TWI534229B - 新穎之分散性黏合劑,其製備方法及其用途 - Google Patents
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Description
本發明涉及新穎的水性分散體黏合劑、其製備方法以及它們在傢俱和汽車行業中的用途。
迄今為止在主要用於傢俱行業中的分散體黏合劑中已經使用了TDI異氰酸酯二聚體,例如像Desmodur TT或Addolink TT,參見EP 0 922 720A。這種應用在例如Ulrich Meier-Westhues(Technologie des Beschichtens)的“Polyurethane-Lacke,Kleb-and Dichtstoffe”(Hanover: Vincentz Network,(2007),262-273頁)中進行了詳細描述。這些物質具有的缺點是它們的製備是昂貴的並且考慮到有可能釋放毒性TDI,其在汽車行業(小轎車內部)中的應用可能性受到限制。
因此本發明的一個目的是提供水性分散體黏合劑的廉價替代物,尤其是在汽車工業的領域中。
出人意料地現在已經發現包含某些碳二亞胺和聚胺基甲酸酯分散體的水性分散體黏合劑並不具有現有技術的缺點並且特別適合作為在傢俱和汽車行業中採用的分散體黏合劑。
因此本發明提供了多種水性分散體黏合劑,這些黏合劑包括至少一種聚胺基甲酸酯分散體以及至少一種具有以下化學式(I)的碳二亞胺
R’-(-N=C=N-R-)m-R” (I),
其中m對應於從1至500的整數,R=伸芳基,優選C6-C15-伸芳基和/或C7-C11芳基伸烷基,R’=R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3,並且R”=-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3,其中,在R’中,R1和R2彼此獨立、是相同或不同的並且代表C1-C6烷基、C6-C10環烷基或C7-C18芳烷基基團,並且R3具有R1的定義之一。
同樣有可能使用具有化學式(I)的碳二亞胺的混合物,包括對應的低聚物和/或聚合物。
優選使用具有化學式(I)的、基於芳香族和/或脂肪族的二異氰酸酯的單體碳二亞胺。
在本發明的一個特別優選的實施方案中,這些碳二亞胺/化合物對應於化學式(II)至(IV)
和/或
其中R’’’=C1-C18伸烷基、C5-C18伸環烷基、伸芳基,優選C6-C15-伸芳基和/或C7-C18-芳基伸烷基,並且該分子內的j是相同或不同的並且表示1至5,並且p可以是=0至500,和/或具有化學式(IV)的立體障礙的碳二亞胺
其中x=1至500,優選1至50。
由於其製備,上述具有化學式(I)至(IV)的碳二亞胺也可以按單體的、低聚的和/或聚合的混合物的形式獲得。這些混合物包括在本發明的主題內。
具有化學式(I)至(IV)的這些化合物是可商購的,例如從Rhein Chemie Rheinau GmbH,或可以通過本領域的技術人員熟知的方法來生產,例如描述於DE-A-11 30 594或US 2 840 589中的,或通過在多種催化劑的存在下二異氰酸酯在升高的溫度下(例如在40℃到200℃下)的縮合反應(消除了二氧化碳)。發現是合適的催化劑的例子包括強鹼和磷化合物。較佳是使用環磷烯氧化物類(phospholene oxide)、磷雜咪唑烷類(phospholidine)或二乙氧磷醯硫膽鹼氧化物類(phospholine oxide)、還以及相應的硫化物。此外,作為催化劑有可能使用三級胺、鹼金屬化合物、羧酸的金屬鹽、以及非鹼性的有機金屬化合物。
為了製備所使用的這些化合物和/或聚合物,所有二異氰酸酯都是合適的,其中在本發明的背景下優選使用基於被C1-至C4-烷基取代的芳香族異氰酸酯的碳二亞胺和/或聚碳二亞胺,這些芳香族異氰酸酯是例如像2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、苯二甲基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、2,4,6-三異丙苯基-1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三乙基苯基-1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基-1,3-二異氰酸酯、2,4'-二異氰醯二苯甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基-二異氰酸酯、1,4-亞苯基-二異氰酸酯、2,6-二異丙基亞苯基異氰酸酯、以及1,3,5-三異丙苯2,4-二異氰酸酯或它們的混合物。