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TWI534121B - 含有脫離取代基之化合物，有機半導體材料，含有該材料之有機半導體膜，含有該膜之有機電子裝置，製造膜狀產品之方法，π電子共軛化合物及製備該π電子共軛化合物的方法 - Google Patents

含有脫離取代基之化合物，有機半導體材料，含有該材料之有機半導體膜，含有該膜之有機電子裝置，製造膜狀產品之方法，π電子共軛化合物及製備該π電子共軛化合物的方法 Download PDF

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TWI534121B
TWI534121B TW099130655A TW99130655A TWI534121B TW I534121 B TWI534121 B TW I534121B TW 099130655 A TW099130655 A TW 099130655A TW 99130655 A TW99130655 A TW 99130655A TW I534121 B TWI534121 B TW I534121B
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後藤大輔
山本諭
匂坂俊也
加藤拓司
岡田崇
篠田雅人
松本真二
毛利匡貴
油谷圭一郎
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理光股份有限公司
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Description

含有脫離取代基之化合物，有機半導體材料，含有該材料之有機半導體膜，含有該膜之有機電子裝置，製造膜狀產品之方法，π電子共軛化合物及製備該π電子共軛化合物的方法
本發明係有關一種含有脫離取代基之化合物，此化合物係以簡易方式合成，具有高溶解度，具有在施加外部能量時能有效去除之取代基；有關一種含有自該等化合物形成之化合物的有機半導體；有關一種含有有機半導體之膜；且有關一種含有該膜之有機電子裝置。本發明含有脫離取代基之化合物及有機半導體相當有用，因為可使用溶液經由濕式方法製得有機電子裝置，諸如光電轉換元件、薄膜電晶體元件及發光元件。
本發明係有關一種以簡易方式於高產率下製造π-電子共軛化合物之方法，該π-電子共軛化合物具有苯環且係藉由自π-電子共軛化合物前驅物消去特定取代基而製得，該前驅物易合成且具有環己烯環並具有高溶解度。本發明亦有關一種製造含有該化合物之膜狀產品。本發明製備含苯環π-電子共軛化合物及含有該π-電子共軛化合物之膜狀產品的方法可用於製備有機電子裝置，諸如有機電子裝置(有機電致發光(EL)元件、有機半導體及有機太陽能電池)以及製備有機顏料及染料之膜。
近年來，已深入研發使用有機半導體材料之有機薄膜電晶體。
目前，已報導低分子量有機半導體材料，諸如稠苯材料(例如，稠五苯)(參見例如PTL 1及NPL 1)。
已經報導包括由前述稠五苯形成之有機半導體層的有機薄膜電晶體具有相對高之電荷遷移率。然而，此等稠苯材料對於一般溶劑具有極低之溶解度。因此，此等材料需真空沈積，方形成作為有機薄膜電晶體之有機半導體層的薄膜。是故，此等材料不符合技術界之需求，技術界需要的是提供一種可藉簡易濕式法(諸如塗覆或印刷)形成薄膜之有機半導體材料。
作為以稠苯為主之材料中之一，諸如稠五苯，將具有以下結構式(1)之2,7-二苯基[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩(參見PTL 2及NPL 2)--其係為苯並噻吩並[3,2-b]苯並噻吩之衍生物--沈積於已經以十八烷基三氯矽烷處理之基材上，使得經沈積之產品展現等同於稠五苯之遷移率(約2.0 cm2/V‧s)且於大氣中具有長期安定性。
然而，此化合物亦如同稠五苯般需要真空沈積。因此，此材料亦不符合技術界之需求，技術界需要的是提供一種可藉簡易濕式法(諸如塗覆或印刷)形成薄膜之有機半導體材料。
有機半導體材料可藉簡易方法輕易的形成薄膜，諸如濕式法，例如印刷、旋塗法、噴墨或諸如此類者。使用有機半導體材料之薄膜電晶體亦具有超越使用無機半導體材料者之優點，因為可降低製程之溫度。
因此，可於具有大體上低之耐熱性的塑料基材上形成薄膜，故可降低電子裝置(諸如顯示器)之重量及成本。此外，預期利用塑料基材之可撓性可廣泛使用電子裝置。
而且，具有液晶性及高溶解度之以下通式(2)所示的2,7-二烷基[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩可藉旋塗或鑄造施加(參見PTL 2及NPL 3)。此化合物亦為當於等於或低於化合物顯現液晶相之溫度(約100℃)的溫度下加以熱處理時，展現等同於稠五苯(約2.0 cm2/V‧s)之遷移性。
然而，此化合物展現液晶相之溫度相對低，即約100℃，且其所形成之膜可能在膜形成後因熱處理而改變。因此，此化合物在製造有機半導體裝置之製程適應性中遭到難題。
近年來，已有製造場效電晶體之方法的報導，其中使用具有高溶劑溶解度之低分子量化合物作為半導體前驅物，其係溶解於溶劑及諸如此類者，藉塗覆法施加以形成膜，隨後將膜轉變成有機半導體膜。針對經由逆--Diels-Alder反應將前驅物轉化成稠五苯、以卟啉為主之化合物及以酞花青為底質之化合物的方法進行徹底研究(參見例如PTL3至5及NPL4至7)。
如NPL 4所述，有機半導體材料之電荷遷移率係取決於在有機材料膜中有序分子排列(例如，結晶)。當採用氣相沈積方法時，可確定的得到膜中材料之分子排列。同時，具有分子排列之有機材料通常對有機溶劑具有低溶解度。即，在有機材料膜中，半導體性質及膜形成性(經由塗覆)通常處於相互矛盾之關係。
因此，在可能同時使兩性質皆令人滿意之唯一方法中，在塗覆後，自含有具賦予溶解度之半導體前驅物的塗覆液體形成薄膜，塗膜中之前驅物轉化成有機半導體材料。當此等文獻之揭示係以具有該等意義般的闡釋時，可視為此等文獻具有某種程度之技術改善。
然而，在前述錯合物中，自稠五苯前驅物去除四氯苯分子或其他分子。此情況下，四氯苯具有高沸點且難以自反應系統移除。此外，其毒性係為一項問題。
而且，卟啉及酞花青兩者同時需要複雜之合成，因此係使用於窄幅之裝置。因此，需發展一種可依簡易方式合成而含取代基之化合物。
而且，亦有提議藉由施加外部刺激於具有高溶劑溶解度及磺酸酯為主之取代基的前驅物，以消去取代基且以氫原子取代，將前驅物轉化成酞花青(參見例如PTL 6)。
然而，在此方法中，以磺酸酯為主之取代基具有高極性，因此對不具有極性之有機溶劑未具有充分之溶解度。此外，磺酸(消去組份)具有高沸點，難以自反應系統移除。再者，用以轉化前驅物之溫度相對高，即，至少250℃至300℃或更高，此點係缺點。
而且，亦有提議藉由施加熱刺激至硝基酯，使得其取代基消去，該硝基酯係轉化成萘衍生物(參見例如NPL 8)。然而，硝基酯諸如硝基甘胺酸及硝基纖維素不安定且易爆炸，因此，此等化合物難以長時間儲存。
而且，亦有提議將含烷基之羧酸酯導至寡噻吩之末端β位置，以賦予溶解度，隨後加熱以消去羧酸酯，而得到經烯烴取代寡噻吩或經烯烴取代[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩(參見例如PTL 7及8及NPL 7)。
在此方法中，藉由加熱至約150℃至約250℃而進行消去作用，經轉化之化合物末端具有烯烴基團(例如，乙烯基及丙烯基)，包括因熱或光而致之順式-反式異構化。因此，形成之物質產生純度及/或結晶度有問題之降解。此外，該種高反應性烯烴末端基團使得化合物對氧或水之安定性降低。再者，一個烯烴基團與另一個烯烴基團於較高溫度熱聚合。
前述習用化合物中，存有前驅物溶解度、消除組份之溶解度問題、消去組份之安全性、轉化溫度及所轉化之化合物的安定性。而且，難以在習用化合物合成方法中得到所需中間化合物。
π-電子共軛化合物具有其中雙鍵及單鍵交替定位的部分，具有高度延伸之π-電子共軛系統，因此，電洞傳輸性及電子傳輸性優異。因此，已使用該種π-電子共軛化合物作為電致發光材料及有機半導體材料(參見例如PTL 1及2及NPL 1及2)以及有機染料及顏料。廣泛使用之π-電子共軛化合物涉及例如下列問題。詳言之，大部分π-電子共軛化合物皆係剛性且高度平面，因此分子間相互作用極強。結果，此等化合物對水或有機溶劑具有較差之溶解度。例如，由該等共軛化合物在分散時因為顏料聚集而不安定。而且，舉例說來，電致發光材料及由該等共軛化合物製得之有機半導體材料難以採用濕式法(使用溶液)，因為共軛化合物極為微溶性。結果，需要氣相膜形成(例如，真空蒸汽沈積)，因而提高製造成本且使製程複雜化，此係缺點。考慮於較大型面積上塗覆及達到較高效率，π-電子共軛化合物需可應用濕式方法，使用預先藉由將材料溶於溶劑中所製備之塗覆液體(例如，旋塗法、刮刀塗覆法、凹版印刷、噴墨塗覆及浸洋法)。同時，因為分子間相互作用極強而輕易達成分子間接觸、重排、聚集及結晶的事實導致該等化合物之電導係數。通常，膜形成性及所得膜之電導係數經常處於矛盾關係。此係難以應用π-電子共軛化合物的原因之一。
為了克服前述問題，亦有提議施加外部刺激至具有反應性取代基(將溶解度賦予該前驅物)之有機化合物前驅物(包括π-電子共軛化合物前驅物)，以消去該等取代基，以得到重要之化合物(參見例如PTL 9及10及NPL 9)。在此方法中，例如，具有其中胺基或醇或酚羥基係經第三丁氧羰基(t-Boc基團)修飾之結構的顏料前驅物係經加熱或處理以消去該t-Boc基團。然而，可採用於此方法之化合物上有某些限制，因為該取代基必需鍵結至氮原子或氧原子。此外，前驅物之安定性需要進一步改善。
同時，近年來，已對具有溶劑可溶性龐大取代基之前驅物施加外部刺激之方法進行徹底研究，消去該溶劑可溶性龐大取代基，將前驅物轉化成稠五苯、以卟啉為主之化合物及以酞花青為底質之化合物(參見例如PTL 3及4、NPL 4、5、6及7)。
然而，在前述錯合物中，自稠五苯前驅物去除四氯苯分子或其他分子。此情況下，四氯苯具有高沸點且難以自反應系統移除。此外，其毒性係為一項問題。而且，卟啉及酞花青兩者皆需要複雜之合成過程，因此應用範圍極小。因此，需發展一種可依簡易方式合成而含取代基之化合物。
而且，亦有提議藉由施加外部刺激於具有高溶劑溶解度及磺酸酯為主之取代基的前驅物，以消去取代基且以氫原子取代，將前驅物轉化成酞花青(參見例如PTL 6)。
然而，在此方法中，以磺酸酯為主之取代基具有高極性，因此對不具有極性之有機溶劑未具有充分之溶解度。此外，用以轉化前驅物之溫度相對高，即，至少250℃至300℃或更高，此點係缺點。
而且，亦有提議將含烷基之羧酸酯導至寡噻吩之末端，以賦予溶解度，隨後加熱以消去羧酸酯，而得到經烯烴取代寡噻吩(參見例如PTL 7及NPL 8)。
在此方法中，藉由加熱至約150℃至約250℃而進行消去作用，經轉化之化合物末端具有烯烴基團(例如，乙烯基及丙烯基)，包括因熱或光而致之順式-反式異構化。因此，形成之物質產生純度及/或結晶度有問題之降解。此外，該種高反應性烯烴末端基團使得化合物對氧或水之安定性降低。再者，一個烯烴基團與另一個烯烴基團於較高溫度熱聚合。
引文表列
專利文獻
PTL 1：日本專利公開申請案(JP-A)編號05-055568
PTL 2：國際公告編號WO2006/077888
PTL 3：JP-A No. 2007-224019
PTL 4：JP-A No. 2008-270843
PTL 5：JP-A No. 2009-105336
PTL 6：JP-A No. 2009-84555
PTL 7：JP-A No. 2006-352143
PTL 8：JP-A No. 2009-275032
PTL 9：JP-A No. 07-188234
PTL 10：JP-A No. 2008-226959
非專利文獻
NPL 1：Appl. Phys. Lett. 72,p. 1854(1998)
NPL 2：J. Am. Chem. Soc. 128,p. 12604(2006)
NPL 3：J. Am. Chem. Soc. 129,p. 15732(2007)
NPL 4：Adv. Mater.,11,p. 480(1999)
NPL 5：J. Appl. Phys. 100,p. 034502(2006)
NPL 6：Appl. Phys. Lett. 84,12,p. 2085(2004)
NPL 7：J. Am. Chem. Soc. 126,p. 1596(2004)
NPL 8：J. Chem. Res.(12),p. 753-757(2006)
NPL 9：Nature,388,p. 131(1997)
已於此等環境下進行本發明，目的係提供一種新穎之含有脫離取代基的化合物，此化合物係以簡易方式合成，具有良好之儲存安定性且對有機溶劑之溶解度高，具有能在施加外部能量時有效消去之取代基；一種有機半導體材料，其含有藉由施加外部刺激(諸如熱)於含有脫離取代基之化合物而在不生成化學不安定性烯烴末端基團的高產率下形成之化合物。而且，在本發明中，含有脫離取代基之化合物係用以有機半導體前驅物形式形成膜，接著以例如熱轉化成有機半導體，以經由濕式法使用溶液製得難溶性有機光導體材料之連續膜。因此，本發明亦針對於提供連續膜及含有該膜之有機電子裝置(尤其是有機薄膜電晶體)。
再者，本發明針對於提供一種製造含苯環π-電子共軛化合物之方法，其不生成化學不安定性烯烴末端基團，包括將外部刺激諸如熱施加至新穎之π-電子共軛化合物前驅物，此化合物對有機溶劑之溶解度高，且係以簡易方式合成。基於此種方法，本發明亦針對於提供一種有效製造難溶性π-電子共軛化合物之連續薄膜的方法。另外，本發明係針對於將該薄膜施加至有機電子裝置。
用以解決前述問題之策略如下。
<1>　含有脫離取代基之化合物，其包括以下通式所示之部分結構式(I)：
其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所表示之一對醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；R1至R4各表示氫原子或取代基；且Q1及Q2各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團，且可鍵結在一起形成環。
<2>　如<1>之含有脫離取代基之化合物，其中該通式(I)所示之部分結構係包括以下通式(III)所示之部分結構：
其中Q3至Q6各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團；Q3及Q4可鍵結在一起形成環；Q4及Q5可鍵結在一起形成環；且Q5及Q6可鍵結在一起形成環。
<3>　如<1>或<2>之含有脫離取代基之化合物，其中該通式(III)所示部分結構係為以下通式(IV)或(V)所示之部分結構：
其中n係為1或更大之整數，且當n係為2或更大之整數時，括弧中複數個取代基可相同或相異；Ar係表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基；且Ar係經由共價鍵與環己烯衍生物主鏈連接或環稠合。
<4>　如第<3>項之含有脫離取代基之化合物，其中Ar係為至少一種選自以下之化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。
<5>　如第<4>項之含有脫離取代基之化合物，其中該芳族烴環係為苯環且該芳族雜環性環係為噻吩環。
<6>　如第<3>至<5>項中任一項之含有脫離取代基之化合物，其中Ar係為以下基團中任一基團：
其中每一基團各可具有至少一個選自以下基團之取代基：鹵原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基及芳基。
<7>　一種有機半導體材料，其包括：以下通式(Ia)所示化合物
其中該化合物係藉由自如第<1>至<6>項之含有脫離取代基之化合物消去以下通式(IIa)及(IIb)所示之鹵化氫或羧酸衍生物而得：
<8>　一種有機半導體膜，其包括：
如第<7>項之有機半導體材料。
<9>　一種有機電子裝置，其包括：
如第<8>項之有機半導體膜。
<10>　如第<9>項之有機電子裝置，其中該有機電子裝置係為有機薄膜電晶體。
<11>　如第<10>項之有機電子裝置，其中該有機薄膜電晶體係包括：一對第一電極及第二電極，該有機半導體膜係配置於該第一電極與該第二電極之間，及第三電極，其中當施加電壓於該第三電極時，該第三電極控制流經該有機半導體膜之電流。
<12>　如第<11>項之有機電子裝置，其中該有機薄膜電晶體係進一步包括介於該第三電極及該有機半導體膜之間的絕緣膜。
