TWI533489B - 具有高充電與放電率能力和低阻抗成長的鋰二次電池 - Google Patents

Description

具有高充電與放電率能力和低阻抗成長的鋰二次電池

本領域是關於非水性電解質二次電池，且特定言之是關於在此高速率循環期間具有高充電與放電率能力及低的容量衰減速率之蓄電池。所述蓄電池可表現出低阻抗成長，以允許其用於混合電力車應用或其他高需求應用中。

現代攜帶型電子設備幾乎專門依賴於可充電Li離子蓄電池以作為能量源。此不斷促進人們努力增加蓄電池之能量儲存能力、功率能力、壽命週期以及安全特性，並降低其成本。鋰離子蓄電池或鋰離子電池指的是可充電蓄電池，其具有一陽極能夠以高於鋰金屬之鋰化學電位的鋰化學電位儲存大量鋰。

一直以來，使用金屬鋰或其合金作為負電極的非水性二次(可充電)電池是首批能夠產生高電壓並具有高能量密度的可充電電池。然而，在早期顯見，其容量在循環期間快速減少，且其可靠性及安全性被所謂的海綿狀鋰(mossy lithium)與鋰枝晶(lithium dendrite)之成長削弱至足以將此等電池排除出消費者市場之程度。重要的是，常活躍於市場上的少數幾種鋰金屬可充電蓄電池是建議以不高於ca.C/10(10小時)速率之速率充電以最小化枝晶成長的。

為抵消鋰與電解質組份之緩慢但不可避免的反應，此等早期電池通常含有與正極活性材料之容量相比過量4至5倍的金屬鋰。因此，正極活性材料之比容量(specific capacity)降低引起所觀察到之循環期間容量衰減。可獲得對鋰金屬蓄電池之評述(D.Aurbach等人，Journal of Electrochemical Society ，147(4) 1274－9(2000))。

為克服與鋰金屬負電極之使用相關的困難，引入對蓄電池材料的若干主要改量。將能夠在低電位下高度有效且可逆地進行嵌鋰的多種類型之碳作為負電極使用以消除鋰枝晶之成長。參看美國專利第4,423,125與4,615,959號。已開發出高度導電之液態電解質，其在對比於鋰的高低電位下均穩定。參看美國專利第4,957,833號。已開發出基於經嵌鋰的過渡金屬氧化物(諸如LiCoO₂ 、LiMn₂ O₄ 與LiNiO₂ )之高電壓、高容量正電極材料。參看美國專利第4,302,518號。

由於鋰金屬之電化學電位僅比Li離子蓄電池中所使用之完全嵌鋰石墨碳電極(LiC₆ )的電位低ca.0.1 V，因此其對於任何與其接觸之材料(諸如聚合物黏合劑以及液態電解質鋰鹽溶液)均具有強還原性。特定言之，液態電解質組份與金屬鋰及嵌鋰碳反應以在負電極材料之表面上形成一介穩態保護層，所謂的固體電解質界面(SEI)(E.Peled，“Lithium Stability and Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte for Lithium Battery Systems” ，“Lithium Battery” ，J.P.Gabano,Ed.，Academic Press，London,1983，第43頁)。

然而，在蓄電池循環及儲存期間SEI形成及其部分再生的過程不可逆轉地消耗了蓄電池之活性鋰的一部分並導致容量損耗。當比較蓄電池之第一充電及此後的放電期間(所謂的形成週期)所使用之電荷數量時，可易於發現此損耗。在新的Li離子蓄電池之第一充電週期間，正極活性材料被氧化且Li＋離子在液態電解質中向負電極擴散，其在負電極處還原為Li⁰ 並嵌入碳結構之石墨薄片層之間。此首先還原的鋰之主要部分(高達可嵌入鋰的ca.50%，但更通常而言是可嵌入鋰的5與15%之間)進行反應以形成上述SEI。明顯地，正電極材料中的可用Li數量須小於SEI形成所需之鋰與碳材料之可用嵌鋰容量的總和。若自正電極材料移除之鋰的數量大於該總和，則過量鋰將作為金屬鋰而沈積或電鍍於碳粒子之外部表面上。所電鍍之鋰呈強反應性高表面沈積的形式(所謂的“海綿狀鋰”)，其不僅會因為其高的電阻抗而使蓄電池效能降級，而且其亦將嚴重削弱其安全性。

即使碳材料之嵌鋰容量足夠高以容納來自正電極材料的全部鋰，然而若充電過快則可能會電鍍鋰。

歸因於鋰在高速率充電期間電鍍於碳陽極上的極大可能性，Li離子蓄電池的製造商建議，以單次不大於標稱電池容量(1C)的均等電流對此等蓄電池充電，直至達到上部最大充電電壓，隨後是恆定電流(遞減)斷(http：//www.panasonic.com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging.pdf)。在實踐中，充電步驟持續1.5至2.5個小時，其對於諸如蓄電池動力式工具之某些應用、某些電力設備與電力車而言過長。

混合電力車是對蓄電池具有特別高的要求之應用。混合電力車由能量轉化單元(例如，內燃機或燃料電池)以及能量儲存設備(例如，蓄電池)來提供動力。混合電力車可採用一種平行設計，其中將由蓄電池供以動力之能量轉化單元及電推進系統直接連接至車輪上。在此設計中，主引擎通常用於路面驅動，而電馬達則在車輛低速移動及在爬山、加速及其他高需求應用期間提供動力。亦使用串聯設計，其中主要引擎連接至產生電力的產生器上。對蓄電池充電，以驅動向車輪供以動力之電馬達。

美國政府定義了混合電力車中所使用之蓄電池的效能標準。參見(例如)美國能源部(U.S.Department of Energy)之FreedomCAR Battery Test Manual for Power－Assist Hybrid Electric Vehicles)(2003年10月)。舉例而言，蓄電池應具有25 kW的最小脈衝放電功率(歷時10秒)，20 kW的最小峰值再生脈衝功率(歷時10秒)，300 Wh之總可用能量(在C₁ /1速率下)，300000個週期的週期壽命，以及15年的使用壽命。亦定義了最大重量、體積及成本。

設計具有足夠高的功率與足夠低的阻抗成長的鋰離子蓄電池以滿足用於混合電力車中之要求經證實是極具挑戰性的。阻抗成長減損蓄電池之有效壽命。隨著蓄電池老化，蓄電池之阻抗隨時間成長，且反覆的充電與放電週期導致電極材料降級。在較高溫度下，阻抗成長增加。歸因於混合電力車應用所需的長蓄電池壽命，阻抗成長成為對於蓄電池壽命終結之重要因素。對於展現出典型阻抗成長(例如，12年為30至50%)的電池而言，蓄電池組必須尺寸過大，或開始時具備過量的容量，以使得其能夠滿足整個蓄電池壽命中之效能要求。尺寸過大以如下兩種方式幫助減小對蓄電池之應力：1)其減小了每一電池必須傳遞的電流或功率，且2)其考慮到功率或效能之損耗，同時仍滿足壽命終結時的要求。此尺寸過大不利地增加了蓄電池組的重量、體積以及成本。因此，期望除高功率之外亦展現出低阻抗成長之Li離子蓄電池用於混合電力車應用中。

本文揭露一種能夠進行高充電及放電率的Li離子蓄電池，其製造便宜，在擴展之較高電應力使用期間比較安全，具有高能量與功率能力，並在諸多次高速率充電與放電週期後展示出低的容量損耗及放電功率損耗。所述蓄電池適用於高速率應用中，並能夠展現出低阻抗成長，以使得其能夠使用於混合電力車應用或其他依賴於長時段之高功率可用度的應用中。所述電池之鋰儲存正電極與負電極均能夠以高速率可逆地嵌鋰。所述電池在充電期間不會電鍍鋰，從而在諸多充電週期之後僅產生可忽略的容量衰減。由此，高效能鋰離子電池能夠在格外高的充電及放電率下反覆、安全及穩定地充電及放電。舉例而言，此蓄電池能夠以10 C速率充電並以20 C速率放電，在1000個週期內其容量損耗僅為每週期0.008%。此外，二次電池能夠在僅僅六分鐘內達成高達95%之充電狀態。

本發明之一個態樣提供一鋰二次電池，其含有包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極、包括碳的負電極，以及與正電極及負電極接觸並將其分開的電解質。電池在高達60℃之溫度下，在每1000個充電－放電週期中展現出不多於約10%的阻抗成長。在一些實施例中，充電－放電週期是深度放電週期。電池更包括：與正電極電連通的正電極電流收集器，以及與負電極電連通的負電極電流收集器。

在一些實施例中，所述電池在高達約60℃之溫度下，在每500個充電－放電週期中展現出不多於初始電池能量容量之約20%的總電池能量容量減少。在一些實施例中，充電－放電週期是深度放電週期。在某些實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽是具有化學式Li_{1 － x} M(PO)₄ 的化合物，其中M是選自由釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳組成之族群；且0x1。在某些實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽是具有化學式Li_x M'_y M"_a (PO)₄ 的化合物，其中M"是選自由第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA與IIIB族金屬組成之族群，其具有小於Fe^{2 ＋} 之離子半徑的離子半徑，x等於或大於0，且a及y大於0。在一些實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽是具有化學式(Li_{1 － x} Z_x )MPO₄ 的化合物，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳中的一或多者，Z是鈦、鋯、鈮、鋁、鉭、鎢或鎂中的一或多者，且x在自0至約0.05的範圍內。在一些實施例中，正電極具有大於約10 m² /g的比表面積。在特定實施例中，負電極包括石墨碳。在某些實施例中，碳是選自由石墨、球狀石墨、介穩相碳微粒及碳纖維組成之族群。在一些實施例中，電池中的電解質包括：約1.0 M至約1.3 M之LiPF₆ 與有機溶劑，此有機溶劑包括：約30 wt%至約50 wt%之碳酸乙二酯、約10 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯、約20 wt%至約35 wt%之碳酸二甲酯、約20 wt%至約30 wt%之碳酸乙甲酯，其中具有額外的約1 wt%至約3 wt%之碳酸亞乙烯酯。在一些實施例中，電池之阻抗成長在高達約55℃之溫度下相對於時間成對數。

另一態樣提供一鋰二次電池，其含有包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極、包括碳的負電極，以及與正電極及負電極接觸並將其分開的電解質。所述電池之阻抗成長在高達約55℃之溫度下相對於時間成對數。所述電池更包括：與正電極電連通的正電極電流收集器，以及與負電極電連通的負電極電流收集器。

另一態樣提供一含有正電極之鋰二次電池，此正電極包括具有化學式Li_x M'_y M"_a (PO)₄ 的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中M"是選自由第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA與IIIB族金屬組成之族群，其具有小於Fe^{2 ＋} 之離子半徑的離子半徑，x等於或大於0，且a及y大於0。電池亦含有：包括碳的負電極，以及與正電極及負電極接觸並將其分開的電解質。此電解質包括：約0.8 M至約1.5 M之LiPF₆ 與有機溶劑，此有機溶劑包括：約30 wt%至約70 wt%之碳酸乙二酯、約0 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸二甲酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸乙甲酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸二乙酯，以及約0 wt%至約5 wt%之碳酸亞乙烯酯。碳酸乙二酯與碳酸丙二酯之重量百分比的總和占總有機溶劑的約30 wt%與約70 wt%之間，且碳酸丙二酯占此總和之約30 wt%或以下。所述電池更含有：與正電極電連通的正電極電流收集器，以及與負電極電連通的負電極電流收集器。

另一態樣提供一用於混合電力車中的蓄電池組，其包括串聯、並聯或以其組合形式連接的多個鋰二次電池。所述蓄電池組中的每一電池包括：包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極、包括碳的負電極，以及與正電極及負電極接觸並將其分開的電解質。此電解質包括：約0.8 M至約1.5 M之LiPF₆ 與有機溶劑，此有機溶劑包括：約30 wt%至約70 wt%之碳酸乙二酯、約0 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸二甲酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸乙甲酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸二乙酯，以及約0 wt%至約5 wt%之碳酸亞乙烯酯。碳酸乙二酯與碳酸丙二酯之重量百分比的總和占總有機溶劑的約30 wt%與約70 wt%之間，且碳酸丙二酯占此總和之約30 wt%或以下。所述電池更含有：與正電極電連通的正電極電流收集器，以及與負電極電連通的負電極電流收集器。

再一態樣提供一用於混合電力車中的蓄電池組，其包含串聯、並聯或以其組合形式連接的多個鋰二次電池。所述電池包括：包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極、包括碳的負電極，以及與正電極及負電極接觸並將其分開的電解質。所述電池組份經選擇以在高達約60℃之溫度下，在每1000個充電－放電週期中達成不多於約10%的阻抗成長；以及在高達約60℃之溫度下，在每500個充電－放電週期中達成不多於初始電池能量容量之約20%的總電池能量容量減少。在一些實施例中，充電－放電週期是深度放電週期。此外，多個電池中之每一電池具有至少約為1 Ah的總放電容量。所述電池更包括：與正電極電連通的正電極電流收集器，以及與負電極電連通的負電極電流收集器。

再一態樣提供一用於一設備中的蓄電池組，其包含串聯、並聯或以其組合形式連接以提供足以操作一馬達之電壓的多個鋰二次電池。每一電池具有壽命起始時大於壽命終結時之預定功率不多於20%的可用功率。在一些實施例中，設備是一車輛。

如本文中所使用，除非另有界定，否則電阻率或阻抗是(例如，蓄電池向電流(例如，交流或直流)提供的總體反作用)以歐姆為單位給出，充電與放電容量以每千克儲存材料的安培小時(Ah/kg)或以每克儲存材料的毫安小時(mAh/g)為單位給出，充電及放電率以每克儲存化合物的毫安(mA/g)與C速率兩者為單位給出。當以C速率為單位給出時，將C速率定義為，利用以較慢速率量測得的蓄電池滿充容量所需之時間(以小時為單位)的倒數。1C速率指的是一小時時間；2C速率指的是半小時時間；C/2速率指的是兩個小時時間；等等。通常，C速率是自相對於以C/5或以下之較低速率量測得的化合物或蓄電池容量的速率(以mA/g為單位)計算得到的。“充電狀態”(SOC)指的是根據法拉第法則(Faraday’s Law)仍未使用之活性材料的比例。在蓄電池情況下，此是仍未使用之電池容量相對於其標稱或額定容量之比例。滿充蓄電池具有SOC＝1或100%，而充分放電之蓄電池具有SOC＝0或0%。面積比阻抗(ASI)指的是相對於表面積而標準化的設備阻抗，並將其定義為使用LCZ表或頻率響應分析器，以1 kHz(Ω)量測得之阻抗乘以相對電極之表面積(cm² )。

