為止，已進行許多對於提升耐磨耗性之探討，但仍未達充分程度。
此外，關於裝置內所產生之氣體，廣為人知者例如有臭氧。因進行電暈放電之帶電器或輥帶電器而產生臭氧， 臭氧殘留或滯留於裝置內等，使感光體暴露在臭氧中時，構成感光體之有機物質被氧化而破壞原本的構造，而使感光體特性顯著惡化。此外，由於臭氧使空氣中的氮被氧化而成為NOx，此NOx會使構成感光體之有機物改質。
關於這種氣體所造成之特性惡化，不僅侵蝕感光體之最表面層本身，由於氣體流入於感光層內部而產生之不良影響。感光體的最表面層本身，雖然量多少有所不同，但由於與前述各種構件之摩擦而被削除，但當有害氣體流入於感光層內部時，感光體內的有機物質其構造可能會受到破壞，因此，抑制有害氣體的流入乃成為課題。尤其在使用複數個感光體之串接方式的彩色電子照相裝置，因裝置內之滾筒之設置位置等，使氣體所造成之影響程度產生差異時，會產生色調變動，對良好圖像之生成帶來阻礙。因此，串接方式的彩色電子照相裝置，由於氣體所造成之特性惡化可說是特別重要的課題。
對於耐氣體性的提升，專利文獻1及專利文獻2等揭示使用受阻酚系化合物或磷系化合物、硫系化合物、胺系化合物、受阻胺系化合物等之抗氧化劑。此外，專利文獻3提出使用羰基化合物的技術，專利文獻4提出使用苯甲酸酯系或水楊酸酯系酯化合物的技術。此外，專利文獻5提出藉由使用聯苯等之添加劑及特定聚碳酸酯樹脂，專利文獻6則提出藉由特定胺化合物與聚芳酯樹脂之組合，專利文獻7提出藉由聚芳酯樹脂與具有特定吸光度之化合物的組合，分別提升耐氣體性之技術。然而，此等技術仍未 得到顯示出充分的耐氣體性之感光體，或即使對耐氣體性顯示滿意的特性，但未探討提昇耐磨耗性，此外，關於其他特性(圖像記憶或耐刷時的電位安定性等)，目前仍未達到令人滿意的結果。
此外，專利文獻8係揭示在與具有特定電荷移動度之電荷輸送層之組合的條件下，將表面層的透氧係數設為所定值以下，藉此可抑制帶電器周邊所產生的氣體對感光體之影響。再者，專利文獻9係揭示藉由將感光層的水蒸氣穿透度設為所定值以下可提升耐磨耗性及耐氣體性，但此技術若未使用特定高分子電荷輸送物質時，無法得到期望效果，又受到電荷輸送物質的移動度或構造等限制，因此無法充分地因應各種電特性的要求。
此外，專利文獻10係揭示在感光層中使用熔點為40℃以下的特定二酯化合物，可提供耐氣體性優異之單層型電子照相用感光體。然而，此時將低熔點的物質添加於層中時，添加後之感光體與所使用的碳粉匣或裝置本體之零件長時間接觸，該化合物有時會滲染於所接觸之對方的零件中，產生所謂的滲漏而在圖像上產生缺失，並無法發揮充分的效果。
關於使用環境下之感光體的特性變動，首先列舉出低溫低濕環境下之圖像特性的惡化。亦即，低溫低濕環境下，一般而言，表觀上由於感光體所具有之感度特性等降低，使圖像濃度降低或半色調圖像中的灰調惡化等之圖像品質的惡化變得明顯。此外，有時隨著感度特性的惡化，使 圖像記憶亦變得顯著。此現象在列印時，在滾筒第一次旋轉，以潛像被記錄的圖像，在滾筒第二次旋轉以後，成為受到電位變動的狀態，尤其在列印半色調圖像時，會在不必要處被列印而導致圖像的惡化。尤其在低溫低濕環境下，列印圖像的濃淡翻轉之負型記憶可明顯看到的例子很多。
其次，列舉出高溫高濕環境下之圖像特性的惡化。亦即，高溫高濕環境下，一般而言，感光層中之電荷移動速度比常溫常濕時更大，因此可觀察到列印濃度的過度增加或空白圖像中之微小黑點(霧點)等缺失。列印濃度的過度增加會導致碳粉消耗量增加，此外，單點點徑變大而成為破壞細微灰調的原因。此外，關於圖像記憶，與低溫低濕環境下相反，直接反應列印圖像的濃度之正型記憶被顯著地觀看到之例子較多。
此溫度濕度條件所造成之特性惡化通常成為感光層的表面層中之樹脂黏結劑或電荷產生材料的吸濕或放濕的原因。相對於此，如專利文獻11或專利文獻12，將特定化合物添加於電荷產生層，或如專利文獻13，在表面層使用特定聚碳酸酯系高分子電荷輸送物質等，至目前為止探討種種材料，但可抑制溫度濕度條件對感光體所造成之影響，可充分滿足諸特性之材料，目前為止仍未被發現。
此外，專利文獻14所揭示之技術，雖可消除上述溫度濕度條件所造成之特性惡化的問題，但對於耐磨耗性仍嫌不足。再者，專利文獻15係揭示作為可使用於光學材 料或電性材料之樹脂的原料使用之金剛烷二羧酸二烯丙酯，但對於作為感光體用的添加材料之具有金剛烷構造之化合物，並未進行充分探討。此外，專利文獻16係揭示一種含有具有金剛烷構造之化合物的光阻組成物。再者，專利文獻17係揭示一種至少含有一種一分子中具有2個以上之金剛烷基骨架之化合物的光阻組成物。專利文獻18係揭示一種具有金剛烷結構之羧酸衍生物，專利文獻19係揭示一種新穎的金剛烷羧酸酯化合物，此等文獻均未針對將此化合物作為感光體中之添加材使用進行充分檢討。專利文獻20中揭示在感光層中具有具有特定金剛烷結構之高分子化合物的電子照相感光體，專利文獻21中揭示設置含有特定之金剛烷系化合物之感光層的電子照相感光體，但是此等仍不充分。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭57-122444號公報
[專利文獻2]特開昭63-18355號公報
[專利文獻3]特開2002-268250號公報
[專利文獻4]特開2002-287388號公報
[專利文獻5]特開平6-75394號公報
[專利文獻6]特開2004-199051號公報
[專利文獻7]特開2004-206109號公報
[專利文獻8]特開平08-272126號公報
[專利文獻9]特開平11-288113號公報
[專利文獻10]特開2004-226637號公報
[專利文獻11]特開平6-118678號公報
[專利文獻12]特開平7-168381號公報
[專利文獻13]特開2001-13708號公報
[專利文獻14]特開2007-279446號公報
[專利文獻15]特開昭60-100537號公報
[專利文獻16]特開平9-265177號公報
[專利文獻17]特開2002-55450號公報
[專利文獻18]特開2001-39928號公報
[專利文獻19]特開2003-306469號公報
[專利文獻20]特開平4-174859號公報
[專利文獻21]特開平6-161125號公報
[發明之概要]
