TWI534255B - Heat-conductive silicone grease composition - Google Patents

Description

熱傳導性矽油脂組成物

本發明係關於一種熱傳導性矽油脂組成物，其於硬化後以高溫進行加熱熟成之際之硬度上昇少、伸長的降低少。

LSI或IC晶片等之電子零件，其使用中之放熱及由於其之性能的降低係廣為所知，作為用以解決其之手段係使用各式之散熱技術。一般之方法，係於散熱部之附近配置冷卻構件，藉由使兩者緊密接合而由冷卻構件有效率地除熱，藉此進行散熱。此時，若於散熱構件與冷卻構件之間有間隙，則由於存在有熱傳導性差之空氣，熱傳導變得沒效率，故散熱構件之溫度無法充分地下降。為了防止如此之現象，於防止空氣存在的目的下，而有使用熱傳導率佳、對構件之表面有追隨性之散熱材料、散熱片或散熱油脂(日本專利第2938428號公報、專利第2938429號公報、專利第3952184號公報：專利文獻1~3)。

於散熱油脂中，為了使半導體晶片與均熱器強固地接著有附與接著性能者。若於半導體晶片與均熱器之間未存在有散熱油脂，則散熱性能會變得不充分，造成顯著地性能降低，故使半導體晶片與均熱器強固地接著係重要。然而，該等材料雖接著力強，但相反的會因使用中以高溫蝕刻使材料之硬度上昇為常見的情形。隨著硬度的上昇，材 料之伸長會減低，故無法追隨因散熱<=>冷卻之熱歷史所致之晶片應變而剝離，最差的情形有導致晶片破損的可能性。

專利文獻1：日本專利第2938428號公報

專利文獻2：日本專利第2938429號公報

專利文獻3：日本專利第3952184號公報

本發明係用以解決上述問題所完成者，其目的在於提供一種熱傳導性矽油脂組成物，其與以往技術相比，於硬化後以高溫進行加熱熟成之際之硬度上昇少、伸長的降低少。

本發明人等，用以達成上述目的而努力探討的結果發現，含有下述(A)~(F)成分之熱傳導性矽油脂組成物，可提供以高溫進行加熱熟成之際之硬度上昇少、伸長的降低少的硬化物，而完成本發明。

因此，本發明係提供一種熱傳導性矽油脂組成物，其係含有下述而成：(A)於1分子中至少具有2個烯基之25℃之動態黏度為5000~100000mm²/s之有機聚矽氧烷：100質量份；(B)下述通式(2)

(R²為碳數1~6之烷基，b為5~100之整數)

所表示之單末端3官能之水解性甲基聚矽氧烷：10~90質量份；(C)具有10W/m．℃以上之熱傳導率之熱傳導性填充材：500~1,500質量份；(D)於1分子中含有2個以上5個以下之直接鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷：{Si-H基之個數}/{(A)成分之烯基之個數}成為1.7~2.8之配合量；(E)於1分子中具有三嗪環及至少1個烯基之接著助劑：0.05~0.5質量份；(F)選自鉑及鉑化合物所構成群中之觸媒：使作為鉑原子之(A)成分為0.1~500ppm之配合量。

於該場合，相對於(A)成分100質量份，可含有0.05~0.5質量份之(G)選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物之控制劑。

又，熱傳導性矽油脂組成物，較佳為，對將以150℃硬化90分鐘所得之薄片，以JIS K6251所記載之方法測定時之切斷時伸長為100%以上，成形為2mm厚度之薄片，於150℃下進行熟成1000小時後之切斷時伸長為80%以上。

本發明之熱傳導性矽油脂組成物，其於高溫加熱時之硬度上昇少、可抑制伸長的減少。

本發明之熱傳導性矽油脂組成物，含有：(A)含有烯基之有機聚矽氧烷、(B)水解性甲基聚矽氧烷、(C)熱傳導性填充材、(D)有機氫聚矽氧烷、(E)含有三嗪環及烯基之接著助劑、(F)鉑系觸媒，作為必須成分，並視需要含有(G)加成反應控制劑。

