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TWI531563B - 有機電致發光元件 - Google Patents

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TWI531563B
TWI531563B TW099136332A TW99136332A TWI531563B TW I531563 B TWI531563 B TW I531563B TW 099136332 A TW099136332 A TW 099136332A TW 99136332 A TW99136332 A TW 99136332A TW I531563 B TWI531563 B TW I531563B
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長岡誠
富樫和法
草野重
高橋英治
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保土谷化學工業股份有限公司
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Description

有機電致發光元件
本發明係關於一種作為各種顯示裝置之理想的自發光元件，即有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL元件)，詳細而言，係關於一種使用具有咔唑環構造的化合物的有機EL元件。
由於有機EL元件為自發光性的元件，故比液晶元件更明亮且視覺清晰度佳，而因為可清晰的顯示，所以有很多人從事這方面的開發研究。
1987年，伊士曼柯達公司的C. W. Tang等人藉由開發將各種任務分配給各材料的疊層構造元件，將使用有機材料的有機EL元件實用化。他們將可傳輸電子的螢光體、三(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3)與可傳輸電洞的芳香族胺化合物三者加以疊層，藉由將兩者的電荷注入螢光體層中使其發光，而在10V以下之電壓得到1000cd/m2以上的高亮度(例如，參考專利文獻1及專利文獻2)。
至今為止，人們為了有機EL元件的實用化而嘗試很多改良，將各種任務更細分化，藉由在基板上依序設置陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、以及陰極的電場發光元件而達到高效率與耐久性(例如，參考非專利文獻1)。
另外為了更進一步提升發光效率，嘗試三重態激子之利用，並檢討磷光發光體之利用(例如，參考非專利文獻2)。
發光層亦可在一般稱為主體材料的電荷傳輸性化合物上摻雜螢光體及磷光發光體而製造。如上述講習會公報集之記載，有機EL元件中之有機材料的選擇嚴重的影響此元件的效率及耐久性等諸多特性。
有機EL元件中，自兩電極注入的電荷在發光層再結合而可發光，而藉由提高電洞注入性，提高阻擋自陰極注入的電子之電子阻礙性，可使電洞與電子再結合的機率提升，並且藉由鎖住在發光層內生成的激子，而可得到高發光效率。因此，電洞傳輸材料的作用很重要，所以需要電洞注入性高，電洞遷移率大，電子阻礙性高，並且對於電子的耐久性高的電洞傳輸材料。
目前為止用於有機EL元件的電洞傳輸材料，已知有專利文獻1及專利文獻2所示的芳香族胺衍生物。該等化合物中，已知有電洞遷移率10-3cm2/Vs以上之具有優異遷移率的化合物，但因為電子阻礙性不夠，一部份的電子會穿過發光層，所以不能期待發光效率之提升。
作為可改進該等問題的化合物，有人提議(例如，參考專利文獻3~5)採以下式子所示之具有取代的咔唑環構造之芳香胺化合物(例如，化合物A、化合物B及化合物C)。
[化1]
[化2]
[化3]
近年來人們嘗試提升元件的發光效率，使用磷光發光體產生磷光，亦即開發利用根據三重激發態發光的元件。根據激發態的理論，在使用磷光發光時，發光效率可能為習知螢光發光的約4倍，故可期待顯著的發光效率之增加。
自1999年普林斯頓大學的M. A. Baldo等人藉由使用銥錯合物的磷光發光元件，呈現大幅超過習知外部量子效率的8%以來，人們變得積極地進行磷光發光元件的開發。
為了提高磷光發光元件的發光效率，需要在主體材料中使用激發三重態能階(以下簡稱為T1)高的材料，而根據報告為了鎖住亦與電洞傳輸材料相關的三重態激子，亦需要T1高的材料(例如，參考非專利文獻3)。
[化4]
再者，上述式子所表示的綠色磷光發光體三(苯基吡啶)銥(以下簡稱為Ir(ppy)3)之T1為2.42eV，而由於N,N'-二苯基-N,N'-二(α-萘基)聯苯胺(以下簡稱α-NPD)的T1為2.29 eV，故不能期待α-NPD充分的鎖住三重態激子，而藉由使用具有更高T1之下述式子所表示的1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環已烷(以下簡稱TAPC)(T1；2.9 eV)，可得到更高的發光效率(例如，參考非專利文獻4)。
[化5]