如上述，關於感光體的改良，以往已提出種種技術。然而，此等專利文獻所記載的技術，並無法滿足充分的耐磨耗性及作為感光體的諸項特性，同時可充分抑制有害氣體或溫度濕度環境對感光體所造成之不良影響，故仍要求更進一步的改良。
因此，本發明之目的在於提供一種可滿足充分的耐磨耗性及作為感光體的諸項特性，並且有害氣體或溫度濕度環境所造成之影響小之電子照相用感光體、及其製造方法 。
本發明人等著眼於構成感光體之各層所使用之樹脂黏結劑的構造，而進行精心探討的結果，發現樹脂黏結劑形成膜時，以分子等級所產生的空隙，成為上述諸項問題的原因，並且發現此膜中含有具有特定結構之二金剛烷基二酯化合物，利用二金剛烷基二酯化合物填充此空隙的作用，可解決上述諸項問題。
感光體之表面層所使用的樹脂，目前主要使用聚碳酸酯或聚芳酯樹脂等。形成感光層時，將種種功能材料溶解於溶劑，將此使用浸漬塗佈或噴霧塗佈法等塗佈於基體上以形成塗膜。此時，樹脂黏結劑係以包覆功能材料的形式來形成膜，但會產生分子等級所無法忽視之大小的空隙。此空隙愈大時，可預測作為感光體的耐磨耗性惡化或因氣體或水蒸氣等之低分子氣體的流入流出，而導致電特性惡化。
因此，藉由以適當大小的分子來填充由樹脂黏結劑所形成之空隙，可形成更強固的膜，提升耐磨耗性並且抑制有害氣體或水蒸氣等之低分子氣體的流入流出，結果可得到不會因環境變動而產生電特性及圖像特性的惡化的感光體。本發明人等經過上述探討的結果，完成本發明。
換言之，本發明之電子照相用感光體係於導電性基體上至少具有感光層之電子照相用感光體，其特徵係前述感 光層含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物。
(一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基，被取代時之取代基係表示鹵素原子、胺基、亞胺基、硝基、亞硝基或腈基)。
此外，本發明之電子照相用感光體係於導電性基體上至少具有底層之電子照相用感光體，其特徵為前述底層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
再者，本發明之電子照相用感光體係於導電性基體上至少具有電荷產生層之電子照相用感光體，其特徵為前述電荷產生層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
此外，本發明之電子照相用感光體係於導電性基體上至少具有電荷輸送層之電子照相用感光體，其特徵為前述電荷輸送層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
再者，本發明之電子照相用感光體係於導電性基體上 至少具有表面保護層之電子照相用感光體，其特徵為前述表面保護層含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
本發明中，前述感光層可為帶正電單層型或帶正電層合型。此外，前述二金剛烷基二酯化合物較佳具有下述式(I-1)所示之結構者。前述二金剛烷基二酯化合物之添加量係相對於含有該二金剛烷基二酯化合物之層中所含之樹脂黏結劑100質量份，較佳為30質量份以下。
此外，本發明之電子照相用感光體之製造方法係包含於導電性基體上塗佈有塗佈液形成層之步驟的電子照相用感光體之製造方法，其特徵為使前述塗佈液中含有上述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。
依據本發明時，藉由使感光層或表面保護層等構成感光體之表面的層含有上述二金剛烷基二酯化合物，不會受到使用之電荷輸送材料等特性的影響，可提升耐磨耗性，並抑制有害氣體或水蒸氣侵入感光層內部，可實現因環境變動所造成之電特性及圖像特性之變動少的感光體。此外，層合型感光體係藉由將上述二金剛烷基二酯化合物使用於電荷產生層或底層，可抑制有害氣體或水蒸氣等往膜中 流入流出，而可實現因環境變動所造成之電特性及圖像特性之變動少的感光體。因此，依據本發明時，不受所用之有機物質的種類或使用環境之溫度或濕度變動的影響，可提升電特性的安定性，並且實現不會產生圖像記憶等之圖像傷害之電子照相用感光體。本發明之上述二金剛烷基二酯化合物，以往尚未為人所知。
[實施發明的形態]
以下使用圖面來詳細說明本發明之電子照相用感光體之具體的實施形態。本發明並不限定於以下說明。
如上述，電子照相用感光體，可大致區分為作為功能分離型層合型感光體之帶負電層合型感光體及帶正電層合型感光體，及主要為帶正電型之單層型感光體。第1圖係顯示本發明之一例之電子照相用感光體的模式剖面圖，(a)係顯示帶負電之功能分離層合型電子照相用感光體之一例，(b)係顯示帶正電單層型電子照相用感光體之一例，(c)係顯示帶正電之功能分離層合型電子照相用感光體之一例。如圖所示，帶負電層合型感光體係於導電性基體1上依序層合有底層2、由具備電荷產生功能之電荷產生層4及具備電荷輸送功能之電荷輸送層5所構成之感光層3。此外，帶正電型之單層型感光體係於導電性基體1上依序層合有底層2、兼具電荷產生功能及電荷輸送功能的兩功能之單一的感光層3。此外，帶正電層合型感光體係於導電性基體1上，依序層合有底層2、由具備電荷輸送功能之 電荷輸送層5及具備電荷產生功能之電荷產生層4所構成之感光層3。不論任何形式的感光體，是需要而設置底層2即可，於感光層3上可再設置表面保護層6。此外，本發明中所謂「感光層」係包含層合有電荷產生層及電荷輸送層之層合型感光層及單層型感光層兩者的概念。
本發明中，使構成感光體之各層中之至少任一層，含有前述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物是很重要的。亦即，於導電性基體上至少具有感光層，尤其帶正電型之感光層之構成的感光體時，藉由在感光層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。此外，於導電性基體上至少具有底層之構成的感光體係藉由在底層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。再者，於導電性基體上至少具有電荷產生層之構成的感光體係藉由在電荷產生層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。此外，於導電性基體上至少具有電荷輸送層之構成的感光體係藉由在電荷輸送層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。再者，於導電性基體上至少具有表面保護層之電子照相用感光體係藉由在表面保護層中含有該化合物，可得到本發明之期望效果。