新型蓄電池應用要求蓄電池放電率能力不斷改進以及充電時間相應減少。然而，當習知Li離子蓄電池(Li－ion battery)在(例如)高於2C的相對高速率下充電時，歸因於阻抗而產生之負電極電位降低使得負電極低於發生鋰電鍍之電位。此電壓下降可歸因於歐姆電阻(ohmic resistance)、濃度極化(concentration polarization)、電荷轉移電阻(charge transfer resistance)以及其他阻抗源。

此現象說明於圖1中，其是對標準厚度的習知鋰離子電池上各位置處之局部電位(電壓)的圖解說明。指示正電極、隔板、負電極之位置。一系列曲線指示不同說明性充電率下的電位。圖式中的箭頭指示增加速率之趨勢。由於蓄電池在較高速率下充電，因此將正電極電位推向較高電位且將負電極降至較低電位。在高速率下，負電極之電位降至0 V(對Li/Li^＋ )以下，並在負電極處發生鋰金屬電鍍。應注意，隔板之電位在大範圍充電率下稍有變化。

在高速率恆定電流充電期間，總電池電壓增加以允許容納高充電電流。若電池具有高阻抗，則其須以較高電壓驅動以達成相同電流。圖2是對習知LiCpO₂ (“LCO”)石墨電池之正負電極電位的圖解說明，此電池在整個充電狀態下具有相對較高之阻抗(ca.40－cm² )。在低充電率下，負電極電位仍超過鋰電鍍電位。然而在高速率放電期間，負電極電位被驅使至低電位以使負電位降至鋰電鍍電位(0 V，對Li/Li^＋ )以下。陽極之鋰電鍍在圖2之箭頭所指示的條件下發生。明顯，高阻抗電池之高速率恆定電流充電導致不為所需之鋰電鍍。

圖3說明如本文所描述之低阻抗Li離子電池。在根據本發明之一或多個實施例的低阻抗電池中，負電極不電鍍鋰。圖3展示LiFePO₄ (“LFP”)石墨電池之正負電極電位，該電池具有約12 Ω－cm² 的例示性總面積比阻抗(total area specific impedance)(ASI_{t o t} )。在LiFePO₄ 石墨電池的整個高速率恆定電流充電期間，負陽極之電位仍超過鋰金屬之電位。對於(例如)混合電力車(hybrid electric vehicle)應用中的再生制動而言，對鋰電鍍具有低敏感性的快速充電能力是至關重要的。

正負電極表示對電池之總面積比阻抗(ASI_{t o t} )的最大貢獻。隔板以及諸如極耳、電流收集器(current collector)箔片或柵格之多種電池連接金屬部件的阻抗與電極－電流收集器界面電阻大體占總面積比阻抗(ASI_{t o t} )的約10至20%之間，且通常為約15%。

根據一或多個實施例，負電極之阻抗為最小量。在根據一或多個實施例的典型Li離子電池中，負電極之面積比阻抗(ASI_a )小於約3.0 Ω－cm² ，或小於約2.5 Ω－cm² ，或小於2.0 Ω－cm² ，或小於1.8 Ω－cm² ，或小於1.5 Ω－cm² 。

高速率低阻抗之Li離子電池的另一特徵在於，正電極承受主要或甚至多數的總電池阻抗(ASI_{t o t} )，同時總電池阻抗保持為低。在一或多個實施例中，高達70%的電池阻抗位於正電極上。特定言之，正電極之面積比阻抗(ASI_c )與負電極之面積比阻抗(ASI_a )的比率大於約三。在其他實施例中，正電極之面積比阻抗(ASI_c )與負電極之面積比阻抗(ASI_a )的比率在約3至10的範圍內，或大於約4，大於約5，大於約6，大於約7，大於約8，大於約9，或大於約10。

電池之總面積比阻抗(ASI_{t o t} )為低且通常小於20 Ω－cm² 。總面積比阻抗(ASI_{t o t} )可小於18 Ω－cm² ，或小於16 Ω－cm² ，或小於14 Ω－cm² ，或小於12 Ω－cm² ，或小於10 Ω－cm² ，或小於8 Ω－cm² 。總面積比阻抗(ASI_{t o t} )之值愈小，則為防止鋰電鍍而需承受於正電極處的總阻抗之比例便愈小。表1列出根據本發明之一或多個實施例的例示性Li離子電池的總面積比阻抗(ASI_{t o t} )與正電極處面積比阻抗(ASI_c )之間的例示性關係。

意外地，根據一或多個實施例之Li離子電池在具有厚電極層(例如，在電流收集器之一側上約50 μm至約125 μm的正電極層)的電池中達到高充電率。雖然較厚電極層提供較高充電容量，但較厚層通常亦(例如藉由增加鋰擴散路徑之距離與曲變度)增加電極之阻抗。在正負電極經由電解質以離子形式彼此接觸所組成之單一個電池中，面積充電容量(areal charge capacity)是所量測得之雙面電極之面積容量的二分之一，例如，至少約0.75 mA－hr/cm² 。意外地發現，具有至少約0.75 mA－hr/cm² 或約1.0 mA－h/cm² 或約1.5 mA－hr/cm² 之面積充電容量的Li離子電池能夠高速率充電及放電而不會將鋰電鍍於負電極上。

用於獲得高充電及放電率之一早期方法是(例如)藉由使用極薄的電極來降低電池之面積容量。極薄的電極(意即，具有低面積容量)可在高速率下達成高充電及放電容量；然而，電池中之電極的低質量/體積不能形成實用設備。根據本文所描述之一或多個實施例的電池提供高速率能力以及高充電容量。

在一或多個實施例中，高容量Li離子電池以(例如)大於2C、大於4C或大於10C或甚至在20C的高速率充電及放電而沒有顯著的容量衰減。可使用高充電率(C－rate)(2、5、10或20C)藉由恆電流(恆定電流)法(galvanostatic method)將電池首先充電至目標電壓，例如對於LiFePO4－C電池而言為3.6至3.8 V。在達到目標電壓之後，可施加一靜電位斷直至電流降低至C/20速率(恆定電流－恆定電壓(CC－CV)協定或減流充電法)，其可認為是“滿充”或充電狀態。達到充電狀態的時間極快(例如，少於15分鐘)，其中具有低的電池發熱程度。此可對比於需要60分鐘以達到充電狀態之1C低充電率。

本發明之發明者發現，根據本文所描述之一或多個實施例製造的蓄電池在高速率下充電時意外地展示出低衰減率。對於以10C充電之蓄電池而言，高容量鋰離子電池展示出每週期小於約0.2%之損耗、每週期約0.1%之損耗、每週期約0.05%之損耗，以及每週期約0.025%之損耗。

在一或多個實施例中，Li離子電池以4C速率充電並在15分鐘內達到充電狀態的約90%或甚至約95%。其他Li離子電池以10C速率充電並在6分鐘內達到充電狀態的約80%或甚至約90%。Li離子電池與習知Li離子電池相比亦具有優異之放電率能力。根據本發明之一或多個實施例的Li離子電池展示10C容量，此10C容量高於以C/10所量測到之標稱容量的約70%或約80%或約90%或甚至約95%。

在另一實施例中，鋰離子蓄電池可充電至遠高於標準充電電位的電位從而更快地對蓄電池進行充電。在習知4.2 V鋰離子蓄電池中(諸如含有LiCoO2之鋰離子蓄電池)，最大充電電流亦受到正電極電位之限制。正電極處之高電位將導致電解質氧化，其將大大縮短蓄電池壽命。鋰離子磷酸鹽在充電期間具有較低之平均電壓。因此，併入鋰離子磷酸鹽作為活性材料之正電極能夠在達到電解質氧化電位之前得到較大程度地極化。

在某些實施例中，由於低平均電池電壓以及正電極材料在其脫鋰(delithiated)狀態下所具有的高穩定性，因此過渡金屬磷酸鹽正電極材料可使用相對於開路電壓(open－circuit voltage)(OCV)較大之過電位來充電。因此，當電池處於滿充狀態時，正電極上不存在過量的鋰。相反，由於(例如)使用LiCoO2之習知正電極材料在脫鋰狀態下的不穩定性，使其無法充電至大於4.2 V的電位。正電極上較大過電位(意即，高於標準充電電位的電位)允許在必須減小充電電流之前或將電池安置於恆電位(potentiostatic)或恆定電壓保持之前，以高的恆定電流充電電池歷時較長的時段。較大之過電位可在一絕對電壓下達成，此絕對電壓保持足夠低以避免正電極處之電解質氧化。因此，電池可以更快地進行充電而不存在電解質氧化之危險。如本文所描述，正電極材料之過電位能力在與低阻抗負電極(或較高之正電極－負電極阻抗比(ASIc/ASIa))組合時尤為有用。應注意，單獨一高阻抗負電極是無用的，因為鋰將不考慮正電極電位而電鍍於陽極上。

通常，電池之速率能力由提供Ragone圖之恆定電流或恆定功率連續放電來判定。在一個實施例中，蓄電池在至少約750 W/kg之功率密度下的放電能量密度為至少約85 Wh/kg。Ragone圖用於描述放電期間而非充電期間之能量密度。因此，使用其他方法來描述本發明之高充電能力。

根據一或多個實施例，提供一Li離子電池，為此將有助於負電極之電壓下降的組件電阻最小化。在高速率放電期間影響負電極自身之阻抗(及因此速率能力)的因素包括：電極厚度、總體電子電導率(bulk electronic conductivity)、電流收集器與活性材料粒子之間的接觸電阻、活性材料(通常為碳)粒子的平均尺寸、活性材料中之Li＋擴散係數、電極孔隙率、微孔尺寸分佈與曲變度、液態電解質的離子電導率，以及液態電解質中的Li＋轉移數量。以上所列舉之嚴重影響負電極速率能力的因素在正電極情況下亦同等重要。

本文詳細描述能夠在高速率充電與放電條件下安全且長期操作而不會造成功率及容量之顯著損耗的Li離子蓄電池及其製造方法。正負電極以(1)活性粒子等級，(2)電極等級，以及(3)電池等級進行設計，從而在保持高充電容量的同時最大化速率，減小阻抗(尤其是負電極處)。

在某些實施例中，電池展現出低阻抗成長，其有益於(例如)在混合電力車應用或其他高需求應用中提供改良之蓄電池壽命。在特定實施例中，電池是高功率蓄電池，其在高功率循環及/或高溫及/或長期儲存期間不會展示出顯著的阻抗成長。歸因於混合電力車應用所需之長的蓄電池壽命，使得阻抗成長成為一重要因素(尤其是對於蓄電池壽命之終結而言)。由多個電池組成的習知蓄電池組往往尺寸過大或初始時提供過量之容量，使得其能夠在整個蓄電池壽命中滿足效能要求。此尺寸過大情況不利地增加至蓄電池組之重量、體積以及成本上。在至少一些實施例中，如本文中所描述之電池隨著時間變化展現出低阻抗成長或甚至阻抗減小，從而允許其相比於典型蓄電池組以較小程度之尺寸過大來用於混合電力車之蓄電池組中。

如本文所述，蓄電池組指的是以串聯、並聯或其組合形式配置的多個電池。在一些實施例中，該等電池經串聯連接以達成總蓄電池組之選定電壓，以(例如)用於期望用途中(例如，HEV應用可能需要為約330 V之電壓，而馬達啟動器可能需要約36 V之電壓)。在其他實施例中，具有選定容量的電池並聯連接以達成選定電流，該電流(例如)所需來操作期望用途中(例如，用於HEV中或用於需要高能量或高容量之應用)之設備。熟習此項技術者將顯見串聯及並聯連接之電池的多種組合可達成期望用途之特定電壓與電流要求。因為本文中所描述之電池尤為適用於諸如高能量與長的蓄電池組壽命等特徵為至關重要的應用中，所以熟習此項技術者應理解，包含此等電池之蓄電池組亦可用於除HEV以外、高能量與長的電池壽命為至關重要的應用中。

在一些實施例中，本文中所描述之蓄電池被一外部構件覆蓋。該外部構件包括(例如)：熱縮管(heat－shrinkable tubing)、黏合帶、金屬薄膜、紙、布、塗料以及塑料殼。此外，在一些實施例中，該外部構件之至少部分可具備一將由於熱而變色的區段，從而能夠看到使用中的熱歷程。

在一些實施例中，本文中所描述之蓄電池組具備安全元件，諸如正溫度係數電阻器(positive temperature coefficient resistor)、熱保險絲、保險絲及/或斷路元件(circuit breaking element)，以及安全電路(用於監控(例如)每一蓄電池及/或蓄電池組之電壓、溫度以及電流的電路，且電路在需要時具有斷路功能)。此外，在某些實施例中，除了蓄電池組之正電極端子與負電極端子之外，蓄電池組亦具備(例如)蓄電池中每一者之正電極端子與負電極端子、蓄電池組以及蓄電池中每一者之溫度偵測端子，以及蓄電池組之電流感應端子，以作為外部端子。此外，在一些實施例中，蓄電池組可具有內建式電壓轉換電路(例如，DC－DC轉換器)。在一些實施例中，蓄電池之間的連接可藉由焊接鉛板來固定，或其可藉由使用插口或其類似物固定以達到易於拆卸之目的。此外，在某些實施例中，蓄電池組可具備顯示(例如)蓄電池之剩餘容量的功能，而無論充電是否完成以及蓄電池組之使用頻率有多高。

本文中所描述之電池可用於多種設備中。特定言之，本文中所描述之電池以良好的電化學穩定性用於需要高功率及/或長期使用之應用中。某些應用包括(但不限於)：混合電力車、替代性能量儲存(例如，太陽與風)、不間斷能量系統、醫學設備(例如，電震發生器)以及字宙飛行器(例如，衛星)。