然而TAPC除了電洞遷移率小之外，游離電位(功函數)5.8eV作為電洞傳輸材料亦為不理想的值。
而且，當該化合物A的游離電位(功函數)為5.5eV時，比前述TAPC更為接近理想值，T1亦為較高的2.9eV，故可期待其充分的鎖住三重態激子，但因為該化合物電洞遷移率亦小，製成的元件之驅動電壓高，發光效率亦不夠(例如，參考非專利文獻5)。因此，為了更進一步得到具有高發光效率的磷光發光元件，需要T1高，電洞遷移率大，不僅可用於電洞注入層或是電洞傳輸層，且可適當地用於電子阻礙層的材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平8-048656號公報
專利文獻2：日本特許第3194657號公報
專利文獻3：日本特開平8-003547號公報
專利文獻4：日本特開2006-151979號公報
專利文獻5：PCT國際專利申請案WO2008/62636號公報
專利文獻6：日本特開2007-022986號公報
非專利文獻
非專利文獻1：應用物理學會第9回講習會公報集55~61頁(2001)
非專利文獻2：應用物理學會第9回講習會公報集23~31頁(2001)
非專利文獻3：J. Appl. Phys.,12,95,7798(2004)
非專利文獻4：有機EL顯示器,89(2004),時任、安達、村田共著,Ohmsha,Ltd.
非專利文獻5：Appl. Phys. Lett.,93,063306(2008)
非專利文獻6：Helvetica Chimica Acta.,vol.89,1123(2006)
非專利文獻7：J. Org. Chem.,60,7508(1995)
非專利文獻8：Synth. Commun.,11,513(1981)
非專利文獻9：第4版實驗化學課程7,p384-398(1992),日本化學會編，丸善
非專利文獻10：有機EL討論會第1回會議公報集,19(2005)
非專利文獻11：Appl. Phys. Lett.,93,133312(2008)
本發明之目的在於提供一種高效率、高耐久性的有機EL元件，特別是磷光發光有機EL元件，使用電洞的注入‧傳輸性能佳、具有鎖住三重態激子的高能力、具有電子阻礙能力、並具有在薄膜狀態下的穩定性高、發光效率高之優異特性的有機化合物。
本發明的有機EL元件所使用之有機化合物應具備的物理特性可列舉出：(1)電洞的注入特性良好；(2)電洞的遷移率大；(3)具有高T1；(4)電子阻礙能力佳；(5)薄膜狀態穩定；(6)耐熱性佳。又，本發明欲提供的有機EL元件應具備的物理特性可列舉出：(1)發光效率及輸出功率高；(2)發光起始電壓低；(3)實用驅動電壓低。
因此本案發明人為了達成上述目的，著眼於咔唑環構造具有高T1、電子阻礙性優異、電洞傳輸性能佳、耐熱性與薄膜穩定性佳，設計且選擇連結咔唑環構造的化合物，並加以化學合成該化合物，試作種種有機EL元件，仔細進行元件的特性評鑑後，結果達成本發明之目的。
詳言之，根據本發明可提供以下之有機EL元件。
1)一種有機EL元件，係為具有一對電極，與夾在其之間的包含發光層與電子阻礙層的複數層有機層之有機電致發光元件，使用以下通式(1)所表示之具有咔唑環構造的化合物作為該電子阻礙層的構成材料。
[化6]
(式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r1、r4、r5表示0或是1~4的整數，r2、r3、r6表示0或是1~3的整數，n表示0或1的整數，Ar1、Ar2、Ar3可相同亦可相異，並代表取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基。)
2)如前述1)記載之有機EL元件，其中該通式(1)之Ar2為以下通式(2)或(3)所表示的1價基更為理想。
[化7]
(式中的R7、R8可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r7表示0或是1~4的整數，r8表示0或是1~3的整數，B表示取代或無取代的芳香族烴2價基、取代或無取代的芳香族雜環2價基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族2價基，Ar4表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基。)
[化8]
(式中的R9、R10可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r9、r10表示0或是1~3的整數，C表示取代或無取代的芳香族烴2價基、取代或無取代的芳香族雜環2價基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族2價基，Ar5表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或是氮原子。在此之W、X、Y及Z中僅有一個為氮原子，且此情況下的氮原子不具有R9的取代基。)
