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TWI532880B - A surface treatment agent for a laminated metal material, and a method for producing a laminated metal material - Google Patents

A surface treatment agent for a laminated metal material, and a method for producing a laminated metal material Download PDF

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TWI532880B
TWI532880B TW099137244A TW99137244A TWI532880B TW I532880 B TWI532880 B TW I532880B TW 099137244 A TW099137244 A TW 099137244A TW 99137244 A TW99137244 A TW 99137244A TW I532880 B TWI532880 B TW I532880B
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TW099137244A
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TW201132801A (en
Inventor
Takanobu Saito
Takashi Ishikawa
Original Assignee
Nihonparkerizing Co Ltd
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Description

層合金屬材料用表面處理劑及層合金屬材料的製造方法
本發明關於用於形成表面處理皮膜的層合金屬材料用之表面處理劑及層合金屬材料的製造方法，該表面處理皮膜係提高金屬材料的表面與層合薄膜的密接性(包含加工密接性)，更且提高層合有薄膜的金屬材料之耐蝕性(尤其耐強酸性及耐強鹼性)。
更詳細地，關於用於形成表面處理皮膜的層合金屬材料用之表面處理劑及層合金屬材料的製造方法，該表面處理皮膜係在鋁系金屬箔及不銹鋼系金屬箔等的金屬材料之表面上層合樹脂薄膜後，即使在施予深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等的嚴酷成形加工時，也可賦予高的密接性而使得其層合薄膜不剝離，更且物品(成形加工品)具有優異的耐蝕性。
層合加工係在金屬材料的表面上加熱壓黏(或經由接著劑而壓黏)樹脂製的薄膜(以下稱為樹脂薄膜或層合薄膜)之加工手段，作為以表面保護或圖案設計性賦予為目的之金屬材料表面的被覆方法之一個，使用於各式各樣的領域中。此層合加工係將樹脂組成物塗佈、烘烤乾燥而形成樹脂皮膜之方法，即與塗裝相比，烘烤乾燥時所產生的溶劑及二氧化碳等之廢氣或溫暖化氣體之發生量少。因此，於環保方面係較佳，其用途係擴大，例如使用於以鋁薄板材、鋼薄板材、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等當作原料材的食品用罐之本體或蓋材、食品用容器或乾電池容器等。
特別地於最近，作為攜帶電話、電子筆記本、筆記型個人電腦、攝影機等中所用的行動電話用鋰離子蓄電池之外裝材，較宜使用輕量且障壁性高的鋁箔及不銹鋼箔等的金屬箔，層合加工係適用於如此的金屬箔。又，作為電動汽車或混合動力汽車的驅動能量，有檢討鋰離子蓄電池，惟作為其外裝材，亦檢討經層合加工的金屬箔。
如此的層合加工中所用的層合薄膜，由於在貼合於直接金屬材料後，進行加熱壓黏，故與塗佈樹脂組成物，然後進行加熱乾燥的一般樹脂皮膜相比，具有可抑制材料的浪費、針孔(缺陷部)少及加工性優異等之優點。作為層合薄膜的材料，一般使用聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂、或聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴。
於金屬材料的表面(亦僅稱金屬表面)上層合加工層合薄膜之際，為了提高層合薄膜與金屬表面的密接性及耐蝕性，於將金屬表面脫脂洗淨後，通常施予磷酸鉻酸鹽等的化成處理。然而，如此的化成處理係在處理後必須有去除多餘的處理液之洗淨步驟，由於洗淨步驟所排出的洗淨水之廢水處理係花費成本。特別地，磷酸鉻酸鹽等的化成處理由於使用含六價鉻的處理液，從近年來環境的關懷來看，係有迴避的傾向。
另一方面，若對金屬表面不施予化成處理等的處理而進行層合加工，則有層合薄膜自金屬表面剝離或對金屬材料發生腐蝕之問題。例如，於食品用容器或包裝材中，在層合加工後的容器或包裝材中加入內容物後，施予以殺菌為目的之加熱處理，但在該加熱處理時層合薄膜會自金屬表面剝離。又，鋰離子蓄電池的外裝材等係在其製造步驟中接受加工度高的加工。如此的外裝材若被長期使用，則大氣中的水分滲入內部，此與電解質反應而生成氫氟酸，其穿透層合薄膜，而發生金屬表面與層合薄膜之剝離，同時有腐蝕金屬表面之問題。
對於如此的問題，有各種的提案，其為在層合加工之前，形成用於提高層合薄膜對金屬表面的密接性之皮膜的方法。
例如，專利文獻1中提案於鋁合金條的單面上形成化成處理膜，在該化成處理膜上被覆樹脂薄膜而構成的深拉‧減薄拉延罐用鋁合金之製造方法。此化成處理膜係以含有由鉻系、鈦系及鋯系所選出的一種金屬成分之化成處理液所形成的膜，藉由金屬附著量而改變與樹脂薄膜的密接性和耐蝕性，該金屬附著量較佳為5～50mg/m2之情況。
又，專利文獻2中提案用於形成表面處理皮膜的接著基底用之表面處理劑，該表面處理皮膜係提高金屬表面與層合薄膜之層間的密接性，更且提高層合有薄膜的金屬材料之耐蝕性。此表面處理劑較佳為含有胺化酚聚合物與由Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V及3價Cr所選出的至少1種之金屬化合物，pH係在1.5～6.0的範圍。
