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TWI534541B - 光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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TWI534541B
TWI534541B TW103118638A TW103118638A TWI534541B TW I534541 B TWI534541 B TW I534541B TW 103118638 A TW103118638 A TW 103118638A TW 103118638 A TW103118638 A TW 103118638A TW I534541 B TWI534541 B TW I534541B
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土屋純一
岩澤裕太
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東京應化工業股份有限公司
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Description

光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為以2013年6月5日於日本申請之特願2013-119201號及於2013年11月21日於日本申請之特願2013-241247號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明中。
於基板上形成微細之圖型，再以其作為遮罩進行蝕刻而對該圖型之下層進行加工的技術(圖型形成技術)，已廣泛地被採用於半導體元件或液晶顯示元件之製造中。微細之圖型，通常為由有機材料所組成，而以微影蝕刻法或奈米佈植法等技術而被形成。例如，微影蝕刻法，為使用含有樹脂等基材成份的光阻材料於基板等支撐體上形成光阻膜，對該光阻膜，使用光、電子線等輻射線施以選擇性曝光、顯影處理，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。隨後，經由使用該光阻圖型 作為遮罩，對基板進行蝕刻等加工步驟，而可製得半導體元件等。
前述光阻材料可分為正型與負型，曝光部份增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液，通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)。又，亦可使用芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑作為顯影液使用。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，目前，則開使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，亦開始對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EB(電子線)、EUV(極紫外線)、X線等進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求一種可提高對於曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型之解析度等微影蝕刻特性之材料。滿足該些該些要求之光阻材料，已知例如化學增幅型光阻組成物等。
化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份者。例如，顯影液為鹼顯影液 (鹼顯影製程)之情形，基材成份為使用經由酸的作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。
以往，作為化學增幅型光阻組成物之基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。現在，於ArF準分子雷射微影蝕刻等之中，被使用之作為化學增幅型光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近中，具有優良透明性等觀點，而以使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原 子之丙烯酸，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic ester」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
化學增幅型光阻組成物的基礎樹脂，一般而 言，就提高微影蝕刻特性等目的，為具有複數種類的結構單位。例如，大多使用具有受到酸產生劑所產生之酸的作用而分解而生成鹼可溶性基的酸分解性基的結構單位的同時，又具有內酯結構之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如，專利文獻1)。基礎樹脂為丙烯酸系樹脂之情形，前述酸分解性基，例如，一般而言，多使用(甲基)丙烯酸等中之羧基受到三級烷基或縮醛基等酸解離性 基所保護者。
正型之化學增幅型光阻組成物，即，於經由 曝光，進而增大對鹼顯影液之溶解性化學增幅型光阻組成物，與鹼顯影液所組合的正型顯影製程，與負型的化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合的負型顯影製程相比較時，具有可使光遮罩的結構單純化，提高所形成圖型之特性等優點。因此，目前，於微細圖型之形成中，主要為被使用於由正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之正型顯影製程。
近年來，伴隨微影蝕刻技術更為進步、應用 領域更擴大等過程中，於該正型顯影製程中，對於各種微影蝕刻特性之改善而有著更深一層的需求。
使用於該正型顯影製程的情形，對於將化學增幅型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於光阻膜的曝光部中，基礎樹脂中的酸分解性基受到酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，於由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，光阻膜的未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下之狀態，經鹼顯影液進行顯影結果，可使曝光部與未曝光部之間的溶解反差更明確，而可形成正型光阻圖型。
但是，使用該正型顯影製程，欲形成更微細之圖型(獨立槽狀圖型、微細且密集之接觸孔圖型等)時，於光阻膜的曝光部，特別是膜厚方向，常會產生光學強度較弱之區域，而容易使光阻圖型的解析度降低。
於上述微細之圖型形成中，將光學強度較弱 區域選擇性的溶解去除，以形成光阻圖型(負型光阻圖型)之方法為有效者。但於使用主流之正型顯影製程所使用的化學增幅型光阻組成物形成負型光阻圖型之方法中，已知為使用與含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)組合所得之負型顯影製程(例如，專利文獻2、3)。
使用該負型顯影製程之情形，一般對將化學增幅型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜的曝光部，因基礎樹脂中的酸分解性基受到酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，而由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，光阻膜的因未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用有機系顯影液進行顯影時，可使曝光部與未曝光部之間的溶解反差更明確，而可形成負型光阻圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2011-191727號公報
[專利文獻3]特開2012-073565號公報
伴隨電子機器之更加高性能化．小型化等，於 製造半導體元件等時所進行之圖型形成中，對於微影蝕刻特性及光阻圖型形狀將會有更深一層的需求。但是，以往，於微影蝕刻法中，特別是要兼具圖型尺寸的面內均勻性(CDU)與焦點景深寬度(DOF)特性是一件困難的事。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提高微影蝕刻特性及光阻圖型形狀等為發明目的。
為解決上述之問題，本發明採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)與，經由酸的作用而增大極性之酸分解性基中，含有含單環式基之基或鏈狀之基的結構單位(a1)與，經由酸的作用而增大極性之酸分解性基中，含有含多環式基之基之結構單位(a1’)，與含有含內酯之單環式基之結構單位(a2)的高分子化合物(A1)，相對於構成該高分子化合物(A1)之全結構單位的合計，前述結構單位(a1)之比例，為前述結構單位(a1’)之比例以上。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基；R1為含內酯之多環式基；R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基；L1為酯鍵結；n1為1~3之整數]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成 方法，其特徵為，包含使用前述本發明之第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及，使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形成具有優良微影蝕刻特性及形狀的光阻圖型。
[實施發明之形態]
本說明書中，「脂肪族」，對芳香族為相對 性之概念，定亦為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於未有特別限定下，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同意義。
「伸烷基」，於未有特別限定下，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer)之意。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」，為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0)，為氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷 基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0)被含酯鍵結之取代基所取代的伊康酸二酯，或取代基(Rα0)被羥基烷基或其羥基修飾之基所取代的α羥基丙烯(酸)酯。 又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸的羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
丙烯醯胺中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代，丙烯醯胺的胺基中氫原子的一或二者可被取代基所取代。又，丙烯醯胺之α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子之意。
取代丙烯醯胺之α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基，例如，前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的(取代基(Rα0))為相同之內容等。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之 結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基之氫原子被有機基 所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，羥基苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基的為相同之內容者等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物 所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，乙烯基安息香酸之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」係指，包含苯乙烯及苯乙烯之α 位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或 分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥基烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥基烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
≪光阻組成物≫