<13>　一種製造膜狀產品之方法，其包括：藉以含有在溶劑中之以A-(B)m表示的π-電子共軛化合物前驅物之塗覆液體塗覆基材，而於基材上形成塗膜，且消去以下通式(IIa)及(IIb)所示之組份以形成以A-(C)m表示之π-電子共軛化合物於該塗膜中，其中在A-(B)m及A-(C)m中，A係表示π-電子共軛取代基，B係表示含有以下通式(I)所示結構作為至少一部分結構之溶劑可溶性取代基，C係表示含有以下通式(II)所示結構作為至少一部分結構之部分，且m係為自然數，且其中該B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以存在於B所示之溶劑可溶性取代基上而非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之碳原子形成；或係與A所示之π-電子共軛取代基經由存在於B所示之溶劑可溶性取代基上且非具有X1、X2、Y1及Y2者的碳原子環稠合，
其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子、鹵原子或有機基團。
<14>　如第<13>項之製造膜狀產品的方法，其中該基材係藉選自噴墨塗覆、旋塗法、溶液鑄造及浸塗法塗上塗覆液體。
<15>　如第<13>或<14>項之製造膜狀產品的方法，其中該以A表示之取代基係至少一種選自以下之π-電子共軛化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。
<16>　如第<13>至<15>項中任一項之製造膜狀產品的方法，其中X1-Y1及X2-Y2所示且自A-(B)m所示化合物消去之組份係包括鹵化氫或羧酸。
<17>　如第<14>至<16>項中任一項之製造膜狀產品的方法，其中該由A-(B)m表示之化合物係具有溶劑溶解度，且該由A-(C)m表示且在消去該等組份後形成之化合物係具有溶劑不溶性。
<18>　如第<13>至<17>項中任一項之製造膜狀產品的方法，其中該由B所表示之取代基含有以下通式(III)所示之部分結構，且該由C所示之取代基含有以下通式(IV)所示之部分結構：
其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子或取代基。
<19>　一種製造π-電子共軛化合物之方法，其包括：自A-(B)m所示之π-電子共軛化合物前驅物消去以下通式(IIa)及(IIb)所示之組份，以形成由A-(C)m所示之π-電子共軛化合物，其中在A-(B)m及A-(C)m中，A係表示π-電子共軛取代基，B係表示含有以下通式(I)所示結構作為至少一部分結構之溶劑可溶性取代基，C係表示含有以下通式(II)所示結構作為至少一部分結構之部分，且m係為自然數，且其中該B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之其他碳原子形成，或係與A所示之π-電子共軛取代基經由非具有X1、X2、Y1及Y2者的其他碳原子環稠合，
其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子、鹵原子或有機基團。
<20>　如第<19>項之製造π-電子共軛化合物的方法，其中該以A表示之取代基係至少一種選自以下之π-電子共軛化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。
<21>　如第<19>或<20>項中任一項之製造π-電子共軛化合物的方法，其中該由A-(B)m表示之化合物係具有溶劑溶解度，且該由A-(C)m表示且在消去該等組份後形成之化合物係具有溶劑不溶性。
<22>　如第<19>至<21>項中任一項之製造π-電子共軛化合物的方法，其中該由B所表示之取代基含有以下通式(III)所示之部分結構，且該由C所示之取代基含有以下通式(IV)所示之部分結構：
其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；一對鹵原子或由該對X1及X2所示之醯氧基或該對Y1及Y2可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子或取代基。
<23>　一種藉第<19>至<22>項中任一項之方法製得之π-電子共軛化合物。
本發明可提供含有脫離取代基之化合物，其係以簡易方式合成且具有高溶解度；及不具有不安定末端取代基之有機半導體材料，其係藉由消去反應自含有脫離取代基之化合物消去該等取代基而製得。
而且，本發明可提供一種有機半導體膜，其係經由塗覆含有作為有機半導體前驅物之含有脫離取代基之化合物的溶液且經由消去反應而製得；及一種含有該膜之有機電子裝置(尤其是有機薄膜電晶體)。
本發明製造方法係使用溶π-電子共軛化合物之劑可溶性前驅物(原料)，因此，適於應用在使用溶液之濕式法。此外，藉由施加外部刺激(諸如熱及光)於該前驅物，以消去將溶劑溶解度賦予前驅物之取代基，而可依簡易方式於高產率下製得含苯環π-電子共軛化合物，而不生成不安定之末端取代基。而且，基於此種方法，可製得具有優異性質之高純度含π-電子共軛化合物的薄膜。
具體實施態樣之描述
其次，參照特定具體實施態樣描述本發明，此等具體實施態樣不應視為限制本發明。本發明可於不偏離本發明精神及範圍下以各種方式執行。
(含有脫離取代基之化合物及經由消去反應之化合物)
本發明含有脫離取代基之化合物具有特定之溶劑可溶性取代基。藉由將外部刺激施加至含有脫離取代基之化合物以消去特定取代基，可製得重之化合物。
特定之溶劑可溶性取代基(其係可將溶解度賦予化合物之取代基)具有以下通式(I)或(III)所示之環己烯結構，其係經鹵原子或醯氧基取代。在施加外部刺激時，自由通式(IIa)及(IIb)所示之組份形式的溶劑可溶性取代基消去脫離取代基(X1，X2)及(Y1，Y2)，以形成通式(Ia)或(IIIa)所示化合物，其中該環己烯結構已轉化成苯環。
通式中，一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；R1至R4各表示氫原子、鹵原子或有機基團；Q1至Q6各表示單價有機基團；Q1及Q2可鍵結在一起形成環；Q3及Q4可鍵結在一起形成環；Q4及Q5可鍵結在一起形成環；且Q5及Q6可鍵結在一起形成環；由X1、X2、Y1及Y2所示之取代基的實例係包括氫原子、鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基。
經取代或未經取代醯氧基之實例包括甲醯氧基；自具有二或更多個碳原子且視情況含有鹵原子之直鏈或環狀脂族羧酸及其碳酸酯半酯衍生者；及自具有4或更多個碳原子之羧酸(諸如芳族羧酸)及其碳酸酯半酯衍生者。
醯氧基之特定實例係包括甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、丁醯基氧基、異丁醯基氧基、特戊醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、月桂醯氧基、硬脂醯氧基、氯乙醯氧基、氟乙醯氧基、三氟乙醯氧基、3,3,3-三氟丙醯氧基、五氟丙醯氧基、環丙醯氧基、環丁醯氧基、環己醯氧基、苯甲醯氧基、對-甲氧基苯基羰基氧基及五氟苯甲醯氧基。
此外，例示碳酸酯結構係自對應於其中將氧原子導至該醯氧基中介於其羰基及其烷基或芳基之間的碳酸酯半酯衍生。
而且，在本發明中，由各個R1至R5(下文稱為R5)及Q1至Q6所示之單價有機基團的實例係包括氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)及烷基。該烷基係為直鏈、分支鏈或環狀、經取代或未經取代烷基。烷基係包括烷基(較佳係具有一或多個碳原子之經取代或未經取代烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、第二丁基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、三氟辛基、三氟十二烷基、三氟十八烷基及2-氰基乙基)及環烷基(較佳係經取代或未經取代具三或更多個碳原子之烷基，諸如環戊基、環丁基、環己基及五氟己基)。以下描述取代基中指稱之烷基係表示前述烷基。
由R1至R5及Q1至Q6各符號表示之單價有機基團的實例進一步包括烯基。該烯基係為直鏈、分支鏈或環狀經取代或未經取代烯基。該烯基係包括烯基(較佳係經取代或未經取代具有二或更多個碳原子之烯基，諸如藉由將前文例示具有二或更多個碳原子之烷基中的一或多個碳-碳單鍵改變成雙鍵所得的基團(例如，乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基及1,1,1-三氟-2-丁烯基))及環烯基，諸如藉由將前文例示之具有二或更多個碳原子之環烷基中的一或多個碳-碳單鍵改變成雙鍵所得之基團，(例如，1-環烯丙基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基、1-環庚烯基、2-環庚烯基、3-環庚烯基、4-環庚烯基及3-氟-1-環己烯基))。當烯基具有立體異構物(諸如反式(E)形式及順式(Z)形式時，兩立體異構物皆可使用，或亦可使用含其任一比例之混合物。
R1至R5及Q1至Q6所示之單價有機基團的實例係進一步包括炔基(較佳係具有二或更多個碳原子之經取代或未經取代炔基，諸如藉由將前文例示之具有二或更多個碳原子之烷基中的一或多個碳-碳單鍵改變成參鍵而製得(例如，乙炔基、丙炔基、三甲基矽烷基乙炔基及三異丙基矽烷基乙炔基))。
R1至R5及Q1至Q6各個所示單價有機基團的實例進一步包括芳基(較佳係具有六或更多個碳原子之經取代或未經取代芳基(例如，苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-氯苯基、對-氟苯基、對-三氟苯基及萘基))。
R1至R5及Q1至Q6各個所示之單價有機基團的實例進一步包括雜芳基(較佳為5-或6-員經取代或未經取代芳族或非芳族雜環基(例如，2-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-噻吩並噻吩基、2-苯並噻吩基及2-嘧啶基))。
R1至R5及Q1至Q6各個所示之單價有機基團的實例進一步包括烷氧基及硫代烷氧基(較佳係經取代或未經取代烷氧基及硫代烷氧基，諸如藉由將氧原子或硫原子導入前文例示之烷基、烯基及炔基內所得之基團。
R1至R5及Q1至Q6各個所示之單價有機基團的實例進一步包括芳氧基及硫代芳氧基(較佳係經取代或未經取代芳氧基及硫代芳氧基，諸如藉由將氧原子或硫原子導入前文例示之芳基所得的基團。
R1至R5及Q1至Q6各個所示之單價有機基團的實例進一步包括雜芳氧基及雜硫代芳氧基(較佳係經取代或未經取代雜芳氧基及雜硫代芳氧基，諸如藉由將氧原子或硫原子導入前文例示之雜芳基而製得的基團)、氰基、羥基、硝基、羧基、氫硫基、胺基(較佳為胺基、經取代或未經取代烷基胺基、經取代或未經取代苯胺基諸如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基及二苯基胺基；醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、經取代或未經取代烷基羰基胺基及經取代或未經取代芳基羰基胺基(例如，甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基及3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基))及胺基羰基胺基(較佳為經取代或未經取代胺基羰基胺基(例如，胺基甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基及嗎啉並羰基胺基)))。
如前文所述，Q1或Q2所示之單價有機基團可為如同R1至R5所示之基團，但Q1或Q2較佳係表示可具有取代基之芳基或雜芳基，更佳基團Q1及Q2係鍵結以形成環。
基團Q1及Q2所形成之環的實例係包括下列者。
基團Q3至Q6可為如同基團Q1及Q2之基團。然而，如以下通式(IV)及(V)所示，較佳為一或多個Q3至Q6係為前文例示之芳基或雜芳基；或一或多對(Q3，Q4)、(Q4，Q5)及(Q5，Q6)形成係為前文例示芳基或雜芳基之環。
通式(IV)及(V)中，Ar係表示芳基或可具有取代基之雜芳基。其較佳實例係包括苯環、噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、三環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、呋喃環、硒吩環及矽羅(silole)環。更佳為Ar至少一種選自以下之π-電子共軛化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。另外，芳族烴環或芳族雜環性環所含之π-電子較佳係因環稠合鍵或共價鍵結之結果而於整體環稠合或鏈結結構內非定域化。
此情況下，"共價鍵"可為例如，碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-碳參鍵、氧醚鍵、硫醚鍵、醯胺鍵及酯鍵，以碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵及碳-碳參鍵較佳。
經共價鍵環稠合或鍵合之芳族烴環或芳族雜環性環之數目較佳係二或更多個。其特定實例係包括萘、蔥、四稠苯、及芘(以下為通式Ar3)、稠五苯及噻吩並噻吩(以下通式Ar1)、噻吩並二噻吩三伸苯基、六苯並蔻及苯並噻吩(以下通式Ar2)、苯並二噻吩及[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩(BTBT)(以下通式Ar4)、二萘並[2,3-b:2',3'-f][3,2-b]噻吩並噻吩(DNTT)及苯並二噻吩並噻吩(TTPTT)(以下通式Ar5)，稠合多環化合物，諸如萘並二噻吩並噻吩(TTNTT)(以下通式Ar6及Ar7)及芳族烴環與芳族雜環性環之寡聚物，諸如聯苯、聯三苯、聯四苯、聯噻吩、聯三噻吩及聯四噻吩；酞花青；及卟啉。
而且，在前述通式中，n係為1或更大之整數且係為連接於基團Ar之溶劑可溶性取代基的數目。通式(IV)中，n係為經由共價鍵與基團Ar連接之溶劑可溶性取代基的數目。而且，通式(V)中，n係為與基團Ar環稠合之溶劑可溶性取代基的數目。
當然，n係取決於基團Ar中可經取代或環稠合之原子的數目。例如，未經取代苯環具有最多達6個可經由共價鍵與溶劑可溶性取代基連接的位置，且具有最多達6個可與溶劑可溶性取代基環稠合之部位。然而，在考慮化合物(基團)Ar本身尺寸、溶解度、分子對稱性及簡易合成下，n之下限較佳係2。當n太大時，溶劑可溶性取代基造成其本身間之立體位阻，此點較不利。此外，在消去反應前或反應後之體積改變可能相當大。因此，在考慮分子對稱性、簡易合成及適當之溶解度下，n之上限較佳係4。
醯氧基(X1，X2)或(Y1，Y2)較佳係具有以下通式(VI)所示之結構。
當n為1時，通式(VI)係為以下通式(VI-1)。而且，醯氧基(X1，X2)或(Y1，Y2)不形成環，且係獨立存在。
當n為2時，通式(VI)係為以下通式(VI-2)。而且，醯氧基(X1，X2)或(Y1，Y2)形成環。
R5所示之基團係描述於前文。尤其是R5較佳係表示氫原子(不包括以下情況：其中通式(V)中n為2)、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷氧基、經取代或未經取代之硫代烷基、經取代或未經取代芳基、經取代或未經取代雜芳基、氰基，以氫原子(不包括以下情況：其中通式(V)中n為2)、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烷氧基及經取代或未經取代硫代烷基更佳，而經取代或未經取代烷基及經取代或未經取代烷氧基最佳。
在鹵原子以外，消去組份X1-Y1及X2-Y2可為例如，藉由以氫原子取代前文例示之醯氧基的含氧鍵所得之羧酸及其碳酸酯半酯(例如，甲酸、乙酸、丙酮酸、丙酸、丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、單氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、2,2-二氟丙酸、三氟乙酸、3,3,3-三氟丙酸、五氟丙酸、環丙酸、環丁酸、環己酸、苯甲酸、對-甲氧苯甲酸、五氟苯甲酸、碳酸氫甲酯、碳酸氫乙酯、碳酸氫異丙酯及碳酸氫己酯)。此等碳酸半酯通常不安定，因此，可能分解成對應之醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇及己醇)及二氧化碳。
通式(V)中R5所示基團(取代基)並非特別受限。就溶劑溶解度及薄膜形成性之觀點而言，較佳係所選擇之取代基將分子間相互作用降低至某一程度且促進對溶劑之親和性。同時，當取代基消去之前或之後的體積大幅改變時，經由消去反應塗覆薄膜會有問題重重之不均勻的情況。因此，所使用之取代基較佳係在保持適當之溶解度的同時儘可能保持較小尺寸。另外，R5較佳係表示吸電子性取代基(例如，含鹵素之烷基及含氰基之基團)，羰基氧以此取代基而有較大程度之負電性，因為有效的執行消去反應(唯此原因仍未明朗)。
如前文所述，本發明含有脫離取代基之化合物含有溶劑可溶性脫離取代基，將溶劑溶解度賦予含有脫離取代基之化合物。