特別優選的是這些碳二亞胺和/或聚碳二亞胺是基於2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯、或者基於2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的一種混合物。
在本發明的另一個實施方案中,還可使用不同碳二亞胺的混合物。
特別優選地,所使用的固體碳二亞胺具有的粒徑是<50 μm。
在本發明的另一個優選實施方案中,具有化學式(I)至(IV)的化合物可能以水性分散體的形式存在。在這些情況下,該活性成分含量優選是20%至80%、更優選40%至60%。
用於本發明的目的聚胺基甲酸酯分散體優選是水性的、離子的或非離子的聚胺基甲酸酯或聚酯聚胺基甲酸酯,它們包含極性基團和/或包含溶劑,並且它們是基於芳香族和/或脂肪族的異氰酸酯、優選脂肪族異氰酸酯,例如像六亞甲基二異氰酸酯。這些分散體是可商購的,例如從Bayer MaterialScience AG作為“Dispercoll U”產品獲得。
用於本發明的目的的極性基團是例如羥基、磺酸酯、醚或羧基基團。
本發明的水性分散體黏合劑優選具有以下組成:0.2%-10%、更優選0.5%-5%的至少一種具有化學式(I)-(IV)的碳二亞胺以及99.8%-90%、更優選99.5%-95%的PU分散體。
在這兩種情況下該活性成分的分量優選是20%至80%。
所使用的具有化學式(I)至(IV)的碳二亞胺優選是在室溫下為固體或液體。
在本發明的另一個優選實施方案中,具有化學式(I)至(IV)的固體碳二亞胺是通過與至少一種胺反應而表面失活的。
對於這種表面失活(微囊化),可以使用的胺包括所有胺基官能的化合物。這些優選是多官能一級胺和二級胺,更優選地是多官能的脂肪胺。根據本發明合適的胺更具體是選自下組:環的和脂肪族的、直鏈或支鏈的(C2-C14)-烷基的胺、二胺和聚胺,更特別是(C2-C10)-烷基的胺、二胺和聚胺,優選(C2-C6)-烷基的胺、二胺和聚胺,有可能該烷基鏈至少部分地或完全被雜原子(更特別是氧或硫)中斷、和/或包括另外的取代基(例如像羥基、羧基、鹵素或類似基團)。
根據本發明合適的胺的例子包括以下化合物:2-五亞甲基-1,5-二胺和它的異構體以及同系物,例如像1,6-六亞甲基二胺;二二級丁胺;乙二胺;1,3-丙二胺;二伸乙基三胺;三伸乙基四胺;3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷;甲基壬二胺;異佛爾酮二胺;4,4'-二胺基二環己基甲烷;烷醇的胺和二胺,例如乙醇胺和二乙醇胺、和/或醯胺基胺。在這些胺中,特別優選的是2-五亞甲基-1,5-二胺和它的異構體和同系物,例如像1,6-六亞甲基二胺。
特別優選地,這些胺是多官能一級胺和二級胺、更優選是多官能脂肪胺,例如像來自Huntsman的Jeffamine T 403、來自BASF AG的二異丙醇胺;或醯胺基胺,例如來自Cognis的Versamid 140、或來自Witco的Euretek 505。更特別地,它們是具有親水基團(例如特別是胺基基團或羥基基團)的化合物,這些基團能與固體二異氰酸酯的遊離異氰酸酯基團進行反應並且因此在異氰酸酯上形成一個表面殼,這個殼最初地失活這些異氰酸酯,因此例子是胺、二胺和聚胺。
在本發明的一個優選的實施方案中,所使用的表面失活劑是具有一個或多個一級和/或二級胺基團的低分子量的單、二或聚胺,它們的用量是使得失活程度(DD)(作為表面失活劑的胺基基團與異氰酸酯基團和/或待失活的碳二亞胺的碳二亞胺基團的當量比(n NH2/n NCO)來計算的)是在0.2與8當量%之間。
該表面失活劑特別地可以具有高達600 g/mol的分子量MW。
在本文中,基於助黏附劑的量,表面失活劑(胺)的濃度優選是按重量計1%至10%,特別優選是按重量計2%至5%。
該表面失活過程優選是通過在攪拌和/或研磨下將該胺加入碳二亞胺的水性分散體中來進行,該水性分散體任選地進一步包括分散劑和抗沉降劑。然而,還有可能通過將該胺加入該碳二亞胺在例如醇、甲苯等中的一種有機分散體之中來進行該表面失活過程。