美國能源部之FreedomCAR Battery Test Manual for Power－Assist Hybrid Electric Vehicles (2003年10月)中定義SOC範圍內300 Wh之“可用能量”需求，其中混合電力車(HEV)用的蓄電池組可提供必要的放電以及再生脈衝。FreedomCAR Battery Test Manual 描述混合脈衝功率特性化(hybrid pulse power characterization)(HPPC)測試，其對電池之可用電荷與電壓範圍內之動態功率能力進行量測。蓄電池組之可用能量取決於其HPPC曲線的形狀，以及其阻抗隨著時間變化成長多少。HEV應用中之蓄電池組通常尺寸過大以允許阻抗在蓄電池組之壽命內有些許增加以及允許可用能量減少。經設計以滿足DOE“可用能量”要求之典型蓄電池組含有(例如)總能量2000＋ Wh。相反，在某些符合DOE的實施例中，由本文中所描述之電池組成的蓄電池組經設計以具有僅為約1400 Wh的能量。因此，由本文中所描述之電池組成的蓄電池組尺寸過大至較小程度，同時仍滿足效能目標，例如，初始時包括比習知電池組少約20%，且在一些情況下少約30%或少約40%的能量。在一些實施例中，本文中所描述之電池之尺寸過大的較低程度是藉由將壽命終止時的電池能量與壽命起始時的能量相比較而判定的。

與蓄電池組之尺寸相關的另一概念是蓄電池尺寸因數(BSF)，或使得蓄電池組滿足自由汽車(FreedomCAR )效能目標所需之電池數量。當較多電池包括於一蓄電池組中時(對應於較高BSF)，每一電池經歷較小電流並於每一脈衝期間移除較小百分比之放電深度。習知蓄電池組可增加電池數量以保持期望充電狀態所需之能量。如此無疑增加了電池組之尺寸、重量以及成本。由於本文中所描述之電池歸因於低電池阻抗而能夠將電流保持在寬範圍的充電與放電狀態中(尤其是在高C速率下)，因此不需要尺寸過大。

由本文中所描述之電池提供的低阻抗成長十分顯著，並確實能夠導致總阻抗(ASI_{t o t} )減小。如以下實例中更詳細描述的，已試驗性展示阻抗減小以及阻抗成長之減小。舉例而言，如圖8所說明，在自0至100%放電深度的循環中，電池在中等溫度(25℃與45℃)下循環時可展現出阻抗減小，而在較高溫度(60℃)下循環時僅展現出阻抗輕微增加。“低阻抗成長”指的是，在高達60℃的溫度下每1000個充電/放電週期中電池阻抗增加了小於約10%。在一些實施例中，在高達60℃的溫度下每1000個充電/放電週期中電池阻抗增加了小於約9%或小於約8%。在一些實施例中，低阻抗成長是藉由深度放電之充電－放電週期來判定的，例如，大於50%、60%、70%、80%或90%之放電深度。在一些實施例中，“深度放電(deep discharge)”指的是100%放電深度。

本文中所描述之電池亦可展現出低阻抗成長的另一個指標：低的總電池能量容量減少或低的總電池能量減少。在一些實施例中，在高達100℃之溫度下每500個充電－放電週期中，總電池能量或容量減少不多於初始電池能量的約20%。在一些實施例中，在高達100℃之溫度下每500個充電/放電週期中總電池能量或容量減少了小於約18%，或小於約16%，或小於約14%，或小於約12%，或小於約10%。在一些實施例中，如上文所述，總電池能量(或容量)是藉由深度放電之充電－放電週期來判定的。

如以下實例中所詳細描述的，本文所描述之電池亦能夠展現出良好的混合脈衝功率特性化(HPPC)效能，其指示此等電池用於混合電力車應用中的合適性。圖11展示本文所述之電池(實心線)與兩個比較性鋰離子蓄電池(長短虛線)的比較性HPPC效能結果。大概歸因於使蓄電池組能夠滿足壽命終結時的效能要求之昂貴地尺寸過大，如HPPC曲線向上移位所展現的，兩個比較性電池展現出較高脈衝功率，以及隨著阻抗成長可用能量之更為快速的減少。

在一些實施例中，壽命起始時之可用功率比壽命終結時之預定功率超出不多於約10%至約3O%，例如，不多於約30%、不多於約25%、不多於約20%、不多於約15%或不多於約10%。在一些實施例中，壽命起始時之可用功率比壽命終結時之預定功率多出約10%至約30%。在一些實施例中，壽命起始時之可用功率比壽命終結時之預定功率多出約10%至約20%。在一些實施例中，壽命起始與終結時之可用功率是參考HPPC曲線來判定的。舉例而言，在壽命起始時判定一電池在一特定充電狀態下的脈衝功率。將此值與電池在相同充電狀態下於壽命終結時的脈衝功率相比較。在一些實施例中，脈衝功率比較是在40至60% SOC(對應於60至40%之放電深度)下執行的。在一些實施例中，脈衝功率比較是在40% SOC、50% SOC或60% SOC下執行的。在一些實施例中(例如，混合電力車應用)，壽命終結被認為是可用能量為300 Wh的點。

如本文中所解釋，在典型系統中，HPPC曲線歸因於阻抗成長而向下移位。因此，習知系統必須尺寸過大以調節歸因於阻抗成長而造成之容量減小。尺寸過大(例如，藉由向蓄電池組添加更多電池)增加了蓄電池組之功率能力及可用能量。在HPPC圖中，此增長是由向上移位之放電與再生曲線來展示的。歸因於隨循環及/或時間而發生之功率損耗，需要尺寸過大。若隨時間推移沒有任何功率或能量損耗，則蓄電池組應以滿足壽命起始時之能量與功率要求所需之恰為最小數量的電池來設定尺寸。然而，由於蓄電池隨時間及/或循環而損耗功率，因此需要額外的電池以慮及此降級。遭受相對較大降級程度之技術需要較大程度的尺寸過大。

HPPC圖中之放電與再生曲線的形狀對於判定應用中所需之尺寸過大的量亦是至關重要的。當放電與再生曲線陡峭時，可用能量是蓄電池組總能量中之一小部分。因此，為確保蓄電池能夠在任何給定時刻產生所需之放電與再生脈衝，蓄電池必須在窄範圍之充電狀態中操作。由於在窄SOC範圍內操作，因此蓄電池能量中的一部分(在一些實施例中為大部分)從未被使用。相反，當放電與再生曲線相對較淺或平坦時，蓄電池可在寬範圍之SOC中操作。因此，能夠使用更多的蓄電池能量。

在一些實施例中，當蓄電池不再能夠在應用所需之充電狀態範圍內滿足放電與再生脈衝功率之要求時，認為其已達到壽命之終結。舉例而言，參看Freedom CAR 要求，當一蓄電池不再能夠在充電狀態範圍內滿足對應於300 Wh可用能量的脈衝功率要求時，則認為蓄電池已處於壽命之終結。在一些實施例中，當蓄電池失去放電及/或再生脈衝功率能力時發生壽命之終結。在一些實施例中，當蓄電池失去能量時亦發生壽命之終結。在一些實施例中，功率損耗是蓄電池達到其壽命終結的原因。

然而由於本文中所描述之電池的低阻抗成長，使得不需要同樣的尺寸過大以達成預定的壽命終結可用能量要求。因此，壽命起始可用能量相對於所需之壽命終結可用能量要求而言較小(意即，HPPC曲線未顯著向下移位)。同樣，更小且更具成本效益之電池與蓄電池組可用於需要長的蓄電池壽命之高功率應用中。此外，由於本文中所描述之電池的HPPC放電與再生曲線比習知鋰離子電池的HPPC放電與再生曲線平坦很多(較小斜率)，因此如本文中所描述之電池能夠在寬範圍之充電狀態中滿足放電與再生要求。

本文中所描述之電池的低阻抗成長亦賦予相對於習知鋰離子電池而言之唯一週期壽命模式。在一些實施例中，本文中所描述之電池的阻抗成長相對於時間(例如，儲存月數或蓄電池壽命)及/或循環成對數。習知鋰二次電池的阻抗成長通常相對於時間成線形。H.J.Ploehu等人之“Solvent Diffusion Model for Aging of Lithium－Ion Battery Cells”(J.Electrochem.Soc'y 151(3)：A456－A462(2004))。同樣，如由阻抗成長相對於時間之曲線的斜率所判斷，隨著蓄電池接近壽命之終結，阻抗增長(或容量減少)速率與壽命起始時相比較高。因此，隨著蓄電池老化，衰變增加。相反，對於本文中所描述之電池，阻抗增加速率隨時間歷程降低，此為意外且未預期到的結果。舉例而言，阻抗成長起始時相對較快，但隨後經歷較慢速率之衰變。因此，阻抗成長曲線在稍後時點上比蓄電池壽命起始時平坦(較小斜率)。對數週期壽命模式(logarithmic cycle life model)可為任何業界公認之方法所識別，例如，繪製出相對於時間的容量損耗或阻抗成長並評估曲線之形狀，以判定其是否符合熟知的對數形狀。或者，如圖16a與圖16b中之虛線所示，藉由對相對於時間之容量損耗或阻抗成長的半對數圖執行線性回歸分析(linear regression analysis)，來判定阻抗成長曲線的形狀。若如標準分析技術所判定，線性回歸擬合表示出良好的資料擬合(例如，藉由於各模式下比較R方值(例如，冪、平方、時間平方根、對數)，其中選擇具有最高R方值之模式來設定週期壽命之模式)，則展現是對數速率之衰變。在一些實施例中，阻抗成長在小於或等於約55℃(例如，約45℃、約38℃或約25℃)之存儲或循環條件下呈對數。

在沒有受到任何特定解釋之束縛的前提下，吾人認為若干因素可有助於本文所描述之電池的低阻抗成長。首要問題是，用於開發如本文所描述之低阻抗蓄電池的因素亦可有助於低阻抗成長。電極材料之選擇及/或電解質組合物之選擇亦有助於電池之低阻抗成長。下文中將更為詳細地描述用於低阻抗成長電池之特定電極組合物。下文中將更為詳細地描述用於低阻抗成長電池之特定電解質組合物。在一些情況下，電極組合物含有鋰過渡金屬磷酸鹽。在一些情況下，電解質組合物含有LiPF₆ 、碳酸乙二酯，以及以下物質中之一或多者：碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯，及碳酸亞乙烯酯。

在某些實施例中，結合電極活性材料選擇電解質組合物，以提供一具有小於約4.2 V之低操作電壓以及在高功率及/或高溫度儲存及/或循環期間穩定之固體電解質界面(SEI)層的電池。電極活性材料界定電池之電壓；陰極與陽極之電位(電壓)之間的差值為電池電壓。低操作電壓為吾人所需是因為其允許較高電流充電而不會使電解質氧化，因此結合在電池操作電位下穩定的電解質而使用的具有低開路電壓(open current voltage)(OCV)之電池減慢或減小阻抗成長。由於電解質不會隨快速循環而快速地降級，因此，此將轉化成更長的週期壽命。對於混合電力車應用而言，極佳週期壽命(包括在高溫度下的)是至關重要的。如圖2、圖3與圖5所示，在特定實施例中，展現出低阻抗成長之電池在陰極100%充電狀態(SOC)下具有小於約3.8 V(例如，約3.4 V)之開路電壓(OCV)。

在至少一些實施例中，展現出低阻抗成長之電池包括具有橄欖石結構以及化學式LiMPO₄ 的陰極活性材料，其中M是一或多種過渡金屬，且材料摻雜或未摻雜於鋰位。鋰離子磷酸鹽具有小於約3.8 V的低OCV。應相信，使用諸如LiFePO4之正電極材料的鋰離子電池比使用諸如LiCoO2之材料的鋰離子電池在充電與放電時經受更少的實質體積變化，且因此可在長期循環中展現出略小的退化及相應阻抗成長。與習知鋰離子正電極材料相比，歸因於反覆的嵌鋰與脫鋰，本文中所描述之諸如LiFePO₄ 的正電極材料隨時間變化經受較小機械應力。在習知蓄電池電極材料中，粒子打散，因此形成較高阻抗之界面。應用本文中所描述之電極材料的電池不會受到此“電化學研磨”機制之危害。然而未預期到的是，以LiFePO₄ 陰極材料製造之電池可提供足夠低之阻抗成長以用於混合電力車應用中。可有助於由本文所描述之電池展現出之低阻抗成長的額外因素包括：陰極之有益表面反應，其在使用中隨時間而減小；或藉由電解質將陰極材料更完全地浸潤，如此在使用中進行改良。在一些實施例中，展現出低阻抗成長的電池具有陽極活性材料，其包括天然或合成之石墨材料。

在某些實施例中，非水性電解質二次蓄電池包括具有狹長陰極以及狹長陽極的蓄電池元件，此陰極與陽極被緊密捲繞在一起並置放於蓄電池罐中的兩層狹長微孔隔板分開。圖4中展示典型的螺旋電極二次電池(複製美國專利第6,277,522號)。二次電池15包括：塗敷於陽極收集器10之兩側上的雙層陽極材料1、隔板2，以及塗敷於陰極收集器11之兩側上的雙層陰極材料3，它們以此次序堆疊並捲繞以形成螺旋形式。螺旋式捲繞之電池插入蓄電池罐(battery can)5中，且絕緣板4置放於螺旋式捲繞之電池的上部與下部表面上。陰極收集器11之陰極引線13提供與外殼7之電接觸。陽極引線12連接至蓄電池罐5上。將電解質溶液加入罐中。

能夠在高速率之充電與放電以及低阻抗成長之條件下安全長期操作的Li離子蓄電池及其製造方法包括以下特徵中的一或多者。

在材料等級方面，正電極包括一鋰過渡金屬磷酸鹽化合物作為電活性材料。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物可視情況摻雜有金屬、類金屬或鹵素。在一些實施例中，正極電活性材料是橄欖石結構之化合物LiMPO₄ ，其中M是釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)以及鎳(Ni)中的一或多者，其中此化合物可視情況摻雜在Li、M或O位。Li位的缺失藉由添加金屬或類金屬來補償，且O位的缺失藉由添加鹵素來補償。在一些實施例中，正極活性材料是具有橄欖石結構並具有化學式(Li_{1 － x} Z_x )MPO₄ 或Li(M_x Z_{1 － x} )PO₄ 之摻雜有過渡金屬的熱穩定鋰過渡金屬磷酸鹽，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中的一或多者，且Z是諸如鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鋁(Al)、鉭(Ta)、鎢(W)或鎂(Mg)中之一或多者的非鹼金屬摻雜劑，且x在0.005至0.05的範圍內。在典型蓄電池中，電活性材料為(Li_{1 － x} Z_x )MPO₄ ，其中Z是Zr、Nb或Ti。