本發明之第一態樣的光阻組成物為，一種經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有作為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)的後述高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該該光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜的曝光部中會產生酸，經由該酸之作用，而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同 時，該光阻膜的未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液之溶解性將會產生差異。因此，將該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部將被溶解去除，而形成正型的光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部將被溶解去除，而形成負型的光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型的光阻組成物稱為正型光阻組成物、未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型的光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本態樣之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本態樣之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程亦可、使用於該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程亦可。
本態樣之光阻組成物為，具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，(A)成份可經由曝光而產生酸亦可、與(A)成份不同之另外添加的添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
本態樣之光阻組成物，具體而言，(1)可為含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份可為經由曝光而產生酸的成份者；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，尚含有 (B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」。(A)成份經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份之情形，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如，使用具有經由曝光而產生酸的結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。
本態樣之光阻組成物，以上述(1)之情形者為佳。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，可容易形成奈米程度的光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，為表示分子量 為1000以上的聚合物。
聚合物之分子量，可使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
本態樣之光阻組成物所使用之(A)成份，為至少使用(A1)成份，該(A1)成份亦可與其他之高分子化合物及/或低分子化合物合併使用。
[(A1)成份]
(A1)成份為，具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)與，經由酸的作用而增大極性之酸分解性基中，含有含單環式基之基或鏈狀之基的結構單位(a1)與，經由酸的作用而增大極性之酸分解性基中，含有含多環式基之基之結構單位(a1’)，與含有含內酯之單環式基之結構單位(a2)的高分子化合物。
對使用含有該(A1)成份的光阻組成物所形成的光阻膜進行曝光之情形，結構單位(a1)及結構單位(a1’)，經由酸之作用而使其結構中的至少一部份之鍵結產生開裂，而增大極性。因此，本態樣之光阻組成物，於鹼顯影製程中形成正型，於溶劑顯影製程中則形成負型。為使(A1)成份於曝光前後之極性產生變化等觀點，於使用(A1)成份時，不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A1)成份於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作 用而增大極性，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下之狀態，經由鹼顯影而可形成正型光阻圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A1)成份，於曝光前對有機系顯影液為高溶解性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而提高極性而降低對對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，因未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用有機系顯影液進行顯影時，可賦予曝光部與未曝光部之間的反差，而可形成負型光阻圖型。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，下述通式(a0-1)所表示之結構單位。
結構單位(a0)，於其側鏈具有含內酯之多環式基(R1)。該含內酯之多環式基(R1)，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對支撐體之密著性之觀點為有效者。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基；R1為含內酯之多環式基；R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。L1為酯鍵結。n1為1~3之整數]。
前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a0-1)中，R1為含內酯之多環式基。
「含內酯之多環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的多環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何皆稱為多環式基。
結構單位(a0)中之含內酯之多環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)所分別表示之基等。
又，本說明書中，化學式中的「*」為表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR0”、-OC(=O)R0”、羥基烷基或氰基；R0”為氫原子、烷基或含內酯之多環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)中，Ra’21中之烷 基，例如，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，例如，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結所得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，例如，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR0”、-OC(=O)R0”中，R0”為氫原子、烷基或含內酯之多環式基。
R0”中之烷基，例如，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可，其碳數以1~15為佳。
R0”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10者為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R0”為環狀烷基之情形，以碳數3~15者為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列 舉如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等。
R0”中之含內酯之多環式基，例如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)所分別表示之基等。
Ra’21中之羥基烷基，例如，以碳數為1~6者 為佳，具體而言，例如，前述Ra’21中之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-4)中，A” 中之碳數1~5之伸烷基，例如，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-6)所分別表示之基 之具體例。
於上述之中，又以R1的含內酯之多環式基， 例如，以前述式(a2-r-1)所表示之基、前述式(a2-r-5)所表示之基、前述式(a2-r-6)所表示之基為佳。其中就所形成之光阻圖型中，圖型尺寸的面內均勻性(CDU)、焦點景深寬度(DOF)特性、遮罩重現性(MEEF)之觀點，又以前述式(a2-r-5)所表示之基為較佳。
前述式(a2-r-1)所表示之基之中，特別是以前述化學式(r-lc-1-1)所表示之基為佳。
前述式(a2-r-5)所表示之基之中，特別是以前述化學式(r-lc-5-1)所表示之基為佳。
前述式(a2-r-6)所表示之基之中，特別是以前述化學式(r-lc-6-1)所表示之基為佳。
前述式(a0-1)中，R2及R3各自獨立為氫原子 或碳數1~5之烷基。
R2及R3之中，以至少一者為氫原子者為佳，以兩者為氫原子者為較佳。
R2及R3中之烷基，例如，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
前述式(a0-1)中，L1為酯鍵結。
L1中之酯鍵結，以-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等，-C(=O)-O-、-O-C(=O)-為佳。
前述式(a0-1)中的末端基「-L1-R1」，以形成-C(=O)-O-R1之情形為特佳。
前述式(a0-1)中，n1為1~3之整數，較佳為1或2，特佳為1。
以下為結構單位(a0-1)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種亦 可、2種以上亦可。
結構單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以5~30莫耳%為較佳，以7~25莫耳%為更佳，以10~20莫耳%為特佳。
結構單位(a0)之比例於較佳之下限值以上時，可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。特別是可提高圖型尺寸的面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)特性等二者。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a1)、結構單位(a1’))
結構單位(a1)為，經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之中，含有含單環式基之基或鏈狀之基的結構單位。
結構單位(a1’)為，經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之中，含有含多環式基之基之結構單位。
本發明中之「酸分解性基」係指，經由酸之作用，使結構中的至少一部份之鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，而生成極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
此處所稱「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂之後，在經由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須具有較該酸解離性基經解離所生成之極性基為更低極性之基者，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基為更高的極性基，而增大極性。其結果，將 會使(A1)成份全體增大極性。經由極性之增加，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形時，會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液之情形，會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的基礎樹脂之酸解離性基的成份。
前述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為可具有取代基之烴基，Ra’3，可與Ra’1或Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2，該些之中，以至少一者為氫原子者為佳，以兩者為氫原子者為較佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之情形，該烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結的取代基所列舉之烷基為相同之內容者等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n- 丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，例如，直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或，環狀之烴基等。
該直鏈狀之烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該分支鏈狀之烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，異丙基為佳。
Ra’3為環狀烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，亦可為多環式基或單環式基。