3)如前述1)或2)記載之有機EL元件，其中該發光層含有磷光性發光材料。
4)　一種有機EL元件，係為具有一對電極，與夾在其之間的包含具有磷光性發光材料的發光層與電子阻礙層之複數層有機層的有機電致發光元件，使用該通式(1)所表示之具有咔唑環構造的化合物作為該發光層的構成材料。
5)　如前述3)或4)記載之有機EL元件，其中該磷光性發光材料為包含銥或是鉑的金屬錯合物。
通式(1)~(3)中之R1~R10所表示的「碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基」、「碳原子數5至10的環烷基」，具體而言，可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
通式(1)~(3)中之R1~R10所表示的「碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基」、「碳原子數5至10的環烷氧基」，具體而言，可列舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛氧基、以及2-金剛氧基等。
通式(1)~(3)中之R1~R10、Ar1~Ar5表示的「取代或無取代的芳香族烴基」、「取代或無取代的芳香族雜環基」或是「取代或無取代的縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」、或是「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉出：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、二氫苊基、焚蒽基、聯三伸苯基、吡啶基、呋喃基、哌喃基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、以及咔啉基等。可舉出之較理想者有：苯基、聯苯基、聯三苯基、茀基、咔唑基、咔啉基等。因為「縮合多環芳香族」的碳數增加時，T1會變低，所以「縮合多環芳香族」的碳數為20個以下較理想。
通式(1)~(3)中之R1~R10、Ar1~Ar5所表示的「取代的芳香族烴基」、「取代的芳香族雜環基」或是「取代的縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉出下述等基：氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數2至6的直鏈狀或分枝狀的烯基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苯甲氧基、苯乙氧基，而該等取代基可進一步被取代。
通式(1)~(3)中之R1~R10、Ar1~Ar5所表示的「取代或無取代的芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言，可列舉出：苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基等。
通式(1)~(3)中之R1~R10、Ar1~Ar5所表示的「取代的芳氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉出下述等基：氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苯甲氧基、苯乙氧基，而該等取代基可進一步被取代。
通式(2)~(3)中之B或C所表示的「取代或無取代的芳香族烴2價基」、「取代或無取代的芳香族雜環2價基」、「取代或無取代的縮合多環芳香族2價基」中之「芳香族烴2價基」、「芳香族雜環2價基」、「縮合多環芳香族2價基」，具體而言，可列舉出：伸苯基、聯伸苯基、聯三伸苯基、聯四伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸羥菲基、伸茚基、伸芘基、伸二氫苊基、伸焚蒽基、伸聯三伸苯基、伸啶基、伸嘧啶基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸喹喔啉、伸苯并咪唑基、伸吡唑基、伸啡啉基、伸吖啶基、伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸二苯并噻吩基等。
通式(2)~(3)中之B或C所表示的「取代的芳香族烴2價基」、「取代的芳香族雜環2價基」、「取代的縮合多環芳香族2價基」中之「取代基」，具體而言，可列舉出下述等基：氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數2至6的直鏈狀或分枝狀的烯基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苯甲氧基、苯乙氧基，而該等取代基可進一步被取代。