經摻雜的鋰鐵磷酸鹽化合物可自由鋰鹽、鐵化合物以及磷鹽組成之起始材料來製備，其包括(但不限於)碳酸鋰、磷酸銨及草酸亞鐵，其中添加低添加濃度之摻雜劑金屬，諸如Mg、Al、Ti、Fe、Mn、Zr、Nb、Ta及W，以通常作為金屬氧化物或金屬醇鹽。粉末混合物在低氧環境下於300℃至900℃的溫度下加熱。此等化合物在室溫及接近室溫時展現出增加的電導率，此尤為有利於其用作鋰儲存材料。關於組合物以及此等化合物之製備的進一步細節可在美國公開申請案第2004/0005265號(對應於標題為“Conductive Lithium Storage Electrode”的美國專利申請案第10/329,046號)中查知，該案全文以引用形式併入本文中。

在一些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽包括2006年4月3日申請之標題為“Nanoscale Ion Storage Materials”的美國專利申請案第11/396,515號中所描述之物質，該案全文以引用形式併入本文中。實例包括：橄欖石(A_x MPO₄ )、NASICON(A_x (M',M")₂ (PO₄ )₃ )、VOPO₄ 、LiVPO₄ F、LiFe(P₂ O₇ )或Fe₄ (P₂ O₇ )₃ 結構類型之奈米尺度有序或部分無序結構，其中A是鹼離子，且M、M'與M"是金屬。

在一或多個實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有化學式LiMPO₄ (意即，橄欖石結構類型)，其中M是一或多種過渡金屬。在一些實施例中，M是V、Cr、Mn、Fe、Co與Ni中的一或多者。在某些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物是有序橄欖石(Li_{1 － x} MXO₄ )，其中嵌鋰與脫鋰反應期間，M至少是一個第一列過渡金屬(例如，V、Cr、Mn、Fe、Co與Ni中的一或多者)，且x可在零至一的範圍內。在一些實施例中，M是Fe。在類同製備狀態下，x通常約為一。在特定實施例中，離子儲存材料之特性可藉由摻雜諸如金屬或陰離子之外來離子而強化。期望此等材料會依據此性質之基本科學原則而展現出與本文對於奈米尺度Li_{1 － x} FePO₄ 所展現的性質類似的性質。然而，使材料展現奈米尺度下的特性並不需要摻雜。

在其他實施例中，於M位上存在Li之某種取代。在一個實施例中，於Fe位上存在Li之約5或10%的取代。鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有整體組合物Li_{1 － x － z} M_{1 － z} PO₄ ，其中M包含選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co與Ni組成之族群的至少一個第一列過渡金屬，其中x是從0至1，且z可為正或負。在一些實施例中，M包括Fe，且z在約0.15至－0.15之間。材料能夠在0<x<0.30(例如，0<x<0.15)的組合物範圍內展現為固溶體。在一些實施例中，材料在x位於0與至少約0.15之間的組合物範圍內展現為穩定的固溶體。在一些實施例中，在室溫下(22至25℃)，材料在x位於0與至少約0.07之間或位於0與至少約0.05之間的組合物範圍內展現為穩定的固溶體。材料亦能夠在低鋰含量條件下展現為穩定的固溶體；例如，其中1<x<0.8，或其中1<x<0.9，或其中1<x<0.95。

在一些實施例中，正極電活性材料具有富鋰(lithium－rich)過渡金屬磷酸鹽相以及貧鋰(lithium－poor)過渡金屬磷酸鹽相。舉例而言，在一些實施例中，富鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組合物Li_y MPO₄ ，且貧鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組合物Li_{1 － x} MPO₄ ，且在室溫(22至25℃)下，0.02<y<0.2且0.02>x>0.3。在一或多個實施例中，材料能夠在0<x<0.15且0.02<y<0.10的組合物範圍內展現為固溶體。

在一些實施例中，奈米尺度正電極電活性材料亦基於諸如美國專利申請案第10/329,046號中所描述之鹼性過渡金屬磷酸鹽。舉例而言，在一個實施例中，電活性材料具有整體組合物Li_x Fe_{1 － a} M"_a PO₄ 以及在27℃下至少為約10^{－ 8} S/cm的電導率。然而，在一些情況下，電導率至少為約10^{－ 7} S/cm，在其他情況下至少為約10^{－ 6} S/cm，在另外一些情況下至少為約10^{－ 5} S/cm，在另外又一些情況下至少為約10^{－ 4} S/cm，在一些情況下至少為約10^{－ 3} S/cm，且在此外的情況下至少為約10^{－ 2} S/cm。

在一些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有整體組合物Li_x Fe_{1 － a} M"_a PO_y ，當設備在大於約C速率下充電/放電時，此化合物具有至少為約80 mAh/g的重量容量(gravimetric capacity)。然而在一些實施例中，容量為至少約100 mAh/g，或在其他實施例中為至少約120 mAh/g，在一些實施例中為至少約150 mAh/g，以及在另外一些實施例中為至少約160 mAh/g。在一些實施例中，本發明亦提供高達化合物之理論重量容量的容量。

在另一實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有整體組合物Li_{x － a} M"_a FePO₄ 。

在另一實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有整體組合物Li_{x － a} M"_a FePO₄ ，以及在27℃下至少為約10^{－ 8} S/cm的電導率。然而，在一些情況下，電導率至少為約10^{－ 7} S/cm，在其他情況下至少為約10^{－ 6} S/cm，在另外一些情況下至少為約10^{－ 5} S/cm，在另外又一些情況下至少為約10^{－ 4} S/cm，且在一些情況下至少為約10^{－ 3} S/cm，且在此外的情況下至少為約10^{－ 2} S/cm。

在另一實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有整體組合物Li_{x － a} M"_a FePO₄ ，當設備在大於約C速率下充電/放電時，此化合物具有至少為約80 mAh/g的重量容量。然而在一些實施例中，容量為至少約100 mAh/g，或在其他實施例中為至少約120 mAh/g，在一些實施例中為至少約150 mAh/g，以及在另外實施例中為至少約170 mAh/g。在一些實施例中，本發明亦提供高達化合物之理論重量容量的容量。

根據一個實施例，包含具有化學式A_x (M'_{1 － a} M"_a )_y (XD₄ )_z 、A_x (M'_{1 － a} M"_a )_y (DXD₄ )_z 或A_x (M'_{1 － a} M"_a )_y (X₂ D₇ )_z 之化合物的組合物在約27℃下具有至少為約10^{－ 8} S/cm的電導率，其中A是鹼金屬與氫中之至少一者，M'是一第一列過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬及鎢中的至少一者，M"是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB及VIB族金屬中的任一者，D為氧、氮、碳或鹵素中的至少一者，0.0001<a0.1，且x、y與z具有滿足下列條件之數值：x加上量y(1－a)乘以M'之形式價態(formal valence)或價態，加上量ya乘以M"之形式價態或價態，等於z乘以XD₄ 、X₂ D₇ 或DXD₄ 基團之形式價態。x、y與z通常大於0。化合物之電導率可至少為約10^{－ 5} S/cm、至少為約10^{－ 4} S/cm，且在一些情況下至少為約10^{－ 2} S/cm。在一些實施例中，A為鋰，且x/(x＋y＋z)可在約零至約三分之一，或約零至約三分之二的範圍內。在一個實施例中，X為磷，而在其他實施例中，M'為鐵。M"可以是鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢或鎂中之任一者。M"可大體在化合物晶體結構中的固溶體中。通常，此化合物具有橄欖石(例如，AMPO₄ )、NASICON(例如，A₂ M₂ (PO₄ )₃ )、VOPO₄ 、LiFe(P₂ O₇ )或Fe₄ (P₂ O₇ )₃ 結構中之至少一者，或其混合物。

在一些實施例中，奈米尺度電極化合物為LiFePO₄ 。

在一些實施例中，M"以如下濃度而至少部分地在化合物晶體結構中之固溶體中：以相對於M'之濃度為至少0.01莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相；以相對於M'之濃度為至少0.02莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相；且在其他實施例中，以相對於M'之濃度為至少0.05莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相；且在另外實施例中，以相對於M'之濃度為至少0.1莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相。

在一些情況下，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有整體組合物(A_{1 － a} M"_a )_x M'_y (XD₄ )_z 、(A_{1 － a} M"_a )_x M'_y (DXD₄ )_z 或(A_{1 － a} M"_a )_x M'_y (X₂ D₇ )，並在約27℃下具有至少為約10^{－ 8} S/cm的電導率，其中A是鹼金屬與氫中之至少一者，M'是一第一列過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬及鎢中的至少一者，M"是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB及VIB族金屬中的任一者，D為氧、氮、碳或鹵素中的至少一者，0.0002<a<0.1，且x、y與z具有滿足以下條件之數值：(1－a)_x 加上量ax乘以M"之形式價態或價態，加上y乘以M'之形式價態或價態，等於z乘以XD₄ 、X₂ D₇ 或DXD₄ 基團之形式價態。x、y與z通常大於0。此化合物之電導率可至少為約10^{－ 5} S/cm，至少為約10^{－ 4} S/cm，且在一些情況下至少為約10^{－ 2} S/cm。在一些實施例中，A為鋰，且x/(x＋y＋z)可在約零至約三分之一的範圍內。在一個實施例中，X為磷，而在其他實施例中，M'為鐵。M"可為鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢或鎂中的任一者。M"可大體在化合物晶體結構中之固溶體中。通常，此化合物具有橄欖石、NASICON、VOPO₄ 、LiFe(P₂ O₇ )或Fe₄ (P₂ O₇ )₃ 結構中之至少一者，或其混合物。在一些實施例中，此化合物為LiFePO₄ 。在一些實施例中，M"以如下濃度而至少部分地在化合物晶體結構中之固溶體中：以相對於M'之濃度為至少0.01莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相；以相對於M'之濃度為至少0.02莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相；且在其他實施例中，以相對於M'之濃度為至少0.05莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相；且在另外實施例中，以相對於M'之濃度為至少0.1莫耳%的濃度，其中平衡表現為一附加相。

在一些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有大於約10^{－ 8} S/cm的合適電導率。鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物可為組合物Li_x (M_{1 － a} M"_a )PO₄ 或L_{x － a} M"_a M'PO₄ ，且可結晶於有序橄欖石或磷鐵鋰礦結構中，或可結晶於與有序橄欖石或磷鐵鋰礦結構相關且具有較小的原子移位之結構中，該結構中在陰離子圍繞陽離子或陽離子圍繞陰離子之配位數方面沒有實質變化。如J.J.Papike與M.Cameron之“Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Interest”(Reviews of Geophysics and Space Physics ，Vol.14，No.1，第37至80頁，1976)所給出的橄欖石結構中所描述的，在此等化合物中，Li^＋ 大體佔據了通常指定為M1的八面體位點，且大體二價陽離子M'大體佔據了通常指定為M2的八面體配位位點。在一些實施例中，允許Li與金屬M'在其個別位於一完全有序橄欖石結構中的位點之間進行交換，以使得M'可佔據任一位點。M'通常是第一列過渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的一或多者。M"作為晶體結構中之離子通常是具有大於I＋之形式價態的金屬。

在一些實施例中，M'、M"、x以及a經選擇以使得電活性材料為在固溶體中具有補償空位缺陷之電荷以保持化合物中達成整體電荷中性之結晶化合物。在Li_x (M_{1 － a} M"_a )PO₄ 或Li_{x － a} M"_a M'PO₄ 型之組合物中，此條件可在a乘以M"之形式價態加上(1－a)乘以M'之形式價態加上x的結果為大於3＋時達成(其中迫使一額外陽離子缺失以保持電荷中性)，以使得晶體組合物為Li_x (M'_{1 － a － y} M"_a vac_y )PO₄ 或Li_{x － a} M"_a M'_y vac_y PO₄ ，其中vac為空位。以缺陷化學的語言來說，摻雜劑可以是超價的並且可在促進供體之離子補償的溫度及氧氣活度條件下被添加，從而導致偏離化學計量比。空位可佔據M1或M2之位。當x<1時，化合物亦具有結晶固溶體中在M1位上的額外陽離子空位，此等空位藉由增加M"與M'之氧化態來補償。為有效增加電導率，此等陽離子空位之合適濃度應大於或等於每立方公分10^{1 8} 。

在一些情況下，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有橄欖石結構，並在結晶固溶體中(在金屬M'與M"中)同時含有金屬離子Fe^{2 ＋} 與Fe^{3 ＋} 、Mn^{2 ＋} 與Mn^{3 ＋} 、Co^{2 ＋} 與Co^{3 ＋} 、Ni^{2 ＋} 與Ni^{3 ＋} 、V^{2 ＋} 與V^{3 ＋} 或Cr^{2 ＋} 與Cr^{3 ＋} ，其中較小濃度之離子為兩種離子濃度之和的至少百萬分之10。

在一些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有有序的橄欖石結構，且A、M'、M"、x與a經選擇以使得Li可取代至M2位上以作為受體缺陷。在Li_x (M'_{1 － a} M"_a )PO₄ 或Li_{x － a} M"_a M'PO₄ 型之組合物中，典型的相應晶體組合物為Li_x (M'_{1 － a － y} M"_a Li_y )PO₄ 或Li_{x － a} M"_a M'_{1 － y} Li_y PO₄ 。在此情況下，於M2位上取代M'或M"之低價Li可作為受體缺陷。為有效增加電導率，M2位上之此Li的合適濃度應大於或等於每立方公分10^{1 8} 。

在一些實施例中，奈米尺度電極材料為p－型半導體組合物，例如，Li_x (M'_{1 － a} M"_a )PO₄ 、Li_x M"_a M'PO₄ 、Li_x (M'_{1 － a － y} M"_a vac_y )PO₄ 、Li_{x － a} M"_a M'_{1 － y} vac_y PO₄ 、Li_x (M'_{1 － a － y} M"_a Li_y )PO₄ 或Li_{x － a} M"_a M'_{1 － y} Li_y PO₄ 。M"是週期表(目錄編號S－18806，由Sargent－Welch公司於1994年出版)中的第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB與VIB族元素。鎂是來自第IIA族之摻雜劑的實例，Y是來自第IIIA族之摻雜劑的實例，Ti與Zr是來自第IVA族之摻雜劑的實例，Nb與Ta是來自第VA族之摻雜劑的實例，W是來自第VIA族之摻雜劑的實例，Fe是來自第VIIIA族之金屬的實例，且Al是來自第IIIB族之摻雜劑的實例。