單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等，又以環戊烷為特佳。
多環式之脂肪族烴基，例如，以由由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3之環狀之烴基為芳香族烴基之情形，該芳 香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共役系者之時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
Ra’3中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)去除1個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述Ra’3中之「可具有取代基」係指，前述之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外的其他之原子或基)所取代之意。
Ra’3中之取代基之數，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、酯鍵結、側氧基(=O)等。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
前述烷基，例如以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’3中作為取代基(伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形)的酯鍵結，例如，-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，例如以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’4~Ra’6分別為烴基，且Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如，與前述Ra’3為相同之內容者等。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6互相鍵結形成環之情形，較佳為下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。另一方面，Ra’4~Ra’6未相互鍵結，為獨立之烴基之情形，較佳為下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11可與Ra’10所鍵結之碳原共同形成脂肪族環式基之基。Ra’12~Ra’14各自獨立表示烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基， 以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基可具有取代基，又以式(a1-r-1)中 之Ra’3之環狀之脂肪族烴基所列舉之基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)為佳。Ra’11與Ra’10鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基所可具有之取代基，例如，與前述Ra’3中之取代基為相同之內容者等。
單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，其中，又以該單環鏈烷之碳數為3~6者為較佳，以環戊基或環己基為特佳，以環戊基為最佳。
多環式之脂肪族烴基，例如，以由由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為特佳，以金剛烷基為最佳。
式(a1-r2-2)中，以Ra’12及Ra’14各自獨立表 示碳數1~10之烷基者為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3的烴基所例示之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或，環狀之烴基為佳。環狀之烴基之中，又以Ra’3之環狀之脂肪族烴基所列舉之基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)為較佳，以多環式之脂肪族烴基為更佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為特佳，以金剛烷基為最佳。
上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基， 例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9分別表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9，以各自為碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。
又，各烷基之合計之碳數，以3~7者為佳，以3~5者為較佳，以3~4為最佳。
．結構單位(a1)：經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之中，含有含單環式基之基或鏈狀之基的結構單位為，結構單位(a1)中之酸分解性基為，含單環式基之基，或鏈狀之基。
「含單環式基之基」係指，包含單環式基所行程之酸分解性基、單環式基與其以外的基經鍵結所形成之酸分解性基。「單環式基與其以外的基經鍵結所形成之酸分解性基」，可列舉如，單環式基與鏈狀之基經鍵結所形成之酸分解性基等。
結構單位(a1)中之酸分解性基為「鏈狀之基」之情形，該酸分解性基，為僅由鏈狀所形成之基。
結構單位(a1)中之酸分解性基之具體例，例如以下所列舉者。
於上述之中，又以結構單位(a1)中之酸分解性 基，例如，於溶劑顯影製程進行之負型於光阻圖型之形成中，就提高光阻膜曝光部之殘膜率的觀點，以含單環式基之基為佳，其中又以式(r-pr-s8)所表示之酸分解性基為佳。
又，就所形成之光阻圖型中的解析度之觀點，又以鏈狀之基為佳，其中又以式(r-pr-c3)或式(r-pr-c4)之任一者所表示之酸分解性基為佳，以式(r-pr-c4)所表示之酸分解性基為特佳。
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原 子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；丙烯醯胺所衍生之結構單位，且含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中，氫原子的至少一部份被含 有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)之較佳具體例，可列舉如，下述通式(a1-1)~(a1-3)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結的2價之烴基，na1為0~2，Ra1及Ra3，分別為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基，且為含單環式基之基，或鏈狀之基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1- r-3)所表示之酸解離性基，且為含單環式基之基，或鏈狀之基。Wa2為na3+1價之烴基，na3為1~3，Va2為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結的2價之烴基]。
前述式(a1-1)~(a1-3)中，R與前述式(a0-1)中的R為相同之內容。
前述式(a1-1)中，Va1之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Va1中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1，於上述2價之烴基之碳原子間可具有醚鍵結(-O-)。Va1中所存在之醚鍵結可為1個或2個以上皆可。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳 數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)- 、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，例如，與前述Va1中之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容者等。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1中之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環 之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共役系者之時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如， 直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等。前述芳香族烴基，例如，前述Va1之說明中所例示之芳香族烴環或芳香族雜含有環之基等。
前述na2+1價以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-3)中，Wa2中之na3+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述Wa1中之na2+1價之烴基為相同之內容者等。
前述na3+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
Va2中之2價之烴基，例如與前述Va1中之2價之烴基為相同之內容者等。
以下為結構單位(a1)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種亦 可、2種以上亦可。
結構單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以15~45莫耳%為更佳，以20~40莫耳%為特 佳。
結構單位(a1)之比例於較佳之下限值以上時，於光阻圖型形成中，特別是可提高圖型尺寸的面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)特性等二者。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a1’)：經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之中，含有含多環式基之基之結構單位為
結構單位(a1’)中之酸分解性基為含多環式基之基。
「含多環式基之基」係指，包含由多環式基所形成之酸分解性基、多環式基與其以外的基經鍵結所形成之酸分解性基。「多環式基與其以外的基經鍵結所形成之酸分解性基」，可列舉如，多環式基與鏈狀之基經鍵結所形成之酸分解性基等。
結構單位(a1’)中之酸分解性基之具體例，例如以下所列舉者。
於上述之中，又以結構單位(a1’)中之酸分解性基，例如，由焦點景深寬度(DOF)之觀點而言，以由多環式基與其以外的基經鍵結所形成之酸分解性基為佳，以多環式基與鏈狀之基經鍵結所形成之酸分解性基為較佳。其中，又以式(r-pr-cm2)所表示之酸分解性基為特佳。
結構單位(a1’)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；丙烯 醯胺所衍生之結構單位，且含有經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1’)，於上述之中，又以α位之碳 原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1’)之較佳具體例，可列舉如，上述通式(a1-1)或通式(a1-3)所表示之結構單位中，Ra1及Ra3，分別為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，含多環式基之基者；上述通式(a1-2)所表示之結構單位中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基，且含多環式基之基者等。
以下為結構單位(a1’)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a1’)，可為1種亦 可、2種以上亦可。
結構單位(a1’)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以3~40莫耳%為佳，以5~35莫耳%為較佳，以10~25莫耳%為更佳，以10~20莫耳%為特佳。
結構單位(a1’)之比例於較佳之下限值以上時，於光阻圖型形成中，特別是可提高圖型尺寸的面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)特性等二者。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之單環式基之結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之單環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對支撐體之密著性的目的上為有效者。
又，前述結構單位(a1)或結構單位(a1’)，於其結構中含有含內酯之單環式基之結構單位之情形，其結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)或結構單位(a1’)，而不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯之單環式基」係指，其環骨架中僅由含-O-C(=O)-之環(內酯環)所形成之環式基之意。
結構單位(a2)中之含內酯之單環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可列舉如，下述 通式(a2-r-7)所表示之基等。