(A)成分

構成本發明之(A)成分之有機聚矽氧烷，係於1分子中至少具有2個直接鍵結於矽原子之烯基者，可使用下述式(1)R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

(式中，R¹為互相相同或不同之碳數1~10、較佳為1~8之非取代或取代之1價烴基，a為15~2.8、較佳為 1.8~2.5、更佳為1.95~2.05之正數。)

所示者。

此處，上述R¹所示之直接鍵結於矽原子之非取代或取代之1價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基、或該等之氫原子之一部分或全部以氟、溴、氯等鹵素原子、以氰基等取代者(例如，氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基)等，較佳為，總R¹之90莫耳%以上為甲基。

又，總R¹之中必須至少2個為烯基(以碳數2~8者為佳、更佳為2~6、特佳為乙烯者)。又，烯基之含量，較佳為有機聚矽氧烷中之2.0×10^-5~1.0×10^-4mol/g、特佳為2.0×10^-5~6.0×10^-5mol/g。若烯基之量少於2.0×10^-5mol/g則組成物之進展性會變差，又，若多於1.0×10^-4mol/g則組成物之硬化後之加工熟成中之硬度上昇會變大、使伸長減少。該烯基，可鍵結於分子鏈末端之矽原子、可鍵結於分子鏈中之矽原子、亦可鍵結於兩者。

該有機聚矽氧烷之構造，通常主鏈基本上係以二有機矽氧烷單位之重複所構成，分子鏈兩端具有以三有機矽氧烷基所封鎖之直鏈狀構造，而亦可局部為分支狀之構造、環狀構造等。

(A)成分之25℃下之動態黏度若較5000mm²/s低，則組成物之硬化後之加熱熟成中之硬度上昇變大而伸長減少，若大於100000mm²/s則所得組成物之進展性變差，故為5000~100000mm²/s之範圍、較佳為10000~100000mm²/s。又，該動態黏度，係以尤伯洛德(Ubbelohde)型歐斯特瓦爾德(Ostwald)黏度計所得之測定值。

(A)成分之例，可舉例如兩末端二甲基乙烯基矽烷基封鎖二甲基聚矽氧烷等，可單獨使用該等中之1種或組合2種以上使用。

(B)成分

本發明所使用之(B)成分，係以下述通式(2)

(R²為碳數1~6之烷基，b為5~100之整數。)

所表示之單末端3官能之水解性甲基聚矽氧烷。

R²為碳數1~6之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等。又，(B)成分之上述通式(2)所表示之單末端3官能之水解性甲基聚矽氧烷之b，若小於5則矽油脂組成物所致之漏油變得嚴重，而無法發揮接著性能，若大於100則與填充材之濕潤性變得不足，故b為5~100的整數、較佳為10~60之整數。

該單末端3官能之水解性甲基聚矽氧烷之配合量，相對於(A)成分100質量份，若少於10質量份則無法發揮充分的濕潤性，若較90質量份多則由組成物之滲漏變得劇烈，故以10~90質量份之範圍為宜，較佳為10~80質量份、更佳為超過50質量份80質量份以下、再更佳為51~80質量份之範圍。

(C)成分

(C)成分之具有熱傳導率之熱傳導性填充材，該填充材所具之熱傳導率若小於10W/m．℃，則矽油脂組成物之熱傳導率本身變小，故填充材之熱傳導率為10W/m．℃以上、較佳為10~5000 W/m．℃。如此之熱傳導性填充材，可使用無機化合物粉末。(C)成分所使用之無機化合物粉末，可使用例如選自鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、鑽石粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、碳粉末、鎳粉末、銦粉末、鉀粉末、金屬矽粉末、二氧化矽粉末等中之1種或2種以上。又，本發明中之熱傳導率，係以京都電子工業(股)製QTM-500所測定之值。