再者，專利文獻3中提案一種表面處理劑，其不是用於形成提高金屬表面與層合薄膜之密接性的表面處理皮膜之表面處理劑，而是用於形成提高金屬表面上所塗佈形成的塗裝膜之密接性的塗裝基底膜之表面處理劑。此表面處理劑係含有矽烷偶合劑(A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)、Zr化合物及/或Ti化合物(C)以及含氟的無機化合物(D)之預塗金屬材料用表面處理劑，(A)/(B)的質量比為1/50～20/1，(Zr及/或Ti原子)/(B)的質量比為1/1,000～1/2，且氟原子/(B)的質量比為1/1,000～2/1。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2005-120422號公報
專利文獻2：特開2003-138382號公報
專利文獻3：特開2006-328445號公報
特別地於最近，對攜帶電話、電子筆記本、筆記型個人電腦或攝影機等中所用的攜帶用鋰離子蓄電池、或作為電動汽車或混合動力汽車的驅動能量的鋰離子蓄電池之外裝材等，要求高的加工性與耐蝕性。因此，於對如此的金屬材料進行層合加工之前所形成的表面處理皮膜中，比以往還增加，要求對金屬材料的高密接性及耐蝕性。
本發明係可回應最近的高水平之要求者，其目的在於是供用於形成表面處理皮膜的層合金屬材料用表面處理劑，其係在金屬材料的表面上層合樹脂薄膜後，即使在施予深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等的嚴酷成形加工時，也可賦予高的密接性與高的耐蝕性，而使得其層合薄膜不剝離。又，本發明之另一目的在於提供層合金屬材料的製造方法，該層合金屬材料具有以如此表面處理劑所形成的表面處理皮膜。
本發明者檢討上述專利文獻3中記載的塗裝基底膜用表面處理劑是否亦可使用作為層合金屬材料用的表面處理劑，發現照原樣地係無法形成密接性與耐蝕性優異的表面處理皮膜，藉由將特定的成分規定在特定的範圍內才可達成，終於完成本發明。
為了解決上述問題，本發明的層合金屬材料用表面處理劑之特徵為含有矽烷偶合劑(A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)、Zr化合物(C1)、Ti化合物(C2)及含氟的無機化合物(D)，配合比(A)/(B)以重量比表示為1/50以上20/1以下，配合比(C)/(B)以重量比表示為1/100以上1/2以下(惟，(C)的重量係(C1)與(C2)的合計)，配合比(氟原子)/(B)以重量比表示為1/1000以上2/1以下，而且配合比(C1)/(C2)以重量比表示為1/10以上且未達2/1。
於本發明的層合金屬材料用表面處理劑中，前述陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)含有由二級胺基及三級胺基所選出的胺基性官能基。
於本發明的層合金屬材料用表面處理劑中，前述矽烷偶合劑(A)全體的5質量%以上係具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基及四級銨基所選出的胺基性官能基之矽烷偶合劑。
於本發明的層合金屬材料用表面處理劑中，前述Zr化合物(C1)及前述Ti化合物(C2)係氟化物或氟酸或氟酸鹽。
為了解決上述問題，本發明之層合金屬材料的製造方法之特徵為在金屬材料表面塗佈乾燥上述本發明之層合金屬材料用表面處理劑，以形成0.01～1g/m2的皮膜，接著層合聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂或此等的改性樹脂。
於本發明之層合金屬材料的製造方法中，前述金屬材料係鋁系或不銹鋼系的金屬箔。
若藉由本發明的層合金屬材料用表面處理劑，則可達成與層合薄膜的密接性(包含加工密接性)及耐蝕性(尤其耐強酸性及耐強鹼性)優異之製作層合金屬材料、層合金屬容器或層合金屬包裝材用的表面處理劑之優異效果。又，若藉由本發明的層合金屬材料用表面處理劑，則不具有六價鉻，亦考慮近年之環境問題的完全無鉻，達成環境負荷少的效果。又，若藉由本發明之層合金屬材料的製造方法，則達成可提供密接性及耐蝕性優異的金屬容器或包裝材之優異效果。
實施發明的形態
以下詳細說明本發明的層合金屬材料用表面處理劑及層合金屬材料的製造方法。再者，於本申請案中，重量比與質量比、重量與質量係皆同義。
[層合金屬材料用表面處理劑]
本發明的層合金屬材料用表面處理劑(以下亦僅稱「表面處理劑」)係含有矽烷偶合劑(A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)、Zr化合物(C1)、Ti化合物(C2)及含氟的無機化合物(D)當作必要成分。再者，含氟的無機化合物(D)係可當作單獨的化合物進行配合，也可為含有氟的Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)。於Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)含有氟時，含有氟的Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)亦可稱為含氟的無機化合物(D)。藉由將如此的表面處理劑塗佈於金屬表面上及使乾燥，可形成作為層合金屬材料用的基底皮膜之較佳表面處理皮膜。
(矽烷偶合劑)
矽烷偶合劑(A)藉由水解所生成的矽烷醇基之-OH的活性係高，與母材的金屬材料M經由氧原子而進行-Si-O-M的強固化學鍵結。此化學鍵結係特別有助於與金屬材料M的良好密接性。又，矽烷偶合劑(A)係藉由與作為上層設置的層合薄膜中所含有的有機官能基之反應，而亦有助於與層合薄膜的密接性提高。於矽烷偶合劑(A)中導入以極性強的O、N等當作構成元素的官能基時，進一步提高與層合薄膜的密接性。
作為矽烷偶合劑(A)，例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-丙基三甲氧基矽烷N-苯基-3-丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)胺基乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、十八基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3-(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3-(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]銨氯化物、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等。