[式中，複數之Ra’211各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR2”、-OC(=O)R2”、羥基烷基或氰基；R2”為氫原子、烷基或含內酯之單環式基；n’為0~2之整數]。
前述式(a2-r-7)中，Ra’211中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基，分別與前述式(a2-r-1)~(a2-r-6)中的Ra’21中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基為相同之內容。
Ra’211中之-COOR2”、-OC(=O)R2”中，R2”之烷基分別與前述式(a2-r-1)~(a2-r-6)中的Ra’21中之R0”之烷基為相同之內容。
R2”中之含內酯之單環式基，例如，前述通式(a2-r-7)所表示之基等。
n’為0~2之整數，較佳為0或1，更佳為1。
前述通式(a2-r-7)所表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
結構單位(a2)中，又以α位之碳原子所鍵結之 氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價之鍵結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之單環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述式(a0-1)中的R為相同之內容。
Ya21為單鍵或2價之鍵結基。
Ya21之2價之鍵結基，例如，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之成份。
可具有取代基之2價之烴基：Ya21中，2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Ya21中，作為2價之烴基的脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。 烷基伸烷基中之烷基，例如，碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環 結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，係與前述為相同之內容者等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不 具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
作為前述取代基之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基，例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
Ya21中，作為2價之烴基的芳香族烴基，為至 少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共役系者之時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子 的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
含雜原子之2價之鍵結基：Ya21為含雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中之 較佳者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述含雜原子的2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，前述作為2價之鍵結基之說明所列舉之(可具有取代基之2價之烴基)為相同之內容者等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數者為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，例如，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或該些組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21以含內酯之單環式基，前述通式(a2-r-7)所表示之基為較佳之例示。具體而言，例如，前述化學式(r-lc-7-1)~(r-lc-7-7)所分別表示之基等，特別是以前述化學式(r-lc-7-1)所表示之基、前述化學式(r-lc-7-2)所表示之基為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。
結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以5~70莫耳%為佳，以10~60莫耳%為較佳，以15~55莫耳%為更佳，以20~45莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於較佳之下限值以上時，可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。特別是可提高圖型 尺寸的面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)特性等二者。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)
(A1)成份，除上述結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a1’)及結構單位(a2)以外，可再具有不相當於該些結構單位的其他之結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述之結構單位的結構單位者，則並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知的多數成份。
其中，(A1)成份，除結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a1’)及結構單位(a2)以外，以再具有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)者為佳。
又，其他之結構單位，例如，含有含碳酸酯之環式基的結構單位(a13)、含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)、含有非酸解離性的脂肪族環式基之結構單位(a4)、經由曝光而產生酸的結構單位等。
結構單位(a5)：
結構單位(a5)為，含有含-SO2-之環式基的結構單位。
結構單位(a5)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板之密著性等目 的，為有效之成份。
又，前述結構單位(a1)或結構單位(a1’)於其結構中含有含-SO2-之環式基的結構單位之情形，該結構單位雖相當於結構單位(a5)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)或結構單位(a1’)，而不相當結構單位(a5)者。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份所得之環式基。其環骨架中以含有-SO2-之環作為一個之環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中的-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
[式中，Ra’51各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素 原子、鹵化烷基、羥基、-COOR5”、-OC(=O)R5”、羥基烷基或氰基；R5”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-4)中的A”為相同之內容。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基，例如，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)中的Ra’21中之各個烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基等為相同之內容等。
Ra’51中之-COOR5”、-OC(=O)R5”中，R5”之烷基，與前述式(a2-r-1)~(a2-r-6)中的Ra’21中的R0”之烷基為相同之內容。
n’為0~2之整數，較佳為0或1，更佳為1。
通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基之具體例，例如以下所列舉者。式中的「Ac」為表示乙醯基。
於上述之中，又以含-SO2-之環式基，例如， 前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，特別是前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基、前述化學式(r-sl-1-18)所表示之基為佳。
結構單位(a5)，其中，又以α位之碳原子所鍵 結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a5)之較佳具體例，可列舉如，上述通式(a2-1)所表示之結構單位中，Ra21為上述通式(a5-r-1)所表示之基者等，其中又以下述通式(a5-1)所表示之結構單位為較佳。
[式中，R與前述為相同之內容。Ra51為上述通式(a5-r-1) 所表示之基。Ra52及Ra53各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。na51為1~3之整數]。
前述式(a5-1)中，Ra52及Ra53之烷基，例如， 與前述R中之烷基為相同之內容。其中，Ra52及Ra53，又以Ra52及Ra53同時為氫原子之情形，或，Ra52及Ra53中僅任一者為烷基(特別是較佳為甲基)之情形為佳。
na51以1或2為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a5)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a5)之情形，結構單位(a5)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，3~40莫耳%為較佳，以5~30莫耳%為更佳，以10~25莫耳%為特佳。
結構單位(a5)之比例於較佳之下限值以上時，於光阻圖型形成時，可使解析度更為提升。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a13)：
結構單位(a13)為，含有含碳酸酯之環式基的結構單位。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。碳酸酯環以一個之環的方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為 多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
[式中，Ra’x31各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR13”、-OC(=O)R13”、羥基烷基或氰基；R13”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-4)中的A”為相同之內容。
Ra’x31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基，例如，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-6)中的Ra’21中之各個烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基烷基等為相同之內容等。
Ra’x31中之-COOR13”、-OC(=O)R13”中，R13”之烷基， 與前述式(a2-r-1)~(a2-r-6)中的Ra’21中的R0”之烷基為相同之內容。
p’為0~3之整數，較佳為1~3，更佳為1或2。
通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基之具體例，例如以下所列舉者。
結構單位(a13)中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a13)之較佳具體例，可列舉如，上述通式(a2-1)所表示之結構單位中，Ra21為上述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)之任一者所表示之基者等。
(A1)成份所具有之結構單位(a13)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a13)之情形，結構單位(a13)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以 1~50莫耳%為佳，以3~40莫耳%為較佳，以5~30莫耳%為更佳，以10~25莫耳%為特佳。
結構單位(a13)之比例於較佳之下限值以上時，於光阻圖型形成時，可使解析度更為提升。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a3)：