(C)成分所使用之無機化合物粉末之平均粒徑，即使小於0.5μm、或大於100μm，對所得之矽油脂組成物之填充率亦不會上昇，故為0.5~100μm、較佳為1~50μm之範圍。又，本發明中，平均粒徑係以日機裝(股)製Microtrack MT330OEX可測定之體積基準之體積平均徑 [MV]。又，本發明所使用之無機化合物粉末，若需要亦可以有機矽烷、有機矽氮烷、有機聚矽氧烷、有機氟化合物等施以疏水化處理，疏水化處理法，一般周知之方法即可，可舉例如，將無機化合物粉末與有機矽烷或其之部分水解物以TRI MIX、TWIN MIX、行星式混合機(皆為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、ULTRAMIX(瑞穂工業(股)製混合機之註冊商標)、HIVIS DISPER-MIX(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機進行混合之方法。若需要亦可加熱至50~100℃。又，於混合亦可使用甲苯、二甲苯、石油醚、礦油精、異烷烴、異丙醇、乙醇等溶劑，於該場合，以使用真空裝置等除去混合後溶劑為佳。又，稀釋溶劑，亦可使用本發明之液體成分之(A)成分之有機聚矽氧烷。該方法所製造之組成物亦為本發明之範圍內。

該熱傳導性填充材(無機化合物粉末)之配合量，相對於(A)成分100質量份，若少於500質量份則組成物之熱傳導率降低，若多於1500質量份則組成物之黏度上昇而使作業性惡化，故為500~1500質量份、較佳為600~1300質量份之範圍。

(D)成分

該(D)成分之有機氫聚矽氧烷，例如，可使用下述平均組成式(3) R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (3)

(式中，R³為碳數1~12、較佳為1~10之非取代或取代之1價烴基。又，c為0.7~2.1、較佳為0.8~2.05，d為0.001~1.0、較佳為0.005~1.0，且c+d滿足0.8~3.0、較佳為1.0~2.5之正數。)

所表示者。

(D)成分之具有直接鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，為了藉交聯使組成物網狀化必須於1分子中至少具有2個以上Si-H基。又，若具有超過5個Si-H基，則加熱熟成中之硬度上昇增大、伸長減少，故Si-H基為2個以上5個以下之範圍。

鍵結於矽原子之殘餘之有機基R³，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二基等烷基、苯基等之芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等之芳烷基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素取代等之取代烴基、或2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等含有環氧基之有機基(環氧丙基或環氧丙氧基取代烷基)之例。該具有Si-H基之有機氫聚矽氧烷，可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者、或該等之混合物。

(D)成分之配合量，相對於(A)成分中之烯基之數，(D)成分之Si-H基之數，亦即{Si-H基之個數}/{(A)成分之烯基之個數}，若小於1.7則無法發揮充分之接著性能，與基材之密合性變差，若大於2.8則加熱熟成中之硬 度上昇增大、伸長降低，故為1.7~2.8之範圍、較佳為2.0~2.5。

(E)成分

(E)成分之接著助劑，係於1分子中具有三嗪環、並且至少具有1個烯基者，可對組成物附與接著性能。(E)成分所含之烯基，可為直鏈狀或分支狀，可例示如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、2-甲基丙烯基、(甲基)丙烯酸基等，由成本的觀點考量以烯丙基為佳。(E)成分之具體例，可舉例如三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基丙烯基三聚異氰酸酯、於三烯丙基三聚異氰酸酯之1~2個烯丙基加成有1~2個三甲氧基矽烷基等烷氧基矽烷基之烷氧基矽烷基取代．三烯丙基三聚異氰酸酯及其之水解縮合物之矽氧烷變性物(衍生物)等。

(E)成分之配合量，相對於(A)成分100質量份，若少於0.05質量份則組成物無法顯示充分的接著性能，若多於0.5質量份則氫矽化反應無法充分進行、而無法展現接著性能，故為0.05~0.5質量份之範圍、較佳為0.05~0.3質量份之範圍。