而且，前述通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物中，n為0之以下述通式(1’)，及前述通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物之中，n為1之以下述通式(1”)所示之具有咔唑環構造的化合物，使用於有機EL元件較為理想。
[化9]
(式中的R1、R2、R3、R4、R7、R8可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r1、r4、r7表示0或是1~4的整數，r2、r3、r8表示0或是1~3的整數，B表示取代或無取代的芳香族烴2價基、取代或無取代的芳香族雜環2價基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族2價基，Ar3、Ar4可相同亦可相異，並代表取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基。)
[化10]
(式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r4、r5表示0或是1~4的整數，r1、r2、r3、r6表示0或是1~3的整數，Ar1、Ar2、Ar3可相同亦可相異，並代表取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基。)
本發明的有機EL元件所使用之通式(1)表示的具有咔唑環構造之化合物，鎖住三重態激子的能力高，具有優異的電子阻礙能力與耐熱性，且薄膜狀態穩定。
本發明的有機EL元件所使用之通式(1)表示的具有咔唑環構造之化合物，亦可作為有機EL元件的電洞注入層以及/或是電洞傳輸層之構成材料而使用，特別是作為磷光發光有機EL元件的電洞注入層以及/或是電洞傳輸層之構成材料而使用。該化合物由於電洞注入性高，遷移率大，T1高，而且對於電子的穩定性高，故可鎖住含有磷光性發光材料的發光層內所產生的三重態激子，並且可提升電洞與電子再結合的機率，得到高發光效率，同時具有驅動電壓下降，有機EL元件的耐久性改善之作用。
本發明的有機EL元件所使用之通式(1)表示的具有咔唑環構造之化合物，亦可作為有機EL元件的電子阻礙層之構成材料而使用，特別是作為磷光發光有機EL元件的電子阻礙層之構成材料而使用。藉由使用鎖住三重態激子能力佳，同時電洞傳輸性優異，且薄膜狀態穩定性高的材料，不但具有高發光效率，且具有驅動電壓下降、電流耐受性改善、有機EL元件的最大發光亮度上升之作用。
本發明的有機EL元件所使用之通式(1)表示的具有咔唑環構造之化合物，亦可作為有機EL元件的發光層之構成材料而使用，特別是作為磷光發光有機EL元件的發光層之構成材料而使用。由於該化合物電洞傳輸性佳，且能帶間隙廣，故將該化合物作為發光層的主體材料使用，藉由被稱為摻雜物的磷光發光體支撐作為發光層使用，而具有可實現驅動電壓下降及發光效率改善的有機EL元件之作用。
本發明之有機EL元件，因為使用電洞遷移率大、具有鎖住三重態激子之優異能力、且薄膜狀態穩定的具有咔唑環構造之化合物，所以可實現高效率及高耐久性。
本發明的有機EL元件所使用之具有咔唑環構造之化合物為有用的有機EL元件之電子阻礙層或是發光層的構成材料，特別係為有用的磷光發光有機EL元件之電子阻礙層或是發光層的構成材料，且鎖住三重態激子的能力佳，薄膜狀態穩定，耐熱性佳。本發明之有機EL元件的發光效率以及輸出功率高，根據前述優點而可降低元件之實用驅動電壓。更進一步使發光起始電壓降低，而可提高耐久性。
本發明所使用的具有咔唑環構造之化合物可藉由公知的方法(例如，參考專利文獻3)合成。而且，舉例而言，亦可藉由以下方法合成。首先，藉由將在對應的第9位置上以芳基取代的咔唑透過N-溴琥珀醯亞胺等進行溴化，而合成3-溴-9-芳基咔唑等單溴咔唑、或是3,6-二溴-9-芳基咔唑等二溴咔唑(例如，參考非專利文獻6)，而該單溴咔唑與四甲基乙二醇硼烷或雙四甲基乙二醇二硼烷等之反應合成的硼酸或是硼酸酯(例如，參考非專利文獻7)，與二溴咔唑或是單溴咔唑藉由進行Suzuki偶合等交叉偶合反應(例如，參考非專利文獻8)，可合成雙(N-芳基-9’H-咔唑-3’-基)-9-芳基-9H-咔唑或是(N-芳基-9’H-咔唑-3’-基)-9H-咔唑等。再者，將藉由(N-芳基-9’H-咔唑-3’-基)-9H-咔唑與各種的二鹵化伸芳基之烏耳曼反應等縮合反應而得到的(N-芳基-9’H-咔唑-3’-基)-9-鹵化芳基-咔唑，與9-芳基咔唑的3-硼酸或是硼酸酯藉由進行Suzuki偶合等交叉偶合反應(例如，參考非專利文獻8)，而可合成具有咔唑環構造的化合物。
在通式(1)所表示之具有咔唑環構造的化合物之中，示列出以下較理想之化合物的具體例，但本發明不限定於該等化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
該等化合物的精製係藉由管柱層析精製、矽膠、活性碳及活性白土等吸附精製、以及溶劑再結晶、結晶化方法等實施。化合物的鑑定係藉由NMR分析實施。實施玻璃轉化溫度(Tg)與功函數的測定作為物性值。玻璃轉化溫度(Tg)為薄膜狀態穩定性之指標，功函數為電洞傳輸性之指標。