矽烷偶合劑(A)係具有與作為上層所層合的層合薄膜(後述的樹脂薄膜或壓出層合樹脂)之相容性，取決於組合，性能係有不出現符合期待的案例。於以表面處理劑當作層合金屬材料用的本發明之用途中，採用具有胺基的矽烷偶合劑(A)時，與層合薄膜的相容性良好。因此，於本發明的表面處理劑中，矽烷偶合劑(A)較佳為含有至少1種(1種或2種以上)的具胺基性官能基者。
此處，所謂的胺基性官能基，就是由一級胺基、二級胺基、三級胺基及四級銨基所選出的官能基。再者，作為具有四級銨基時的相對離子，可舉出以氯離子為首的鹵素離子、磷酸離子、硝酸離子、硫酸離子、有機酸離子等。更佳的胺基官能基係三級胺基。其理由係因為與層合薄膜的密接性亦良好，但於工業上使用時，作為表面處理劑的安定性(儲存安定性)係重要。根據此觀點，本發明者發現賦予高的密接性，且具有優異的儲存安定性和伴隨其的操作安定性之三級胺基係最佳。
如此具有至少1種的胺基性官能基之矽烷偶合劑，對於矽烷偶合劑(A)全體而言的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為20質量%以上。具有如此含量的矽烷偶合劑(A)，係可消除由於層合薄膜之種類而可能發生的與層合薄膜之密接性、耐蝕性等之不利影響，或抑制在最小限度。
混合2種以上使用矽烷偶合劑(A)時，較佳為使用具有互相反應而生成新的鍵結之官能基的矽烷偶合劑(A)。藉由如此作，可進一步提高薄膜密接性(加工密接性)，亦可提高耐蝕性。例如，作為與具有一級胺基及/或二級胺基的矽烷偶合劑反應而生成新的縮合之矽烷偶合劑，較佳為(i)具有環氧丙基當作前述官能基的矽烷偶合劑，而且較佳可舉出(ii)具有或能生成羥基當作前述官能基的矽烷偶合劑(例如具有環氧丙基當作官能基的矽烷偶合劑)與具有異氰酸酯基當作前述官能基的矽烷偶合劑之倂用。如後者(ii)之具有互相反應而生成鍵結的官能基之矽烷偶合劑彼此的配合比例，係沒有必要互相的官能基為不多不少之反應量，一方的官能基(例如一級胺基或二級胺基)與另一方的官能基(例如環氧丙基)之當量比較佳為50:1～1:50之範圍，更佳為30:1～1:30之範圍。
(陽離子性胺甲酸乙酯樹脂)
陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)係水溶性或水系乳液形態者。陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)在水中溶解或分散，係可以自溶解性或自分散性為基礎而達成，而且亦可藉由陽離子性界面活性劑(例如烷基四級銨鹽等)及/或非離子性界面活性劑(例如烷基苯基醚等)的存在而分散。如此的陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)係對所得到的表面處理皮膜賦予柔軟性，而且有助於層合薄膜的密接性之提高，結果發揮有效地提高加工密接性之作用。
陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)只要是具有由二級胺基、三級胺基及四級銨鹽中所選出的至少1種(1種或2種以上)之陽離子性官能基者，則所構成的單體成分之多元醇及聚異氰酸酯成分及聚合方法係沒有特別的限定。其中，較佳為至少具有三級胺基者。另一方面，一級胺基由於反應性激烈，馬上與環氧丙基等反應，故在藥劑的安定性或密接性顯著降低之點係不宜，可不含有。於陽離子性官能基之中，三級胺基的比例較佳為30～100%，更佳為60%～100%，藉由使三級胺在此範圍，尤其在層合金屬材料用途的表面處理皮膜中，可提高其密接性。
陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)，例如係可藉由習知的方法使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等的脂肪族、脂環式或芳香族二異氰酸酯與聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等之在鏈中導入有胺基的多元醇進行聚合，以硫酸烷酯等將胺一部皆四級化而得。作為陽離子性官能基的氮上之取代基，可舉出氫、烷基、芳基、烯基、炔基、羥烷基等的取代基，惟不受此等所限定。於表面處理劑中，可混合2種以上的陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)。
於上述中，作為脂肪族、脂環式或芳香族聚異氰酸酯，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。於此等之中，使用四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的脂肪族或脂環式聚異氰酸酯化合物時，由於得到耐藥品性與防蝕性優異的表面處理皮膜而較佳。
於上述中，作為多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇化合物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等的3價以上之脂肪族或脂環族醇化合物等。
於上述中，作為聚醚多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的環氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的環氧丙烷加成物、上述多元醇的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物、聚丁二醇等。
於上述中，作為聚酯多元醇，例如可舉出上述多元醇等與比其化學計算量少的量之多元羧酸或其酯、酐、鹵化物等的酯形成性衍生物、及/或內酯類或其進行水解開環而得之羥基羧酸化合物之直接酯化反應及/或酯交換反應所得者。作為多元羧酸，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸等的脂肪族二羧酸類，環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸類；苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸類；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸類，苯均四酸等的四羧酸等之多羧酸。作為該酯形成性衍生物，可舉出此等的多元羧酸之酸酐，該多元羧酸的氯化物、溴化物等的鹵化物，該多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等的低級脂肪族酯等。作為上述內酯類，可舉出γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等的內酯類等。