在本發明中，術語"溶劑溶解度"意指化合物顯示當添加有化合物之溶劑在回流下加熱且隨後冷卻回室溫時，溶解度為以質量計為0.05%或更大，較佳係以質量計係0.1%或更大，更佳係以質量計為0.5%或更大，最佳係以質量計為1.0%。
而且，A-(C)n所示之π-電子共軛化合物隨取代基A及B之組合而改變。
此情況下，術語"溶劑不溶化"意指化合物之溶劑溶解度係降低一位數或更多。詳言之，當添加有化合物之溶劑於回流下加熱且隨後回至室溫時，較佳係將溶劑溶解度自0.05質量%或以上降低至0.005質量%或以下；更佳係自0.1質量%或以上降至0.01質量%或以下；特佳係自0.5質量%或以上降至0.05質量%以下；最佳係1.0質量%或以上至小於0.1質量%。而且，術語"溶劑不溶解度"意指化合物當添加有化合物之溶劑於回流下加熱且隨後回至室溫時，顯示低於0.01質量%之溶解度，較佳係0.005質量%或以下，更佳0.001質量%或以下。
用於測量"溶劑溶解度"及"溶劑不溶解度"之溶劑類型不特別限制。實際使用之溶劑可於實際設定溫度下用以測量溶劑溶解度。此外，THF、甲苯、氯仿、甲醇、其他溶劑可於25℃用於測量溶劑溶解度。
請注意可使用於本發明之溶劑不應解釋為對此等溶劑之限制。
在經由消去反應轉化之前或之後，溶解度大幅改變。結果，即使立即於展現該溶解度所的之下伏膜上形成另一薄膜，下伏膜仍不易藉由用以形成另一薄膜之溶劑所磨耗。因此，本發明化合物可用於有機電子裝置諸如有機薄膜電晶體、有機EL元件及有機太陽能電池之製程中。
以下化合物係用以作為本發明含有脫離取代基之化合物的特定實例。本發明含有脫離取代基之化合物不應解釋為受限於此。而且，輕易假設含脫離取代基之化合物存有數種立體異構物，視醯氧基之構型而定，以下化合物係為該等立體異構物之混合物。
藉由將能量(例如，熱)施加至含有脫離取代基之化合物，使得經由下述消去反應消去特定取代基，可製得特定化合物。
其次列出自前文例示含脫離取代基之化合物所製得之特定化合物的特定實例。本發明特定化合物不應視為限制本發明。
(藉含有脫離取代基之化合物的消去反應製造特定化合物之方法)
詳細描述消去反應。
自具有通式(I)所示之環己烯環結構的化合物，消去通式(IIa)及(IIb)所示之消去組份，使得具有環己烯環結構之化合物轉化成通式(Ia)所示之特定化合物。
視取代基之立體構型而定，有數種通式(I)所示之異構物。然而，此等異構物完全轉化成通式(Ia)所示之特定化合物，具有如同通式(I)所示化合物之消去組份。就消去反應之效率、轉化溫度及反應產率之觀點而言，較佳係X1及Y1或X2及Y2相對於環己烯環平面位在同一側，即形成所謂之順式構型。
自通式(I)所示化合物消去之基團(X1，X2)及(Y1，Y2)係定義為脫離取代基，且X1-Y1及X2-Y2係定義為消去組份。消去組份可為固體、液體或氣體。就將消去組份移至系統外之觀點而言，消去組份以液體或氣體為佳，在常溫下為氣體尤佳，或在執行消去反應之溫度下形成為氣體的固體或液體。
液體消去組份在大氣壓(1,013 hPa)中之沸點以500℃或更低較佳。就將消去組份移至系統外及π-電子共軛化合物的分解與昇華溫度之觀點而言，沸點以400℃或更低更佳，300℃或更低特佳。
下文描述一具體實施態樣，其中(X1，X2)係表示同一醯氧基；(Y1，Y2)及R1至R4係表示氫原子；R6係表示經取代或未經取代烷基或經取代或未經取代烷氧基。然而，本發明含有脫離取代基之化合物不受限於此。
前述反應中，自通式(VII)所示之環己烯環結構消去兩個作為消去組份的各具有通式(IX)所示之烷基鏈的羧酸，以轉化成具有通式(VIII)所示之苯環的結構。當其中R6係為經取代或未經取代烷氧基時，碳酸酯半酯(IX)不安定，可能如前所示般地分解成醇(IX-1)及二氧化碳(IX-2)。下文描述自通式(VII)所示化合物消去該消去組份的概略機制。
如通式(VII)所示，建立六員環狀轉移狀態，發生相對於羰基上氧原子位在β-碳上之氫原子的1,5-轉位，因而造成所關心之消去反應。自環己烯環結構消去羧酸，且該環己烯環結構轉化成通式(VIII)所示之苯環結構。當其中存有數個立體異構物時，進行前述反應，唯反應速率因該立體異構物而改變。
然而，就消去反應之效率、轉化溫度及反應產率之觀點而言，較佳係醯氧基及氫原子相對於環己烯環平面係位於同一側，即，形成順式構型。
因為位於β碳上之氫原子的移除及轉移係反應之第一步驟，故氧原子之負極化程度愈高，反應愈容易發生。因此，移除氫原子之力變大，可能因而降低造成消去反應之必要能量。氧原子之負極化程度改變，例如，根據側鏈中烷基鏈的類型，或藉硫族原子(諸如硒、碲及釙--與氧原子屬於同一族16)置換氧原子。
施加以執行消去反應之能量的實例係包括熱、光及電磁波。就反應性、產率或後處理而言，熱或光較佳。特佳者為熱。或可組合使用熱及光。當熱及光組合使用時，此等可同時使用或依序使用。或者，在酸或鹼存在下，可施加前述能量。
通常，消去反應係取決於官能基之結構。然而，就反應速度及反應比例之觀點而言，大部分消去反應之情況需加熱。
用以執行消去反應之加熱方法實例係包括但不限於一種於載體上加熱之方法、一種於爐中加熱之方法、一種以微波照射之方法、一種藉由使用雷射光束將光轉化成熱之方法及使用光熱轉化層之方法。
用以執行消去反應之加熱溫度可為室溫(約25℃)至500℃。針對溫度下限在考慮材料之熱安定性及消去組份之沸點，而針對溫度上限考慮能量效率、出現未轉化分子之百分比及π-電子共軛化合物在轉化成後分解之情況下，溫度較佳係為40℃至500℃。而且，在考慮前驅物合成之熱安定性、π-電子共軛化合物在轉化後之分解及昇華溫度之情況下，溫度更佳係80℃至400℃，特佳係80℃至300℃。
此情況下，昇華溫度係定義為在所觀察之TG-DTA中質量自起始質量減少5%，較佳3%或以下，且更佳係1.0%之溫度。
至於加熱時間，溫度愈高，反應時間變得愈短。溫度愈低，消去反應所需時間變得愈長。加熱時間取決於含有脫離取代基之化合物的反應性及量，通常為0.5分鐘至120分鐘，較佳1分鐘至60分鐘，特佳係1分鐘至30分鐘。
若其中使用光作為外部刺激，則可使用例如紅外光燈或照射化合物吸收之波長的光(例如，暴露於波長405 nm或以下之光)。此情況下，可使用半導體雷射。半導體雷射光束之實例包括近紅外光區雷射光束(通常為波長約780 nm之雷射光束)、可見光雷射束(通常為630 nm至680 nm範圍中之波長的雷射光束)及波長為390 nm至440 nm之電射光束。特佳電射光束為波長範圍為390 nm至440 nm之雷射光束，較佳係使用電射發波長為440 nm或以下之半導體雷射光束。在此等半導體雷射光束中，較佳光源之實例包括發射波長範圍為390 nm至440 nm之藍紫色半導體雷射光束(更佳係自390 nm至415 nm)，及中心發射波長為425 nm(已使用光學波導元件轉化成中心發射波長850 nm之紅外線半導體雷射光束之半波長)之藍紫色SHG雷射光束。
前述酸或鹼係作為消去反應之觸媒，可於較低溫度下執行轉化。使用酸或鹼之方法不特別限制。該方法之實例包括其中酸或鹼可直接添加至含有脫離取代基之化合物中的方法，其中酸或鹼係溶解於任一溶劑中以形成溶液且將該溶液添加至含有脫離取代基之化合物的方法，其中將蒸發之酸或鹼加熱以添加含有脫離取代基之化合物的方法，及其中使用光酸生成劑及光鹼生成劑，接著照光，以於反應系統中得到酸及鹼的方法。
酸之實例係包括但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、3,3,3-三氟丙酸、甲酸、磷酸及辛酸2-丁酯。特佳者有具有高酸度之揮發性酸，諸如鹽酸、硝酸、三氟乙酸及三氟甲磺酸。
光酸生成劑之實例係包括離子性光酸生成劑，諸如硫鎓鹽及碘鎓鹽；及非離子性光酸生成劑，諸如醯亞胺磺酸鹽、氧鎓磺酸鹽、二磺醯基二偶氮基甲烷及磺酸硝基苯甲酯。
鹼之實例係包括但不限於氫氧化物，諸如水合鈉、水合鉀、碳酸鹽諸如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、胺諸如三乙胺及吡啶及脒，諸如二氮雜雙環十一碳烯、二氮雜雙環壬烯。
光鹼生成劑之實例包括胺基甲酸酯、醯基肟及銨鹽。
就反應後將酸或鹼移除至系統之外側的觀點而言，消去反應較佳係於揮發性酸或鹼氛圍中執行。
消去反應可於環境氛圍中執行，不管存不存有觸媒。消去反應較佳係於惰性氣體氛圍或低壓下進行，以降低任何副反應之影響，諸如氧化或濕氣影響，且促進將消去組份移至系統外。除了前述羧酸酯外，脫離取代基之實例包括但不限於鹵原子、酯諸如碳酸酯、黃原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、胺氧化物、亞碸及硒氧化物(具有β-氫)。
除了藉由下述醇與羧酸氯化物或羧酸酐之反應或經由鹵原子與羧酸銀或羧酸-四級銨鹽之間的交換反應得到羧酸酯的方法之外，形成脫離取代基之方法的實例包括但不限於一種其中光氣與醇反應以得到碳酸酯之方法、一種其中醇與碳酸酯半酯諸如氯甲酸烷酯等反應以得到碳酸酯之方法、一種其中將二硫化碳添加於醇中且使之與烷基碘反應以得到黃原酸酯之方法、一種其中三級胺與過氧化氫或羧酸反應以得到胺氧化物之方法及一種其中鄰硒雜氰基硝基苯與醇反應以得到硒氧化物的方法。
(製備含有脫離取代基之化合物的方法)
本發明含有脫離取代基之化合物之特徵為具有環己烯主鏈及醯氧基(此結構部分係稱為可溶性取代基)。因為可溶性取代基在極佔空間但不堅硬，故結晶性較差。因此，具有該種結構之分子之溶解度優異，且當施加含有此結構之溶液時，具有易得到具有低結晶性(非晶性)之薄膜的性質。
其次，詳細描述在可溶性取代基之環己烯主鏈中形成鹵原子及醯氧基的方法。
含有脫離取代基之化合物可自具有通式(X)所示之環己烯主鏈的化合物衍生，其可藉習用方法製得且用為原料。就本發明消去反應模式之觀點而言，較佳係有至少一個氫原子位於位置1及4及/或位置2及3。
通式(X)中，R1至R4係如同前文所述。
其次，如通式(XI)所示，藉由使用溴化劑，選擇性的鹵化位置1及4及/或位置2及3。就後續步驟中反應性的觀點而言，待鹵化之原子較佳係為碘原子、溴原子及氯原子，特佳係為溴原子。溴化劑之實例係包括N-溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺及N-氯琥珀醯亞胺。溴化劑較佳係與自由基起始劑諸如偶氮基雙異丁腈、過氧化苯甲醯或諸如此類者組合使用。
並非必要使用溶劑，但可使用各種有機溶劑。尤其，較佳係使用苯、四氯化碳。
反應溫度可適當的選自室溫至溶劑回流溫度。
因此所得之鹵化產物可作為含有脫離取代基之化合物。
其次，如通式(XII)所示，在前述反應所得之二鹵化產物上，使兩當量羧酸銀或羧酸四級銨鹽與之作用，以得到其中位置1及4及/或位置2及3經醯氧基化之所關注化合物。
或使一當量羧酸銀或一當量羧酸四級銨鹽作用於二鹵化產物上，以得到非對稱化合物。
然而，因為存有消去反應之反應速度可能大幅變化之可能性，故所使用之羧酸以相同為佳。
視反應條件或所使用羧酸之結構，可生成複數種立體異構物。詳言之，視與環己烯環鍵結之醯氧基的立體構型而定，可能得到任一比例之外消旋混合物及內消旋形式。消去反應可能明顯的延遲，視位在位置1及4及/或位置2及3之醯氧基及氫原子的立體構型而定。因此，較佳構型係為用以儘速加速反應的構型。即，位在位置1及4及/或位置2及3之取代基之間的位置關係較佳為順式，其中該等取代基係位於與環己烯平面同一側。另一方面，即使取代基係位於反式，反應仍會進行，但反應速度極為緩慢。因此，反式之應用性低。
異構物可藉層析藉再結晶或使用旋光性固定床分離。羧酸銀鹽之實例係包括乙酸銀、三氟乙酸銀、3,3,3-三氟丙酸銀鹽。羧酸四級銨鹽之實例係包括藉氫氧化四甲基銨三水合物及前述羧酸(例如乙酸、乳酸、戊酸、丙酸、特戊酸、己酸、硬脂酸、三氟乙酸、3,3,3-三氟丙酸)形成之鹽。作為溶劑，可使用各種有機溶劑，諸如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、甲苯及諸如此類者。就反應速度及防止次要反應之觀點而言，較佳係使用無水溶劑。
反應溫度為室溫至溶劑回流溫度。為防止次要反應，諸如消去反應，反應溫度較佳係為50℃或以下，更佳25℃(室溫)或以下。
通式(XII)中，Acy係表示醯基；R1至R4係如同前文所述。
當合成碳酸酯結構時，就材料關係而言，使用氯甲酸烷酯較簡易。如通式(XV)中所示，醯氧基化合物較佳係轉化成已使用鹼或諸如此類者水解的二醇。本發明所使用之醯基較佳係為乙酸酯或丙酸酯，其易水解。
通式(XV)中，較佳係使用乙醇、丙酮、二甲基甲醯胺或諸如此類者作為溶劑。作為鹼，較佳使用強鹼，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫化鈉、甲醇鈉或諸如此類者。反應溫度較佳係為0℃至約室溫，以防止次要反應。
之後，如通式(XVI)所示，將羥基醯基化。
通式(XVI)中，溶劑不特別限制，只要其不與氯甲酸烷酯反應且充分溶解反應物。其實例係包括四氫呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿及甲苯。較佳使用其充分脫水形式。
而且，較佳係將鹼添加至溶劑，以移除在反應時生成之氯化氫。
鹼之實例包括吡啶、三乙胺、二異丙基胺、二異丙基乙胺及N,N-二甲基胺基吡啶。此等物質可用為溶劑或組合使用。作為一實例，吡啶或三乙胺與N,N-二甲基胺基吡啶組合較佳。
氯甲酸烷酯之實例係包括氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸異丙酯及氯甲酸異丁酯。
就反應性及選擇性之觀點而言，反應溫度較佳係為0℃至約室溫。
因此，可形成碳酸酯結構。
所得之可溶性取代基藉各種習用方法環稠合，以合成含有脫離取代基之化合物。例如，當使用含有脫離取代基之化合物作為有機半導體前驅物化合物時，雜稠苯係根據J. Am. Chem. Soc. 2007,129,pp. 2224-2225所述方法依下述流程圖環稠合。
1,4-二醯氧基-6-碘-1,2,3,4-四氫萘可根據合成例合成。
作為第一步驟，於碘原子及Grignard試劑之間執行Grignard交換反應。因為低反應溫度及碘之高反應性，故Grignard交換反應產生選擇性，故得到Grignard試劑。
在Grignard試劑中添加甲醯化劑，諸如二甲基甲醯胺或嗎啉以執行甲醯化。
第二步驟係甲醯基之鄰-鋰化。因為同時添加之胺及鋰與甲醯基形成錯合物，故鄰位(四氫萘之位置7)係選擇性鋰化，而未損及其他官能基。在經鋰化甲醯基上添加二甲硫醚以形成SMe基團。
之後，在第三步驟中，對甲醯基施以McMurry偶聯反應。反應於鋅及四氯化鈦存在下執行。因此，偶聯甲醯基以形成烯烴結構。
最終步驟中，執行與碘之環閉合反應。將碘附加至雙鍵部分，與SMe基團反應，以MeI形式消去，而形成兩個噻吩環。因此，可得到所需之環-稠合化合物。
稠五苯係根據J. Am. Chem Soc.,129,2007,pp. 15752所述方法環-稠合。若為酞花青，則可根據"Phthalocyanine-chemical and function-",Hirofusa Shirai,Nagao Kobayashi,1997,(IPC) pp. 1至62,and "Phthalocyanine as a functional dye" Ryo Hirohashi,Keiichi Sakamoto,Eiko Okumura,2004(IPC) pp. 29至77執行環形成反應。卟啉係根據JP-A No. 2009-105336所述方法環-稠合。
本發明含有脫離取代基之化合物係藉已知偶聯反應方法經由共價鍵以鍵結至溶劑可溶性取代基(通式(XIV)之B)的其他主鏈。已知偶聯反應之實例係包括Suzuki偶聯反應、Stille偶聯反應、Kumada偶聯反應、Negishi偶聯反應、Hiyama偶聯反應、Sonogashira反應、Heck反應及Wittig反應。其中，就中間物之簡易衍生性、反應性及產率而言，Suzuki偶聯反應及Stille偶聯反應特佳。就碳-碳雙鍵之形成而言，有關前述反應，Heck反應及Wittig反應較佳。就碳-碳參鍵之形成而言，有關前述反應，Sonogashira反應較佳。
下文描述其中碳-碳鍵結係藉Suzuki偶聯反應及Stille偶聯反應形成之具體實施態樣。
使用鹵化產物與三氟三氟甲磺酸酯產物之組合或酸衍生物與有機錫衍生物之組合來執行該反應。然而，若其中通式(XV)及(XVI)所示之化合物皆為鹵化產物及三氟甲磺酸酯產物，或酸衍生物及有機錫衍生物，則不會發生偶聯反應。排除該等情況。
在前述混合物中，僅在Suzuki偶聯反應情況下另外添加鹼，且該混合物係於鈀觸媒存在下反應。
Ar-(A)1　通式(XIII)
通式(XIII)中，Ar表示芳基或雜芳基，如前文所述；A係表示鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)、三氟甲磺酸酯(三氟甲磺醯基)基、酸或其酯或有機錫官能基；1係表示1或更大之整數。
B-(C)k　通式(XIV)