(F)成分

(F)成分之選自鉑及鉑化合物之觸媒，係(A)成分之烯基與(D)成分之Si-H基之間之加成反應的促進成分。該(F)成分，可舉例如鉑之單體、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物 、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。(F)成分之配合量，相對於(A)成分100質量份，作為鉑原子若小於0.1ppm則不具作為觸媒的效果，而即使超過500ppm效果亦不會增大、不經濟，故為0.1~500ppm的範圍。

(G)成分

(G)成分之控制劑，係抑制室溫下之氫矽化反應的進行，以延長貯存壽命、適用期者。反應抑制劑可使用周知者，可利用乙炔化合物、各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。(G)成分之配合量，若小於0.05質量份則無法得到充分之貯存壽命、適用期，若大於0.5質量份則硬化性降低故以0.05~0.5質量份的範圍為佳。為了使該等於矽油脂組成物的分散性良好亦可以甲苯等稀釋使用。

其他成分

又，本發明除上述(A)~(G)成分以外，亦可視需要加入用以防止劣化之抗氧化劑等。

製造方法

於製造本發明之熱傳導性矽油脂組成物時，可採用將(A)~(F)成分、及視需要之其他成分以TRI MIX、TWIN MIX、行星式混合機(皆為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、ULTRAMIX(瑞穂工業(股)製混合機之註冊商 標)、HIVIS DISPER-MIX(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機進行混合之方法。

本發明之熱傳導性矽油脂組成物，若黏度高則作業性變差，故其之黏度以10~1000Pa．s為佳、更佳為50~1000Pa．s。又，如此之黏度可藉由將矽油脂組成物之成分如上述控制來達成。又，本發明中，黏度係以Malcom黏度計所測定之25℃之值(滾輪A為10rpm、剪切速度6[1/s])。

本發明之熱傳導性矽油脂組成物，較佳為使用於存在於LSI等電子零件之外的放熱構件與冷卻構件之間以將由放熱構件之熱傳導至冷卻構件以散熱，可與以往之熱傳導性矽油脂組成物以同樣的方法使用。

本發明之熱傳導性矽油脂組成物，關於以150℃硬化90分鐘後之薄片，以JIS K6251所記載之方法測定時之斷裂時伸長為100%以上，而由對晶片之應變之追隨性的觀點考量以120%以上為佳。上限並無特別限制，但通常為400%以下、特別是300%以下。又，如此之斷裂時伸長，可藉由於組成物之製作時使用分子量大之成分((A)成分)來達成。

又，本發明之熱傳導性矽油脂組成物，由封裝中之可靠性試驗後之晶片之應變之追隨性的觀點，成形為2mm厚之薄片，於150℃下進行熟成1000小時後之以JIS K6251所記載之方法所得之斷裂時伸長為80%以上。上限並無特別限制，但通常為300%以下、特別是200%以下。 又，如此熟成後之斷裂時伸長，可藉由於組成物之製作時使用具有2個以上5個以下之交聯點之(D)成分來達成。

[實施例]

以下，顯示實施例及比較例，以具體地說明本發明，但本發明並不限於下述之實施例。又，關於本發明效果之試驗係以如下方式進行。

[黏度]

矽油脂組成物之絕對黏度，係使用Malcom(型式PC-1T)黏度計以25℃測定。

[熱傳導率]

將各組成物流入3cm厚之模具，蓋上廚房用燈以京都電子工業(股)製之Model QTM-500測定。

[斷裂時伸長]

將各組成物以150℃加熱90分鐘加硫以製作成2mm厚之薄片後，製作成JIS K6251所記載之2號啞鈴形狀以進行測定。又，對硬化成2mm厚之薄片狀之試樣，進行150℃．1000小時熟成，以同樣之方法測定熟成後之伸長。

[接著強度]