於上述中，作為聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸與脂肪酸多元醇進行酯化反應而得者等。具體地，可舉出如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等的二醇與碳酸二甲酯或碳酸二苯酯或光氣等的反應生成物等。
於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)中，作為可溶化劑或乳化劑的界面活性劑之使用，由於有對金屬材料的密接性或耐水性造成不利影響之虞，更佳為不使用如此的界面活性劑之無皂或抑制其使用量者。
陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000，更佳為2,000～500,000。重量平均分子量未達1,000時，表面處理皮膜的形成性有變不充分的傾向，另一方面，重量平均分子量超過1,000,000時，表面處理劑的安定性有降低的傾向。
又，只要是與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)相溶者，則亦可混合丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、胺系樹脂、環氧系樹脂或酚系樹脂等而使用。此等樹脂亦可具有水溶性或水分散性。只要是與本發明的表面處理可相溶，不使所形成的皮膜之性能降低者，則沒有特別的限定。又，陽離子性、陰離子性、非離子性等的樹脂之離子性亦沒有限定。另外，為了提高其造膜性，形成更均勻的平滑皮膜，亦可使用有機溶劑。
陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)與矽烷偶合劑(A)的配合比(A)/(B)以重量比表示較佳為1/50以上20/1以下。藉由成為如此的配合比，在與上層的層合薄膜之間可得到優異的密接性。再者，配合比(A)/(B)的更佳範圍為1/20以上10/1以下，尤佳的範圍為1/10以上5/1以下。配合比(A)/(B)未達1/50時，所得之表面處理皮膜的硬度降低，難以得到充分的加工密接性，而配合比(A)/(B)超過20/1時，反而難以得到與基底金屬的金屬表面之間的密接性，隔著表面處理皮膜的層合薄膜之密接性會變差。
(Zr化合物與Ti化合物)
Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)具有使所得之表面處理皮膜提高金屬材料的耐蝕性之作用。於本發明的表面處理劑中，以此Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)當作必要成分，以其配合比(C1)/(C2)以重量比表示為1/10以上且未達2/1之範圍者當作必要的構成。於本發明中，藉由以Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)當作必要成分，與僅含有任一方的情況相比，可提高與表面處理皮膜上所層合的樹脂薄膜或壓出層合樹脂對密接性，更且提高金屬表面的耐蝕性。
作為Zr化合物(C1)及Ti化合物(C2)，可使用Zr或Ti的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯化合物等，其中較佳為兼任後述含氟的無機化合物(D)之氟化物、氟酸(鹽)。具體地，鹼式碳酸鋯、碳酸氧鋯、碳酸鋯銨、碳酸氧鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氧化鋯(IV)(zirconia)、氧化鈦(IV)(titania)、硝酸鋯、硝酸氧鋯ZrO(NO3)2、硝酸鈦、硫酸鋯(IV)、硫酸氧鋯、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、硫酸氧鈦TiOSO4、磷酸氧鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫氧鋯、氟化鋯、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鋯酸H2ZrF6、六氟鋯酸銨[(NH4)2ZrF6]、六氟鈦酸H2TiF6、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]、醋酸氧鋯、月桂酸鈦、乙醯丙酮鋯Zr(OC(=CH2)CH2COCH3)4、二異丙氧基鈦雙丙酮(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乙醯丙酮鈦Ti(OC(=CH2)CH2COCH3)3等。此等亦可為酐或水合物。Zr化合物及Ti化合物各自的化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)的合計配合量(C=C1+C2)，對於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)而言，配合比(C)/(B)以重量比表示必須為1/100以上1/2以下，較佳為1/50以上1/4以下，更佳為1/20以上1/10以下。配合比(C)/(B)未達1/100時，耐蝕性不充分，配合比(C)/(B)超過1/2時，層合薄膜的密接性或表面處理劑的儲存安定性有降低的傾向。
又，Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)係配合比(C1)/(C2)以重量比表示必須為1/10以上且未達2/1的範圍。藉由使Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)在此範圍內共存，可提高所得之表面處理皮膜與所層合的樹脂薄膜或壓出層合樹脂之密接性，更且可提高金屬表面的耐蝕性。再者，於Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)不在此範圍內共存時，無法得到作為層合金屬材料用的基底皮膜之充分特性(密接性與耐蝕性)。具體地，配合比(C1)/(C2)未達1/10時，發生密接性的降低或外觀不良，配合比(C1)/(C2)為2/1以上時，耐蝕性有降低的傾向。