通式(XIV)中，B係表示前述溶劑可溶性取代基；C係表示鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)、三氟甲磺酸酯(三氟甲磺醯基)基團、酸或其酯或有機錫官能基k係表示1或更大之整數。
藉Suzuki偶聯反應、Stille偶聯反應進行之合成方法中，就反應性之觀點而言，特別是通式(XIII)及(XIV)之鹵化產物或三氟甲磺酸酯產物、碘產物、溴產物及三氟甲磺酸酯產物較佳。
作為通式(XIII)及(XIV)之有機錫官能基，可使用具有烷基錫基團諸如SnMe3基團或SnBu3基團之衍生物。可依此方式輕易得到衍生物，使用有機金屬試劑(諸如正丁基鋰)使得在所需位置之氫或鹵原子被鋰或Grignard試劑所置換，接著使用氯化三甲基錫或氯化三丁基錫驟冷。
作為酸衍生物，有關酸，可使用酸酯衍生物。酸酯衍生物係使用雙(頻那醇根基)二硼自鹵化衍生物合成，此衍生物具有熱安定性且易於空氣中操作，或藉以二醇諸如頻那醇保護酸而合成。
如前文所述，取代基A或取代基B可為鹵素及三氟甲磺酸酯產物或酸衍生物及有機錫衍生物。就衍生之簡易性及次要反應之減少的觀點而言，取代基A較佳係為酸衍生物及有機錫衍生物。
就Stille偶聯而言，反應鹼非必要，而對Suzuki偶聯而言，反應鹼卻屬必要，且相對弱鹼諸如Na2CO3或NaHCO3可貢獻良好結果。當對反應有立體位阻效應時，強鹼諸如Ba(OH)2、K3PO4或NaOH有效。此外，苛性鉀及金屬醇鹽，諸如第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鋰、2-甲基-2-丁醇鋰、2-甲基-2-丁醇鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀及甲醇鉀亦可使用作為鹼。而且，亦可使用有機鹼，諸如三乙胺。
鈀觸媒之實例係包括溴化鈀、氯化鈀、碘化鈀、氰化鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀、乙醯基丙酮根基[Pd(acac)2]鈀、二乙酸根雙(三苯膦)鈀[Pd(OAc)2(PPh3)2]、四(三苯膦)鈀[Pd(PPh3)4]、二氯雙(乙腈)鈀[Pd(CH3CN)2Cl2]、二氯雙(苄腈)鈀[Pd(PhCN)2Cl2]、二氯[1,2-雙(二苯膦)乙烷]鈀[Pd(dppe)Cl2]、二氯[1,1-雙(二苯膦)二茂鐵]鈀[Pd(dppf)Cl2]、二氯雙(三環己基膦)鈀[Pd[P(C6H11)3]2Cl2]、二氯雙(三苯膦)鈀[Pd(PPh3)2Cl2]、三(二亞苄基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]及雙(二亞苄基丙酮)鈀[Pd(dba)2]。其中，膦觸媒諸如四(三苯膦)鈀[Pd(PPh3)4]、二氯[1,2-雙(二苯膦)乙烷]鈀[Pd(dppe)Cl2]、二氯雙(三苯膦)鈀[Pd(PPh3)2Cl2]較佳。
除前述鈀觸媒之外，亦可使用藉鈀錯合物與配位體於反應系統中反應而合成之鈀觸媒。配位體之實例係包括三苯膦、三甲基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三(第三丁基)膦、雙(第三丁基)甲基膦、三(異丙基)膦、三環己基膦、三(鄰-甲苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、2-二環己基膦基聯苯、2-二環己基膦基-2’-甲基聯苯、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’-(N,N'-二甲基胺基)聯苯、2-二苯膦-2'-(N,N'-二甲基胺基)聯苯、2-(二-第三丁基)膦-2'-(N,N'-二甲基胺基)聯苯、2-(二-第三丁基)膦基聯苯、2-(二-第三丁基)膦基-2'-甲基聯苯、二苯膦乙烷、二苯膦丙烷、二苯膦丁烷、二苯膦乙烯、二苯膦二茂鐵、乙二胺、N,N',N",N'''-四甲基乙二胺、2,2'-聯吡啶基、1,3-二苯基二氫咪唑亞基、1,3-二甲基二氫咪唑亞基、二乙基二氫咪唑亞基、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)二氫咪唑亞基及1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)二氫咪唑亞基。其中此等配位體中之任一者可用為交聯觸媒的鈀觸媒。
反應溶劑較佳不具有可與原料反應之官能基，且可適當的溶解原料。其實例包括水、醇及醚，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚；環醚，諸如二噁烷、四氫呋喃；苯；甲苯；二甲苯；氯苯；二氯苯；二甲基亞碸(DMSO)；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)；N,N-二甲基乙醯胺；N-甲基吡咯啶酮；及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。此等溶劑可單獨或組合使用。而且，較佳係此等溶劑預先乾燥且脫氣。
前述反應之溫度可視所使用原料或反應溶劑之反應性而適當的設定。通常為0℃至200℃。然而，在任一情況下，溫度上限較佳係溶劑沸點或以下。此外，就產率而言，溫度較佳係設定於發生消去反應之溫度或以下。
溫度下限可為溶劑之熔點。然而，當溫度過低時，反應速度大幅降低，且此情況較為不利。詳言之，較佳係為0℃至150℃，更佳0℃至100℃，特佳係室溫至80℃。
前述反應之反應時間可視所用原料之反應性而約略設定。較佳係1小時至72小時，更佳為1小時至24小時。
所得由Ar-(B)m所示含有脫離取代基之化合物(m係為1或更大之整數)係藉由移除雜質諸如用於反應之觸媒、未反應之原料或反應生成之副產物諸如酸鹽、有機錫衍生物或諸如此類者而使用。就純化而言，可使用習知方法，例如，再沉澱、管柱層析、吸附、萃取(包括Soxhlet萃取)、超濾、透析、使用清除劑以移除觸媒或諸如此類者。如同本發明化合物，具優異溶解度之材料包括此等純化方法之限制。結果，該等材料正向的影響裝置性質。
為了自藉前述製造方法所得之含有脫離取代基之化合物沈積薄膜，可使用習知薄膜沈積方法，例如旋塗法、鑄膜法、浸漬法、噴墨法、刮刀鑄膜法、網版印刷法、真空沈積法或濺鍍法。此等方法之任一種皆可沈積具有優異強度、韌性、耐用性及諸如此類的良好薄膜，而無裂痕。而且，外部刺激施加至藉薄膜沈積法沈積之本發明含有脫離取代基之化合物的薄膜上，以消去可溶性取代基，藉以沈積有機半導體膜。含有脫離取代基之化合物可使用作為功能性元件諸如光電轉換元件、薄膜電晶體元件、發光元件及諸如此類者之各種材料(Application of Leaving Substituent-Containing Compound to Device)。
自本發明含有脫離取代基之化合物製得之有機半導體可使用於電子裝置中。電子裝置之實例係包括具有二或更多電極之裝置，其中電極間之電流及電壓係藉電、光、磁性、化學材料或諸如此類者控制；及用以藉施加電壓或電流生成光、電場或磁場之設備。而且，其實例係包括藉由施加電壓或電流用以控制電流或電壓之元件，藉由施加磁場以控制電壓或電流之元件，藉由化學材料作用以控制電壓或電流的元件。控制時，使用整流、切換、放大、震盪或諸如此類者。
作為使用無機半導體諸如矽或諸如此類者之目前所用裝置，實例有電阻器、整流器(二極體)、切換元件(電晶體、閘流器)、放大元件(電晶體)、記憶元件、化學感測器或諸如此類者、此等元件、積體裝置或諸如此類者之組合。此外，使用其中藉光生成電動力之太陽能電也、用以生成光電流之光電二極體、光元件諸如光電晶體或諸如此類者。
作為電子裝置，應用本發明含有脫離取代基之化合物及使用含有脫離取代基之化合物製得之有機半導體化合物，實例為有機薄膜電晶體，即有機場效電晶體(OFET)。下文詳細描述場效電晶體(FET)。
電晶體結構
圖4A至4D顯示本發明有機薄膜電晶體。有機薄膜電晶體之有機半導體層1含有該有機半導體化合物。本發明有機薄膜電晶體包括第一電極(源極2)、第二電極(汲極3)及第三電極(閘極4)，其係提供於載體(基板)(未示)上，彼此分離。可於閘極4及有機半導體層1之間提供閘極絕緣膜5。有機薄膜電晶體經組態化以控制藉由施加電壓至閘極4而流經介於源極2與汲極3之間的有機半導體層1之電流。重要的是切換元件藉由自閘極4施加電壓之條件，大幅調節流經源極2及汲極3之間的電流量。此意指視電晶體之驅動狀態而定的大量電流流動，且電晶體非驅動態無電流流動。
本發明有機薄膜電晶體可形成於基板上。作為基板，可使用由例如玻璃、矽、塑料或諸如此類者形成之典型基板。可使用導電性基板作為閘極。閘極及導電性基材可為層狀。然而，塑料片較佳係作為其中施加該有機薄膜電晶體之裝置被預期具有諸如可撓性、質輕、低製造成本及耐震性之性質的情況。
塑料片之實例係包括聚對苯二甲酸伸乙酯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯化合物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯及纖維素乙酸酯丙酸酯之膜。
膜沈積方法：有機半導體層
另外，使用本發明含有脫離取代基之化合物作為有機半導體前驅物，且該有機半導體前驅物係溶於諸如二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯及/或二甲苯之溶劑中，且施加於基板上以沈積薄膜。將能量施加至由有機半導體前驅物所形成之薄膜，藉以轉化成有機半導體膜。
本發明含有脫離取代基之化合物具有環己烷結構及極佔空間之醯氧基，及較差之結晶性。具有該種結構之分子之溶解度優異，且當施加含有此分子之溶液時，具有易得到具有低結晶性(非晶性)之薄膜的性質。
沈積薄膜之方法的實例係包括噴塗法、旋塗法、刮刀塗覆法、浸塗、鑄膜、滾塗、桿塗、染料塗覆、噴墨及分散；印刷法，諸如網版印刷、平版印刷、凸版印刷、快乾印刷；軟微影術，諸如微接觸印刷。而且，此等方法可組合使用。
就前述沈積方法及溶劑而言，可根據材料適當的選擇沈積方法及溶劑。經熱轉化之該有機半導體材料可經由氣相沈積薄膜，諸如真空沈積。
當形成本發明有機薄膜電晶體時，有機半導體層之厚度不特別限制，但有機半導體層之厚度係經選擇以沈積均勻薄膜，即，不具有會對有機半導體層之載子傳送特徵造成負面影響的間隙及孔洞之薄膜。
有機半導體層1之厚度通常為1 μm或更小，特佳係5 nm至100 nm。本發明有機薄膜電晶體中，自前述化合物沈積之有機半導體層係形成為與源極、汲極及絕緣膜接觸。
膜沈積方法：有機半導體膜之後處理
自含前驅物之薄膜轉化之有機半導體膜的性質可藉後處理加以改善。例如，膜沈積期間造成之膜變形可藉熱處理減少。此熱處理促進結晶性，且該等性質有所改善且安定化。而且，將該有機半導體膜放置於有機溶劑(諸如甲苯及氯仿)中，使得可以與熱處理相同方式減少薄膜之變形，且可進一步增進結晶性。
而且，藉著將該有機半導體膜暴露至氧化或還原空氣及/或液體，諸如氧、氫等，可藉由氧化或還原改變性質。使用氧化或還原以增加或減少薄膜中載流子之密度。
電極
本發明有機薄膜電晶體中使用之閘極及源極的材料不特別限制，只要使用導電性材料。其實例係包括鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鋁、鋅、鎂及其合金，導電性金屬氧化物，諸如銦/錫氧化物；其中藉摻雜等改善電導係數之有機及無機半導體，諸如矽單晶、多晶矽、非晶矽、鍺、石墨、聚乙炔、聚對苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚對苯乙烯及聚乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸之複合物。
前述導電性材料中，在接觸半導體層之表面上具有低電阻的材料有利於源極及汲極。
形成電極之方法的實例包括：其中已藉沈積或濺鍍使用前述材料非之導電性薄膜藉已知方法(諸如光微影法或空浮技術)形成為電極的方法；及其中電極係藉由蝕刻位於例如鋁及銅之金屬箔上的光阻、藉熱轉移、噴墨或諸如此類者形成的方法。此外，電極可藉由使用導電性聚合物之溶液或分散液或導電性粒子之分散液藉噴墨印刷直接圖型化而形成，或可藉微影術或雷射剝蝕自塗層形成。亦可使用一種方法，其中含有導電性聚合物或導電性粒子之油墨、導電漿等係藉印刷方法圖型化，諸如凸版印刷、凹紋印花、平版印刷或網版印刷。
若需要，則本發明有機薄膜電晶體可具有來自各電極之萃取電極。
絕緣膜
本發明有機薄膜電晶體中所使用之絕緣膜係自各種用於絕緣膜之材料形成。其實例係包括無機絕緣材料，諸如二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化錫、氧化釩、氧化鋇-鍶-鈦、氧化鋇-鈦-鋯、氧化鉛-鋯-鈦、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、氧化鉍-鈮-鉭及三氧化釔。
此外，其實例係包括諸如聚醯亞胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未經取代或經鹵原子取代之聚對二甲苯、聚丙烯腈及氰基乙基支鏈澱粉之聚合物化合物。
此等絕緣材料可組合使用。絕緣材料不特別限制，但較佳係選擇具有高介電常數及低電導係數之絕緣材料。
使用絕緣材料沈積絕緣膜之方法的實例係包括乾式沈積法，諸如化學真空沉積(CVD)、電漿CVD、電漿聚合及氣相沈積；及濕式塗覆法，諸如噴塗、旋塗、浸塗、噴墨、鑄造、刮塗及桿塗。
有機半導體及絕緣膜(HMDS等)間之介面的修飾
本發明有機薄膜電晶體中，可於絕緣膜及有機半導體層之間提供有機薄膜，以改善其黏著性、降低閘極電壓及減少漏流。有機薄膜不特別限制，只要有機薄膜不會對有機半導體層產生化學作用。例如，可使用有機分子膜及聚合物薄膜。
若為有機分子薄膜，則可使用偶聯劑，諸如辛基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六亞甲基二矽氮烷及苯基三氯矽烷、苯硫醇、三氟苯硫醇、全氟苯硫醇、全氟癸烷硫醇等。此外，作為聚合物薄膜，可使用前述聚合物絕緣材料，且此等材料可作為絕緣膜之種類。此有機薄膜可藉摩擦或諸如此類者施以各向異性處理。
保護層
本發明有機薄膜電晶體可於大氣中穩定地驅動。若需要，則可提供保護層以防止機械性破壞及濕氣及/或氣體，且簡便地保護裝置之整體性。
應用裝置
本發明有機薄膜電晶體可用作驅動各種已知影像顯示元件(諸如液晶、電致發光、電色及電泳移動)之元件。當積合該等元件時，可製造稱為"電子紙"之顯示器。
顯示裝置包括液晶顯示元件(在液晶顯示裝置情況下)、有機或無機電致發光層顯示元件(EL顯示裝置情況)及電泳顯示元件(電泳顯示裝置)，且複數個該顯示元件係在X方向及Y方向對準排最成矩陣形式，使用前述顯示元件作為一顯示圖素(即一像素)而構成顯示裝置。顯示元件係裝置本發明有機薄膜電晶體作為用以施加電壓或提供電流至顯示元件之開關元件。顯示裝置包括與顯示元件數目相同之切換元件，即顯示圖素(即像素)之數目。
顯示元件除切換元件以外另含有元件諸如基板、電極(例如透明電極)、偏光器及濾色器。此等元件係適當的選自技術界已知者，視預期目的而定，並無任何限制。
當顯示裝置形成特定影像時，僅將選自以矩陣形式提供之所有切換元件的特定切換元件轉開或關以施加電壓或電流至對應之顯示元件。當電壓及電流不施加至顯示元件時，所有切換元件皆保持斷開或連通之狀態。因具有該種組態，顯示裝置可於高速下且高對比下顯示影像。請注意，顯示裝置藉技術界習知之顯示操作而顯示影像。
例如，若為液晶顯示元件，則液晶之分子配向藉施加電壓於液體而控制，以顯示影像或諸如此類者。若為有機或無機電致發光顯示元件，則將電流提供至有機材料或無機材料所形成之發光二極體，使該有機或無機膜發光，以顯示影像或諸如此類者。若為電泳顯示元件，則電壓施加於白色著色粒子及黑色著色粒子，兩種粒子各帶有彼此相反極性，使得該等著色粒子在特定方向上電致移動。結果，顯示影像或諸如此類者。
顯示裝置可藉簡易方法製得，諸如塗覆或印刷切換元件之方法，可用為基板，且塑料基板或紙不具有足以對抗高溫加工之耐受性。而且，具有大面積之顯示裝置可於低能量及成本下製得，因為切換元件可於低能量及成本下製得。
而且，亦可使用其中積合本發明有機薄膜電晶體作為裝置之IC，諸如IC標籤。
(π-電子共軛化合物及自π-電子共軛化合物前驅物藉本發明製造方法製得之膜狀產品)
本發明用以製造膜狀產品及π-電子共軛化合物之方法中，將外部刺激施加至具有特定溶劑可溶性取代基之"π-電子共軛化合物前驅物"，移除特定溶劑可溶性取代基，以製造膜狀產品及重要之π-電子共軛化合物。前述"π-電子共軛化合物前驅物"係表示為A-(B)m，其中A係表示π-電子共軛取代基，B係表示具有以下通式(I-2)所示之溶劑可溶性取代基結構作為至少是部分結構，且m為自然數。請注意，在通式(I-2)所示結構中，B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以存在於B所示之溶劑可溶性取代基上而非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之碳原子形成；或係與A所示之π-電子共軛取代基經由存在於B所示之溶劑可溶性取代基上且非具有X1、X2、Y1及Y2者的碳原子環稠合。