將各組成物夾入1mm×1mm矽晶圓與2.5mm×2.5mm之矽晶圓，於以1.8kgf之夾具之加壓之下以150℃加熱90分鐘後，使用Dage Deutchland GmbH製Dage series-4000PXY測定接著強度。

準備形成本發明組成物之以下之各成分。

(A)成分

A-1：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖之25℃之動態黏度為30000mm²/s之二甲基聚矽氧烷

A-2：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖之25℃之動態黏度為100000mm²/s之二甲基聚矽氧烷

A-3：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖之25℃之動態黏度為10000mm²/s之二甲基聚矽氧烷

A-4(比較例)：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖之25℃之動態黏度為500000mm²/s之二甲基聚矽氧烷

A-5(比較例)：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖之25℃之動態黏度為3000mm²/s之二甲基聚矽氧烷

(B)成分 B-1：

B-2：

(C)成分

將下述之鋁粉末與氧化鋅粉末，使用5公升行星式混合機(井上製作所(股)製)以下述表1之混合比於室溫下混合15分鐘，得C-1。

．平均粒徑2.0μm之鋁粉末(熱傳導率：237W/m．℃)

．平均粒徑10.0μm之鋁粉末(熱傳導率：237W/m．℃)

．平均粒徑1.0μm之氧化鋅粉末(熱傳導率：25W/m．℃)

(D)成分

下述式表示之有機氫聚矽氧烷

D-1：

D-2：

D-3：

D-4(比較例)：

D-5(比較例)：

(E)成分 E-1：

(F)成分

F-1：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之A-1溶液，含有1質量%之鉑原子

(G)成分

G-1：1-乙烯基-1-環己醇之50質量%之甲苯溶液

[實施例1~11、比較例1~7]

將(A)~(G)成分以如下方式混合製得實施例1~11及比較例1~7之組成物。

亦即，取(A)成分於5公升行星式混合機(井上製作所(股)製)，以表2、3所示之配合量加入(B)、(C)成分，以150℃混合1小時。冷卻至常溫，接著以表2、3所示之配合量加入(D)、(E)、(F)、(G)成分混合均勻。

本發明，係兼顧接著性能與高溫熟成後之材料之柔軟性之性質之散熱用的熱傳導性矽油脂組成物。於使用本發明以外之以往技術之際，有以下問題點：若附與接著性能則於高溫熟成時之可靠性產生問題、而保持可靠性時無法附與接著性能。亦即，難以兼顧接著性能與高溫熟成時之可靠性。

Claims (4)

1. 一種熱傳導性矽油脂組成物，其特徵係含有下述而成：(A)於1分子中至少具有2個烯基之25℃之動態黏度為5000~100000mm²/s之有機聚矽氧烷：100質量份；(B)下述通式(2) (R²為碳數1~6之烷基，b為5~100之整數)所表示之單末端3官能之水解性甲基聚矽氧烷：10~90質量份；(C)具有10W/m．℃以上之熱傳導率之熱傳導性填充材：500~1500質量份；(D)於1分子中含有2個以上5個以下之直接鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷：{Si-H基之個數}/{(A)成分之烯基之個數}成為1.7~2.8之配合量；(E)於1分子中具有三嗪環及至少1個烯基之接著助劑：0.05~0.5質量份；(F)選自鉑及鉑化合物所構成群中之觸媒：使作為鉑原子之(A)成分為0.1~500ppm之配合量。
2. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性矽油脂組成物，其相對於(A)成分100質量份，含有0.05~0.5質量份 之(G)選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物之控制劑。
3. 一種熱傳導性矽油脂組成物，其特徵係，對將熱傳導性矽油脂組成物以150℃硬化90分鐘所得之薄片，以JIS K6251所記載之方法測定時之切斷時伸長為100%以上，成形為2mm厚度之薄片，於150℃下進行熟成1000小時後之切斷時伸長為80%以上。
4. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性矽油脂組成物，其中，(D)成分之配合量係{Si-H基之個數}/{(A)成分之烯基之個數}為2.0~2.5。