因此，本發明由如後述的實施例及比較例之結果亦可明知，發現藉由使Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)共存，而且著眼於兩者的含有比，使在前述特定的範圍內，則可解決得到高的密接性(包含加工密接性)及高的耐蝕性(尤其耐強酸性及耐強鹼性)之開頭的問題。
(含氟的無機化合物)
含氟的無機化合物(D)係在液中放出游離氟化物離子或錯合氟化物離子，達成作為對於表面處理皮膜的形成對象之金屬表面的蝕刻劑之任務。含氟的無機化合物(D)係沒有特別的限定，例如作為放出游離氟化物離子者，可舉出氫氟酸、氟化銨、氟化鈉等。又，作為錯合氟化物，可舉出六氟矽酸、六氟矽酸鋅、六氟矽酸錳、六氟矽酸鎂、六氟矽酸鎳、六氟鈦酸、六氟鋯酸等。上述化合物係可單獨1種類使用，也可混合2種類以上使用。
含氟的無機化合物(D)係可作為單獨的化合物配合，也可為上述Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)。於Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)含有氟時，含有氟的Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)係成為此處所言之含氟的無機化合物(D)。再者，此時，Zr化合物(C1)或Ti化合物(C2)係可與其以外之含氟的無機化合物同時被含有。
含氟的無機化合物(D)係氟原子對陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的配合量(氟原子)/(B)以重量比表示必須為1/1000以上2/1以下，較佳為1/500以上1/1，更佳為1/250以上1/2以下。氟原子/(B)未達1/1000時，密接性不充分，氟原子/(B)超過2/1時，水系表面處理劑的安定性降低。再者，氟原子係原子換算質量。
(其任意成分)
於本發明的表面處理劑中，可更配合作為任意成分的由V化合物、Mo化合物、W化合物、Co化合物、Al化合物、Zn化合物、Ni化合物、Mn化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物所選出的至少1種之金屬化合物(E)。此等金屬化合物(E)係特別具有使耐蝕性升高的功效。作為金屬化合物(E)，可舉出上述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化錯化合物、有機酸鹽、有機錯化合物等。
作為V化合物、Mo化合物、W化合物、Co化合物、Al化合物、Zn化合物，具體地可舉出五氧化二釩、偏釩酸HVO3、偏釩酸銨、三氯氧化釩VOCl3、三氧化二釩V2O3、二氧化釩、硫酸氧釩VOSO4、乙醯丙酮氧釩VO(OC(=CH2)CH2COCH3)3、三氯化釩VCl3，磷釩鉬酸H15-X[PV12-XMoO40]‧nH2O(6＜X＜12,n＜30)、氧化鉬、鉬酸H2MoO4、鉬酸銨、偏鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如鉬磷酸銨(NH4)3[PO4Mo12O36]‧3H2O、鉬磷酸鈉Na3[PO4Mo12O36]‧nH2O等)；偏鎢酸H6[H2W12O40]、偏鎢酸銨(NH4)6[H2W12O40]、偏鎢酸鈉、仲鎢酸H10[W12O46H10]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉，氯化鈷、氯五胺合鈷氯化物[CoCl(NH3)5]Cl、六胺合鈷氯化物[Co(NH3)6]C12、鉻酸鈷、硫酸鈷、硫酸銨鈷、硝酸鈷、氧化鈷2鋁CoO‧Al2O3、氫氧化鈷、磷酸鈷，硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、乙醯丙酮鎳Ni(OC(=CH2)CH2COCH3)3、氯化鎳、六胺合鎳氯化物[Ni(NH3)6]C12、氧化鎳、氫氧化鎳；硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁；硫酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙醯丙酮鋅Zn(OC(=CH2)CH2COCH3)2、磷酸二氫鋅等。
作為Mn化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物，具體地可舉出過錳酸HMnO4、過錳酸鉀、過錳酸鈉、磷酸二氫錳Mn(H2PO4)2、硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳(II)、(III)或(IV)、氟化錳(II)或(III)、碳酸錳、醋酸錳(II)或(III)、硫酸銨錳、乙醯丙酮錳Mn(OC(=CH2)CH2COCH3)3、碘化錳、氧化錳、氫氧化錳；氧化鈰、醋酸鈰Ce(CH3CO2)3、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰，五氧化二鈮(Nb2O5)、鈮酸鈉(NaNbO3)、氟化鈮(NbF5)、六氟鈮酸銨(NH4)NbF6，氧化錫(IV)、錫酸鈉Na2SnO3、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、六氟錫酸銨(NH4)SnF6，硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂，醋酸鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、磷酸鉻、乙醯丙酮鉻(Cr(C5H7O2)3)等。
金屬化合物(E)係對於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)而言，配合比(E)/(B)之重量比適當為1/1000以上1/2以下，更佳為1/100以上1/4以下，尤更佳為1/50以上1/8以下。金屬化合物(E)與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的配合比(E)/(B)以重量比表示未達1/1000時，沒有密接性提高等的效果，另一方面，超過1/2時，藥劑的儲存安定性顯著降低。再者，配合比(E)/(B)的「(E)」係金屬化合物(E)的原子換算質量。