藉由施加π-電子共軛化合物前驅物，以X1-Y1及X2-Y2形式消去脫離取代基(X1，X2)及(Y1，Y2)，且該溶劑可溶性取代基B轉化成具有苯環結構之取代基C，藉以得到以下通式(II-2)所示之π-電子共軛化合物A-(C)m。此外，製得含此化合物之膜狀產品。
如前文所述，本發明所使用之π-電子共軛化合物前驅物具有其中π-電子共軛取代基A係鍵結至溶劑可溶性取代基B的結構。
此情況下，溶劑可溶性取代基B係表示為通式(I-2)，且該取代基C係表示為通式(II-2)。
通式(I-2)及(II-2)、(X1，X2)、(Y1，Y2)及R1至R4係如同有關含有脫離取代基之化合物所述，且該化合物係經由消去反應製得。
如前文所述，本發明所使用π-電子共軛化合物前驅物A-(B)m係由π-電子共軛取代基A且該溶劑可溶性取代基B所構成。在通式(I-2)所示結構中，B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以存在於B所示之溶劑可溶性取代基上而非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之碳原子形成；或係與A所示之π-電子共軛取代基經由存在於B所示之溶劑可溶性取代基上且非具有X1、X2、Y1及Y2者的碳原子環稠合。
本發明製造π-電子共軛化合物之方法及含有該π-電子共軛化合物的膜狀產品中，自前驅物消去特定組份X1Y1及X2Y2)，使得溶劑可溶性取代基B轉化成具有苯環之組份C，而得到π-電子共軛化合物A-(C)m。
而且，π-電子共軛化合物A-(C)m對溶劑之溶解度係隨取代基A及取代基B之組合。
π-電子共軛取代基A不特別限制，只要其具有π-電子共軛平面。其較佳實例係包括苯環、噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、三環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、呋喃環、硒吩環及矽羅(silole)環。更佳為Ar至少一種選自以下之π-電子共軛化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。另外，芳族烴環或芳族雜環性環所含之π-電子較佳係因環稠合鍵或共價鍵結之結果而於整體環稠合或鏈結結構內非定域化。
經共價鍵環稠合及/或鍵合之芳族烴環或芳族雜環性環之數目較佳係二或更多個。其特定實例係包括稠合多環化合物，諸如萘、蔥、四稠苯、、芘、稠五苯、噻吩並噻吩、噻吩並二噻吩、三伸苯基六苯並蔻、苯並噻吩、苯並二噻吩、[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩(BTBT)、二萘並[2,3-b:2',3'-f][3,2-b]噻吩並噻吩(DNTT)及苯並二噻吩並噻吩(TTPTT)；芳族烴環及芳族雜環性環之寡聚物，諸如聯苯、聯三苯、聯四苯、聯噻吩、聯三噻吩及噻吩；酞花青；及卟啉。
溶劑可溶性取代基B之結構不特別限制，只要其具有通式(I-2)所示環己烯環結構之部分結構。以下列結構為例。
前文例示結構各可經由共價鍵與π-電子共軛取代基A經由非R1至R4、(X1，X2)及(Y1，Y2)之原子環-稠合或連接。
A-(B)m所示化合物，藉由π-電子共軛取代基A與溶劑可溶性取代基B組合而形成，係舉例如下。然而，本發明π-電子共軛化合物前驅物不應解釋為受限於此。而且，輕易假設溶劑可溶性取代基B存有數種立體異構物，視醯氧基之構型而定，以下化合物係為該等立體異構物之混合物。
藉由施加能量於前驅物A-(B)m，發生下述消去反應，消去特定取代基，而得到π-電子共軛化合物A-(C)m及含該化合物之膜狀產品。
其次，舉例說明自前驅物A-(B)m製得之化合物A-(C)m(以下可稱為"特定化合物")。然而，本發明π-電子共軛化合物不應解釋為受限於此。
(經由π-電子共軛化合物前驅物之消去反應製造π-電子共軛化合物之方法)
本發明製造含有π-電子共軛化合物之膜狀產品的方法具有經由消去反應製造π-電子共軛化合物的核心步驟。因此，詳細描述消去反應。
在本發明製造方法中，藉由例如在基板(載體)諸如塑料基板、金屬基板、矽晶圓及玻璃基板上塗覆，以形成具有通式(I-2)所示環己烯環結構之化合物的薄膜。其次，自該含前驅物薄膜中所含之具環己烯環結構的化合物(前驅物)消去通式(IIa-2)及(IIb-2)所示之消去組份，使得該化合物(前驅物)轉化成具有通式(II-2)所示結構之化合物。
視取代基之立體構型而定，有數種通式(I-2)所示之化合物立體異構物。然而，每一立體異構物各轉化成通式(II-2)所示之化合物，且每一種情況中之消去組份各皆相同。就改善消去反應之效率、降低轉化溫度及增加反應產率的觀點而言，更佳為取代基X1及Y1或取代基X2及Y2係位於環己烯環平面的同一側(順式構型)。
自通式(I-2)所示前驅物消去之取代基(X1，X2)及(Y1，Y2)係與前述"經由含脫離取代基化合物之消去反應製造特定化合物的方法"中所述者相同。
(製造π-電子共軛化合物前驅物之方法)
在溶劑可溶性取代基之環己烯主鏈中形成鹵素基團及醯氧基的方法係與前文"製造含有脫離取代基之化合物的方法"所述者相同。
而且，經由共價鍵將π-電子共軛取代基A與該溶劑可溶性取代基B(使用於在本發明中製造前驅物A-(B)m的方法)連接在一起的方法係與將溶劑可溶性取代基鍵結至前述含有脫離取代基之化合物中的另一主鏈之方法相同。
(電子裝置)
本發明特定化合物可用於"(含有脫離取代基之化合物於裝置的應用)"中所述的電子裝置。
即，用以製造含前驅物A-(B)m之塗覆液體的溶劑不特別限制，可視所預期之目的而適當的選擇。溶劑較佳具有500℃或以下之沸點，因為該溶劑可輕易移除。然而，高揮發性溶劑並非必然有利，且所用溶劑較佳係具有50℃或更高之沸點。雖尚未進行徹底檢測，但為得到充分電導係數，推論重點是前驅物用於分子間接觸之位置有各式各樣之改變，且前驅物中脫離基可單純的消去。換言之，在自塗膜中存在之前驅物消去脫離基(取代基)後，可在溶劑中取得，形成化合物至少與分子間接觸、重排、聚集、結晶等的任意狀態有至少部分改變方向及位置。
所使用溶劑可為例如對於在前驅物A-(B)m中所含脫離基的極性碳酸酯基具有親和性前驅物A-(B)m。其特定實例係包括極性(水可溶混)溶劑，諸如醇(例如，甲醇、乙醇及異丙醇)、二醇(例如，乙二醇、二乙二醇乙二醇)、醚(例如，四氫呋喃(THF)及二噁烷)、(例如，甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酚類(例如，苯酚及苯甲酚)、含氮之有機溶劑(例如，二甲基甲醯胺(DMF)、吡啶、二甲胺及三乙胺)及纖維素(註)(例如，甲基纖維素及乙基纖維素)。溶劑亦可為對於另一結構具有高於脫離基之親和性者。其特定實例係包括烴(例如，甲苯、二甲苯及苯)、鹵化烴溶劑(例如，四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、單氯苯及二氯乙基亞基)、酯類(例如，乙酸甲酯及乙酸乙酯)及含有有機溶劑(例如，硝基烷及硝基乙烷)。此等溶劑可單獨或組合使用。
使用時，極性(水可溶混)溶劑諸如四氫呋喃(THF)特別有利於與水不可溶混溶劑諸如鹵化烴(例如，甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿及四氯化碳)及酯類(例如，乙酸乙酯)組合。
有機溶劑用量不特別限制，且可視所期望目的而適當的決定。有機溶劑的量相對於1質量份數之前驅物A-(B)m較佳係為200質量份數至200,000質量份數。
而且，塗覆液體可進一步含有樹脂組份及促使碳酯基分解之揮發性或自身可分解之酸或鹼，其量小至無法損及本發明效果。另外，較佳係使用強酸溶劑，諸如三氯乙酸(其加熱分解成氯仿及二氧化碳)及三氟乙酸(揮發性)，因為碳酯基(弱路易士酸)在此存在下立即移除。而且，藉由施加能量於含有有機半導體前驅物之膜，可將該膜轉化成有機半導體膜。
實施例
以下就下列實施例進一步描述本發明，此等實施例不應解釋為限制本發明範圍。
實施例中使用之化合物的確認係使用NMR光譜儀(JNM-ECX，JEOL Ltd.製造，500 MHz)、質譜儀(GCMS-QP2010 Plus，SHIMADZU CORPORATION製造)、元素分析儀(CHN)(CHN coder MT-2，Yanagimoto Mfg. Co.,Ltd.製造)及元素分析儀(硫)(DX320，Dionex Corporation製造，離子層析-陰離子分析系統)。每一化合物之純度各使用質譜儀(GCMS-QP2010 Plus,SHIMADZU CORPORATION製造)或LCMS(LCT Premireand Alliance,Waters製造)測量化合物且由波峰面積比例計算其純度而得。
合成例1 特定化合物之中間物合成1 化合物2之合成
在500 mL燒杯中，倒入1,2,3,4-四氫-6-碘萘(前述式1化合物，10 g，65.3 mmol)及15% HCl(60 mL)，在以冰冷卻且將溫度保持於5℃或以下之情況下，以混合溶液形式逐滴緩緩添加亞硝酸鈉水溶液(5.41 g，78.36 mmol於水23 mL中)。
完全逐滴添加後，形成之溶液於5℃或以下攪拌1小時，一次將碘化鉀水溶液(13.0 g，78.36 mmol於水中50 mL)添加於形成之溶液中。自冰浴取出燒杯，溶液攪拌3小時，之後於60℃加熱1小時，直至不生成氮。
反應溶液冷卻至室溫後，反應溶液以二乙醚萃取三次。有機層以5%硫代硫酸鈉水溶液(100 mL)洗滌三次，以飽和鹽水(100 mL)進一步洗滌兩次。而且，有機層以硫酸鈉乾燥，將濾液濃縮，以得到紅色油。
紅色油藉矽膠管柱層析使用己烷為溶劑加以純化，以得到無色油狀之化合物2。化合物2之量係為12.0 g，且該產率為71.2%。化合物2分析結果如下。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：1.73-1.81(m，4H)，2.70(五重線，4H，J=4.85Hz)，6.80(d，1H，J=8.0Hz)，7.38(dd，1H，J1=8.0Hz，J2=1.75Hz)，7.41(s，1H)
質譜法：GC-MS m/z=258(M+)
化合物3之合成
所需化合物係使用J. Org. Chem. 1999,64,9365-9373所述方法合成。
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物2(3.1 g，12 mmol)、偶氮基雙異丁腈(59 mg，0.36 mmol)、四氯化碳(50 mL)及N-溴琥珀醯亞胺(4.7 g，26.4 mmol)，以氬氣排氣，之後溫和加熱至80℃，於同一溫度攪拌1小時(80℃)，之後冷卻至室溫。過濾沉澱物，濾液於減壓下濃縮，以得到化合物3之淡黃色固體。化合物3之量係為4.99 g，且該產率為100%。
化合物不進一步純化，而使用於後續反應。
化合物3分析結果如下。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：2.31-2.41(m，2H)，2.70-2.79(m，2H)，5.65(t，2H，J=2.0Hz)，7.24-7.28(m，2H)，7.31-7.34(m，2H)
質譜法：GC-MS m/z=413(M+)
化合物4之合成
如同化合物3，藉J. Org. Chem. 1999,64,9365-9373所述方法合成1,4-二溴-1,2,3,4-四氫萘且用作材料。
100 mL-圓底燒瓶裝入氫氧化四甲基銨五水合物(3.62 g，20 mmoL)、乙酸(1.21 g，20 mmol)及二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)(30 mL)，以氬氣排氣，之後於室溫攪拌2.5小時。在燒瓶中添加1,4-二溴-1,2,3,4-四氫萘(2.90 g，10 mmol)，且於室溫攪拌16小時。反應溶液以100 mL乙酸乙酯稀釋，將200 mL純水添加至稀溶液，以分離有機層。水層以30 mL乙酸乙酯萃取4次，結合之有機層以飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到淡棕色固體。固體以己烷洗滌，以得到化合物4之無色固體。化合物4之量係為1.50 g，且該產率為60.6%。而且，化合物4係為外消旋形式與內消旋形式之比例5:6的混合物。
化合物4自己烷再結晶，以分離外消旋形式與內消旋形式。
化合物4分析結果如下。
外消旋形式：1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：1.96-1.99(m，2H)，2.07(s，6H)，2.27-2.30(m，2H)，6.05(t，2H，J=2.3Hz)，7.34(br，4H)
內消旋形式：1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：2.09-2.12(m，4H)，2.13(s，6H)，5.96-5.98(m，2H)，7.32(br，4H)
質譜法：GC-MS m/z=248(M+)
化合物5之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入氫氧化四甲基銨五水合物(3.62 g，20 mmol)、己酸(2.51 mL，20 mmol)及DMF(30 mL)，以氬氣排氣，之後於室溫攪拌2.5小時。在燒瓶中添加化合物3(4.16 g，10 mmol)，且於室溫攪拌16小時。反應溶液以100 mL乙酸乙酯稀釋，將200 mL純水添加至稀溶液，以分離有機層。水層以30 mL乙酸乙酯萃取4次，結合之有機層以飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到橙色油。橙色油藉矽膠管柱層析純化(溶劑：甲苯→乙酸乙酯/甲苯(5/95,v/v))，以得到化合物5之無色油。化合物5之量係為2.44 g，且該產率為50.2%。
化合物5分析結果如下。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：0.87-0.90(m，6H)，1.24-1.34(m，8H)，1.60-1.67(m，4H)，1.90-1.94(m，2H)，2.23-2.34(m，6H)，5.98(d，2H，J=3.5Hz)，7.06(d，2H，J=8.0Hz)，7.63-7.66(m，2H)
質譜法：GC-MS m/z=486(M+)
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物5沒有矛盾之處。
化合物6之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入氫氧化四甲基銨五水合物(3.62 g，20 mmol)、特戊酸(2.04 g，20 mmol)及DMF(30 mL)，以氬氣排氣，之後於室溫攪拌2.5小時。在燒瓶中添加化合物3(4.16 g，10 mmol)，且於室溫攪拌16小時。反應溶液以100 mL乙酸乙酯稀釋，將200 mL純水添加至稀溶液，以分離有機層。水層以30 mL乙酸乙酯萃取4 次，結合之有機層以飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到淡橙色固體。淡橙色固體重複自乙醇再結晶兩次，得到化合物6之淡黃色結晶。化合物6之量係為1.93 g，且該產率為42.0%。
化合物6分析結果如下。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：1.18(s，18H)，1.20(s，18H)，1.87-1.92(m，4H)，2.21-2.24(m，4H)，5.94(d，4H，J=2.3Hz)，7.02(d，2H，J=8.0Hz)，7.62-7.63(m，2H)，7.64-7.65(m，2H)
質譜法：GC-MS m/z=458(M+)
熔點：114.0℃至115.5℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物6沒有矛盾之處。
化合物7之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入氫氧化四甲基銨五水合物(3.62 g，20 mmol)、3,3,3-三氟丙酸(2.56 g，20 mmol)及DMF(30 mL)，以氬氣排氣，之後於室溫攪拌2.5小時。在燒瓶中添加化合物3(4.16 g，10 mmol)，且於室溫攪拌48小時。