不論是上述任一形式的感光體，在感光層中之上述二金剛烷基二酯化合物的使用量係相對於層中所含之樹脂黏結劑100質量份，較佳為30質量份以下，較佳為1~30質量份，更佳為3~25質量份。二金剛烷基二酯化合物的使用量超過30質量份時，會產生析出，故不佳。關於感 光層以外之層含有上述二金剛烷基二酯化合物時的使用量，亦與上述相同。
以下顯示本發明之一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物的結構例。但是本發明中所用之化合物並不限定於此等。
導電性基體1係作為感光體之一電極的功用，同時也為構成感光體之各層的支撐體，可為圓筒狀或板狀、薄膜狀等之任一形狀，材質上可為鋁、不鏽鋼、鎳等之金屬類，或玻璃、樹脂等之表面施予導電處理者。
底層2係以樹脂為主成分之層或由氧皮鋁等之金屬氧化皮膜所構成，為了控制電荷從導電性基體往感光層之電荷注入性，或被覆基體表面的缺陷，或提升感光層與基底之黏著性等目的，因應需要而設置。底層所用之樹脂材料，例如有酪蛋白、聚乙烯醇、聚醯胺、三聚氰胺、纖維素等之絕緣性高分子、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子，此等樹脂可單獨或適當組合並混合使用。此外，此等樹脂亦可含有二氧化鈦或氧化鋅等之金屬氧化物。
(帶負電層合型感光體)
帶負電之層合型感光體中，電荷產生層4係藉由塗佈使電荷產生材料的粒子分散於樹脂黏結劑中之塗佈液等方法所形成，其受光而產生電荷。此外，該電荷產生效率高，同時所產生之電荷對電荷輸送層5之注入性亦重要，較佳為電場依賴性低，且即使在低電場下，其注入性亦佳者。電荷產生材料例如有X型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、α型氧鈦酞菁、β型氧鈦酞菁、Y型氧鈦酞菁、γ型氧鈦酞菁、非晶型氧鈦酞菁、ε型銅酞菁等之酞菁化合物；各種偶氮顏料、二苯並芘酮顏料、噻喃鎓顏料、苝顏料、芘酮顏料、方酸菁顏料、喹吖啶酮顏料等，此等可單獨或適當組合使用，可因應圖像形成所用之曝光光源的光波長區域來選擇適合物質。
電荷產生層4只要是具有電荷產生功能者即可，其膜厚係由電荷產生物質之光吸收係數來決定，一般為1μm以 下，較佳為0.5μm以下。電荷產生層係以電荷產生材料為主體，也可於此材料中添加電荷輸送材料等來使用。樹脂黏結劑例如有聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂之聚合物及共聚合物等，此等可適當組合來使用。
電荷輸送層5係主要是由電荷輸送材料與樹脂黏結劑所構成。電荷輸送材料例如有各種腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物等，此等可單獨或適當地組合、混合使用。此外，樹脂黏結劑例如有雙酚A型、雙酚Z型、雙酚A型-聯苯共聚物、雙酚Z型-聯苯共聚物等之各種聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚伸苯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、甲基丙烯酸酯之聚合物及共聚物等，此等可分別單獨或適當地組合並混合使用。此外，亦可混合使用分子量不同之同類的樹脂。電荷輸送層5中之電荷輸送材料的使用量係相對於樹脂黏結劑100質量份，為50~90質量份，較佳為3~30質量份。此外，樹脂黏結劑的含量係相對於電荷輸送層5的固形份，較佳為10~90質量%，尤佳為20~80質量%。
電荷輸送層5所用之電荷輸送材料，例如有以下所示者，但本發明並不限定於此等。
電荷輸送層5的膜厚，為了維持實用上有效之表面電位時，較佳為3~50μm之範圍，更佳為15~40μm之範圍。
(單層型感光體)
本發明中，單層型時的感光層3，主要是由電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料(受體性化合物)及樹脂黏結劑所構成。此時之電荷產生材料可使用例如酞菁系顏料、偶氮顏料、二苯並芘酮顏料、苝顏料、芘酮顏料、多環醌顏料、方酸菁顏料、噻喃鎓顏料、喹吖啶酮顏料等。此外，此等電荷產生材料可單獨或組合2種以上而使用。尤其本發明之電子照相用感光體係偶氮顏料較佳為二偶氮顏料、三偶氮顏料，苝顏料較佳為N,N'-雙(3,5-二甲基 苯基)-3,4：9,10-苝-雙(羧基醯亞胺)，酞菁系顏料較佳為無金屬酞菁、銅酞菁、氧鈦酞菁。當使用X型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、ε型銅酞菁、α型氧鈦酞菁、β型氧鈦酞菁、Y型氧鈦酞菁、非晶型氧鈦酞菁、日本特開平8-209023號公報、美國專利第5736282號說明書及美國專利第5874570號說明書所記載之CuKα：X射線繞射分析中以布拉格角2θ為9.6°作為最大峰值之氧鈦酞菁時，在感度、耐久性及畫質方面，顯示顯著的改善效果。電荷產生材料的含量係相對於單層型感光層3的固形份，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~10質量%。
電洞輸送材料可使用例如腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳胺化合物、聯苯胺化合物、二苯代乙烯化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚矽烷等。此外，此等電洞輸送材料可單獨或組合2種以上使用。本發明中所用之電洞輸送材料，除了光照射時所產生之電洞的輸送能力優異外，適合於與電荷產生材料組合者較佳。電洞輸送材料的含量係相對於單層型感光層3的固形份，較佳為3~80質量%，更佳為5~60質量%。