玻璃轉化溫度(Tg)係藉由使用粉末的高感度差示掃描量熱計(Bruker AXS製，DSC3100S)求得。
功函數，製造100nm的薄膜於ITO基板上，使用理研計器製的大氣中光電分光裝置AC-3型進行測定。
該等化合物的T1可藉由所測定的磷光光譜而計算出。磷光光譜可使用市售的分光光度計測定。一般的磷光光譜之測定方法為：將化合物溶解於溶劑，在低溫下照射激發光而測定的方法(例如，參考非專利文獻9)，或是，蒸鍍薄膜於矽基板上，在低溫下照射激發光而測定磷光光譜的方法等(例如，參考專利文獻6)。T1，讀取磷光光譜的短波長側之第1波峰的波長，或是短波長側上升位置的波長，依照以下算式換算光的能量值而可計算出。T1為鎖住磷光發光體之三重態激子的指標。
[數1]
E(eV)=hc/λ
在此之E表示光能量值，h表示普朗克常數(6.63×10-34Js)，c表示光速(3.00×108m/s)，λ表示磷光光譜的短波長側之上升部分的波長(nm)。1eV為1.60×10-19J。
本發明的有機EL元件之構造，可列舉出者有：在基板上依序由陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻礙層、發光層、電洞阻礙層、電子傳輸層、以及陰極組成者，並且，在電子傳輸層與陰極之間更進一步具有電子注入層者。該等多層構造中可省略幾層的有機層。
該發光層、該電洞傳輸層、該電子傳輸層各自亦可為2層以上的疊層構造。
本發明的有機EL元件之陽極，使用像ITO或金這種功函數大的電極材料。本發明的有機EL元件之電洞注入層，除了本發明的通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物之外，可使用銅苯二甲藍代表的卟啉化合物、星爆型的三苯胺衍生物、各種的三苯胺四聚體等材料、如六氰氮雜聯伸三苯這種受體性的雜環化合物或塗布型的高分子材料。該等材料除了蒸鍍法之外，可藉由旋轉塗布法及噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明的有機EL元件之電洞傳輸層，除了本發明的通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物之外，可使用TPD、α-NPD、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、TAPC、各種的三苯胺三聚體及四聚體等。該等化合物可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合作為成膜的單層而使用，抑或是作為單獨成膜的層之間、混合成膜的層之間、或是單獨成膜的層與混合成膜的層之疊層構造。另外，電洞的注入‧傳輸層可使用聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(以下簡稱PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(以下簡稱PSS)等塗布型的高分子材料。該等材料除了蒸鍍法之外，可藉由旋轉塗布法及噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
再者，在電洞注入層或是電洞傳輸層中，相對於該層通常使用的材料，可更進一步使用經P型摻雜的參溴苯胺六氯銻等、具有TPD構造於此部分構造的高分子化合物等。
本發明的有機EL元件之電子阻礙層，除了本發明的通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物之外，可使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下簡稱TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱mCP)等咔唑衍生物、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(2,2-bis(4-carbazolyl-9-ylphenyl)adamantane；以下簡稱Ad-Cz)等咔唑衍生物、具有9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯矽基)苯基]-9H-茀代表的三苯矽基與三芳胺構造的化合物等具有電子阻礙作用的化合物。該等化合物可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合作為成膜的單層而使用，抑或是作為單獨成膜的層之間、混合成膜的層之間、或是單獨成膜的層與混合成膜的層之疊層構造。該等材料除了蒸鍍法之外，可藉由旋轉塗布法及噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明的有機EL元件之發光層，除了以Alq3為例之羥基喹啉衍生物的金屬錯合物之外，可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對苯撐乙烯衍生物等。