反應溶液以100 mL乙酸乙酯稀釋，將200 mL純水添加至稀溶液，以分離有機層。水層以30 mL乙酸乙酯萃取4次，結合之有機層以飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到棕色液體。棕色液體藉矽膠管柱層析純化(溶劑：乙酸乙酯/己烷(1/2,v/v)及2%三乙胺)，以得到淡黃色油，量為2.44 g。
淡黃色油藉循環製備型HPLC純化(LC-9104，Japan Analytical Industry Co.,Ltd製造.)，以得到化合物7之無色油。化合物7之量係為1.2 g，且該產率為25%。
化合物7分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：1.99-2.31(m，4H，H2，H3)，3.14-3.30(m，4H，-CH2CF3)，5.96-6.08(m，2H，H1，H4)，7.05-7.10(m，1H，ArH)，7.66-7.71(m，2H，ArH)
質譜法：GC-MS m/z=510(M+)
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物7沒有矛盾之處。
合成例2 特定化合物之中間物合成2 化合物8之合成
經充分乾燥之200 mL-圓底燒瓶中裝入噻吩並[3,2-b]噻吩(2.81 g，20.0 mmol)，且以氬換氣。燒瓶進一步置入無水四氫呋喃，(以下稱為THF)(50 mL)，使用丙酮-乾冰浴冷卻至-78℃。在燒瓶內，逐滴添加正丁基鋰(2.2 eq，28.1 mL(1.6 M己烷溶液)，44 mmol)歷經15分鐘，且反應系統溫度增至室溫，之後於室溫攪拌16小時。再次將反應系統冷卻至-78℃，一次添加氯化三甲基錫(2.5 eq，50 mL(1.0 M己烷溶液)，50 mmol)至反應系統。反應系統溫度增至室溫，之後攪拌24小時。
將水(80 mL)添加至反應系統，之後驟冷。之後進一步將乙酸乙酯添加至反應系統，以分離有機層。有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鈉乾燥。過濾後，將濾液濃縮以得到棕色固體。棕色固體連續自乙腈再結晶三次，以得到化合物8之無色結晶。化合物8之量係為5.0 g，且該產率為54.1%。
化合物8分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：0.38(s，18H)，7.23(s，2H)
質譜法：GC-MS m/z=466(M+)
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物8沒有矛盾之處。
化合物9之合成
苯並[1,2-b:4,5-b’]二噻吩係藉J. Org. Chem.,2005,70(25),pp. 10569-10571及Org. Lett. 2009,11(11),pp.2473-2475所述方法依日本專利公開申請案(JP-A)編號2009-275032所述方式合成且用為材料。
經充分乾燥之200 mL-圓底燒瓶中裝入苯並[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(3.81 g，20.0 mmol)，且以氬換氣。燒瓶進一步置入無水THF(50 ml)，使用丙酮-乾冰浴冷卻至-78℃。在燒瓶內，逐滴添加正丁基鋰(2.2 eq，28.1 mL(1.6 M己烷溶液)，44 mmol)歷經15分鐘，且反應系統溫度增至室溫，之後於室溫攪拌16小時。再次將反應系統冷卻至-78℃，一次添加氯化三甲基錫(2.5 eq，50 mL(1.0 M己烷溶液)，50 mmol)至反應系統。反應系統溫度增至室溫，之後攪拌24小時。
將水(80 mL)添加至反應系統，之後驟冷。之後進一步將乙酸乙酯添加至反應系統，以分離有機層。有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鈉乾燥。過濾後，將濾液濃縮以得到棕色固體。棕色固體連續自乙腈再結晶三次，以得到化合物9之淡黃色結晶。化合物9之量係為7.48 g，且該產率為72.5%。
化合物9分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：0.44(s，18H)，7.41(s，2H)，8.27(s，2H)
質譜法：GC-MS m/z=518(M+)
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物9沒有矛盾之處。
化合物10之合成
2,7-二碘[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩係參考Zh. Org. Khim.,16,2,383(1980)及J. Am. Chem. Soc. 128,12604(2006)合成，且用為材料。
經充分乾燥之300 mL-圓底燒瓶中裝入2,7-二碘[1]苯並噻吩並[3,2-b][1]苯並噻吩(4.92 g，10.0 mmol)，且以氬換氣。燒瓶進一步置入無水THF(150 mL)，使用丙酮-乾冰浴冷卻至-78℃。在燒瓶內，逐滴添加正丁基鋰(2.2 eq，14.1 mL(1.6 M己烷溶液)，22 mmol)歷經15分鐘，且反應系統溫度增至室溫，之後於室溫攪拌16小時。再次將反應系統冷卻至-78℃，一次添加氯化三甲基錫(2.5 eq，25 mL(1.0 M己烷溶液)，25 mmol)至反應系統。系統溫度增至室溫，之後攪拌24小時。
將水(80 mL)添加至反應系統，之後驟冷。之後進一步將氯仿添加至反應系統，以分離有機層。有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鈉乾燥。過濾後，將濾液濃縮以得到棕色固體。棕色固體自甲苯再結晶、進一步自乙腈再結晶，以得到化合物10之淡棕色結晶。化合物10之量係為3.40 g，且該產率為60.0%。
化合物10分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：0.37(s，18H)，7.55(d，2H，J=8.6Hz)，7.87(d，2H，J=7.5Hz)，8.04(s，2H)
質譜法：GC-MS m/z=566(M+)
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物10沒有矛盾之處。
合成例3 前驅物分子之合成 化合物11之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物5(973 mg，2.0 mmol)、化合物8(466 mg，1 mmol及DMF(10 ml)，送入氬氣氣泡歷經30分鐘，且隨後進一步裝入三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18.3 mg，0.02 mmol)及三(鄰-甲苯基)膦(24.4 mg，0.08 mmol)，之後於室溫在氬氛圍中攪拌20小時。反應溶液以氯仿稀釋。稀釋溶液經塞里矽藻土(CELITE)過濾，且移除不溶物。之後，將水添加至濾液，以分離有機層。水層以氯仿萃取三次，結合之有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到紅色液體。紅色液體藉管柱層析(固定床：(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之中性矽膠，及10質量%氟化鉀，溶劑：己烷/乙酸乙酯，9/1→8/2,v/v)純化，以得到黃色固體。黃色固體自己烷/乙醇再結晶，以得到化合物11之黃色固體。化合物11之量係為680 mg，且該產率為79.3%。
化合物11分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：0.87-0.89(m，12H)，1.28-1.33(m，16H)，1.61-1.69(m，8H)，1.96-2.01(m，4H)，2.28-2.36(m，12H)，6.08(d，4H，J=12.1Hz)，7.37(d，2H，J=8.6Hz)，7.48(s，2H)，7.57-7.59(m，4H)
元素分析(C50H64O8S2)
熔點：113.7℃至114.7℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物11沒有矛盾之處。
化合物12之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物6(2.0 mmol，917 mg)、化合物8(466 mg，1 mmol)及DMF(10 mL)，送入氬氣氣泡歷經30分鐘，且隨後進一步裝入三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18.3 mg，0.02 mmol)及三(鄰-甲苯基)膦(24.4 mg，0.08 mmol)，之後於室溫在氬氛圍中攪拌24小時，且於50℃進一步攪拌3小時。反應溶液以甲苯稀釋。稀釋溶液經塞里矽藻土(CELITE)過濾，且移除不溶物。之後，將水添加至濾液，以分離有機層。水層以甲苯萃取。結合之有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到固體，且所得固體以己烷洗滌，以得到化合物12之黃色固體。化合物12之量係為320 mg，且該產率為40.0%。
化合物12分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：1.21(s，18H)，1.24(s，18H)，1.90-1.96(m，4H)，2.30(dt，4H，J1=9.2Hz，J2=2.3Hz)，6.03(d，4H，J=13.2Hz)，7.32(d，2H，J=8.0Hz 7.46(s，2H)，7.53(d，2H，J=1.7Hz)，7.58(dd，2H，J1=8.0Hz，J2=2.3Hz)
元素分析(C46H56O8S2)
分解溫度：275.2℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物12沒有矛盾之處。
化合物13之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物7(1,020 mg，2.0 mmol)、化合物8(466 mg，1 mmol)及DMF(10 mL)，送入氬氣氣泡歷經30分鐘，且隨後進一步裝入三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18.3 mg，0.02 mmol)及三(鄰-甲苯基)膦(24.4 mg，0.08 mmol)，之後在氬氛圍中攪拌16小時，進一步於80℃攪拌8小時。反應溶液以乙酸乙酯稀釋。稀釋溶液經塞里矽藻土(CELITE)過濾，且移除不溶物。之後，將水添加至濾液，以分離有機層。水層以乙酸乙酯萃取。結合之有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到黃色固體。黃色固體藉管柱層析(固定床：(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之中性矽膠及10質量%氟化鉀乙酸乙酯，溶劑：己烷/乙酸乙酯(2/1,v/v)及2%三乙胺)純化，以得到黃色固體。
黃色固體藉循環製備型HPLC純化(LC-9104，Japan Analytical Industry Co.,Ltd製造.,溶劑：THF)，以得到化合物13之淡黃色結晶。化合物13之量係為200 mg，且該產率為22.1%。化合物13分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：2.06-2.35(m，8H，H2，H3，四氫萘)，3.16-3.3.33(m，8H，-CH2CF3)，6.07-6.18(m，4H，H1，H4，四氫萘)，7.36-7.41(m，2H，ArH)，7.50(d，2H，J=6.9Hz，ArH)，7.57-7.64(m，4H，ArH)
元素分析(C38H28F12O8S2)
分解溫度：197.5℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物13沒有矛盾之處。
化合物14之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物7(1,887 mg，3.7 mmol)、化合物9(929 mg，1.8 mmol)及DMF(25 mL)，送入氬氣氣泡歷經30分鐘，且隨後進一步裝入三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(32.9 mg，0.036 mmol)及三(鄰-甲苯基)膦(43.9 mg，0.144 mmol)之後於80℃在氬氛圍中攪拌4小時。反應溶液以氯仿稀釋。稀釋溶液經塞里矽藻土(CELITE)過濾，且移除不溶物。之後，將水添加至濾液，以分離有機層。水層以氯仿萃取。結合之有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到黃色固體。
黃色固體藉循環製備型HPLC純化(LC-9104,Japan Analytical Industry Co.,Ltd製造.，溶劑：THF)，以得到化合物14之淡黃色結晶。化合物14之量係為340 mg，且該產率為20.0%。
化合物14分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：2.08-2.37(m，8H，H2，H3，四氫萘)，3.20-3.3.34(m，8H，-CH2CF3)，6.09-6.6.21(m，4H，H1，H4，四氫萘)，7.40-7.47(m，2H，ArH)，7.60(d，2H，J=7.5Hz，ArH)，7.68-7.75(m，4H，ArH)，8.22(s，2H)
元素分析(C42H30F12O8S2)
分解溫度：231℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物14沒有矛盾之處。
化合物15之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物5(1,020 mg，2.1 mmol)、化合物10(492 mg，1.0 mmol)及DMF/甲苯(25 mL)，送入氬氣氣泡歷經30分鐘，且隨後進一步裝入三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(32.9 mg，0.036 mmol)及三(鄰-甲苯基)膦(43.9 mg，0.144 mmol)之後於80℃在氬氛圍中攪拌12小時。反應溶液以氯仿稀釋。稀釋溶液經塞里矽藻土(CELITE)過濾，且移除不溶物。之後，將水添加至濾液，以分離有機層。水層以氯仿萃取。結合之有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到黃色固體。黃色固體藉管柱層析純化(固定床：(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之中性矽膠，及10質量%氟化鉀，溶劑：二氯甲烷/乙酸乙酯(3/1,v/v)及2%三乙胺)，以得到黃色固體。
黃色固體藉循環製備型HPLC純化(LC-9104，Japan Analytical Industry Co.,Ltd製造.,溶劑：THF)，以得到化合物15之淡黃色結晶。化合物15之量係為210 mg，且該產率為42.7%。
化合物15分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：0.85-0.91(m，12H)，1.29-1.33(m，16H)，1.63-1.69(m，8H)，1.99-2.04(m，4H)，2.32-2.37(m，12H)，6.15(d，4H，J=18.9Hz)，7.46(d，2H，J=8.0Hz)，7.65-7.69(m，6H)，7.95(d，2H，J=8.0Hz)，8.11(d，2H，J=1.2Hz)
元素分析(C58H68O8S2)
分解溫度：179.0℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物15沒有矛盾之處。
化合物16之合成
100 mL-圓底燒瓶裝入化合物7(1,020 mg，2.1 mmol)、化合物10(492 mg，1.0 mmol)及DMF/甲苯(25 mL)，送入氬氣氣泡歷經30分鐘，且隨後進一步裝入三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18.3 mg，0.02 mmol)及三(鄰-甲苯基)膦(24.4 mg，0.08 mmol)之後於80℃在氬氛圍中攪拌8小時。反應溶液以氯仿稀釋。稀釋溶液經塞里矽藻土(CELITE)過濾，且移除不溶物。之後，將水添加至濾液，以分離有機層。水層以氯仿萃取，結合之有機層以飽和氟化鉀水溶液洗滌，之後以飽和鹽水洗滌，且以硫酸鎂乾燥。將濾液濃縮以得到黃色固體。黃色固體藉管柱層析純化(固定床：(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之中性矽膠，及10質量%氟化鉀，溶劑：二氯甲烷/乙酸乙酯(3/1,v/v)及2%三乙胺)，以得到黃色固體。