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a1’)、結構單位(a2)、結構單位(a5)或結構單位(a13)之任一者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提升解析度等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥基烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，例如可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案的成份中適當地選擇使用。該環式基以多環式基者為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥基烷基的脂肪族多環式基 之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，未有特別之限定，而可使用任意之內容。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示內容。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，丙烯酸的羧基之末端，以鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種亦 可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，2~30莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳，以10~20莫耳%為特佳。
結構單位(a3)之比例於較佳之下限值以上時，於光阻圖型形成時，可使解析度更為提升。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a4)：
結構單位(a4)為含有非酸解離性的脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是溶劑顯影製程之情形，可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」係指，經由曝光而由該光阻組成物中產生酸之際(例如，由後述(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用也不會解離，而以原狀態留存於該結構單位之中。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性的脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用的以往已知 的多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異佛爾基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上取得之容易性等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位等例示。
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以5~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例於較佳之下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充分之效果，另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本態樣之光阻組成物為，含有至少具有結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a1’)與結構單位(a2)的 高分子化合物(A1)者。
該(A1)成份，具體而言，例如，結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a1’)與結構單位(a2)與結構單位(a5)與結構單位(a3)的重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a1’)與結構單位(a2)與結構單位(a3)的重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a1’)與結構單位(a2)的重複結構所形成之高分子化合物等例示。
又，該(A1)成份，可列舉如，結構單位(a1)與 結構單位(a1’)之較佳組合，例如，結構單位(a1)及結構單位(a1’)皆為前述式(a1-1)所表示之結構單位，且結構單位(a1)中之Ra1為前述式(a1-r-2)所表示之基者，與結構單位(a1’)中之Ra1為前述式(a1-r-1)所表示之基者之組合(前者)；結構單位(a1)及結構單位(a1’)皆為前述式(a1-1)所表示之結構單位，且結構單位(a1)中之Ra1為前述式(a1-r-2)所表示之基者，與結構單位(a1’)中之Ra1為前述式(a1-r-2)所表示之基者之組合(後者)。
又，後者之具體例，例如，結構單位(a1)及結構單位(a1’)皆為前述式(a1-1)所表示之結構單位，且結構單位(a1)中之Ra1為前述式(a1-r2-1)所表示之基者，與結構單位(a1’)中之Ra1為前述式(a1-r2-2)所表示之基者之組合；結構單位(a1)及結構單位(a1’)皆為前述式(a1-1)所表示之結構單位，且結構單位(a1)中之Ra1為前述式(a1-r2-2)所表示之基者，與結構單位(a1’)中之Ra1為前述式(a1-r2-2) 所表示之基者之組合等。各組合中，酸解離性基之較佳例示係如前所述內容。
此外，本態樣之光阻組成物中，相對於構成 該高分子化合物(A1)之全結構單位的合計，前述結構單位(a1)之比例，為前述結構單位(a1’)之比例以上。如此，可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。特別是可提高圖型尺寸的面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)特性等二者。
結構單位(a1)與結構單位(a1’)之混合比率[(a1)/(a1’)]，以莫耳比為(a1)/(a1’)=50/50~90/10者為佳，以50/50~80/20為特佳。
又，結構單位(a1)與結構單位(a1’)合計之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以25莫耳%以上者為佳，以30莫耳%以上為較佳，以30~80莫耳%為更佳，以30~50莫耳%為特佳。
結構單位(a1)與結構單位(a1’)合計之比例於較佳之下限值以上時，可更容易達到本發明之效果。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本態樣之光阻組成物，其中又以結構單位(a1)與結構單位(a1’)合計之比例為25莫耳%以上，且，兩者之混合比率以(a1)>(a1’)為特佳。
又，本態樣之光阻組成物中，相對於構成該 高分子化合物(A1)之全結構單位的合計，前述結構單位 (a2)之比例，以高於前述結構單位(a0)之比例者為佳。具有結構單位(a2)時，可提高對有機溶劑之溶解性。因此，結構單位(a2)之比例較結構單位(a0)之比例為更高時，特別是負型顯影製程中，可提高解析度。
結構單位(a2)與結構單位(a0)之混合比率[(a2)/(a0)]，依莫耳比，以(a2)/(a0)=50/50~90/10者為佳，以55/45~90/10為較佳，以60/40~80/20為特佳。
又，結構單位(a0)與結構單位(a2)合計之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以20莫耳%以上者為佳，以30莫耳%以上為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以30~50莫耳%為特佳。
結構單位(a0)與結構單位(a2)合計之比例於較佳之下限值以上時，可更容易達到本發明之效果。另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本態樣之光阻組成物，又以結構單位(a0)與結構單位(a2)合計之比例為20莫耳%以上，且，兩者的混合比率以(a2)>(a0)為特佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。
(A1)成份之Mw於此範圍的較佳之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍 的較佳之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中的(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，特別是可得到優良的圖型尺寸之面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)特性等各種微影蝕刻特性，且容易形成良好形狀之光阻圖型。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份可併用不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份並未有特別之限定，其可由作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份的以往已知的多數成份(例如，ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意地選擇使用即可。(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所 欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。
<其他之成份>
本態樣之光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有該(A)成份以外的其他之成份。其他之成份，可列舉如，以下所示(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
[(B)成份：酸產生劑成份]
本態樣之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮類、聚(雙磺醯)重氮類等重氮系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑者為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108各自獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。V101~V103各自獨立表示單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立表示單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，且M’m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：該環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101中之芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30者為佳，以5~30為較佳， 以5~20為更佳，以6~15為特佳，6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
R101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，結構中含有環之脂肪族烴基等。
該結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6 者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~30者為佳。 其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架之環式基等縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
本說明書中之「膽固醇骨架」係指，3個六員環及1個五員環所連結之下述化學式所示之骨架(st)之意。
其中，R101中的環狀之脂肪族烴基，又以例如，由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜 原子。具體而言，例如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之多環式基、其他以下所列舉之雜環式基等。
R101之環式基中之取代基，例如，烷基、烷氧 基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為取代基之羰基為，取代構成環狀烴基之伸甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基：R101之鏈狀之烷基，例如，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，例如，碳數以1~20者為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
分支鏈狀之烷基，例如，以碳數3~20者為佳，以3 ~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：R101之鏈狀之烯基，例如，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，例如，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。
Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可列舉如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2-)。該含氧原子之2價之鍵結基，例如，下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101及V’102中之伸烷基，例如，可為直鏈狀 之伸烷基亦可、分支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部份的伸甲基可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含酯鍵結之2價之鍵結基，或含醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為較佳。