電子輸送材料(受體性化合物)，例如有琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、焦蜜石酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、四氯對醌、 四溴對醌、鄰硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻噸酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃系化合物、醌系化合物、苯醌系化合物、二苯醌系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、二苯代乙烯醌系化合物、偶氮醌系化合物等。此外，此等電子輸送材料可單獨或組合2種以上使用。電子輸送材料的含量係相對於單層型感光層3的固形份，較佳為1~50質量%，更佳為5~40質量%。
單層型感光層3的樹脂黏結劑，可使用雙酚A型、雙酚Z型、雙酚A型-聯苯共聚物、雙酚Z型-聯苯共聚物等之各種聚碳酸酯樹脂、聚伸苯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂之聚合物及共聚物等。此外，亦可混合分子量不同之同類的樹脂來使用。
此外，樹脂黏結劑的含量係相對於單層型感光層3的固形份，較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%。
單層型感光層3的膜厚，為了維持實用上有效的表面電位，較佳為3~100μm之範圍，更佳為5~40μm之範圍。
(帶正電之層合型感光體)
帶正電層合型感光體中，電荷輸送層5主要是由電荷輸送材料與樹脂黏結劑所構成。此電荷輸送材料及樹脂黏結劑，可使用與帶負電層合型感光體中之電荷輸送層5所列舉者相同的材料，無特別限制。此外，各材料的含量及電荷輸送層5的膜厚，亦可設定為與帶負電層合型感光體者相同。
設置於電荷輸送層5上之電荷產生層4，主要是由電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料(受體性化合物)及樹脂黏結劑所構成。電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料及樹脂黏結劑，可使用與單層型感光體中之單層型感光層3所列舉者相同的材料，並無特別限制。此外，各材料的含量及電荷產生層4的膜厚，亦可設定為與單層型感光體中之單層型感光層3相同。
本發明中，上述底層2、感光層3、電荷產生層4及電荷輸送層5中，為了感度的提升、殘留電位之減少、或對耐環境性或有害光之安定性提升、包含耐摩擦性之高耐久性之提升等，可因應必要使用各種添加劑。添加劑除了使用本發明之一般式(I)所示的化合物外，可使用琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、焦蜜石酸酐、焦蜜石酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、四氯對醌、四溴對醌、鄰硝基苯甲酸、三硝基芴酮等的化合物。此外，亦可添加抗氧化劑或光安定劑等之抗劣化劑。此等目的所用的化合物，例如有生育酚等之苯並二氫吡喃醇衍生物 及醚化合物、酯化合物、聚芳烷化合物、氫醌衍生物、二醚化合物、二苯甲酮衍生物、苯並三唑衍生物、硫醚化合物、伸苯二胺衍生物、膦酸酯、亞磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直鏈胺化合物、環狀胺化合物、受阻胺化合物等，但並不限定於此。
此外，感光層中，為了形成之膜之平坦性提升、及賦予更進一步的潤滑性，可含有矽油或氟系油等之平坦劑。再者，為了調整膜硬度或降低摩擦係數、賦予潤滑性，可含有氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁(礬土)、氧化鋯等之金屬氧化物，硫酸鋇、硫酸鈣等之金屬硫化物，氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物的微粒子，或四氟乙烯等之氟系樹脂粒子、氟系梳型接枝聚合樹脂等。再者，可因應必要，在不明顯損及電子照相特性之範圍內可含有其他一般所知的添加劑。
此外，本發明係在感光層表面，為了進一步提升耐環境性及機械強度，必要時可設置表面保護層6。表面保護層6較佳為對機械應力之耐久性及耐環境性優異的材料所構成，且具有儘可能以低損耗使電荷產生層所感應之光穿透的性能。
表面保護層6係由以樹脂黏結劑為主成分之層，或非晶碳等之無機薄膜所構成。此外，樹脂黏結劑中，為了提高導電性、降低摩擦係數、賦予潤滑性等，可含有氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁(礬土)、氧化鋯等之金屬氧化物、硫酸鋇、硫酸鈣等之金屬硫酸鹽、氮 化矽、氮化鋁等之金屬氮化物、金屬氧化物的微粒子，或四氟乙烯等之氟系樹脂、氟系梳型接枝聚合樹脂等的粒子。
表面保護層6中，為了提高耐磨耗性或抑制氣體或蒸氣的流入流出，可使用本發明之前述一般式(I)所示的化合物。此外，為了賦予電荷輸送性，可含有上述感光層所用之電荷輸送物質或電子接受物質，或為了提高形成之膜的平坦性或賦予潤滑性，可含有矽油或氟系油等的平坦劑。
表面保護層6本身的膜厚雖依表面保護層之調配組成而定，但可在重複連續使用時不會產生殘留電位增大等不良影響的範圍內可任意設定。
製造本發明之感光體時，用以形成構成感光體之各層的塗佈液中，含有前述一般式(I)所示之二金剛烷基二酯化合物。此塗佈液可適用浸漬塗佈法或噴霧塗佈法等之各種塗佈方法，並不限定於任一塗佈方法。
(電子照相裝置)
本發明之電子照相用感光體使用於各種機器程序，可得到所期望的效果。具體而言，即使在使用輥或刷之接觸帶電方式、使用放電管、充電管等之非接觸帶電方式等之帶電程序及使用非磁性單成分、磁性單成分、雙成分等之顯影方式之接觸顯影及非接觸顯影方式等的顯影程序，亦可獲得充分效果。
舉一例，第2圖係顯示本發明之電子照相裝置之概略 構成圖。圖示之電子照相裝置60係搭載有包含導電性基體1與被覆於其外周面上之底層2、及感光層300之本發明之電子照相感光體7。此外，此電子照相裝置60係由被配置於感光體7之外周緣部的輥帶電構件21、將施加電壓供給至此輥帶電構件21之高壓電源22、像曝光構件23、具備顯影輥241之顯影器24、具備供紙輥251及供紙導件252之供紙構件25、轉印帶電器(直接帶電型)26、具備清潔刀271之清潔裝置27、除電構件28所構成，亦可作成彩色印表機。