黃色固體藉循環製備型HPLC純化(LC-9104，Japan Analytical Industry Co.,Ltd製造.,溶劑：THF)，以得到化合物16之淡黃色結晶。化合物16之量係為180 mg，且該產率為36.5%。
化合物16分析結果如下。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，TMS，δ)：2.08-2.38(m，8H，H2，H3，四氫萘)，3.19-3.33(m，8H，-CH2CF3)，6.12-6.25(m，4H，H1，H4，四氫萘)，7.48-7.50(m，2H，ArH)，7.65-7.73(m，6H，ArH)，7.97(d，2H，J=8.6Hz，ArH)，8.12(d，2H，J=1.2Hz，ArH)
元素分析(C46H32F12O8S2)
分解溫度：218℃
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物16沒有矛盾之處。
實施例1 使用含脫離取代基之化合物4之萘合成
將合成例1所合成之化合物4(100 mg)置入圓底燒瓶中，於180℃內溫下攪拌1小時。在燒瓶中置入裝置有裝冰之冷卻部分的玻璃管，將燒瓶內壓力降低(40 mmHg)，藉由在內溫保持80℃之下加熱執行昇華純化。之後，刮下以回收附著於玻璃管之無色結晶。無色結晶之量為51.5 mg，且產率為99.8%。
結晶之分析結果如下。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δ)：7.48(d，4H，J1=6.8Hz)，7.84(d，4H，J1=8.3Hz)
質譜法：GC-MS m/z=128(M+)
元素分析(C10H8)
熔點：79.0℃至80.0℃
化合物純度(LC-MS)：99.9%
由該結果，確認前述反應所得之無色結晶為萘。
實施例2
使用含脫離取代基之化合物5的2-碘萘合成1
將合成例1所合成之化合物5(97.28 mg，0.2 mmol)置入圓底燒瓶中，於180℃內溫下攪拌1小時。在燒瓶中置入裝置有裝冰之冷卻部分的玻璃管，將燒瓶內壓力降低(40 mmHg)，藉由在內溫保持50℃之下加熱執行昇華純化。之後，刮下以回收附著於玻璃管之無色結晶。無色結晶之量為50.66 mg，且產率為99.7%。
結晶之分析結果如下。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δ)：7.46-7.52(m，2H)7.55-7.58(m，1H)，7.68-7.74(m，2H)，7.76-7.82(m，1H)，8.22-8.26(m，1H)
質譜法：GC-MS m/z=254(M+)
元素分析(C10H7I)
熔點：50.5℃至52.0℃
化合物純度(LC-MS)：99.8%
由該結果，確認前述反應所得之無色結晶為2-碘萘。
實施例3
使用含脫離取代基之化合物6之2-碘萘合成
反應係依如同實施例2之方式執行，不同處係實施例2所使用的化合物5係置換為化合物6(91.67 mg，0.2 mmol)。
之後，刮下以回收附著於玻璃管之無色結晶。無色結晶之量為50.46 mg，且產率為99.3%。
結晶係如下文所述般分析，得到如同實施例2之分析結果。
因此，確認前述反應所得之無色結晶為2-碘萘。
實施例4 使用含脫離取代基之化合物7之2-碘萘合成
反應係依如同實施例2之方式執行，不同處係實施例2所使用的化合物6係置換為化合物7(102.0 mg，0.2 mmol)，且燒瓶內溫係變成160℃。
之後，刮下以回收附著於玻璃管之無色結晶。無色結晶之量為50.76 mg，且產率為99.9%。
結晶係如下文所述般分析，得到如同實施例2之分析結果。
因此，確認前述反應所得之無色結晶為2-碘萘。
實施例1至4指出使用含有脫離取代基之化合物，於相對低溫度180℃或更低溫下於高產率99%或更高產率下定量得到萘及其衍生物。亦指出若化合物具有以高度拉電子性之部分鹵化(氟化)烷基，則反應於較低溫度下完成。
實施例5
有機半導體化合物1(化合物17)之合成1
圓底燒瓶裝入合成例3所合成之化合物11(200 mg，0.23 mmol)，於245℃(燒瓶內溫)在氬氛圍中加熱且攪拌1小時。
所得固體以甲苯洗滌，進一步以甲醇洗滌，於真空中乾燥，以得到化合物17之黃色結晶。化合物17之量係為86.9 mg，且該產率為96.3%。化合物17分析結果如下。
元素分析(C26H16S2)
質譜法GC-MS m/z=392(M+)
熔點：357.7℃
化合物純度(GCMS)：99.8%
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物17沒有矛盾之處。
實施例6 有機半導體化合物1(化合物17)之合成2
反應及純化係以如同實施例5之方式執行，不同處係化合物11係置換成化合物12(184.2 mg，0.23 mmol)，且反應溫度係改變成270℃。
如同實施例5，得到化合物17之黃色結晶。化合物17之量係為86.3 mg，且該產率為96.3%。
此反應所得化合物17之分析結果描述如下。
元素分析(C26H16S2)
質譜法GC-MS m/z=392(M+)
熔點：357.2℃
化合物純度(GCMS)：99.7%
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物17沒有矛盾之處。
實施例7 有機半導體化合物1(化合物17)之合成3
反應及純化係以如同實施例5之方式執行，不同處係化合物11係置換成化合物13(219.6 mg，0.23 mmol)，且反應溫度係改變成200℃。
如同實施例5，得到化合物17之黃色結晶。化合物17之量係為89.2 mg，且該產率為98.8%。此反應所得化合物17之分析結果描述如下。
元素分析(C26H16S2)
質譜法GC-MS m/z=392(M+)
熔點：357.2℃
化合物純度(GCMS)：99.7%
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物17沒有矛盾之處。
實施例8 有機半導體化合物2(化合物18)之合成
反應係以如同實施例5之方式執行，不同處係化合物11係置換成化合物14(208.1 mg，0.23 mmol)，且反應溫度係改變成240℃。所得固體係連續以氯仿、丙酮及甲醇洗滌，且於真空中乾燥，以得到化合物18之黃綠色結晶。化合物18之量係為100 mg，且該產率為98.3%。此反應所得化合物18之分析結果描述如下。
元素分析值(C30H18S2)
質譜法：GC-MS m/z=442(M+)
熔點：438.2℃
化合物純度(GCMS)：99.8%
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物18沒有矛盾之處。
實施例9 有機半導體化合物3(化合物19)之合成1
反應係以如同實施例5之方式執行，不同處係化合物11係置換成化合物15(208.1 mg，0.23 mmol)，且反應溫度係改變成255℃。所得固體係連續以氯仿及甲醇洗滌，且於真空中乾燥，以得到化合物19之淡黃色結晶。化合物19之量係為110 mg，且該產率為97.1%。此反應所得化合物19之分析結果描述如下。
元素分析(C34H20S2)
質譜法：GC-MS m/z=492(M+)
熔點：378.2℃
化合物純度(GCMS)：99.5%
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物19沒有矛盾之處。
實施例10 有機半導體化合物3(化合物19)之合成2
反應係以如同實施例5之方式執行，不同處係化合物11係置換成化合物16(208.1 mg，0.23 mmol)，且反應溫度係改變成220℃。所得固體係連續以氯仿、丙酮及甲醇洗滌，且於真空中乾燥，以得到化合物19之淡黃色結晶。化合物18之量係為111.8 mg，且該產率為98.7%。
此反應所得化合物19之分析結果描述如下。
元素分析(C34H20S2)
質譜法：GC-MS m/z=492(M+)
熔點：377.9℃
化合物純度(GCMS)：99.4%
由前述分析結果，確認所合成產物之結構與化合物19沒有矛盾之處。
實施例10至15之結果顯示藉由在約200℃至約250℃加熱及洗滌，可於97%或更高之高產率下製得難溶性π-電子共軛化合物。
發現轉化溫度係約各化合物之昇華溫度或更低。昇華溫度係定義成化合物質量減少1%之溫度。例如，在圖2中，在轉化時質量停止降低時，於圖中300℃至340℃觀察到實質水平線。而且，在340℃或更高之溫度下，質量減少1%或以上，因此，認為化合物昇華。
顯示該方法不僅是製造有機溶劑可溶性低分子量化合物諸如萘的有效方法，亦可製造一般難溶於有機溶劑之π-電子共軛化合物。
此等結論可用於許多分子，諸如顏料、有機半導體分子等。
實施例11 溶解度之評估
將合成例3所合成之化合物11至化合物19各添加至甲苯、THF、苯甲醚及氯仿(各2.0 mg)中，直至化合物不溶解於其中，在溶劑回流下攪拌10分鐘，冷卻至室溫。混合物進一步攪拌1小時，靜置16小時，使用0.2 μm-PTFE濾器過濾上清液，得到飽和溶液。飽和溶液於減壓下乾燥，計算前驅物於各溶劑中之溶解度。結果列示於表1。
表1中，A係表示溶解度為0.5質量%或更高；B係表示溶解度為0.1質量%或更高至低於0.5質量%；C係表示溶解度為0.005質量%或更高至低於0.1質量%；D係表示溶解度係低於0.005質量%。
在使用化合物11至16之任一情況下，無法確前驅物化合物已於溶劑回流下進行消去作用之化合物(即化合物17至19)。
由表1確認化合物對於具有不同極性之各種溶劑具有約0.1質量%或以上之溶解度。顯然化合物在塗覆過程中對於溶劑具有高度選擇性。
表1顯示轉化物質化合物17、18及19對於該等溶劑具有0.005質量%或以下之溶解度，藉消去反應轉化之化合物變成不可溶於溶劑中。
發現在溶液狀態中，化合物具有熱安定性及儲存安定性，故化合物即使在苯甲醚回流(154℃)中仍不分解。
原因不確認，但認為當分子間距離極接近如固態時，易發生消去反應，但當分子間距離如溶液狀態時，不易發生消去反應。
實施例12 化合物11之消去行為的觀察
合成例3合成之化合物11(5 mg)於矽晶圓上加熱，將晶圓置於設定在150℃、160℃、170℃、180℃、220℃、230℃、240℃及260℃特定溫度之熱板上30分鐘，以製備試樣。
測量試樣化合物11在加熱前之IR光譜(KBr method,SPECTRUM GX，PerkinElmer,Inc.製造)，測量已轉化之化合物17。結果係出示於圖1。
在240℃加熱條件下，-O-(1,156 cm-1)吸收峰及C=O(1,726 cm-1)吸收峰消失，確認新的吸收峰(810 cm-1，738 cm-1，478 cm-1，芳族系列)。此係以化合物17之光譜確認。
化合物11於5℃/min溫度升增速率下於25℃至500℃範圍加熱，且藉TG-DTA(EXSTAR6000，Seiko Instruments Inc.製造)使用Al2O3作為參考物在氮氣流(200 mL/min)中觀察其熱解行為。結果係出示於圖2。
在TG-DTA中，自160℃至290℃觀察到56.7%質量減少。
此質量減少實質上與4分子己酸相符(理論值：54.2%)。確認熔點為357.7℃。此係以化合物17之熔點確認。
此等結果顯示化合物11藉加熱轉化成化合物17。
而且，此等結果顯示消去反應之臨限值係約240℃。
實施例13 化合物12之消去行為的觀察
依如同實施例12之方式製備試樣、測量IR光譜及估計轉化溫度，不同處係實施例12化合物11係置換成化合物12，且加熱條件為170℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃及300℃。
在280℃加熱條件下，-O-(1,156 cm-1)吸收峰及C=O(1,726 cm-1)吸收峰消失，確認新的吸收峰(810 cm-1，738 cm-1，478 cm-1，芳族系列)。化合物12之TG-DTA係依如同化合物11之方式測量。在TG-DTA中，自250℃至285℃觀察到58.2%質量減少。所降低之質量稍大於4分子之特戊酸(理論值：51.0%)。確認熔點為357.2℃。此係以化合物17之熔點確認。
此等結果顯示化合物12藉加熱轉化成化合物17。
而且，此等結果顯示消去反應之臨限值係約280℃。
實施例14 化合物15之消去行為的觀察
依如同實施例12之方式製備試樣、測量IR光譜及估計轉化溫度，不同處係實施例12化合物11係置換成化合物15，且加熱條件為180℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃及280℃。在250℃加熱條件下，-O-(1,156 cm-1)吸收峰及C=O(1,726 cm-1)吸收峰消失，確認新的吸收峰(810 cm-1，738 cm-1，478 cm-1，芳族系列)。此係以化合物19之光譜確認。化合物15之TG-DTA係依如同化合物11之方式測量。在TG-DTA中，自200℃至300℃觀察到50.7%質量減少。此質量減少實質上與4分子己酸相符(理論值：48.5%)。確認熔點為358.2℃。此係以化合物19之熔點確認。
此等結果顯示化合物15係藉加熱轉化成化合物19。
而且，此等結果顯示消去反應之臨限值係約250℃。
實施例15 化合物13之消去行為的觀察
依如同實施例12之方式製備試樣、測量IR光譜及估計轉化溫度，不同處係實施例12化合物11係置換成化合物13，且加熱條件為180℃、190℃、200℃、220℃、230℃及240℃。在200℃加熱條件下，-O-(1,156 cm-1)吸收峰及C=O(1,726 cm-1)吸收峰消失，確認新的吸收峰(810 cm-1，738 cm-1，478 cm-1，芳族系列)。此係以化合物17之光譜確認。化合物13之TG-DTA係依如同化合物11之方式測量。在TG-DTA中，自180℃至220℃觀察到57.0%質量減少。所減少之質量實質符合3,3,3-三氟丙酸(理論值：56.6%)。確認熔點為358.0℃。此係以化合物17之熔點確認。
此等結果顯示化合物13係藉加熱轉化成化合物17。
而且，此等結果顯示消去反應之臨限值係約200℃。
由此等實施例，可估計消去反應的消去行為及臨限電壓。確認待組合之π-共軛核心造成影響不大，但發生消去反應之溫度視導至酯部位之烷基而改變。烷基鏈即作為消去組份之羧酸之酸性(pKa)愈高，則消去溫度愈低。特戊酸具有酸度5.0之pKa，己酸具有酸度4.6之pKa，且3,3,3-三氟丙酸具有酸度3.0之pKa。確認藉由於約250℃加熱本發明化合物可得到所需π-電子共軛化合物。
認為在實施例12至14中，實驗值之質量減低大於理論值是因為化合物17及19在高溫及氮氣流條件下相對高昇華性，且前驅物結晶中含有溶劑。
實施例16 薄膜之製造實施例
合成實施例3所合成之每一化合物11、14及15(各5 mg)各溶於THF中，使得各化合物濃度變成0.1質量%，且混合物使用0.2μm濾器過濾，製備溶液。在具有300 nm-厚熱氧化膜之N型矽基材上(已於濃硫酸中浸漬24小時)逐滴添加所製備100μL之溶液，之後以培養皿覆蓋基材，靜置至溶劑乾燥，以形成薄膜。使用偏光顯微鏡及掃描探針顯微鏡(NANOPICS，Seiko Instruments Inc.製造，接觸型)觀察薄膜，且確認得到光滑且連續之非晶型膜。
其次，薄膜於250℃在氬氛圍中退火30分鐘。之後，以如同前述之方式觀察薄膜。退火處理之後，以偏光顯微鏡觀察複數個有色功能部位，確認得到光滑結晶薄膜。此等薄膜之偏光顯微鏡圖顯示於圖3A及3B中。製得此等膜之原因是作為前驅物之各個化合物11、14及15(其中酯基係可溶性基團被消去)，故化合物11、14及15個別轉化成具有較強之分子間相互作用的化合物17、18及19，變成膜中之結晶。
薄膜在25℃不溶於氯仿、THF、甲苯等。
對照例1
溶液之製備及對照例1薄膜之製造係依如同實施例16之方式執行，不同處係化合物11、14及15係置換成化合物17、18及19，且THF係置換成在150℃加熱之二氯苯。
所有膜中，結晶皆沉澱至可由眼睛辨識之程度，確認形成非連續性薄膜。在偏光顯微鏡下，發現複數個非連續有色功能部位。在掃描式探針顯微鏡下，確認表面糙度為100 μm或以上。
此等結果顯示本發明製造方法對於使用稍溶於各具有高沸點之某些溶劑中的難溶性化合物之薄膜沈積具有效果。
實施例17 經濕式法使用溶液製造有機薄膜電晶體及評估
依如同實施例16之方式製得含化合物11之薄膜。薄膜於250℃在氬氛圍中施以退火30分鐘，以轉化成有機半導體化合物1所形成之薄膜且具有厚度50 nm。