對於該攪拌/研磨操作,有可能使用商業機器,例如像砂磨機、溶解器或葉片攪拌器。
這些二異氰酸酯的失活以本身已知的方式進行,具體參見EP 0 205 970 A和US-A4,888,124,其內容通過引用以其整體結合在此,例如通過:
a) 將粉末形式的固體碳二亞胺分散在胺溶液中,或者
b) 將胺或胺溶液加入該固體的精細分散的碳二亞胺的分散體中。
這種表面失活過程可以在水中和/或在有機溶劑中發生。
在本發明的又一個實施方案中,本發明的這些水性分散體黏合劑進一步包括濕潤劑和分散劑,例如來自BASF AG的Tamol NN 9104或來自Cytec Surface Specialities GmbH的Aerosol OT45,例如來自Clariant International Ltd.的Dispersogen HR;和/或穩定劑、乳化劑、增稠劑,例如像抗沉降劑,除其他之外例如BorchiGel ALA(OMG Borchers GmbH)或從Monsanto可得的Kelzan S或還有從R.T.Vanderbilt可得的其他黃蓍膠;和/或消泡劑。
穩定劑、乳化劑、增稠劑和/或消泡劑的比例優選是0.1%-10%。
本發明進一步提供了一種用於本發明的水性分散體黏合劑的方法,其中將至少一種具有化學式(I)至(IV)的、任選處於水性分散體形式和/或任選處於微囊化形式的化合物通過攪拌而結合到該聚胺基甲酸酯分散體中,該聚胺基甲酸酯分散體任選地包括另外的添加劑。
在有待使用具有化學式(I)至(IV)的微囊化的碳二亞胺的情況下,本發明的水性分散體黏合劑也可以如下製備:
在此首先將具有化學式(I)至(IV)的一種或多種碳二亞胺通過攪拌、任選以水性分散體的形式結合到該聚胺基甲酸酯分散體中並且接著通過上述與胺的反應來進行表面失活。
對於這種攪拌的結合,有可能使用所有商業的混合元件,例如像溶解器。
使用具有化學式(I)至(IV)的碳二亞胺/化合物、根據技術人員熟悉的方法、任選地在另外的添加劑的條件下在商業元件(例如像溶解器)中製備了一種水性分散體,這些添加劑是例如濕潤劑和分散劑、抗沉降劑、消泡劑等等。
對於這種製備,溫度優選是在從5到50℃的範圍內。
這些碳二亞胺的攪拌結合是使用商業的混合元件(例如像攪拌槽和分散機)來進行。
本發明另外提供了本發明的水性分散體黏合劑(任選包含另外的添加劑)在傢俱和汽車工業、在鞋襪製造中或還有在紡織品行業中例如用於生產織物/薄膜複合材料的用途。
優選的應用是以下這些:廚房的操作面和前面板以及汽車工程中的儀錶板。
本發明進一步提供了一種製作傢俱、紡織品、汽車行業的面板和/或鞋襪的新方法,該方法是通過將根據本發明的水性分散體黏合劑施用在這些材料(例如像木材、PVC等)的表面上以附連另外的層,如疊層材料等等。
這些分散體可以通過噴霧、噴漆等來施用,參見例如Ulrich Meier-Westhues,Vincentz Network,(2007),266-273頁。
在本發明的一個優選的實施方案中,這些分散體是通過熱來活化的。
以下實例用於說明本發明,而沒有任何限制性作用。
TDI碳二亞胺,基於2,4-甲苯二異氰酸酯的、具有化學式(II)的碳二亞胺,Addolink TT,TDI異氰酸酯二聚體,自Rhein Chemie Rheinau GmbH可得,Stabaxol P 200,基於1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)的碳二亞胺,從Rhein Chemie Rheinau GmbH可得,Carbodilite LA-01,基於二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)的碳二亞胺,仍包含異氰酸酯基團、從Nisshinbo Chemical Inc.可得,Carbodilite HMV8 CA,基於二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)的碳二亞胺,從Nisshinbo Chemical Inc.可得,吐溫85,潤濕/分散劑,從Mnzing Chemie GmbH可得,Kelzan S,抗沉降劑,從Monsanto可得,Jeffamin T 403,用於表面失活的聚醚胺,從Huntsman International LLC可得,Agitan 281,消泡劑,從Fluka可得,Dispercoll U53,陰離子的高分子量聚胺基甲酸酯分散體的40%分散體,從BayerMaterialScience AG可得,以及Borchi Gel L 75,抗沉降劑,從OMG Borchers GmbH可得。