在本文所描述之鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物中，x可在初始製備之材料中具有介於零與1.1之間的值。在其用作鋰離子儲存化合物期間，x可在約零至約1.1之間變化。在本文所描述之奈米尺度的材料中，a可具有介於約0.0001至0.1之間的值。在一些實施例中，在M"之總量a中，至少有0.0001在化合物結晶結構之固溶體中。

在一些實施例中，M'為Fe，且若M"在八面體配位(octahedral coordination)中具有小於Fe^{2 ＋} 之離子半徑的離子半徑，則可改良M"在晶格中的可溶性。為達成足以使電導率增加至10^{－ 8} S/cm以上的固溶性，可要求加工條件(例如，溫度、氣氛、起始材料)允許M"穩定於將提供小於Fe^{2 ＋} 離子半徑之離子半徑的特定價態下。在一些情況下，(例如)當達成固溶性時，M"離子可佔據M1位，或其可優先佔據M2位並使得通常佔據M2位的Fe^{2 ＋} 或Fe^{3 ＋} 佔據M1位。

將M"之可溶性要求歸納至組合物Li_{x － a} M"_a M'PO₄ 的其他橄欖石上，M"在首先用於合成化合物之Li濃度x下具有小於離子M'之平均離子半徑的離子半徑。

電化學嵌入及移除可稍後改變M'與M"離子之間的價態分佈。在一些情況下，藉由將具有期望的最終價態的M"鹽添加至起始材料中，M"可呈現期望的價態與濃度。然而，金屬M'與M"之間的期望價態分佈可藉由在合適的溫度與氣氛條件下進行合成或熱處理來得到。舉例而言，若M'是Fe，則雖然一些Fe^{3 ＋} 是允許的且甚至能夠有益於增加電導率，然而應在保留以2＋為主之價態的溫度與氣氛條件下執行熱處理。

在其他其況下，(例如)就組合物Li_x (M_{1 － a} M"_a )PO₄ 而言，即使M"或M'是諸如Mg^{2 ＋} 或Mn^{2 ＋} 的二價陽離子，然而在600℃下進行燒製或熱處理可致使組合物導電。在一些情況下，可呈現Li₃ PO₄ 次相。因此，根據本發明之一些實施例的橄欖石組合物可具有能夠導致產生Li_{x － a} M"_a M'PO₄ 晶體組合物之鋰缺失。

可能的摻雜劑M"不限於先前所識別之週期表中的該等族，M"而是可能為任何滿足以上尺寸與價態要求的金屬。特定言之，對於組合物Li_{x － a} M'_a M"PO₄ 而言，其中M'為Fe，M"可以是Mg^{2 ＋} 、Mn^{2 ＋} 、Fe^{3 ＋} 、Al^{3 ＋} 、Ce^{3 ＋} 、Ti^{4 ＋} 、Zr^{4 ＋} 、Hf^{4 ＋} 、Nb^{5 ＋} 、Ta^{5 ＋} 、W^{4 ＋} 、W^{6 ＋} 或其組合。

鋰過渡金屬磷酸鹽化合物(例如，摻雜或未摻雜之LiFeO₄ )可經製備而具有比先前所知的正極活性材料(諸如LiCoO₂ 、LiNiO₂ 或LiMn₂ O₄ )明顯較小的粒子尺寸及大得多的比表面積，以及由此改良的傳輸特性。改良的傳輸特性減小了阻抗並可有助於低阻抗成長。在一些實施例中，正極活性材料由比表面積大於約10 m² /g或大於約15 m² /g或大於約20 m² /g或甚至大於約30 m² /g之粉末或微粒組成。雖然已知曉方法來製造呈高的比表面積粉末形式的傳統正極活性材料(例如，LiCoO₂ 、LiNiO₂ 或LiMn₂ O₄ )，然而，歸因於此等習知材料在其部分或完全脫鋰形式下(諸如部分或完全充電的Li離子蓄電池中存在的)所具有之高氧化電位及低的固有熱穩定性之組合，使得由此等材料製成之Li離子蓄電池具有低劣的安全性及穩定性特徵。

已發現，即使在高溫及存在可氧化有機溶劑(例如，電解質)的情況下，具有橄欖石結構並以高的比表面積之極小粒子形式製造的LiFeO₄ 在脫鋰形式下異常穩定，由此賦予更安全的Li離子蓄電池極高的充電與放電率能力。此外，具有小粒子尺寸、高的比表面積的LiFePO₄ 材料不僅展示出高的熱穩定性、低反應性及高充電與放電率能力，而且其亦在數百或甚至數千次之高速率循環期間展現出對其嵌鋰與脫鋰容量的極佳保持力。

在某些實施例中，適用的電極材料包括奈米尺度離子儲存材料，例如具有化學式LiMPO₄ 的奈米尺度鹼性過渡金屬磷酸鹽，其中M是一或多種過渡金屬。在一些實施例中，奈米尺度鹼性過渡金屬磷酸鹽摻雜於Li位上。在一些實施例中，奈米尺度鹼性過渡金屬磷酸鹽摻雜於M位上。意外發現，此等具有足夠小之尺寸度及相應較高的表面積－體積比或比表面積的離子儲存材料提供與其習知粗粒度對應物相比完全不同的物理特性。儘管具有諸如晶體結構型及基本原子排列的大體結構相似性，然而與粗粒度材料相比，奈米尺度材料在組合與結構上不同，並提供經改良的不同電化學功用與效能。由於奈米尺度材料在至少一個尺度(例如，等軸粒子之直徑、奈米柱之直徑或薄膜厚度)上足夠小而使得其具有不同缺陷與熱力學特性，因此出現了相關物理特性中的差異。此等奈米尺度粒子儲存材料展現出卓越的電化學效能以用於一次或二次儲存電池中，尤其是在提供材料之大部分固有充電容量與能量密度的同時提供極高的速率能力。在某些實施例中，奈米尺度離子儲存材料具有至少為約20 m² /g的布厄特法(BET,Brunauer－Emmett－Teller method)比表面積，例如，至少為約25 m² /g、至少為約30m² /g、至少為約35 m² /g、至少為約40 m² /g、至少為約45 m² /g或至少為約50 m² /g。在一些情況下，材料包括“均等球狀粒子尺寸”(按數量平均的平均粒子直徑，若材料呈現均等尺寸化之球狀粒子形式，則其將形成所量測之表面積)為約100 nm或以下的近似等軸粒子，例如，為約75 nm或以下、為約70 nm或以下、為約60 nm或以下、為約50 nm或以下、為約45 nm或以下、為約40 nm或以下，或為約35 nm或以下。在某些實施例中，材料包括非等軸粒子或薄膜或塗層，其具有為約100 nm或以下的最小橫截面尺度(基於數量平均提供一平均值)，例如，為約75 nm或以下、為約70 nm或以下、為約60 nm或以下、為約50 nm或以下、為約45 nm或以下、為約40 nm或以下，或為約35 nm或以下。此等尺度可藉由使用多種方法來量測，包括採用穿透式或二次電子式電子顯微鏡，或採用原子力顯微法來直接量測。此等奈米尺度離子儲存材料更為詳細地描述於前述美國專利申請案第10/329,046號中。

在某些實施例中，本文中所描述之奈米尺度電活性材料藉由尺寸減小方法(例如，研磨)將粒子尺度減小至期望範圍內而自習知材料製備。然而，此可為能源高度密集型方法。因此，材料亦能夠藉由以下方法合成於奈米尺度狀態下，此等方法包括(但不限於)金屬鹽之間的固態反應、諸如共同沉澱法(co－precipitation)的濕式化學法、噴霧熱分解(spray－pyrolysis)、機械化學反應或其組合。藉由使用均勻反應物、最小化反應或結晶溫度(以避免粒子粗化)，並避免形成使產物高度可溶的液相(其亦易於導致粒子粗化)，來獲得具有期望粒子尺寸及比表面積的奈米尺度材料。通常可由熟習此項技術者在未執行不當實驗的前提下，在一給定方法中建立特定的加工條件。關於組合物及此等化合物之製備的進一步細節可於前述美國專利申請案第11/396,515號中查知。

在一些實施例中，奈米尺度電活性材料可藉由諸如濕式化學法或低溫固態反應法或熱化學法的非平衡中等溫度技術來製備。由此製備之材料可獲得諸如增加的偏離化學計量比與無序性以及增加的摻雜劑可溶性等特性，因為其合成於介穩態下，或因為最終產物之動力學路徑與習知高溫方法下之該等動力學路徑不同。奈米尺度形式中之此無序性亦可大體保存於電化學使用條件下並提供如本文所描述之益處。

關於電極等級，活性材料與一導電添加劑組合以提供一電極層，此電極層允許經由此層進行快速鋰擴散。包括諸如碳或金屬相的導電添加劑以改良其電化學穩定性、可逆儲存容量或速率能力。例示性導電添加劑包括：石墨、碳黑、乙炔黑、氣相成長碳纖維(vapor grown fiber carbon)(VGCF)，以及富勒烯型奈米碳管(fullerenic carbon nanotube)。導電稀釋劑存在於以正電極之總固體組合物的重量計約1%至5%的範圍內。

藉由將一半液態電極糊塗敷至電流收集器箔片或柵格的兩側上並乾燥所塗敷之正電極組合物，來製造正電極(陰極)，該半液態電極糊含有均勻散佈於聚合物黏合劑溶液中在恰當鑄製溶劑中之陰極活性化合物及導電添加劑。諸如鋁箔或擴展金屬柵格的金屬基板用作電流收集器。為改良活性層對電流收集器之黏著，可塗敷一黏著層(例如，薄的碳聚合物中間塗層)。例示性黏著層包括(但不限於)2006年9月5日所申請之標題為“Nanocomposite Electrodes and Related Devices”的美國專利申請案第11/515,633號中所描述的黏著層，該案以引用的形式全部併入本文中。經乾燥之層經壓延以提供具有均一厚度及密度之層。電極中所使用之黏合劑可以是用作非水性電解質電池之黏合劑的任意合適的黏合劑。例示性材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素之共聚物及三聚物，及其與苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯腈、乙烯－丙烯－二烯烴三元共聚物(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物之摻合物。

含有正極電活性材料之正電極具有大於10 m² /g或大於20 m² /g的電極比表面積，其是藉由在密化或壓延步驟後使用氮吸附布厄特(BET)法來量測得的。正電極可在電流收集器之每一側上具有小於125 m的厚度，例如，在約50 m至125 m之間，或在約80 m至100 m之間；以及在約40與70 vol.%之間的孔隙體積分率。活性材料通常負載為約10至20 mg/cm² ，且通常約為11至15 mg/cm² 。大體而言，較厚電極層(以及較高活性材料負載)為蓄電池提供較大的總容量。然而，較厚層亦增加電極阻抗。本發明之發明者意外地發現，高容量之厚層可使用於低阻抗(高速率)電池中。在保持足夠的孔隙體積的同時使用高的比表面積活性材料提供了期望容量，而不會將阻抗增加至不可接受之高程度。

在本發明之另一實施例中，正電極之電活性材料包括滿足以下條件之材料：其雖然具有高電導率，但在整個充電週期內其電導率不會改變至大於5倍或2倍。將Li離子電池之此特徵與充電期間一旦發生脫鋰電導率便顯著增加之習知電活性正電極材料(諸如LiCoO₂ 、LiNiO₂ 或LiMn₂ O₄ )對比。正電極之電活性材料之電導率的顯著增加有助於阻抗減小。相反，本發明電池之電活性材料僅展現出電導率的中度增加，以使得其對阻抗之貢獻更為適中。

陽極選擇標準在於兩個等級，粒子等級與電極等級。在粒子等級方面，粒子尺寸以及粒子之Li擴散係數是選擇標準。在一個實施例中，負活性材料是含碳材料。含碳材料可為非石墨或石墨。小粒子尺寸、石墨化的天然或合成碳可作為負活性材料。雖然可應用非石墨碳材料或石墨碳材料，然而較佳使用諸如天然石墨、球狀天然石墨、介穩相碳微粒，及碳纖維(諸如介穩相碳纖維)的石墨材料。含碳材料具有(由雷射散射法量測得的)數值粒子尺寸，其小於約25 μm，或小於約15 μm，或小於約10 μm，或甚至小於或等於約6 μm。較小粒子尺寸減小了鋰擴散距離並增加了陽極之速率能力(其是防止陽極鋰電鍍的一因數)。在粒子並非球狀的情況下，平行於鋰擴散方向的長度標度是優質因數(figure of merit)。若鋰擴散係數高，則可使用具有較大粒子尺寸的材料。MCMB之擴散係數為~10^{－ 1 0} cm² /s。人造石墨具有的擴散係數為~10^{－ 8} cm² /s。因此可使用較大粒子尺寸之人造石墨，其大約等於15微米乘以個別擴散率之比的平方根(H.Yang等人，Journal of Electrochemical Society ,151 (8)A1247－A1250(2004))。

在一些實施例中，負活性材料由粉末或微粒組成，此等粉末或微粒之比表面積藉由使用氮吸附布厄特(BET)法量測為大於約2 m² /g或4 m² /g或甚至約6 m² /g。

在電極等級方面，活性材料與一導電添加劑組合以提供一電極層，此電極層允許經由此層進行快速鋰擴散。諸如碳或金屬相之導電添加劑亦可包括於負電極中。例示性導電添加劑包括：石墨、碳黑、乙炔黑、氣相成長碳纖維(VGCF)，以及富勒烯型奈米碳管。導電稀釋劑存在於以負電極之總固體組合物的重量計約0%至5%的範圍內。