式(b-1)中，V101，可為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4者 為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化 烷基；以R102為氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，可列舉如， Y101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式 基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”各自獨立表示0~3之整數，q”各自獨立表示1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族 環式基，以前述R101中的環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101中的環狀之脂肪族烴基之取代基為相同之內容者等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以 前述R101中的環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101中的該芳香族烴基之取代基為相同之內容者等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基。以前 述R101中的鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中的鏈狀之烯基所例示之基為佳。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容者等。但，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105為，可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基 為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數，以1~10者為佳，更佳為碳數1~7、更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻用溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，氟原子所取代之氫原子數越多時，以其可提高酸的強度，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線的透明性等，而為較佳。前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中的V101為相同之內容者等。
式(b-2)中，L101、L102，各自獨立為單鍵或氧原子。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中的R101為相同之內容者等。
L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且 M’m+以m價之鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示內容，又以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示為可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各自獨立表示為伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，例如，以鏈狀 或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
[式中，R’201各自獨立表示、氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與前述式(b-1)中的R101為相同之內容者等以外，又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基的前述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容等。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，相互鍵結，而與式中的硫原子共同形成環之情形，可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3- 、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結。所形成之環，以其環骨架包含式中的硫原子的1個之環，包含硫原子，以3~10員環者為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、二苯併噻吩環、9H-硫環、氧硫環、啡噁噻(Phenoxathiine)、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，例如，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，例如以碳數2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-含有環式基，例如與前述「含-SO2-之環式基」為相同之內容者等，該些之中，又以通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中的伸芳基，例如，由前述式(b-1)中的R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如，由前述式(b-1)中的R101中的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子所得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即為2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，例如以可具有取代基之2價之烴基為佳，可列舉如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之內容的可具有取代基之2價之烴基等例示。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由前述W201中之2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、前述2價之鍵結基再與前述2價鍵結基鍵結所得之基等。W201中之3價之鍵結基，例如，以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之基為相同之內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
於上述之中，陽離子部[(M’m-)l/m]又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦 可，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。
(B)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，於光阻組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，就可容易得到均勻之溶液，作為光阻組成物時具有良好保存安定性等觀點而為較佳。
[(D)成份：酸擴散控制劑成份]
本態樣之光阻組成物，除(A)成份以外，或，(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。(D)成份，於光阻組成物中，為具有捕集(Trap)因曝光所產生之酸的具有作為抑制劑(Quencher)(酸擴散控制劑)作用者。
(D)成份，可為經由曝光而分解失去酸擴散控制性之光崩壊性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
．(D1)成份
光阻組成物含有(D1)成份時，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與未曝光部之反差。
(D1)成份只要為使用經由曝光而分解而喪失酸擴散控 制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於光阻膜的曝光部中，並不具有經由分解而失去酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑的作用，而於未曝光部中作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中的Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵或2價之鍵結基。m為1以上之整數，且Mm+各自獨立表示m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ‥陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其 分別與前述式(b-1)中的R101為相同之內容者等。
該些之中，又以Rd1為，可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些基所可具有的取代基，例如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，其可介有伸烷基，該情形之取代基，例如，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為佳。
前述芳香族烴基，例如，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，例如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基，例如，以碳數為1~10者為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等分支鏈狀之烷基等。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，又以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‥陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，以前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容者為較佳之例示，以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為更佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} ‥陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與前述式(b-1)中的R101為相同之內容者等。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，(d1-2)成份之陰離子形成適度之弱酸陰離子，而可提升(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，例如，以碳數1~10者為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，例如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子所得之基(可具有取代基)；樟腦烷等去除1個以上的氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，例如，與前述 式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有的取代基為相同之內容者等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‥陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其例如與前述式(d1-1)中的Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ‥陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，前述式(b-1)中的R101為相同之內容者等，又以含有氟原子的環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與前述式(b-1)中的R101為相同之內容者等。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，上述式(b-1)中的R101為相同之 內容者等，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基所再具有的取代基，亦可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，可列舉如與上述式(b-1)中的 R101為相同之內容者等，例如，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，可使光阻組成物良好地溶解於有機溶劑中，而具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良的光吸收效率、感度或具有良好的微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價之鍵結基。