又，於本發明的表面處理劑中，視需要亦可含有矽石成分。例如，作為矽石成分，可使用氣相矽石、膠態矽石、疏水性矽石等。藉由使含有矽石成分，可作為表面處理劑的消泡劑而作用，同時可造成能提高與層合板的密接性之較佳效果。
如此的矽石對於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)而言，配合比(矽石)/(B)的重量比適當為1/100以上1/5以下，更佳為1/50以上1/10以下。矽石與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的配合比(矽石)/(B)以重量比表示未達1/100時，在密接性等沒有效果，另一方面，超過1/5時，皮膜變脆而密接性顯著降低。再者，配合比(矽石)/(B)的「(矽石)」係氧化矽的原子換算質量。
於本發明的表面處理劑中，在不損害水系表面處理劑的液安定性及皮膜性能之範圍，亦可更配合用於在被塗面上得到均勻的皮膜之稱為潤濕性改良劑之界面活性劑或增黏劑等當作任意成分。
(其它構成)
本發明的表面處理劑所用的介質通常為水，以改善所得之表面處理皮膜的乾燥性等為目的，亦可倂用少量(例如水性介質全體的10容量%以下)的醇、酮、溶纖劑系的水溶性有機溶劑。
本發明的表面處理劑之pH係沒有特別的限制，較佳為3～12的範圍，更佳為4～8的範圍。以鋁或其合金當作對象材料時，pH低於3時，蝕刻變過多，無法充分發揮作為表面處理劑的機能，而且液安定性亦有降低的傾向。pH超過12時，鋁或其合金的溶解速度增加，而且對矽烷偶合劑(A)的儲存安定性亦出現不利影響的傾向。於必須調整pH時，亦可添加氨、二甲胺及三乙胺等的鹼成分、或醋酸及磷酸等的酸性成分。
關於本發明的表面處理劑中的合計固體成分濃度之下限，只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限制，從液安定性的觀點來看，上限係受限制。本發明的表面處理劑之合計固體成分濃度較佳為調整至0.1～40質量%的範圍，更佳為調整至1～30質量%的範圍，尤更佳為調整至5～25質量%的範圍。
本發明的表面處理劑係藉由將矽烷偶合劑(A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)、Zr化合物(C1)、Ti化合物(C2)、含氟的無機化合物(D)及視情況的金屬化合物(E)加到分散介質的水中，攪拌而製造。其添加順序係沒有特別的限制。
[表面處理方法]
其次，說明採用本發明的表面處理劑之表面處理方法。作為可採用本發明的表面處理劑之金屬材料，可舉出以鋁箔、鋁合金箔、不銹鋼箔等當作合適的材料。如此的金屬材料之厚度係沒有特別的限定，對於稱為箔、薄片、板者雖然可適用，但於本發明中，由於在以表面處理劑形成表面處理皮膜後，進行層合加工，然後進行深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等，而加工成鋰離子蓄電池的外裝材等，故使用於如此用途的厚者為較佳。例如，較佳可採用厚度0.01～2mm左右的箔當作金屬材料。
於使用表面處理劑的表面處理方法中，先前的前處理步驟係沒有特別的限制，通常在進行正式處理之前，為了去掉金屬材料上所附著的油分或污垢，用鹼脫脂劑或酸性脫脂劑來洗淨，或進行熱水洗、溶劑洗淨等。然後，按照需要，進行酸或鹼等所致的表面調整。於進行此等處理後，較佳為進行水洗，以使得洗淨劑儘可能不殘留在金屬材料的表面。
於表面處理劑對金屬材料的塗佈中，可以採用以往塗佈方法，例如輥塗、簾幕塗覆、空氣噴灑、無空氣噴灑、浸漬、硬塗、刷毛塗抹等的通常塗佈方法。表面處理劑的溫度係沒有特別的限制，本處理劑的溶劑由於是水為主體的水系處理劑，其溫度較佳為0～60℃，更佳為5～40℃。
於以表面處理劑處理而形成表面處理皮膜後的乾燥步驟中，不需要促進陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的硬化而僅進行附著水的去除時，未必需要熱，可僅藉由風乾或吹氣等來去除水。然而，為了促進陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的硬化，或為了使所形成的表面處理皮膜進行熱軟化而提高在基底金屬材料上的均勻被覆效果，較佳為進行加熱處理。該加熱處理溫度較佳為50～250℃，更佳為60～220℃。
[表面處理皮膜]
以上述表面處理方法所形成的表面處理皮膜，係其附著量以乾燥皮膜重量表示較佳為0.01～1g/m2的範圍。附著量的更佳範圍為0.01～0.5g/m2的範圍，尤佳為0.03～0.25g/m2。附著量未達0.005g/m2時，由於皮膜量少，耐蝕性變不充分。又，附著量超過1g/m2時，反而密接性變差，同時在成本面亦不利。表面處理皮膜亦可按照目的對金屬材料表面的單面進行處理。
[層合金屬材料的製造方法]
其次，說明本發明的層合金屬材料之製造方法。層合金屬材料係藉由在金屬材料的表面上，使用本發明的表面處理劑，以上述表面處理方法形成表面處理皮膜，更且於該表面處理皮膜上層合樹脂薄膜(亦稱為層合薄膜)或壓出層合樹脂而製造。樹脂薄膜係按照目的可僅形成在表面處理金屬材料的單面，也可形成在兩面。
樹脂薄膜的層合係大致區分為以下兩種：(i)於基底皮膜的表面處理皮膜之形成後，直接層合樹脂薄膜之方法，(ii)於基底皮膜的表面處理皮膜之形成後，塗佈形成稱為底漆的黏著改良劑(聚酯系接著劑、聚醚系接著劑等)，然後將樹脂薄膜層合之方法。可依照所要求的品質和成本來選擇任一者。再者，於層合中，亦可使用將樹脂薄膜層合之方法與將熔融狀態的樹脂層合之方法(一般稱為「壓出層合」，將該樹脂稱為「壓出層合樹脂」)的任一方法。所層合的樹脂薄膜或壓出層合樹脂之樹脂材料係沒有特別的限制，較佳可舉出聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂或此等的改性樹脂。
於本發明的層合金屬材料之製造方法中，採用上述本發明的表面處理劑。該表面處理劑係與層合薄膜的密接性(包含加工密接性)及耐蝕性(尤其耐強酸性、耐強鹼性)優異，用於製作層合金屬材料、層合金屬容器或層合金屬包裝材的特佳表面處理劑。再者，該表面處理劑係不含有六價鉻，也考慮近年之環境問題的完全無鉻，亦具有環境負荷少的優點。根據以上，本發明的層合金屬材料之製造方法，係達成可提供密接性、耐蝕性優異的金屬容器或包裝材當作層合金屬材料之優異效果。