藉由製備含有諸如石墨或非石墨碳之負活性材料及導電碳添加劑的電極糊，來製造蓄電池之負電極(陽極)，其中負活性材料及導電碳添加劑均勻懸浮於聚合物黏合劑溶液中在恰當鑄製溶劑中。將電極糊作為均一厚度之層塗敷至電流收集器上，並藉由乾燥來移除鑄製溶劑。諸如銅箔或柵格之金屬基板用作負電流收集器。為改良活性材料對收集器之黏著，可在鑄製之前將一增黏劑(例如，草酸)添加至研磨漿。負電極中所使用之黏合劑可以是用作非水性電解質電池之黏合劑的任何合適的黏合劑。例示性材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素之共聚物及三聚物，及其與苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯腈、乙烯－丙烯－二烯烴三元共聚物(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物之摻合物。

在電極等級方面，負電極可在電流收集器的兩側上具有小於約75 m的厚度，例如，在約20 m至約65 m之間，或在約40 m至約55 m之間；以及在約20與約40 vol.%之間的孔隙體積分率。活性材料通常負載為約5至20 mg/cm² ，或約4至5 mg/cm² 。大體而言，較厚電極層(以及較高活性材料負載)為電池提供較大的總容量。然而，較厚層亦藉由降低鋰擴散至陽極中的容易度來增加電極阻抗。本發明之發明者意外地發現，高容量之厚層可藉由選擇上文所指示之活性材料並保持足夠的孔隙體積而使用於低阻抗電池中。

使用非水性電解質且其包括溶解於一非水性溶劑中的適當鋰鹽，例如，LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiAsF₆ ，或雙(三氟甲基磺醯亞胺)鋰(LiTFMSI)、雙(乙二酸硼酸)鋰(LiBOB)或雙(五氟乙磺醯)亞胺鋰(LiBETI)。可包括諸如CO₂ 、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙二酯、硫代碳酸乙二酯、二甲基二碳酸、螺二碳酸及丙烷磺內酯中的一或多個功能性添加劑，從而改質形成於電極(尤其是負的碳電極)上的固體電解質界面/界相(SEI)。可將電解質注入將正負電極分隔開的多孔隔板中。在一或多個實施例中，使用微孔電絕緣隔板。

建議多種有機溶劑作為Li離子蓄電池電解質的組份，尤其是環碳酸酯族：諸如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)及碳酸亞乙烯酯(VC)，及其氯化或氟化衍生物；以及無環二烷基碳酸酯族，諸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯，以及碳酸丙丁酯。建議作為Li離子蓄電池電解質溶液之組份的其他溶劑包括：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、－丁內酯(－BL)、二甲氧乙烷、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、1,3－二氧戊環、4－甲基－1,3－二氧戊環、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯，及其類似物。此等非水性溶劑通常用作多組份混合物。

在某些實施例中，展現出低阻抗成長之電池使用具有下列組合物之電解質：在一有機溶劑中約0.8 M至約1.5 M的LiPF₆ ，此有機溶劑按如下組份組成：約30 wt%至約70 wt%之碳酸乙二酯、約0 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸二甲酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸乙甲酯、約0 wt%至約60 wt%的碳酸二乙酯，以及約0 wt%至約5 wt%之碳酸亞乙烯酯。碳酸乙二酯與碳酸丙二酯之重量百分比的總和占總有機溶劑的約30 wt%與約70 wt%之間，且碳酸丙二酯占此總和之約30 wt%或以下。在特定實施例中，展現出低阻抗成長並使用此電解質組合物的電池包括具有橄欖石結構及化學式LiMPO₄ 的陰極活性材料，其中M為一或多種過渡金屬，且此材料摻雜或未摻雜於位鋰或M位。在至少一些情況下，電池包括含碳的陽極活性材料，例如，諸如介穩相碳微粒(MCMB)的石墨材料。

在一些實施例中，展現出低阻抗成長之電池使用具有下列組合物之電解質：在一有機溶劑中約0.8 M至約1.5 M的LiPF₆ ，此有機溶劑按如下組份組成：約30 wt%至約70 wt%之碳酸乙二酯、約0 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯、約0 wt%至約60 wt%之碳酸二甲酯，及約0 wt%至約60 wt%之碳酸乙甲酯。碳酸乙二酯與碳酸丙二酯之重量百分比的總和占總有機溶劑的約30 wt%與約70 wt%之間，且碳酸丙二酯占此總和之約30 wt%或以下。在特定實施例中，展現出低阻抗成長並使用此電解質組合物的電池包括具有橄欖石結構及化學式LiMPO₄ 的陰極材料，其中M為一或多種過渡金屬，且此材料摻雜或未摻雜於鋰位或M位。在至少一些情況下，電池包括含碳陽極材料，例如，諸如介穩相碳微粒(MCMB)的石墨材料。

在某些實施例中，展現出低阻抗成長之電池使用具有下列組合物之電解質：在一有機溶劑中約0.8 M至約1.5 M的LiPF₆ ，此有機溶劑按如下組份組成：約30 wt%至約70 wt%之碳酸乙二酯、約0 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯，及約0 wt%至約70 wt%之碳酸二甲酯及/或碳酸二乙酯及/或碳酸乙甲酯。碳酸乙二酯與碳酸丙二酯之重量百分比的總和占總有機溶劑的約30 wt%與約70 wt%之間，且碳酸丙二酯占此總和之約30 wt%或以下。在特定實施例中，展現出低阻抗成長並使用此電解質組合物的電池包括具有橄欖石結構及化學式LiMPO₄ 的陰極材料，其中M為一或多種過渡金屬，且此材料摻雜或未摻雜於鋰位或M位。在至少一些情況下，電池包括含碳陽極材料，例如，諸如介穩相碳微粒(MCMB)的石墨材料。

在某些實施例中，展現出低阻抗成長的電池使用具有下列組合物之電解質：在一有機溶劑中約1.0 M至約1.3 M的LiPF₆ ，此有機溶劑按如下組份組成：約30 wt%至約50 wt%之碳酸乙二酯、約10 wt%至約20 wt%之碳酸丙二酯、約20 wt%至約35 wt%之碳酸二甲酯、約20 wt%至約30 wt%之碳酸乙甲酯，以及約1 wt%至約3 wt%的碳酸亞乙烯酯。在特定實施例中，展現出低阻抗成長並使用此電解質組合物的電池包括具有橄欖石結構及化學式LiMPO₄ 的陰極材料，其中M為一或多種過渡金屬，且此材料摻雜或未摻雜於鋰位或M位。在至少一些情況下，電池包括含碳陽極材料，例如，諸如介穩相碳微粒(MCMB)的石墨材料。

將本文中所描述之電解質調配物結合本文所描述之電極活性材料及電池構造使用將意外地提供此低阻抗成長。

亦可使用固體或凝膠電解質。電解質可以是無機固體電解質(例如，LiN或LiI)或可為高分子量固體電解質(諸如，凝膠)，其中假定材料展現出鋰電導率。例示性高分子量化合物包括：聚(氧化伸乙基)、聚(甲基丙烯酸)脂基化合物，或丙烯酸酯基聚合物，及其類似物。

將LiClO₄ 、LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiSO₃ CF₃ 、LiN(SO₂ CF₃ )₂ 、LiN(SO₂ CF₂ CF₃ )₂ 、LiAsF₆ 、雙(三氟甲基磺醯亞胺)鋰(LiTFMSI)、雙(乙二酸硼酸)鋰(LiBOB)、雙(五氟乙磺醯)亞胺鋰(LiBETI)及其類似物中之至少一個化合物作為鋰鹽使用。在一些實施例中，鋰鹽具有自約0.5至約1.5 M的濃度，例如，在某些實施例中自約1.0至約1.3 M。

在某些實施例中，經由隔板層將上述正電極與負電極密切接觸，此等隔板層隨後圍繞小直徑心軸螺旋式捲繞若干次以形成膠質捲繞式(jelly－roll)電極隔板總成。接著，將膠質捲繞式結構插入(例如)由鍍鎳鋼或鋁製成之蓄電池罐中，將電流收集器極耳點焊至蓄電池罐及罐頂蓋上，蓄電池罐較佳配備有諸如正溫度係數元件、壓力爆破板(pressure burst disk)等多種安全特徵。或者，未經塗覆之區域可沿電極邊緣形成，由此暴露裸金屬箔片。可藉由使用超音波焊機將一或較佳多個金屬箔片條帶或極耳(具有約0.4 cm與約0.8 cm之間的寬度)附接至此等裸區域上。此等極耳隨後可藉由使用超音波焊機或點(電阻)焊機附接至罐或頂蓋上。將(例如)在碳酸酯混合物中包括鋰鹽之溶液的非水性電解質注入蓄電池罐中，罐頂蓋使用捲曲密封件或雷射焊接件而密封至蓄電池罐上。一替代性電池設計描述於2006年9月5日申請之標題為“Battery Cell Design and Method of Its Construction”的美國申請案第11/515,597號中，其全文以引用形式併入本文中。

根據一或多個實施例，Li離子蓄電池含有視情況而經摻雜之鋰過渡金屬磷酸鹽正電極、高度微孔電絕緣隔板層、石墨化碳負電極，以及多組份液態有機電解質溶液，其中一鋰鹽以自約0.5至約1.5 M的濃度溶解此電解質溶液中。正負電極均具有高的表面積與高的孔隙體積。為降低陽極發生鋰電鍍的機會，負電極之鋰容量高於正電極之鋰容量。蓄電池歸因於其具有上述相關電極電阻而能夠以極高速率充電及放電，此是藉由選擇適當活性材料(例如：組合物、粒子尺寸、孔隙率、表面積、孔隙體積等)，並藉由將諸如碳之適量導電稀釋劑添加至正電極或負電極而完成的。添加此等導電稀釋劑的類型、數量及方法易由熟習此項技術者所熟知之方法來判定。

如本文所描述而製備的電池(例如，具有經摻雜的LiFePO₄ 陽極，以及含有環狀與無環碳酸鹽、鋰鹽與任選線型酯之混合物的電解質組合物)在高達600個週期內展現出低阻抗成長(5A充電/放電，室溫)。特定言之，每一電池之DC電阻在600個週期內相對恆定(近似為初始的±10%)，而未表現出增加或降低之趨向性。此等資料證實本文所描述之電池在長的蓄電池壽命內具有極佳穩定性。

雖然此處所描述之Li離子蓄電池的特定實施例是關於圓柱形電池，然而應理解，本發明並不限於此蓄電池形狀。事實上，可使用其它罐形狀與尺寸，諸如正方形、矩形(稜柱形)硬幣、按鈕或其類似物。

此外，雖然上文實施方式使用液態式非水性電解質Li離子蓄電池之實例，然而應理解，亦可使用其它類型之非水性電解質(諸如凝膠或固體聚合物式非水性電解質)來製造本發明之薄蓄電池，此等薄蓄電池之電極可黏結至其個別的隔板上並封裝於作為外殼材料的薄金屬聚合物層狀薄膜袋中。

實例 實例1 製備鋰離子二次電池。

為製備經摻雜之LiFePO₄ ，將草酸鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨與乙氧基鋯以2：1：2：0.02之莫耳比混合至含有研磨介質及丙酮的塑料研磨瓶中歷時72小時。將研磨漿加熱並攪拌至丙酮之沸點，移除丙酮。將經乾燥之粉末在惰性氣氛下以每分鐘1℃加熱至350℃並保持10小時，隨後以每分鐘5度斜升至600℃並保持20小時。研磨產物並隨後在無水條件下儲存。

藉由將可市購獲得的7 g PVDF－HFP共聚物(AtoFina之Kynar2801)溶解於250 g之NMP中，並將如上文所述製備之88 g經摻雜LiFeO₄ 與5 g導電碳(Super P或Ensaco)之乾燥混合物分散於所得溶液中，來製備正電極研磨漿。將電極糊於行星混合器(planetary mixer)或摻合器中均勻化，使用模鑄裝置將其鑄於鋁箔電流收集器的兩側，於烘箱中乾燥以移除鑄製溶劑，並使用壓延裝置進行密化。將由此製備之電極體小心地自電流收集器箔片上刮下，且判定其孔隙率為53至57 vol.－%。由BET法判定的其比表面積為22至25 m² /g。經壓延之正電極(包括電流收集器箔片)的兩側厚度為近似200 m。正電極具有近似為1.6 mAh/cm² 之面積容量。

藉由將8 g上述PVDF－HFP共聚物溶解於250 ml之NMP中，將88 g介穩相微粒合成石墨碳MCMB 6－28(Osaka GasCo.,Ltd.)與4 g導電碳(Super P)之混合物添加至其中來製備負電極。將電極糊於行星混合器或摻合器中均勻化，使用模鑄裝置將其鑄於銅電流收集器箔片的兩側，於烘箱中乾燥，並使用壓延裝置進行密化。負電極之孔隙率判定為29至33 vol.－%。經壓延之負電極(包括電流收集器箔片)的兩側厚度為近似90 m。負電極具有近似為1.7 mAh/cm² 之面積容量。

電解質溶液如下文所述製備：在一個例示性電解質組合物中，碳酸乙二酯與碳酸二乙酯以40：60之重量比組合於1.0 M之LiPF₆ 鹽中。

在一第二例示性電解質組合物中，碳酸乙二酯與碳酸乙甲酯以30：70之重量比組合於1.0 M之LiPF₆ 鹽中。

在一第三例示性電解質組合物中，碳酸乙二酯、碳酸乙甲酯與丁酸甲酯以30：30：4O之重量比組合於1.4 M之LiPF₆ 鹽中。

在一第四例示性電解質組合物中，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙甲酯與碳酸二甲酯以40：10：30：20之重量比組合於1.3 M之LiPF₆ 鹽中。將百分之二(以重量計)之碳酸亞乙烯酯添加至組合物中。

在一第五例示性電解質組合物中，碳酸乙二酯、碳酸二甲酯與碳酸乙甲酯以30：20：50之重量比組合於1.2 M之LiPF₆ 鹽中。

在一第六例示性電解質組合物中，將碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙甲酯與碳酸二甲酯以40：10：30：20之重量比組合於1.3 M之LiPF₆ 鹽與0.1 M之雙(乙二酸硼酸)鋰(LiBOB)鹽之組合中。將百分之二(以重量計)之碳酸亞乙烯酯添加至此組合物中。

在一第七例示性電解質組合物中，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙甲酯與碳酸二甲酯以40：10：30：20之重量比組合於1.3 M之LiPF₆ 鹽中。