Yd1中之2價之鍵結基，例如，並未有特別之限定，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價之鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya21之2價之鍵結基的說明中所列舉之可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些組合為佳。伸烷基，例如，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‥陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中的Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物含有(D1)成份的情形，(D1)成份之含量， 相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份者為佳，0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。
(D1)成份之製造方法：
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，可使用公知之方法予以製得。
又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，可使用與US2012-0149916號公報所記載之方法為相同之內容予以製造。
．(D2)成份
酸擴散控制劑成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份只要為具有作為酸擴散控制劑作用者，且，不相當於(D1)成份者之時，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意使用。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，又特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。
脂肪族胺，為具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3的氫原子中至少1個被碳數12以下之烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或 環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，可列舉如，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物等。該雜環化合物，例如，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烷、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基 丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，以4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物含有(D2)成份之情形，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用於0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份：有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少一種的化合物]
本態樣之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少一種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被 烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸酯或苯基膦酸等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用於0.01~5質量份之範圍。
[(F)成份：氟添加劑成份]
本態樣之光阻組成物為，為賦予光阻膜撥水性之目的，亦可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，又以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結 構單位(f1)與前述結構單位(a1’)之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，α位之碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容者等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言， 例如，碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為較佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101以含有氟原子的有機基，含有氟原子的烴基為佳。
含有氟原子的烴基，例如，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20者為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，就於浸漬曝光時可提高光阻膜之疏水性等觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻用溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好的 耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物含有(F)成份之情形，(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本態樣之光阻組成物中，可再配合所期待適當地添加含有具有混和性的添加劑，例如，改善光阻膜性能所加成的樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份：有機溶劑成份]
本態樣之光阻組成物為，可將光阻材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。
(S)成份，只要可將所使用之各成份溶解，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物之溶劑的公知之任意成份中適當地選擇使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、 單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷般等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚醚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成份可單獨使用亦可、將2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得混合溶劑亦佳。 其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，較佳為於1：9~9：1，更佳為於2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形中，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。又，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。該情形中，混合比例依前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可以可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，以使光阻組成物的固形成份濃度於1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成份。
以上所說明之本發明之光阻組成物，為含有具有特定的4種類結構單位之高分子化合物(A1)。
具體而言，該(A1)成份為含有相異之含內酯的環式基之結構單位，即，具有長側鏈及其末端具有含內酯之多環式基的結構單位(a0)，及，含有含內酯之單環式基之結構單位(a2)。此外，該(A1)成份為含有相異之酸分解性基的結構單位，即，具有含有含單環式基之基或鏈狀之基的結構單位(a1)，與含有含多環式基之基之結構單位(a1’)。此外，含有該些酸分解性基之結構單位，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，結構單位(a1)之比例為結構單位(a1’)之比例以上。
使用含有該(A1)成份之光阻組成物時，可有效地發揮特定4種類之結構單位組合所得之效果，及，平衡結構單位(a1)與結構單位(a1’)之添加比率的效果，具有優良之微影蝕刻特性，而可形成良好形狀之光阻圖型。特別是目前為止極困難的兼具圖型尺寸的面內均勻性(CDU)與焦點景深寬度(DOF)特性之特點。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之第二態樣的光阻圖型之形成方法，為包含使用前述本發明之第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及，使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本態樣之光阻圖型之形成方法，例如，可依以下之方式進行。
首先，將前述第一態樣的光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗後燒焙，Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，例如，使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線之直接照射方式進行描繪等方式進行選擇性的曝光。其後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙，Post Expore Bake(PEB))。
其次，對前述曝光、燒焙(PEB)後之光阻膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
本態樣之光阻圖型之形成方法中，於使用有機系顯影 液之負型顯影進行圖型形成(Patterning)以形成光阻圖型時，即使欲形成更微細之圖型(獨立槽狀圖型、微細且密集之接觸孔圖型等)之際，也容易製得高解析度的圖型。 此外，所形成的光阻圖型，也具有優良之微影蝕刻特性、良好的形狀，特別是容易得到兼具圖型尺寸的面內均勻性(CDU)與焦點景深寬度(DOF)等二特性。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體對圖型上所附著之顯影液或洗滌液進行去除處理亦可。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。依此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往 公知之物，例如，電子部品用之基板，或於該些上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述般之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，使用多層光阻法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可進行高長徑比的微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上可區分為形成上層光阻膜與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其 可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。本態樣之光阻圖型之形成方法，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用等為特別有用。
光阻膜的曝光方法可為於空氣或氮氣等惰性 氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方 法。
浸潤媒體，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較前述光阻膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍內之沸點時，於曝光結束後，以其可使用簡便之方法去除浸潤時所使用的媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為更佳。
鹼顯影製程中顯影處理所使用的鹼顯影液， 可列舉如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液 等。