表1概述了在製備水性Addolink TT或TDI碳二亞胺分散體中的用量:
在實例1、2、4和5中,將水和濕潤/分散劑以及消泡劑(Agitan 281和吐溫85)結合並溶解/混合。然後加入交聯劑並且將該混合物在溶解器中均勻化。隨後,除了在實例5中之外,加入Jeffamin T 403並混入,避免剪切力。此後,將新製備的Kelzan S配製品混入並均勻化。在實例3中,將該交聯劑溶解在水中。
在96.5份Dispercoll U53中,將2.5份的來自實例1的分散體與一(1)份的Borchi Gel L 75攪拌到一起。
在96.5份Dispercoll U53中,將2.5份的來自實例2的分散體與一(1)份的Borchi Gel L 75攪拌到一起。
在96.5份Dispercoll U53中,將2.5份的來自實例3的分散體與一(1)份的Borchi Gel L 75攪拌到一起。
在96.5份Dispercoll U53中,將2.5份的來自實例4的分散體與一(1)份的Borchi Gel L 75攪拌到一起。
在96.5份Dispercoll U53中,將2.5份的來自實例5的分散體與一(1)份的Borchi Gel L 75攪拌到一起。
將量值為99.0份的Dispercoll U53與一(1)份的Borchi Gel L 75攪拌到一起。
使用這些分散體來進行熱變形耐受性試驗。為此目的,將一片木材黏結到一個PVC片上,其中在20×20 mm的黏結面積上在木材側施用0.15 g的來自實例6、7、8、9、10或11的分散體黏合劑並且在PVC側施用0.08 g的來自實例6、7、8、9、10或11的分散體黏合劑。隨後在80℃用5 kg的重物將這些片材壓緊60分鐘。
在乾燥箱中,在以上生產的測試樣品中懸掛每個重5 kg的重物結構。以40℃的溫度開始,以10 K/h.A的速率進行加熱。
測量黏結失效並且重物掉下時刻的溫度。這些結果在以下的表3中展示:
該實驗的結果清楚地顯示,對於給定的量值,本發明的水性分散體黏合劑展現了更大的熱變形穩定性。
Claims (8)
- 一種水性分散性黏合劑,包括至少一種聚胺基甲酸酯分散體以及至少一種具有以下化學式(II)、(III)和/或(IV)的碳二亞胺
其中R'''=C1-C18伸烷基、C5-C18伸環烷基、伸芳基和/或C7-C18芳基伸烷基,並且該分子內的j是相同的或不同的並且表示1至5,並且p可以是0至500, 其中x=1至500。 - 根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑, 其特徵在於該碳二亞胺是通過與至少一種胺反應而表面失活。
- 根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑,其特徵在於該碳二亞胺是以水性分散體的形式存在。
- 根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑,其特徵在於該聚胺基甲酸酯分散體實質上是水性分散體。
- 根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑,其特徵在於該聚胺基甲酸酯分散體包括水性的聚胺基甲酸酯、離子的聚胺基甲酸酯或非離子的聚胺基甲酸酯,及聚酯聚胺基甲酸酯,其包含極性基團和/或包含溶劑,並且其係基於芳香族和/或脂肪族的異氰酸酯。
- 根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑,進一步包括穩定劑類、乳化劑類、增稠劑類和/或消泡劑類。
- 一種用於製備根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑的方法,其特徵在於將至少一種具有化學式(II)至(IV)的碳二亞胺通過攪拌而結合到該聚胺基甲酸酯分散體中。
- 一種用於製作傢俱、紡織品以及汽車工業的面板和/或鞋襪的方法,包含將根據申請專利範圍第1項之水性分散體黏合劑施用在傢俱、紡織品以及汽車工業的面板和/或鞋襪的表面上。
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