為裝配電池，將兩個電極切成恰當尺度，將稍大的狹長的微孔聚烯烴隔板片Celgard2500(Celgard LLC)插入其間，藉由熟習此項技術者所熟知之方法將其裝配為18650－尺寸之圓柱形電池，並激活上述環狀與無環碳酸酯混合物中的一者。

總電池面積比阻抗之量測

面積比阻抗(ASI)是相對於表面積而標準化的設備阻抗，並將其定義為使用LCZ表或頻率響應分析器，以1 kHz(Ω)量測得之阻抗乘以相對電極之表面積(cm² )。此量測是藉由將較小(5 mV)正弦電壓施加至電池並量測所得電流響應來執行的。所得響應可由同相與異相分量來描述。隨後將1 kHz下的同相(有功或電阻)阻抗分量與相對電極之表面積(cm² )相乘，以得出面積比阻抗。如上文所述之電池的面積比阻抗為15－cm² 。

實例2 製備Li離子電池

如實例1所述製備一正電極，唯一的例外在於，其使用丙酮而不是NMP作為鑄製溶劑來製備正電極糊。遵循實例1中所描述之步驟與製程來裝配圓柱形Li離子蓄電池。在壓延之後自電流收集器箔片移除之正電極材料具有孔隙率27 vol.－%以及比表面積13 m² /g。

實例3 製備Li離子電池

如實例1所述製備一正電極，唯一的例外在於，其使用體積比為90比1之丙酮－NMP混合物而不是純NMP作為鑄製溶劑來製備正電極糊。遵循實例1中所描述之步驟與製程來裝配圓柱形Li離子蓄電池。

實例4 製備Li離子電池

遵循實例1中所描述之製程來製備一碳基負電極，唯一的例外在於，其使用較大粒子尺寸之介穩相微粒石墨型碳MCMB 10－28(Osaka Gas Co.,Ltd.)而不是MCMB 6－28。隨後遵循實例1中所描述之步驟與製程來裝配圓柱形Li離子蓄電池。

實例5 負電極面積比阻抗之量測

藉由使用對實例1中所描述之正負電極進行衝壓而得到的矩形電極片來裝配囊式測試電池，其具有以下例外之處：(1)其使用具有90比10之體積比的丙酮－NMP混合物而不是純NMP，以作為鑄製溶劑來製備正電極糊，(2)使用Celgard E903而不是Celgard 2500微孔隔板，以及(3)將環狀與無環碳酸酯混合物中之LiPF₆ 的1.0 M溶液用作電解質。

在將電極衝壓至適當尺寸與形狀後，每一電極之一部分被移除以暴露裸金屬箔片。此裸金屬箔片區域近似為兩吋長且0.5吋寬，並作為用於電流收集之極耳。將一片隔板置於兩個電極之間。隨後，使用另一小片隔板以將置於銅箔條之邊緣的一小片鋰電絕緣。此鋰參考電極置於先前所提到的兩個電極之間，接近外邊緣。隨後將整個總成置於一薄的金屬聚合物層狀薄膜中，此層狀薄膜三面密封從而形成一囊或袋以作為外殼材料。添加足量電解質以將隔板完全潤濕，並使用脈衝封口機(impulse sealer)將此袋密封於整個裸金屬箔片極耳上。囊式電池置於兩個硬板之間，此等硬板隨後藉由使用黏合夾片夾在一起。

根據實例1中所述之方法，分別量測每一電極之面積比阻抗。在具有三個電極之電池的情況下，陽極與陰極阻抗對整個電池阻抗之貢獻可分開。對參考電極電池之量測展示負電極面積比阻抗小於2－cm² 。

實例6 不同C速率下Li離子電池之充電/放電循環

遵循實例5中所描述之製程來製造參考電極囊式電池。

電池起先藉由使用漸高的C速率(2、5、10與20 C)以恆電流(恆定電流)法充電至3.8 V。在每次充電之後，施加一靜電位斷直至電流減小至C/20速率(CC－CV協定或遞減充電法)。使用鋰參考電極來分別記錄正負電極之電位，其圖示於圖5中。在圖5中，正電極(陰極)電位由圖式上端之虛線表示，且負電極(陽極)由圖式下部之粗實線表示。即使在20 C之充電率下，陽極之電位仍在0 V(鋰金屬之電鍍電位)以上。10 C及20 C時的充電週期極其快。充電狀態在極短的充電持續時間(例如，在10C時約6分鐘)內達成，其中具有低的電池發熱程度。此可對比於需要60分鐘以達到充電狀態的1 C低充電率。

圖式展示出電池能夠在高達20 C之速率下充電而不會產生負電極鋰電鍍。正電極極化(由圖式中之水平箭頭指示)遠大於負電極極化，其指示系統中的大部分阻抗發生於正電極上，由此防止負電極達到鋰電鍍電位。

實例7 Li離子電池10 C時之週期壽命

使用實例1所述之正負電極來裝配18650－型圓柱形電池，唯一的例外在於，其使用90比10之體積比的丙酮－NMP混合物而不是純NMP作為鑄製溶劑來製備正電極糊。遵循實例1中所描述之步驟與製程來裝配18650圓柱形Li離子蓄電池。

電池在10C速率下以恆電流(恆定電流)法充電至3.8 V並隨後以一靜電位斷充電直至電流減小至C/20速率(CC－CV協定或遞減充電法)。電池隨後以10C放電，允許休息30分鐘，隨後再次充電。資料在第一次放電期間標準化至10C容量。圖6是電池放電容量對週期數量的曲線圖，其展示在98個週期內僅有2.6%的容量損耗。此代表每週期僅0.026%之容量衰減。

比較實例1

出於比較之目的，由幾家主要製造商製造的現可市購之若干Li離子電池恢復自其多電池的蓄電池組並經受在4.2與2.8 V之間的若干較慢(C/5)充電－放電循環，之後是在C/2至4 C放電率下之一系列單一次放電。選擇最佳執行電池類型以用於進一步之比較測試(基於LiCoO₂ －石墨對之800 mAh稜柱形電池，其在慢速循環期間展示出極低的容量衰減以及最高的速率能力(在4 C速率下具有84%之容量保持力))。

電池以1 C充電率及2 C放電率在2.8與4.2 V之間循環。電池容量(以mA－h為單位量測)在40個週期內自近似660 mA－h減少至560 mA－h，其代表總共15.2%之總容量減少，及每週期0.38%之容量損耗。以4 C充電率及2 C放電率循環的類似電池展現出更差之容量衰減效能。在50個週期之後，電池展現出42.4%的容量損耗，其代表每週期0.85%的容量損耗。此等比較性鋰離子電池之壽命週期效能圖示於圖7中。

實例8 隨循環之阻抗變化

對上述實例中所描述之電池隨循環而發生的阻抗變化(意即，阻抗成長)進行量測。被測試之電池是直徑為26 mm且高為65 mm的圓柱形電池。陰極是摻雜Nb之LiFePO₄ 。陽極是具有氣相成長碳纖維(VGCF)與一黏合劑(Kureha，日本)的石墨粉末(介穩相碳微粒)。電解質組合物將LiPF₆ 鹽含在碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)與碳酸乙甲酯(EMC)之混合物中，其中根據實例1所描述之組合物中的一者而添加碳酸亞乙烯酯(VC)。

電池以3A/5A之充電/放電電流自0至100%的放電深度循環。結果是自1秒、結果是從一1秒5A脈衝計算得的。特定言之，電池在3A下以恆定電壓(CV)保持充電至3.6V，直至電流衰減至小於40 mA。隨後，電池以5A放電至2V。藉由將電池放電至90%之充電狀態(SOC)，使其休息30分鐘，並施加5A脈衝歷時一秒，來週期性量測電池之DC電阻。電壓差值(△V＝V_{e n d} －V_{i n i} ，其中V_{e n d} 是在一秒脈衝結束時的電池電壓且V_{i n i} 是電池之OCV)除以電流以得出電阻(DCR＝△V/i)。圖8所示之結果展示，阻抗隨25℃及45℃下之循環而減小，且隨60℃下之循環而略有增加。

實例9混合脈衝功率特性化

對實例8中所描述之電池執行如美國能源部之FreedomCAR Battery Test Manual for Power－Assist Hybrid Electric Vehicles (2003年10月)中所描述的混合脈衝功率特性化(HPPC)測試。HPPC測試在電池之可用電荷與電壓範圍內提供對動態功率能力的量測。測試輪廓包括放電脈衝與再生脈衝。此測試在10秒放電電流脈衝結束時形成最小電池電壓放電功率能力，並在10秒再生電流脈衝結束時形成最大電池電壓再生功率能力，兩者均作為放電深度之函數。諸如可用能量與可用功率的其他效能特徵可自功率能力來判定。

對電池壽命起始(BOL)時進行之HPPC測試的結果圖示於圖9中。亦圖示根據美國能源部之FreedomCAR Battery Test Manual for Power－Assist Hybrid Electric Vehicles (2003年10月)的最小放電功率與最小再生功率要求目標。圖9展示在10%與80%的放電深度之間電池滿足或超過最小放電功率與最小再生功率要求目標。電池可用能量是由x軸(放電深度)上以下點之間的距離來判定的：(1)表示所需最小放電功率與放電脈衝功率能力之曲線的交叉點，與(2)表示所需最小再生功率與再生脈衝功率能力(假設在10%放電深度時到達零)之曲線的交叉點。如美國能源部之FreedomCAR Battery Test Manual for Power－Assist Hybrid Electric Vehicles (2003年10月)中所述，可將此距離轉換為能量。製造商通常依據測試以及對壽命中之系統負擔及降級所需的容差進行評估來規定BSF。BSF可視為用於平衡效能對成本之方法：總體而言，向蓄電池組添加更多電池使得成本增加，但更易於滿足其它效能目標。

依據圖9中所示之壽命起始時的效能曲線與200 BSF，使用一數學模型來評估阻抗成長，此阻抗成長須使得蓄電池組能夠在一混合電力車應用中直至其壽命終結(定義為300 Wh可用能量，雖然仍傳遞放電與再生脈衝)。達到壽命終結所需的阻抗成長判定為約4.5 mΩ(假設初始阻抗為15 mΩ級，此表示達到壽命終結有~30%之阻抗成長)。此數學模型基於實例8中所描述之阻抗變化結果，並假設僅有電池阻抗影響HPPC效能。阻抗成長使得HPPC曲線下降(將其向下推)。當HPPC脈衝功率能力曲線位於放電或再生脈衝目標以下時，蓄電池組無法滿足該SOC之目標。如FreedomCAR(Battery Test Manual) 所定義的，使蓄電池組能夠滿足放電與再生脈衝之SOC範圍界定了可用能量(亦參看圖10B)。除圖9中所示之BOL曲線以外，圖10A是展示電池壽命終結(EOL)時之數學模型化混合脈衝功率特性化(HPPC)效能的曲線圖，其作為放電深度之函數。圖10B展示與圖10A所示相同的壽命終結時之HPPC效能曲線，但其作為所移除之淨能量之函數而非放電深度的函數。圖10B中之曲線提示，依據所使用之數學模型，即使是在壽命終結時電池仍將提供混合電力車應用所需之300 Wh。

此實例中對於被測試電池之結果與兩個比較性鋰離子電池之公開結果(參看Kim等人的“High Performance Lithium Ion Polymer battery for Hybrid Electric Vehicle”及Lacout等人的“High Power Li－ion Technology for Full Hybrid Automotive Application：LION HEART Project”，兩者均於2005年4月2日至6日Monaco舉行之EVS21會議上提出)進行比較。圖11中圖示比較性HPPC效能結果，以及本文中所描述之電池(測試電池)的結果。大概歸因於允許蓄電池組能夠滿足壽命終結時的效能要求之昂貴地尺寸過大，兩個比較性鋰離子蓄電池展現出較高的脈衝功率。兩個比較性鋰離子蓄電池亦展現出坡度較陡的曲線，其指示可用能量隨阻抗成長而較快的減少(脈衝功率能力曲線隨阻抗成長而沿y軸向下移位)。可用能量隨阻抗成長之此較快減少是不被希望的，因此再次需要使蓄電池組尺寸過大以使其能夠滿足其壽命終結時的功率要求。本文所描述之電池(測試電池)所展現出之較平坦的HPPC曲線亦是期望的，因為其指示在較寬充電狀態(SOC)範圍內滿足混合電力車之效能目標，由此允許更具可撓性地考慮須控制電池之SOC的狹窄度之能力。

實例10高溫下的週期壽命

評估作為充電－放電週期數量之函數的蓄電池效能。將根據以上實例中所描述之實施例中的一者製造的蓄電池儲存於室溫(近似25℃)與60℃下。測試蓄電池是外形尺寸為26650之蓄電池(其中26指示約為26 mm之直徑，且65指示65 mm之高度)，其具有摻雜鋰之鐵磷酸鹽陰極與石墨陽極。為進行比較，亦將來自不同製造商的三個高功率鋰蓄電池儲存於60℃下。蓄電池A亦具有26650之外形尺寸，其具有Li Mn_{1 / 3} Co_{1 / 3} Ni_{1 / 3} O₂ 陰極及石墨陽極。蓄電池B具有18650之外形尺寸，其具有C－LiFePO₄ 陰極及石墨陽極，而蓄電池C具有26700之外形尺寸(使用判定蓄電池尺度之相同規則)，其具有LiMn₂ O₄ 陰極及石墨陽極。所有蓄電池以1C(充電與放電)循環以達到每一蓄電池之最大推薦電壓。舉例而言，根據本文所描述之實施例中之一者的測試蓄電池具有3.6 V之最大推薦電壓。將其它電池充電至4.2 V的製造商推薦之極限值。為確保電池滿充，則蓄電池一旦到達最大電壓便保持於恆定電壓下直至電流衰減至C/10。舉例而言，根據本文所描述之實施例中之一者的測試蓄電池放電至2V。在放電之後，蓄電池在再次充電之前休息片刻(近似1分鐘)。圖12是充電－放電週期間每一蓄電池之標準容量的曲線圖(多個電池對每次週期數量平均後之資料)。將所有值與初始容量(第一充電－放電週期間的容量)相比較。因此，標準容量是每一充電－放電週期間之容量除以初始容量。如圖12所示，依據本文所描述之實施例中的一者所製造之電池的能量減小與比較蓄電池相比低得多。舉例而言，保持在60℃之測試蓄電池的容量減少小於20%(大於初始容量的80%)，而比較蓄電池中每一者之容量減少大於40%(小於初始容量的60%)。