溶劑顯影製程中顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，例如，只要可溶解(A1)成份(曝光前之(A1)成份)的溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，可列舉如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基的有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基之碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑為，結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為，結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為，結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中，亦存在有結構中含有多數種具有上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，該情形中，其亦相當於該有機溶劑所具有的官能基之任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲基醚，於則相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。
烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所形成，其為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
於上述之中，有機系顯影液所含有的有機溶劑，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為 佳。各溶劑之具體例如以下所示。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、 2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙醯基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙醯基醇、乙醯基甲醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。
酮系溶劑，例如，甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基 戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，例如，以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑，例如，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可依公知之顯影方法予以實施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜置一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方 法(Spray法)、將由顯影液塗出噴嘴以一定速度掃描之方式，將顯影液塗出於依一定速度迴轉之支撐體上，使其附著之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後的洗滌處理所 使用之洗滌液所含有的有機溶劑，例如，前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，可由不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類。該些之中，又以烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。
該些有機溶劑，可單獨使用任一種，或將2種以上混合使用亦可。又，也可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。但，於考慮顯影特性時，洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑與前述為相同之內容者等，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公 知之洗滌方法予以實施。該方法，可列舉如，將洗滌液塗出附著於以一定速度迴轉之支撐體上的方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
又，NMR之分析中，13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。
又，本實施例中，例如，化學式(1)所表示之單體標記為「單體(1)」，其他之化學式所表示之單體亦為相同之記載。
<高分子化合物的製造> (高分子化合物的製造例1)
於設置有溫度計、迴流管及氮導入管的多口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與甲基乙基酮(MEK)之混合溶劑(PGMEA/MEK=50/50質量比)138.90g，並加熱至80℃。
另外，使25.00g(146.9mmol)之單體(21)，與14.50g(47.02mmol)之單體(01)，與15.46g(46.52mmol)之單體(51)，與15.44g(55.86mmol)之單體(1’1)，與32.46g(165.36mmol)之單體(11)，與11.40g(48.24mmol)之單體(31)，溶解於混合溶劑(PGMEA/MEK=50/50質量比)140.82g中，再添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V601)7.16g(31.10mmol)，與三乙胺0.0464g(相對於單體(51)，為3000ppm(質量基準))，使其溶解。
該單體混合溶液，於氮氣雰圍下，以4小時時間，將前述加熱至80℃的混合溶劑滴入其中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌2小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量的庚烷/乙酸乙酯中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體使用大量的庚烷/乙酸乙酯洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物A-2 92.3g(產率80.8%)。
該高分子化合物A-2，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為8200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.75。又，碳13核磁氣共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(高分子化合物 中的各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p/q=3/1/1/1/3/1。
(高分子化合物的製造例2~23)
高分子化合物A-1、A-3~A-23為，除將作為構成各高分子化合物的結構單位所提供的下述單體，分別使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述製造例1為相同之內容而可製造。
所得高分子化合物A-1、A-3~A-23，依13C-NMR所求得之該高分子化合物的共聚組成比(高分子化合物中的各結構單位之比例(莫耳比))、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)分別記入表1之中。
<光阻組成物之製造> (實施例1~14、比較例1~9>
將表2所示各成份混合、溶解，以製作各例的光阻組成物。
表2中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-23：上述高分子化合物A-1~A-23。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物所形成之酸 產生劑。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為23100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。13C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=77/23。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(S)-3：丙二醇單甲基醚。
(S)-4：環己酮。
<光阻圖型之形成>
於12英吋的矽晶圓上，形成膜厚150nm之有機系抗反射膜，其次，於該有機系抗反射膜上，層合膜厚35nm的無機系抗反射膜。
將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該無機系抗反射膜上，於熱板上，以105℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular(0.97/0.78)with Y-Polarization，浸潤媒體：水]，介由光遮罩(6%HalfTone)，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性的照射。
其後，以85℃進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行13秒鐘的溶劑顯影後，進行振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆形成有直徑55nm之孔穴以等間隔(間距110nm)配置的接觸孔圖型(以下「CH圖型」)。
[圖型尺寸之面內均勻性(CDU)之評估]
使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由CH圖型上空觀察上述CH圖型中的100個孔穴，並測定各孔穴的孔穴直徑(nm)。隨後，求取由該測定結果算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。其結果以「CDU(nm)」標記如表3所示。
依此方式所求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該光阻膜的複數之孔穴的尺寸(CD)均勻性越高之意。
[最小尺寸值之評估]
將曝光量(mJ/cm2)與焦點作適當變化，以形成CH圖型之際，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)求取解析後的CH圖型之最小尺寸。其結果以「Min Hole(nm)」標記如表3所示。
[焦點景深寬度(DOF)之評估]
使用於上述<光阻圖型之形成>中形成CH圖型的最佳曝光量(Eop(mJ/cm2))，將焦點適度上下移動，依與前述<光阻圖型之形成>為相同之方式形成CH圖型。此時，求取於標靶尺寸之±5%(即52.25~57.75nm)的尺寸變化率範圍內可形成該CH圖型的焦點景深寬度(DOF、單位：μm)。其結果係如表3所示。
[遮罩重現性之評估]
於前述Eop(mJ/cm2)中，除使用不同標靶尺寸的光遮罩以外，其他皆依前述<光阻圖型之形成>為相同之方法形成CH圖型。此時，光遮罩的標靶尺寸為，將間距固定為110nm下，孔穴直徑於55nm±5nm之範圍內以1nm之刻度進行變化。
所形成之計11點的CH圖型之各孔穴的孔穴直徑(nm)作為縱軸、標靶尺寸的孔穴直徑(nm)作為橫軸進行曲線繪圖。算出此時直線之傾斜度為「MEEF」。其結果係如表3所示。
MEEF，其數值越接近1時，則為遮罩重現性越良好之意。
[圖型高度之評估]
使用晶圓形狀/特性測定裝置(商品名：SCD-XT、KLA丹克爾公司製)測定依前述<光阻圖型之形成>所形成之CH 圖型之高度(nm)。其結果係如表3所示。
由表3所示評估結果得知，使用本發明的實 施例1~12之光阻組成物所形成的阻圖型，與使用本發明之範圍外的比較例1~6之光阻組成物所形成的光阻圖型相比較時，確認具有更優良之微影蝕刻特性、良好的形狀。又，使用本發明的實施例13~14之光阻組成物所形成的光阻圖型，與使用本發明之範圍外的比較例7~9之光阻組成物所形成的光阻圖型相比較時，確認具有更優良 之微影蝕刻特性、良好的形狀。
此外，使用實施例1~14之光阻組成物所形成的光阻圖型，得知確兼具有優良的圖型尺寸之面內均勻性(CDU)及焦點景深寬度(DOF)等二特性。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍，任何構成內中附加、省略、取代，及其他之變更皆為可能。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，包含含有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之中，含有含單環式基之基或鏈狀之基的結構單位(a1)，與經由酸的作用而增大極性之酸分解性基之中，含有含多環式基之基之結構單位(a1’)，與含有含內酯之單環式基之結構單位(a2)，的高分子化合物(A1)，且，相對於構成該高分子化合物(A1)之全結構單位的合計，前述結構單位(a1)之比例，為前述結構單位(a1’)之比例以上者， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的鹵化烷基；R1為含內酯之多環式基；R2及R3各自獨立表示 氫原子或碳數1~5之烷基；L1為酯鍵結；n1為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，相對於構成前述高分子化合物(A1)的全結構單位之合計，前述結構單位(a2)之比例較前述結構單位(a0)之比例為更高。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及，使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  5. 如請求項4之光阻圖型之形成方法，其中，使前述曝光後的光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟為，使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影，以形成前述光阻膜之未曝光部經溶解除去而獲得之負型光阻圖型的步驟。
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