實施例
以下，舉出實施例與比較例來更具體說明本發明。本發明係不受以下的實施例所限定。再者，以下的「份」係重量份(與質量份同義)。
[實施例1～30、比較例1～21]
(供試材及前處理)
作為供試材，使用市售的鋁合金板(鋁-錳合金板：JIS A 3004,板厚：0.3mm,板尺寸：200mm×300mm)。藉由對於此鋁合金板，在75℃噴灑市售的酸性洗淨劑(Palclean 500：日本PARKERIZING株式會社製)的8%水溶液20秒而洗淨，接著水洗而潔淨其表面。另一方面，作為另一供試材，使用市售的不銹鋼板(JIS SUS304,板厚：0.3mm,板尺寸：200mm×300mm)。藉由對於此不銹鋼板，在60℃噴灑市售的洗淨劑(Finecleaner 4328：日本PARKERIZING株式會社製)的2%水溶液20秒而洗淨，接著水洗而潔淨其表面。
(表面處理及表面處理劑)
於前處理後的供試材之表面(單面)上，使用以表1中所示配合而形成的表面處理劑，以輥塗機來塗佈而使得乾燥皮膜重量(附著量)成為0.1g/m2，以熱風乾燥爐進行乾燥而使得供試材的到達溫度成為80℃。
表1中，No.1～30係本發明的表面處理劑(實施例1～30)，No.31～47係本發明的範圍外之表面處理劑(比較例1～17)。構成No.15的矽烷偶合劑(A)之A1的胺基與A3的環氧丙基之當量比為5:1。又，表1中，(A)/(B)係矽烷偶合劑(A)與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)的配合質量比，(C1)/(C2)係Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)的配合質量比，(C)/(B)係Zr化合物及Ti化合物的合計與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)之配合質量比，(E)/(B)係構成金屬化合物的金屬種(E)(原子換算重量)與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)之配合質量比，氟/(B)係構成含氟的無機化合物(D)的氟(原子換算重量)與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)之配合質量比。以下顯示表1中的各成分之內容。
＜矽烷偶合劑(A)＞
A1：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷
A2：2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
A3：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
A4：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷
＜陽離子性水系聚胺甲酸乙酯樹脂(B)＞
B1：陽離子性聚醚系聚胺甲酸乙酯水分散體
B2：陽離子性聚酯系聚胺甲酸乙酯水分散體
B3：陽離子性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯水分散體
B4：Superflex 410(陰離子性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯水分散體，第一工業製藥株式會社製)
B5：Primal K-3(聚丙烯酸樹脂，ROHM AND HAAS公司製)
上述中，B1、B2及B3係藉由以下的手法調整。
『B1：陽離子性聚醚系聚胺甲酸乙酯樹脂(水分散體)』
將150質量份的聚醚多元醇(合成成分：聚丁二醇及乙二醇，分子量1500)、6質量份的三羥甲基丙烷、24質量份的N-甲基-N,N-二乙醇胺、94質量份的異佛爾酮二異氰酸酯基及135質量份的甲基乙基酮分別取入反應容器中，邊保持在70～75℃邊使反應，於所形成的胺甲酸乙酯預聚物中，添加15質量份的硫酸二甲酯，於50～60℃使反應30～60分鐘，而得到陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。再者，將576質量份的水加到前述陽離子性胺甲酸乙酯預聚物中，使均勻乳化後，回收甲基乙基酮，而得到陽離子性的水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂(B1)。
『B2：陽離子性聚酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(水分散體)』
將135質量份的聚酯多元醇(合成成分：間苯二甲酸、己二酸及1,6-己二醇、乙二醇、分子量1700)、5質量份的三羥甲基丙烷、22質量份的N-甲基-N,N-二乙醇胺、86質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及120質量份的甲基乙基酮分別取入反應容器中，邊保持在70～75℃邊使反應，於所形成的胺甲酸乙酯預聚物中，添加17質量份的硫酸二甲酯，於50～60℃使反應30～60分鐘，而得到陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。再者，將615質量份的水加到前述陽離子性胺甲酸乙酯預聚物中，使均勻乳化後，回收甲基乙基酮，而得到陽離子性的水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂(B2)。
『B3：陽離子性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂(水分散體)』
將130質量份的聚碳酸酯多元醇(合成成分：1,6-己烷碳酸酯二醇、乙二醇、分子量2000)、4質量份的三羥甲基丙烷、21質量份的N-甲基-N,N-二乙醇胺、75質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及115質量份的甲基乙基酮分別取入反應容器中，邊保持在70～75℃邊使反應，於所形成的胺甲酸乙酯預聚物中，添加22質量份的硫酸二甲酯，於50～60℃使反應30～60分鐘，而得到陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。再者，將633質量份的水加到前述陽離子性胺甲酸乙酯預聚物中，使均勻乳化後，回收甲基乙基酮，而得到陽離子性的水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂(B3)。