亦判定阻抗成長(資料圖示於圖13中)，圖13展示為週期數量之函數的DC電阻之相對增加。蓄電池保持於60℃下並如上文所述循環。電阻是藉由在90%之充電狀態下使用電流中斷法(1秒放電)來判定的，並藉由使用方程式V＝IR自電流脈衝期間的電壓下降計算得到。如圖13所示，根據本文所描述之實施例中之一者製造的蓄電池的電阻增加在700個充電－放電週期之後小於10%。此等資料有利地對比於在僅300至400個充電－放電週期之後電阻增加便變化至自約20%至約40%的範圍內之比較蓄電池。此等資料證實了依據本文所描述之實施例中之一者而製造之蓄電池相對於目前可用之高功率鋰蓄電池的穩定性。

實例11 高速率循環及高溫下之週期壽命

亦在高溫高速率循環期間評估蓄電池之效能。如以上實例所述而製造的蓄電池在高溫下經受10 A充電與放電循環(近似4 C)。循環期間電池溫度為65℃或100℃。在此實驗中，電池在每次充電與放電間隔結束時作簡短休息(近似1分鐘)(意即，沒有如實例10所述之恆定電壓保持)。圖13展示放電容量對週期數量之曲線圖。此等資料展示出，即使在高速率及高溫之極端濫用的條件下，電池仍展示出相對較淺及平滑的衰減速率而無急劇變化。因此，認為衰減是良性的。舉例而言，圖13上之箭頭對應於近似為初始容量的80%之放電容量。此等資料展示出，即使在高溫(65℃)下約1000個高速率充電－放電週期之後，蓄電池僅失去其初始容量的20%。類似地，圖14(其描繪1 kHz下AC電阻變化)展示即便在此等苛刻實驗條件下之低阻抗成長速率。使用熟習此項技術者所熟知之電化學阻抗光譜學來判定電阻，或更特定言之為阻抗之有功分量。使用Solartron 1260/1281頻率響應分析器及Zplot軟體而使用5 mV正弦擾動(AC激勵)(2 kHz至0.5 Hz頻率範圍，出於比較目的，將1 KHz下之阻抗實值Z’用作電池電阻的量度)。對儲存於65℃下之電池而言，在600個充電－放電週期之後電阻僅有邊際增加量(marginal increase)。在給定苛刻的測試條件的情況下，即使在100℃下，資料仍展示出顯著低的阻抗增加量。

實例12 長期儲存

如以上實例所述而製造之蓄電池儲存於25℃、38℃、45℃、55℃及65℃下；以週期性間隔判定電池容量與阻抗成長。圖16a與圖16b對應於儲存於恆定電壓保持(如以上結合實例10所述100%充電狀態下的)下之電池。資料繪於半對數圖中：容量損耗(圖16a)或阻抗成長(圖16b)對時間。每一曲線圖中的實心線表示以實驗方式判定之值，而虛線表示基於資料之線性回歸擬合所作之估測。如圖16a所示，在高達45℃之溫度下儲存六個月的電池展現出小於10%的容量損耗。類似地，此等電池之阻抗成長在六個月的時段內亦小於10%。對於在高達約45℃之溫度下儲存的電池而言，所反映之容量損耗在5年之後近似為15%，且在15年之後近似為20%。此等資料提供進一步的證據證明，如本文所述而製造之電池展現出極佳的穩定性特徵，且不需要業界已知之鋰電池所需的尺寸過大程度。

圖17a與圖17b對應於在開路電壓及100%充電狀態下儲存於23℃、38℃及45℃下之電池。如圖16a與圖16b，此等資料證實低速率之容量損耗及阻抗成長(兩個因素在6個月後均小於10%)。此外，如虛線表示所示，資料反映出5年及15年之後的低容量損耗及相對較低的阻抗成長。

圖18a與圖18b對應於在開路電壓及50%充電狀態下儲存於23℃、38℃及45℃下之電池。如上述資料，此等資料亦證實6個月後相對較低速率之容量損耗及阻抗成長(<20%)，以及5年及15年後所反映的較低衰減。

此外，圖16a至圖18b中之資料展示，電池展現出對數衰減速率，如資料與線性回歸分析的一致所示。此衰減類型被認為是鋰蓄電池所獨具的，其顯示在儲存早期具有較快衰減期，之後隨著儲存時間增加而具有較慢衰減速率。通常認為鋰蓄電池展現出與時間之平方根成線性之衰減速率。當相對於log[time]而對展現出此衰減速率之蓄電池的資料進行繪製時，所得曲線圖展示衰減速率隨儲存時間增加而顯著增加。因此，不同於展現出對數衰減速率之蓄電池，log[time]對容量損耗或阻抗成長之曲線的斜率將隨時間增加而增加。

熟習此項技術者應易於瞭解，本文所描述之全部參數與組態意為例示性的，且實際參數與組態將取決於使用本發明之系統與方法的特定應用。熟習此項技術者應能夠僅藉由使用常規實驗而認識到或獲知本文所述之本發明之特定實施例的多種均等物。因此應理解，前述實施例僅以實例方式提出，且本發明可採用除特定描述之外的其他方式來實施。因此，熟習此項技術者應認識到，實例中對電化學設備之使用不應限定於此。本發明是針對本文中所述之每一個別特徵、系統或方法的。此外，兩個或兩個以上此等特徵、系統或方法的任意組合(若此等特徵、系統或方法並非互相排斥)包括在本發明之範疇內。

1．．．陽極材料

2．．．隔板

3．．．陰極材料

4．．．絕緣板

5．．．蓄電池罐

7．．．外殼

10．．．陽極收集器

11．．．陰極收集器

12．．．陽極引線

13．．．陰極引線

15．．．二次電池

藉由結合以下圖式參考以上[實施方式]，對本發明進行更為全面的瞭解並理解其諸多優勢，此等圖式僅是出於說明目的提出而並不意欲作為限定，且其中：圖1是在鋰離子電池中，在低速率及高速率充電週期間對標準厚度之電池上多個位置處的局部電位(電壓)的圖解說明。

圖2展示在LiCoO₂ －石墨陽極電池中，在低速率及高速率充電週期間對電極電位的圖解說明；注意在高速率充電期間，陽極電位降至鋰電鍍電位0 V(對Li/Li＋)以下。

圖3展示在LiFePO₄ －石墨陽極電池中，在低速率及高速率充電週期間對電極電位的圖解說明；注意在充電週期間，陽極電位不會降至鋰電鍍電位0 V(對Li/Li＋)以下。

圖4是展示具有螺旋式捲繞電極之例示性鋰二次電池的橫截面圖。

圖5說明根據本發明之一或多個實施例構造之鋰離子測試電池在以2C、5C、10C及20C充電期間，參考電極的電壓輪廓曲線。

圖6展示根據本發明之一或多個實施例構造之一測試電池在10C充電及10C放電速率下之延展循環期間的充電與放電電壓及容量。

圖7是可市購獲得之比較性鋰離子蓄電池在不同充電/放電速率下之容量對週期數量的曲線圖。

圖8是展示根據某些實施例之鋰離子蓄電池在25℃、45℃及60℃下循環時之阻抗變化的曲線圖。

圖9是展示根據某些實施例之鋰離子蓄電池在壽命起始時(BOL)之混合脈衝功率特性化(HPPC)效能的曲線圖。

圖10A至圖10B是展示根據某些實施例之鋰離子蓄電池在壽命終結時(EOL)之數學模型化混合脈衝功率特性化(HPPC)效能的曲線圖。

圖11是展示根據某些實施例之鋰離子蓄電池及兩個比較性鋰離子蓄電池之混合脈衝功率特性化(HPPC)效能的曲線圖。大概歸因於尺寸過大，比較性鋰離子蓄電池展現出較高脈衝功率，並展現出坡度較陡的曲線，其指示可用能量隨阻抗成長而較快減少。

圖12是展示根據某些實施例之鋰離子蓄電池及三個比較性鋰離子蓄電池在高溫下之週期壽命效能的曲線圖。

圖13是展示根據某些實施例之鋰離子蓄電池及三個比較性鋰離子蓄電池之阻抗成長對充電－放電週期數量的曲線圖，其中所有鋰離子蓄電池均儲存於高溫下。

圖14是展示高溫及高速率循環下之週期壽命效能的曲線圖。此曲線圖展示根據某些實施例的儲存於不同溫度下之鋰離子蓄電池之放電容量(Ah)對週期數量(充電－放電週期)的變化。

圖15是展示週期數量對根據某些實施例之鋰離子蓄電池之阻抗的作用的曲線圖，此等蓄電池在不同溫度下以高速率(10 A充電/放電，100%放電程度)循環。

圖16a至圖16b是展示長期儲存對根據某些實施例之蓄電池之作用的曲線圖，此等蓄電池在恆定電壓保持及100%充電狀態下儲存於不同溫度下。

圖17a至圖17b亦是展示長期儲存對根據某些實施例之蓄電池之作用的曲線圖。圖17a至圖17b中所示之蓄電池在開路電壓保持及100%充電狀態下儲存於不同溫度下。

圖18a至圖18b亦是展示長期儲存對根據某些實施例之蓄電池之作用的曲線圖。圖18a至圖18b中所示之蓄電池在開路電壓保持及50%充電狀態下儲存於不同溫度下。

1．．．陽極材料

2．．．隔板

3．．．陰極材料

4．．．絕緣板

5．．．蓄電池罐

7．．．外殼

10．．．陽極收集器

11．．．陰極收集器

12．．．陽極引線

13．．．陰極引線

15．．．二次電池

Claims (23)

1. 一種用於設備中的蓄電池組，其包含串聯、並聯或以其組合形式連接的多個鋰二次電池，其中每一電池包含：正電極，其包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物；負電極，其包括碳；電解質，其與所述正電極及負電極接觸並將其分開；正電極電流收集器，其與所述正電極電連通；以及負電極電流收集器，其與所述負電極電連通，其中所述電池的部件選定而使正電極之面積比阻抗至少為負電極之面積比阻抗的三倍，且所述電池之總面積比阻抗低於20Ω-cm²；所述電池在高達約60℃之溫度下，在每1000個深度放電之充電-放電週期中展現出不多於約10%的阻抗成長，所述充電-放電週期之所述深度放電至少大於50%之放電深度，而所述電池是以大於1C之速率充電；以及所述電池組具有壽命起始時大於壽命終結時之預定功率不多於20%的可用功率，壽命終結是所述電池組經歷至少300000個深度放電週期的點。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述每一電池在高達約60℃之溫度下，在每500個深度放電之充電-放電週期中展現出不多於初始電池能量之約20%的總電池能量容量減少。
3. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽是具有化學式Li_1-xM(PO)₄ 的化合物，其中M選自由釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳組成之族群；且0x<1。
4. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽是具有化學式Li_xM'_yM"_a(PO)₄的化合物，其中M"是選自由第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA與IIIB族金屬組成之族群，其具有小於Fe²⁺之離子半徑的離子半徑，M'是一第一列過渡金屬，x大於0，且a及y大於0。
5. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽是具有化學式(Li_1-xZ_x)MPO₄的化合物，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷與鎳中的一或多者，Z是鈦、鋯、鈮、鋁、鉭、鎢或鎂中的一或多者，且x在自0至約0.05的範圍內。
6. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽化合物具有大於約10m²/g的比表面積。
7. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述負電極包括石墨碳。
8. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述碳是選自由石墨、球狀石墨、介穩相碳微粒及碳纖維組成之族群。
9. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述電解質包括：約1.0M至約1.3M之LiPF₆與有機溶劑，此有機溶劑包括：約30wt%至約50wt%之 碳酸乙二酯、約10wt%至約20wt%之碳酸丙二酯、約20wt%至約35wt%之碳酸二甲酯、約20wt%至約30wt%之碳酸乙甲酯，其中具有額外的約1wt%至約3wt%之碳酸亞乙烯酯。
10. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述電池之所述阻抗成長在高達約55℃的溫度下相對於時間成對數。
11. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中阻抗成長對時間之曲線的斜率在蓄電池壽命起始時比在蓄電池壽命終結時陡。
12. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述電池在高達約60℃之溫度下，在每500個深度放電之充電-放電週期中展現出不多於初始電池能量容量之約20%的總電池能量容量減少。
13. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述每一電池包含：所述正電極包括具有化學式Li_xM'_yM"_a(PO)₄的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中M"是選自由第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA與IIIB族金屬組成之族群，其具有小於Fe²⁺之離子半徑的離子半徑，M'是一第一列過渡金屬，x大於0，且a及y大於0；所述負電極，其包括碳；所述電解質，其與所述正電極及負電極接觸並將其分開，其中所述電解質包括：約0.8M至約1.5M之LiPF₆ 與有機溶劑，此有機溶劑包括：約30wt%至約70wt%之碳酸乙二酯、約0wt%至約20wt%之碳酸丙二酯、約0wt%至約60wt%之碳酸二甲酯、約0wt%至約60wt%之碳酸乙甲酯、約0wt%至約60wt%之碳酸二乙酯，以及約0wt%至約5wt%之碳酸亞乙烯酯，其中碳酸乙二酯與碳酸丙二酯之重量百分比的總和占總有機溶劑之約30wt%與約70wt%之間，且碳酸丙二酯占所述總和的約30wt%或以下；所述正電極電流收集器，其與所述正電極電連通；以及所述負電極電流收集器，其與所述負電極電連通。
14. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中所述設備是混合電力車。
15. 如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其中壽命終結是所述電池具有約300Wh之可用能量的點。
16. 一種充電方法，充電如申請專利範圍第1項所述之用於設備中的蓄電池組，其包括：循環所述每一鋰二次電池經歷多個充電-放電週期，其中所述充電-放電週期之放電深度從40%之放電深度到60%之放電深度之間。
17. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中操作電壓是3.8伏特。
18. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中操作電壓是3.6伏特。
19. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中操 作電壓是3.4伏特。
20. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中所述每一電池之所述阻抗成長在高達約55℃之溫度下相對於時間成對數。
21. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中所述電池是以大於2C之速率充電。
22. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中所述電池是以大於4C之速率充電。
23. 如申請專利範圍第16項所述之充電方法，其中所述電池展示出每週期小於0.05%之電容量損耗。