實施例
以下使用實施例來更詳細說明本發明。
合成例
在Ar氣流下，於1000ml之三頸燒瓶內使1,4-環擠完二甲醇10.0g與吡啶15.8g溶解於150ml之脫水四氫呋喃(THF)中，室溫下，使用滴下漏斗將於140ml之脫水THF中溶解有1-金剛烷羧酸25.0g的溶液滴下。滴下後，以50℃反應8小時，冷卻至室溫後，以300ml之離子交換水將反應液洗淨3次後的THF，進行3次再結晶，藉由純化得到目的之式(I-1)表示的化合物29.5g(NMR分析結果(結構異構物：73/27))。
製得之化合物使用NMR光譜、質量分析光譜、紅外 線分光光譜等的機器分析，確認結構。製得之式(I-1)表示之.化合物的NMR光譜如第3圖所示。
<帶負電層合型感光體之製造例> 實施例1
使醇可溶性尼龍(商品名稱「Amilan CM8000」、Toray(股)製)5質量份與經胺基矽烷處理之氧化鈦微粒子5質量份溶解分散於甲醇90質量份所調製的塗佈液，作為底層的方式浸漬塗佈於作為導電性基體之外徑 30mm之鋁圓筒的外周，以溫度100℃乾燥30分鐘，而形成膜厚約2μm之底層。
將作為電荷產生材料之日本特開昭64-17066號公報或美國專利第4898799號說明書所記載之Y型氧鈦酞菁1.5質量份、與作為樹脂黏結劑之聚乙烯丁縮醛(商品名「S-LEC B BX-1」、積水化學工業(股)製)1.5質量份，於二氯甲烷與二氯乙烷的等量混合物60質量份中藉由砂磨分散機，分散1小時調製的塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈在上述底層上，以溫度80℃乾燥30分鐘，而形成膜厚約0.3μm之電荷產生層。
將作為電荷輸送材料之前述構造式(II-1)所示之化合物100質量份、與作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)100質量份溶解於二氯甲烷900質量份後，添加矽油(KP-340、信越Polymer(股)製)0.1質量份，然後再添加前述式(I-1)所示之化合物 10質量份，調製塗佈液，將該塗佈液塗佈成膜於上述電荷產生層上，以溫度90℃乾燥60分鐘，形成膜厚約25μm之電荷輸送層，製作電子照相用感光體。
實施例2~75
除了將前述式(I-1)所示之化合物分別變更為前述式(I-2)~(I-75)所示之化合物外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例76
除了將前述式(I-1)所示之化合物的添加量變更為1.0質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例77
除了將前述式(I-1)所示之化合物的添加量變更為3.0質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例78
除了將前述式(I-1)所示之化合物的添加量變更為6.0質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例79
除了將前述式(I-1)所示之化合物，不添加於電荷輸送層而是添加3.0質量份於底層外，其他與實施例1同樣製 作電子照相用感光體。
實施例80
除了將前述式(I-1)所示之化合物，不添加於電荷輸送層而是添加3.0質量份於電荷產生層外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例81
除了從實施例1所用之電荷輸送層用塗佈液中去除前述式(I-1)所示的化合物及矽油，以膜厚20μm形成電荷輸送層外，其他與實施例1同樣形成電荷輸送層。然後，其上層塗佈由作為電荷輸送材料之前述結構式(II-1)所示之化合物80質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「PCZ-500」、三菱氣體化學(股)製)120質量份溶解於二氯甲烷900質量份後，添加矽油(KP-340、信越Polymer(股)製)0.1質量份，然後再添加前述式(I-1)所示之化合物12質量份所調製的塗佈液，形成膜，以溫度90℃乾燥60分鐘，形成膜厚約10μm之表面保護層，製作電子照相用感光體。
實施例82
除了將前述式(I-1)所示之化合物，不添加於電荷輸送層而是添加3.0質量份於底層，並且添加1.0質量份於電荷產生層外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體 。
實施例83
除了將前述式(I-1)所示之化合物添加3.0質量份於底層，並且將電荷輸送層中之前述式(I-1)所示之化合物的添加量設為3.0質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例84
除了將前述式(I-1)所示之化合物添加3.0質量份於電荷產生層，並且將電荷輸送層中之前述式(I-1)所示之化合物的添加量設為3.0質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例85
除了將前述式(I-1)所示之化合物添加3.0質量份於底層，並添加1.0質量份於電荷產生層，再將電荷輸送層中之前述式(I-1)所示之化合物的添加量設為3.0質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
實施例86
除了將實施例1中所用之電荷產生材料變更為日本特開昭61-217050號公報或美國專利第4728592號說明書所記載之α型氧鈦酞菁外，其他與實施例1同樣製作電子照 相用感光體。
實施例87
除了將實施例1所用的電荷產生材料變更為X型無金屬酞菁(大日本油墨化學工業製、Fastogen Blue 8120B)外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
比較例1
除了未將前述式(I-1)所示之化合物添加於電荷輸送層外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
比較例2