＜Zr化合物(C1)＞
C11：六氟鋯酸
C12：六氟鋯酸銨
C13：乙醯丙酮鋯
C14：碳酸鋯銨
C15：氧化鋯溶膠
＜Ti化合物(C2)＞
C21：乙醯丙酮鈦
C22：硫酸氧鈦
C23：六氟鈦酸
C24：六氟鈦酸銨
C25：月桂酸鈦
＜含氟的無機化合物(D)＞
D1：氟化銨
D2：氫氟酸
D3：六氟矽酸
＜金屬化合物(E)＞
E1：乙醯丙酮氧釩
E2：鉬酸銨
E3：偏鎢酸銨
E4：硝酸鈷
E5：氫氧化鋁
E6：硝酸鈰銨
E7：碳酸鎳
＜矽石＞
使用膠態矽石(日產化學工業株式會社製，商品名：Snowtex O)當作矽石。加有矽石的表面處理劑係表1中的No.6及No.7之表面處理劑。矽石的配合比係記載於表1中，No.6的表面處理劑係在No.5的表面處理劑中以配合比(矽石)/(B)為1/50所配合者，No.7的表面處理劑係在No.5的表面處理劑中以配合比(矽石)/(B)為1/10所配合者。
(薄膜層合)
於形成有表面處理皮膜的供試料上，在250℃ 5秒的條件下，熱層合熱塑性聚酯薄膜(膜厚30μm)，而得到層合金屬材料。熱層合時的面壓係以50kg/cm2進行。
[比較例18～21]
作為比較例18，於50℃ 5秒噴灑處理市售的磷酸鉻酸鹽處理劑(AM-K702：日本PARKERIZING株式會社製)，進行水洗而去除未反應的藥劑，於80℃加熱乾燥1分鐘而得到試驗片(Cr附著量為20mg/m2)。又，作為比較例19，於40℃ 20秒噴灑處理市售的磷酸鋯處理劑(AL-404：日本PARKERIZING株式會社製)，進行水洗而去除未反應的藥劑，於80℃加熱乾燥1分鐘而得到試驗片(Zr附著量為15mg/m2)。又，作為比較例20、21，亦製作僅脫脂的試驗片。
[評價試驗]
(1次密接性)
將已薄膜層合的前述層合金屬材料衝壓成Φ140mm，將此衝壓板拉深加工以製作拉深杯。接著，再度拉深此杯，更且以3片的鍛模進行減薄拉延加工，而形成拉深減薄拉延罐(罐體)。
觀察前述經拉深減薄拉延加工後的罐體之外觀，將發生斷裂時評價為「×」，將沒有斷裂但有損傷評價為「△」，將沒有斷裂也沒有損傷時評價為「○」。然後，使用被評價為「○」的罐體，藉由市售的Enamel Rater(Peco公司製)來測定洩漏電流。使用0.5%食鹽水當作測定液，測定在6.3V 4秒後的電流值。電流值低者為佳，將未達0.1mA時評價為「◎」，將0.1mA以上且未達0.3mA時評價為「○」，將0.3mA以上且未達1.0mA時評價為「△」，將1.0mA以上時評價為「×」。
(2次密接性)
將注有5%的氫氧化鈉水溶液的罐體與注有5%的硫酸水溶液之罐體在25℃保管2星期。接著，水洗此等的罐體，洗濯後，與先前同樣地藉由市售的Enamel Rater(Peco公司製)來測定洩漏電流。測定液亦使用與先前同樣的0.5%食鹽水，測定在6.3V 4秒後的電流值。電流值係與先前同樣地低者為佳，將未達0.1mA時評價為「◎」，將0.1mA以上且未達0.3mA時評價為「○」，將0.3mA以上且未達1.0mA時評價為「△」，將1.0mA以上時評價為「×」。耐酸性、耐鹼性差者係此時的電流值變大。
(儲存安定性)
於40℃的恆溫裝置中將表面處理劑儲存3個月，以肉眼觀察其後的膠化或沈澱等之狀態，按照以下的基準來評價儲存安定性。此時，將無變化時評價為「○」，將增黏時評價為「△」，將膠化或沈澱時評價為場合「×」。
[評價結果]
對於實施例1～32及比較例1～21的各試驗片，實施前述試驗，按照評價基準進行判定。表2中顯示其結果。如由表2的結果可明知，本發明的表面處理劑係於採用作為層合薄膜用的表面處理時，發揮優異的性能。特別地，可知藉由使Zr化合物(C1)與Ti化合物(C2)共存且使兩者的含有比成為1/10以上且未達2/1，特別對於強酸及強鹼的兩方之2次密接性優異。又，可知使用含矽石的表面處理劑之實施例6及實施例7，係在全部的評價項目中皆優異。還有，可知成分組成為更佳形態或範圍的實施例9～12及實施例15，係在全部的評價項目中皆優異。

Claims (6)

  1. 一種層合金屬材料用表面處理劑，其特徵為含有矽烷偶合劑(A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)、Zr化合物(C1)、Ti化合物(C2)及含氟的無機化合物(D)，配合比(A)/(B)以重量比表示為1/50以上20/1以下，配合比(C)/(B)以重量比表示為1/100以上1/2以下(惟，(C)的重量係(C1)與(C2)的合計)，配合比(氟原子)/(B)以重量比表示為1/1000以上2/1以下，而且配合比(C1)/(C2)以重量比表示為1/10以上且未達2/1。
  2. 如申請專利範圍第1項之層合金屬材料用表面處理劑，其中前述陽離子性胺甲酸乙酯樹脂(B)係含有由二級胺基及三級胺基所選出的胺基性官能基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之層合金屬材料用表面處理劑，其中前述矽烷偶合劑(A)全體的5質量%以上係具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基及四級銨基所選出的胺基性官能基之矽烷偶合劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之層合金屬材料用表面處理劑，其中前述Zr化合物(C1)及前述Ti化合物(C2)係氟化物或氟酸或氟酸鹽。
  5. 一種層合金屬材料的製造方法，其特徵為在金屬材料的表面上塗佈乾燥如申請專利範圍第1~4項中任一項之層合金屬材料用表面處理劑，以形成0.01~1g/m2的皮膜，接著層合聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂或此等的改性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之層合金屬材料的製造方法，其中前述金屬材料係鋁系或不銹鋼系的金屬箔。
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