在薄膜上，於最高達10-4 Pa之反壓，沈積速率1 /s至2 /s且膜厚50 nm之條件下經蔭罩法真空沈積金，以形成通道長度50μm且通道寬度2 mm之源極及汲極。因此，製得具有圖4D所示結構之場效電晶體(FET)元件。刮除非金電極之區域中的有機半導體膜及氧化矽，於該區中施加導體糊漿(Fujikura Kasei Co.,Ltd.製造)且將溶劑乾燥。經由該區，施加電壓至作為閘極之矽基材。
藉半導體參數分析器B1500A(Agilent Technologies製造)於(固定源極汲極電壓-100V及閘極電壓掃測-20V至+100V)測量條件下評估該FET之電性質。FET元件展現如同P型電晶體元件的性質。有機薄膜電晶體(FET元件)的電流及電壓(I-V)特性係顯示於圖5中。圖5中，白環表示左邊垂直軸之汲極電流的絕對值，黑圓係表示右邊垂直軸上汲極電流絕對值的平方根。所施加之閘極係位於水平軸。
由有機薄膜電晶體之電流及電壓(I-V)特性的飽和區，得到場效移動性。該有機薄膜電晶體之場效移動性係以下式計算。
Ids=μCinW(Vg-Vth)2/2L
式中，Cin係為每單位面積閘極絕緣膜之電容，W係為通道寬度，L係為通道長度，Vg係為閘極電壓，Ids係為源極-汲極電流，μ係為場效移動性，且Vth係為開始形成通道之閘極臨限電壓。
而且，閘極電壓100V之連通電流相對於閘極電壓0V之斷開電流的比例係以電流連通/斷開比例得到。結果列示於表2。
結果，飽和移動性為2.8×10-2 cm2/Vs，且電流連通/斷開比係為3.0×107。
實施例18
製造FET元件，之後評估性質係如同實施例17般執行，不同處係實施例17之化合物11係置換成化合物14，之後將薄膜轉化成由有機半導體化合物2所形成之薄膜。結果列示於表2。
結果，飽和移動性為4.3×10-2 cm2/Vs且電流連通/斷開比係為2.0×107。
實施例19
製造FET元件，之後評估性質係如同實施例17般執行，不同處係實施例17之化合物11係置換成化合物15，之後將薄膜轉化成由有機半導體化合物3所形成之薄膜。結果列示於表2。
結果，飽和移動性為5.5×10-2 cm2/Vs，且電流連通/斷開比係為4.1×107。
對照例2
於如同實施例17之基材上使用對照例1所述之二氯苯溶液製得由有機半導體化合物1形成之薄膜，之後製得FET元件，執行性質之評估。結果列示於表2。
對照例3
於如同實施例17之基材上使用對照例3所述之二氯苯溶液製得由有機半導體化合物1形成之薄膜，之後製得FET元件，執行性質之評估。結果列示於表2。
對照例4
於如同實施例17之基材上使用對照例3所述之二氯苯溶液製得由有機半導體化合物1形成之薄膜，之後製得FET元件，執行性質之評估。結果列示於表2。
由此等實施例，顯示即使經由濕式法使用由本發明含有脫離取代基之化合物形成之溶液將該化合物轉化成含有機半導體化合物之膜仍可得到優異FET特性，唯僅藉由將難溶性有機半導體化合物溶於具有高沸點之溶液中以形成薄膜，並無法得到優異之FET特性。顯然本發明薄膜電晶體展現優異之電洞移動性、電流連通/斷開比且具有作為有機薄膜電晶體之優異特性。因此，本發明含有脫離取代基之化合物及使用含有脫離取代基之化合物所得之有機半導體化合物可用於製造有機電子裝置，諸如有機薄膜電晶體。
工業應用性
本發明含有脫離取代基之化合物於各種有機溶劑中溶解度優異，可於高產率下合成特定化合物及有機半導體化合物，而不因施加能量發生消去反應而生成烯烴末端基團。
因為有機半導體化合物係難溶性，難以形成膜。然而，含有脫離取代基之化合物用以作為形成膜之有機半導體化合物前驅物，接著以例如熱轉化成有機半導體化合物，以輕易得到連續之有機半導體膜。而且，該有機半導體膜可藉洗滌移除未轉化部分而加以圖案化，因此，使用本發明含有脫離取代基之化合物形成之膜可應用於有機電子裝置，尤其是應用於電子裝置，諸如半導體，及光電子裝置，諸如EL發光元件、光電轉化裝置諸如薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、電子紙、各種感應器及射頻辨識(RFID)。
根據本發明製造方法，可藉施加能量發生之消去反應在不生成烯烴基團下於高產率下合成含有苯環之π-電子共軛化合物，因而具有優異加工性。
藉由使用本發明製造方法，通常可經由濕式方法使用溶液製得難溶性化合物的連續膜，唯僅可藉真空沈積使用難溶性化合物製得連續膜。此方法可應用於有機電子裝置，尤其是應用於諸如半導體之電子裝置、諸如EL發光元件之光電子裝置、諸如薄膜太陽能電池之光電轉換裝置、染料敏化太陽能電池、電子紙、各種感應器及射頻辨識(RFID)。
1．．．有機半導體層
2．．．源極
3．．．汲極
4．．．閘極
5．．．閘極絕緣膜
圖1係闡釋化合物11及17之IR光譜，其中水平軸係表示波數，且該垂直軸係表示透光度(由上至下為化合物11加熱前、於170℃、180℃、220℃、230℃、240℃及260℃下加熱之光譜；及化合物17之光譜)。
圖2係為化合物11之TG-DTA圖，其中水平軸係表示溫度[℃]，左邊垂直軸係表示質量變化[mg]，且右邊垂直軸係表示差示熱[mV]。
圖3A係為本發明化合物製得之膜的相片，其係以偏光顯微鏡(開放Nicol)取得。
圖3B係為本發明化合物製得之膜的相片，其係以偏光顯微鏡(交叉Nicol)取得。
圖4A係示意闡釋有機薄膜電晶體(部分1)。
圖4B示意闡釋有機薄膜電晶體(部分2)。
圖4C示意闡釋有機薄膜電晶體(部分3)。
圖4D示意闡釋有機薄膜電晶體(部分4)。
圖5係為本發明有機薄膜電晶體之電流-電壓圖。

Claims (23)

  1. 一種含有脫離取代基之化合物，其包含：如下通式(I)所示之部分結構； 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所表示之一對醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；R1至R4各表示氫原子或取代基；且Q1及Q2各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團，且可鍵結在一起形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有脫離取代基之化合物，其中該通式(I)所示之部分結構係包含如下通式(III)所示之部分結構： 其中Q3至Q6各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團；Q3及Q4可鍵結在一起形成環；Q4及Q5可鍵結在一起形成 環；且Q5及Q6可鍵結在一起形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有脫離取代基之化合物，其中該通式(III)所示部分結構係為如下通式(IV)或(V)所示之部分結構： 其中n係為1或更大之整數，且當n係為2或更大之整數時，括弧中複數個取代基可相同或相異；Ar係表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基；且Ar係經由共價鍵與環己烯衍生物主鏈連接或環稠合。
  4. 如申請專利範圍第3項之含有脫離取代基之化合物，其中Ar係為至少一種選自以下之化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化 合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有脫離取代基之化合物，其中該芳族烴環係為苯環且該芳族雜環性環係為噻吩環。
  6. 如申請專利範圍第3項之含有脫離取代基之化合物，其中Ar係為以下基團中任一基團： 其中各基團可具有至少一個選自以下基團之取代基：鹵原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基及芳基。
  7. 一種製造有機半導體材料之方法，其包含：將如下通式(IIa)及(IIb)所示之羧酸衍生物自含有脫離取代基之化合物消去，該含有脫離取代基之化合物包含如下通式(I)所示之部分結構，藉以獲得如下通式(Ia)所示化合物，接著使此式(Ia)所示化合物包含於該有機半導體材料中： 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；R1至R4各表示氫原子或取代基；且Q1及Q2各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團，且可鍵結在一起形成環：
  8. 一種製造有機半導體膜之方法，其包含：將如下通式(IIa)及(IIb)所示之羧酸衍生物自含有脫離取代基之化合物消去，該含有脫離取代基之化合物包含如下通式(I)所示之部分結構，藉以獲得如下通式(Ia)所示化合物，接著使此式(Ia)所示化合物包含於該有機半導體材料中，再使該有機半導體材料包含於該有機半導體膜中： 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；R1至R4各表示氫原子或取代基；且Q1及Q2各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團，且可鍵結在一起形成環：
  9. 一種製造有機電子裝置之方法，其包含：將如下通式(IIa)及(IIb)所示之羧酸衍生物自含有脫離取代基之化合物消去，該含有脫離取代基之化合物包含如下通式(I)所示之部分結構，藉以獲得如下通式(Ia)所示化合物，接著使此式(Ia)所示化合物包含於有機半導體材料中，再使該有機半導體材料包含於有機半導體膜中，再接以使該有機半導體膜包含於該有機電子裝置中： 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；R1至R4各表示氫原子或取代基；且Q1及Q2各表示氫原子、鹵原子或單價有機基團，且可鍵結在一起形成環：
  10. 如申請專利範圍第9項之製造有機電子裝置的方法，其中該有機電子裝置係為有機薄膜電晶體。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造有機電子裝置的方法，其中該有機薄膜電晶體係包含：一對第一電極及第二電極，該有機半導體膜係配置於該第一電極與該第二電極之間，及第三電極，其中當施加電壓於該第三電極時，該第三電極控制流 經該有機半導體膜之電流。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造有機電子裝置的方法，其中該有機薄膜電晶體係進一步包含介於該第三電極及該有機半導體膜之間的絕緣膜。
  13. 一種製造膜狀產品之方法，其包含：藉以含有在溶劑中之以A-(B)m表示的π-電子共軛化合物前驅物之塗覆液體塗覆基材，而於基材上形成塗膜，且消去如下通式(IIa)及(IIb)所示之組份以形成以A-(C)m表示之π-電子共軛化合物於該塗膜中，其中在A-(B)m及A-(C)m中，A係表示π-電子共軛取代基，B係表示含有如下通式(I)所示結構作為至少一部分結構之溶劑可溶性取代基，C係表示含有如下通式(II)所示結構作為至少一部分結構之部分，且m係為自然數，且其中該B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以存在於B所示之溶劑可溶性取代基上而非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之碳原子形成；或係與A所示之π-電子共軛取代基經由存在於B所示之溶劑可溶性取代基上且非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之碳原子環稠合， 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2表示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子、鹵原子或有機基團。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造膜狀產品的方法，其中該基材係藉選自噴墨塗覆、旋塗法、溶液鑄造及浸塗法之方法而塗上該塗覆液體。
  15. 如申請專利範圍第13項之製造膜狀產品的方法，其中該以A表示之取代基係至少一種選自以下之π-電子共軛化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。
  16. 如申請專利範圍第13項之製造膜狀產品的方法，其中X1-Y1及X2-Y2所示且自A-(B)m所示化合物消去之組份 係包括羧酸。
  17. 如申請專利範圍第14項之製造膜狀產品的方法，其中該由A-(B)m表示之化合物係具有溶劑溶解度，且該由A-(C)m表示且在消去該等組份後形成之化合物係具有溶劑不溶性。
  18. 如申請專利範圍第13項之製造膜狀產品的方法，其中該由B所表示之取代基含有如下通式(III)所示之部分結構，且該由C所示之取代基含有如下通式(IV)所示之部分結構： 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子或取代基。
  19. 一種製造π-電子共軛化合物之方法，其包括：自A-(B)m所示之π-電子共軛化合物前驅物消去如下通式(IIa)及(IIb)所示之組份，以形成由A-(C)m所示之π-電子共軛化合物，其中在A-(B)m及A-(C)m中，A係表示π-電子共軛取代基，B係表示含有如下通式(I)所示結構作為至少一部分結構之溶劑可溶性取代基，C係表示含有如下通式(II) 所示結構作為至少一部分結構之部分，且m係為自然數，且其中該B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以並非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之碳原子；或係與A所示之π-電子共軛取代基經由並非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之其他碳原子環稠合， 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子、鹵原子或有機基團。
  20. 如申請專利範圍第19項之製造π-電子共軛化合物的方法，其中該以A表示之取代基係至少一種選自以下之π-電子共軛化合物：(i)芳族烴環、芳族雜環性環、其中一或多個芳族烴環係與一或多個芳族雜環性環經環稠合之化合物、其中二或更多個芳族烴環係環稠合在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係環稠合在一起之化合物；及(ii)其中一或多個芳族烴環係經由共價鍵結與一或多個芳族雜環性環連接之化合物、其中二或更多個芳 族烴環係經由共價鍵結連接在一起之化合物及其中二或更多個芳族雜環性環係經由共價鍵結連接在一起之化合物。
  21. 如申請專利範圍第19項之製造π-電子共軛化合物的方法，其中該由A-(B)m表示之化合物係具有溶劑溶解度，且該由A-(C)m表示且在消去該等組份後形成之化合物係具有溶劑不溶性。
  22. 如申請專利範圍第19項之製造π-電子共軛化合物的方法，其中該由B所表示之取代基含有如下通式(III)所示之部分結構，且該由C所示之取代基含有如下通式(IV)所示之部分結構： 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示選自鹵原子及具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基的基團；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子或取代基。
  23. 一種π-電子共軛化合物，其藉包含以下步驟之方法製得：自A-(B)m所示之π-電子共軛化合物前驅物消去如下通式(IIa)及(IIb)所示之組份，以形成由A-(C)m所示之π-電子共軛化合物，其中在A-(B)m及A-(C)m中，A係表示π-電子共軛取代 基，B係表示含有如下通式(I)所示結構作為至少一部分結構之溶劑可溶性取代基，C係表示含有如下通式(II)所示結構作為至少一部分結構之部分，且m係為自然數，且其中該B所示之溶劑可溶性取代基係經由共價鍵與A所示之π-電子共軛取代基連接，其中該共價鍵係以非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之其他碳原子形成，或係與A所示之π-電子共軛取代基經由非具有X1、X2、Y1及Y2所示取代基者上之其他碳原子環稠合， 其中一對X1及X2或一對Y1及Y2各表示氫原子；另一對各表示具有一或多個碳原子之經取代或未經取代醯氧基；由該對X1及X2或該對Y1及Y2所示之一對鹵原子或醯氧基可相同或相異，或可鍵結在一起形成環；且R1至R4各表示氫原子、鹵原子或有機基團。
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