除了未將前述式(I-1)所示之化合物添加於電荷輸送層，並將用於電荷輸送層之樹脂黏結劑的量增量為110質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
比較例3
電荷輸送層中不添加前述式(I-1)所示之化合物，而是添加鄰苯二甲酸二辛酯(和光純藥工業(股)製)10質量份外，其他與實施例1同樣製作電子照相用感光體。
比較例4
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物外，其他與實施例83同樣製作電子照相用感光體。
比較例5
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物外，其他與實施例84同樣製作電子照相用感光體。
將上述實施例1~87及比較例1~5中所製作的感光體搭載於HP公司製的LJ4250上，並以下述方法進行評估。換言之，首先將感光體表面在暗處藉由電暈放電使其帶電-650V後，測定剛帶電後的表面電位V0。接著將此感光體在暗處放置5秒後，測定表面電位V5，並依下述式求得帶電5秒後之電位保持率Vk5(%)。
Vk5=V5/V0×100
接著，以鹵素燈為光源，將使用濾光片分光成780nm之曝光光源，對於感光體，從表面電位成為-600V之時點開始照射5秒，求得光衰減至表面電位成為-300V為止所需的曝光量作為E1/2(μJcm-2)，求的光衰減至表面電位成為-50V為止所需之曝光量作為感度E50(μJcm-2)。
此外，在可將感光體放置在臭氧環境下之臭氧暴露裝置內，設置上述實施例1~87及比較例1~5所製作的感光體，以100ppm暴露臭氧2小時後，再次測定上述電位保持率，求得臭氧暴露前後之保持率Vk5的變化程度，以百分率來表示臭氧暴露保持變化率(△Vk5)。將臭氧暴露前的保持率當作Vk51，將臭氧暴露後的保持率當作Vk52時 ，臭氧暴露保持變化率可藉由下述式得到。
△Vk5=Vk52(臭氧暴露後)/Vk51(臭氧暴露前)
下述表中顯示作為上述測定結果之以實施例1~87及比較例1~5所製作之感光體的電特性。
從上述表中的結果可知即使將本發明之化合物作為構成感光體之各層的添加劑使用的情況，對於初期的電特性不會有很大的影響，且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
此外，以增加電荷輸送層所用之樹脂黏結劑的量以取代添加本發明之化合物的比較例2，其感度有若干變慢， 且臭氧暴露前後之保持率的變動較大。由此可知，僅增加電荷輸送層所用之樹脂黏結劑的量無法得到藉由使用本發明之化合物的效果。
另外，即使變更作為電荷產生材料之酞菁，也幾乎無法觀察到藉由使用本發明之化合物所得之較大的初期感度的變動，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
接著，將上述實施例1~87及比較例1~5所製作的感光體裝載於改造成也可測定感光體之表面電位的雙成分顯影方式的數位影印機(Canon公司製、Image Runner Color 2880)中，評價影印機列印10萬張前後的電位安定性、圖像記憶及感光層與紙或刮片之摩擦所造成的削膜量。下述表中分別表示該結果。
圖像評價係在前半部分施予方格旗模樣，後半部分施予半色調之圖像樣本的列印評價時，藉由讀取方格旗映射於半色調部分之記憶現象之有無來評價。結果以未觀察到記憶現象者為○，稍微觀察到記憶現象者為△，明確觀察到記憶現象者為×，判定濃淡與原有圖像同樣顯現者判定為(正)，濃淡與原有圖像相反，即顯現翻轉圖像者判定為(負)。
從上述表中的結果可知藉由將本發明之化合物添加於各層，與未添加時相比，初期的實機電特性並無大差異，且可將重複列印10萬張後的削膜量減少50%以上。此外，此時在列印後的電位及圖像評價上，並未發現問題。
接著，調查藉由上述數位影印機，從低溫低濕至高溫高濕各使用環境之感光體的電位特性，同時亦實施圖像評價。下述表中顯示該結果。
從上述表中的結果中可知藉由使用本發明之化合物，可降低電位或圖像對環境的依存性，尤其可大幅改善低溫低濕下的記憶。
<帶正電單層型感光體之製造例> 實施例88
使醇可溶性尼龍(商品名稱「Amilan CM8000」、Toray(股)製)5質量份及經胺基矽烷處理之氧化鈦微粒子5質量份溶解分散於甲醇90質量份所調製的塗佈液，浸漬塗佈於作為導電性基體之外徑 24mm之鋁圓筒的外周，以溫 度100℃乾燥30分鐘，形成膜厚約2μm之底層。
將作為電洞輸送物質之前述構造式(II-12)所示之苯乙烯基化合物7.0質量份、與作為電子輸送物質之下述式(III-1)所示之化合物3質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)9.6質量份、矽油(KF-54、Shin-Etsu Polymer(股)製)0.04質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解於氯化甲烷100質量份中，再添加作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁0.3質量份後，藉由砂磨分散機分散處理調製塗佈液。使用此塗佈液，在上述底層上形成塗膜，以溫度100℃乾燥60分鐘，形成膜厚約25μm之單層型感光層，得到帶正電單層型電子照相用感光體。
實施例89~92
除了將實施例88所用之前述式(I-1)所示之化合物，分別變更為前述式(I-2)、(I-21)、(I-29)、(I-37)所示之化合物外，其他與實施例89同樣製作電子照相用感光體。
比較例6
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物外，其他與實施例88同樣製作電子照相用感光體。
比較例7
除了將實施例88所用之前述式(I-1)所示之化合物變更為鄰苯二甲酸二辛酯(和光純藥工業(股)製)外，其他與實施例88同樣製作電子照相用感光體。
藉由下述方法來評價上述實施例88~92及比較例6、7所製作之感光體。亦即，首先將感光體表面在暗處藉由電暈放電使其帶電+650V後，測定剛帶電後的表面電位V0。接著將此感光體在暗處放置5秒後，測定表面電位V5，並依循下述式求得帶電5秒後之電位保持率Vk5(%)。
Vk5=V5/V0×100
接著，以鹵素燈為光源，將使用濾光片分光成780nm之1.0μW/cm2的曝光光源，對於感光體，從表面電位成為+600V之時點開始，照射5秒，並求得光衰減至表面電位成為+300V為止所需之曝光量作為E1/2(μJcm-2)，求得光衰減至表面電位成為+50V為止所需之曝光量作為感度E50(μJcm-2)。
此外，在可將感光體放置於臭氧環境下的臭氧暴露裝置內，設置上述實施例88~92及比較例6、7所製作之感光體，以100ppm暴露臭氧2小時後，再次測定上述電位 保持率，求得臭氧暴露前後之保持率Vk5的變化程度，以百分率來表示臭氧暴露保持變化率(△Vk5)。將臭氧暴露前的保持率設為Vk51，將臭氧暴露後的保持率設為Vk52時，臭氧暴露保持變化率可藉由下述式求得。
△Vk5=Vk52(臭氧暴露後)/Vk51(臭氧暴露前)
上述表中係顯示上述測定結果之以實施例88~92及比較例6、7所製作之感光體的電特性。
從上述表中的結果可知即使將本發明之化合物於各層作為添加劑使用，對於初期之電特性不會產生較大影響，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
接著將實施例88~92及比較例6、7所製作之感光體 搭載於改造為亦可測定感光體之表面電位的Brother公司製印表機HL-2040，評價印表機之列印1萬張前後的電位安定性、圖像記憶、及感光層與紙或刮片之摩擦所造成的削膜量。下述表中分別顯示該結果。
圖像評價係在前半部分施予方格旗模樣，後半部分施予半色調模樣之圖像樣本的列印評價時，藉由讀取生方格旗映射於半色調部分之記憶現象之有無來進行圖像評價。未觀察到記憶現象者為○，稍微觀察到記憶現象者為△，明確觀察到記憶現象者為×，關於濃淡與原先圖像同樣的顯現者判定為(正)，濃淡與原先圖像相反，亦即顯現翻轉圖像者判定為(負)。
從上述表中的結果可知藉由將本發明之化合物添加於各層，與未添加時相比，初期之實機電特性並無大的差異，且可將重複列印1萬張後的削膜量減少50%以上。此外，此時在列印後的電位及圖像評價中並未觀察到問題。
接著，對藉由上述印表機調查從低溫低濕至高溫高濕 之各使用環境之感光體的電位特性，同時亦實施圖像評價。下述表中顯示該結果。
從上述表中的結果可知藉由使用本發明的化合物，可降低電位或圖像對環境的依存性，尤其是可大幅改善低溫低濕下的記憶現象。
<帶正電層合型感光體之製造> 實施例93
將作為電荷輸送材料之前述式(II-15)所示之化合物50質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)50質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解於二氯甲烷800質量份中，調製塗佈液。將此塗佈液浸漬塗佈於作為導電性基體之外徑 24mm之鋁製圓筒的外周，以溫度120℃乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之電荷輸送層。
將作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁1.5質量份、作為電洞輸送材料之前述式(II-15)所示之二苯代乙烯化合物10質量份、作為電子輸送材料之前述式(III-1)所示之化合物25質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)60質量份，溶解分散於1,2-二氯乙烷800質量份調製塗佈液，將此塗佈液浸漬塗佈於此電荷輸送層上，以溫度100℃乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之電荷產生層，製作帶正電層合型感光體。
實施例94
將作為電荷輸送材料之前述式(II-15)所示之化合物50質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)50質量份溶解於二氯甲烷800質量份中，調製塗佈液。將該塗佈液浸漬塗佈於作為導電性基體之外徑 24mm之鋁製圓筒的外周，以溫度120℃乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之電荷輸送層。
將作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁1.5質量份、作為電洞輸送材料之前述式(II-15)所示之二苯代乙烯化合物10質量份、作為電子輸送材料之前述式(III-1)所示之化合物25質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)60質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解分散於1,2-二氯乙烷800質量 份中，調製塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈於此電荷輸送層上，以溫度100℃乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之電荷產生層，製作帶正電層合型感光體。
實施例95
將作為電荷輸送材料之前述式(II-15)所示之化合物50質量份、作為樹脂黏合劑之聚碳酸酯樹脂(商品名稱「Panlite TS-2050」、帝人化成股份有限公司製)50質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解於二氯甲烷800質量份而調製出塗佈液。將該塗佈液浸漬塗佈在作為導電性基體之外徑 24mm之鋁製圓筒的外周，在溫度120℃下乾燥60分鐘，而形成膜厚15μm之電荷輸送層。
將作為電荷產生物質之美國專利第3357989號說明書所記載之X型無金屬酞菁1.5質量份、作為電洞輸送材料之前述式(II-15)所示之二苯代乙烯化合物10質量份、作為電子輸送材料之前述式(III-1)所示之化合物25質量份、作為樹脂黏結劑之聚碳酸酯樹脂(商品名「Panlite TS-2050」、帝人化成(股)製)60質量份、及前述式(I-1)所示之化合物1.5質量份，溶解分散於1,2-二氯乙烷800質量份中，調製塗佈液，將該塗佈液浸漬塗佈在此電荷輸送層上，以溫度100℃乾燥60分鐘，形成膜厚15μm之電荷產生層，製作帶正電層合型感光體。
比較例8
除了不使用前述式(I-1)所示之化合物外，其他與實施例93同樣製作電子照相用感光體。
比較例9
除了將實施例95所用之前述式(I-1)所示的化合物變更為鄰苯二甲酸二辛酯(和光純藥工業(股)製)外，其他與實施例95同樣製作電子照相用感光體。
藉由與實施例92等相同的方法來評價上述實施例93~95及比較例8、9所製作的感光體。
下述表中顯示上述測定結果之實施例93~95及比較例8、9所製作之感光體的電特性。
從上述表中的結果可知即使將本發明之化合物用於各層作為添加劑時，對於初期的電特性不會產生較大影響，並且可抑制臭氧暴露前後之保持率的變動。
接著，將實施例93~95及比較例8、9所製作之感光 體搭載於改造成也可測定感光體之表面電位，Brother公司製的印表機HL-2040，對於印表機之列印1萬張前後的電位安定性、圖像記憶、以及感光層與紙或刮片之摩擦所造成的削膜量進行評價。下述表中分別顯示該結果。
圖像評價係藉由與實施例92等相同的方法來進行。
從上述表中的結果可知藉由將本發明之化合物添加於各層，與未添加時相比，初期的實機電特性並無大差異，且可將重複列印1萬張後的削膜量減少50%以上。此外，此時在列印後之電位及圖像評價中並未觀察到問題。
接著藉由上述印表機，調查從低溫低濕至高溫高濕的各使用環境下之感光體的電位特性，同時亦實施圖像評價。下述表中顯示該結果。
從上述表中的結果可知藉由使用本發明之化合物，可降低電位或圖像對環境的依存性，尤其可大幅改善低溫低濕下的記憶現象。
如以上確認，本發明之電子照相用感光體不論在各種帶電程序、顯影程序或對感光體之帶負電程序及帶正電程序的各種程序中，均可發揮充分的效果。藉此，依據本發明時，可確認在電子照相用感光體中，藉由將特定化合物作為添加劑使用，在初期、重複使用時及使用環境條件的變化時之電特性安定，即使在各條件下均不會產生圖像記憶等之圖像損害的電子照相用感光體。
1‧‧‧導電性基體
2‧‧‧底層
3‧‧‧感光層
4‧‧‧電荷產生層
5‧‧‧電荷輸送層
6‧‧‧表面保護層
21‧‧‧輥帶電構件
22‧‧‧高壓電源
23‧‧‧像曝光構件
24‧‧‧顯影器
241‧‧‧顯影輥
25‧‧‧供紙構件
251‧‧‧供紙輥
252‧‧‧供紙導件
26‧‧‧轉印帶電器(直接帶電型)
27‧‧‧清潔裝置
271‧‧‧清潔刮片
28‧‧‧除電構件
60‧‧‧電子照相裝置
300‧‧‧感光層
[圖1](a)係顯示本發明之帶負電功能分離層合型電子照相用感光體之一例的模式剖面圖，(b)係顯示本發明之帶正電單層型電子照相用感光體之一例的模式剖面圖，(c)係顯示本發明之帶正電功能分離層合型電子照相用感光體一例的模式剖面圖。
[圖2]係顯示本發明之電子照相裝置之一例的概略構 成圖。
[圖3]係顯示式(I-1)表示之化合物之NMR光譜。

Claims (10)

  1. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有感光層之電子照相用感光體，其特徵係前述感光層含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基)。
  2. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有底層之電子照相用感光體，其特徵係前述底層含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、 m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基)。
  3. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有電荷產生層之電子照相用感光體，其特徵係前述電荷產生層含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基)。
  4. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有電荷輸送層之電子照相用感光體，其特徵係前述電荷輸送層含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素 原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基)。
  5. 一種電子照相用感光體，其係於導電性基體上至少具有表面保護層之電子照相用感光體，其特徵係前述表面保護層含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體，其中前述感光層為帶正電單層型。
  7. 如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體，其中前述感光層為帶正電層合型。
  8. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之電子照相用感光體，其中前述二金剛烷基二酯化合物具有下述式(I-1) 表示之結構，
  9. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之電子照相用感光體，其中前述二金剛烷基二酯化合物之添加量為相對於該含有二金剛烷基二酯化合物之層所含有的樹脂黏結劑100質量份，為30質量份以下。
  10. 一種電子照相用感光體之製造方法，其係包含於導電性基體上塗佈有塗佈液形成層的步驟之電子照相用感光體的製造方法，其特徵係前述塗佈液含有下述一般式(I)表示之二金剛烷基二酯化合物， (一般式(I)中，R1、R2、R3係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之碳數1~6之烷基、取代或無取代之碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基或雜環基，l、m及n係各自為1~4之整數，U、W係表示單鍵或取代或無取代之碳數1~6之伸烷基，V係表示OCO基或COO基)。
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