另外，可用主體材料與摻雜物材料構成發光層，作為主體材料，除了本發明的通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物以及前述發光材料之外，亦可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。再者，作為摻雜物材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝、以及其衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、胺基苯乙烯衍生物等。該等化合物可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合作為成膜的單層而使用，抑或是作為單獨成膜的層之間、混合成膜的層之間、或是單獨成膜的層與混合成膜的層之疊層構造。
再者，亦可使用磷光性發光材料作為發光材料。磷光性發光體，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。磷光發光體係使用Ir(ppy)3等綠色的磷光發光體、FIrpic及FIr6等藍色的磷光發光體、Btp2Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，此時的主體材料作為電洞注入‧傳輸性的主體材料，除了4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等以外，可使用本發明的通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物。作為電子傳輸性的主體材料，可使用p-雙(三苯矽基)苯(以下簡稱UGH2)、以下述式子表示的2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等。
[化60]
為了避免摻雜導致磷光性發光體的主體材料產生濃度消光，較理想之樣態為：在相對於發光層整體1~30重量%的範圍內，藉由共蒸鍍而摻雜。
另外，在使用本發明的有機EL元件採用之通式(1)表示的具有咔唑環構造之化合物製成的發光層上，鄰接使用功函數相異的化合物作為主體材料而製成之發光層，可製作疊層構造之元件(例如，參考非專利文獻10以及非專利文獻11)。
該等材料除了蒸鍍法之外，可藉由旋轉塗布法及噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明的有機EL元件之電洞阻礙層，除了浴銅靈(以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物、鋁(III)雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯酚鹽(Aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate；以下簡稱為BAlq)等羥基喹啉衍生物的金屬錯合物之外，係使用各種的稀土類錯合物、唑衍生物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物等具有電洞阻礙作用的化合物。該等材料可兼作為電子傳輸層的材料。該等化合物可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合作為成膜的單層而使用，抑或是作為單獨成膜的層之間、混合成膜的層之間、或是單獨成膜的層與混合成膜的層之疊層構造。該等材料除了蒸鍍法之外，可藉由旋轉塗布法及噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明的有機EL元件之電子傳輸層，除了以Alq3、BAlq為例之羥基喹啉衍生物的金屬錯合物之外，可使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、噻咯衍生物等。該等化合物可單獨成膜，亦可與其他材料一起混合作為成膜的單層而使用，抑或是作為單獨成膜的層之間、混合成膜的層之間、或是單獨成膜的層與混合成膜的層之疊層構造。該等材料除了蒸鍍法之外，可藉由旋轉塗布法及噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明的有機EL元件之電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，而在電子傳輸層與陰極的較理想之選擇中，可省略該電子注入層。
再者，在電子注入層或是電子傳輸層中，相對於該層通常使用的材料，可更進一步使用經N型摻雜的銫等金屬。
本發明的有機EL元件之陰極，使用像鋁這種功函數低的電極材料、像鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金這種功函數更低的合金作為電極材料。
本發明的有機EL元件之各層的膜厚沒有特別的限制，但一般而言，由於在膜厚太薄的情況下，產生針孔等缺陷的可能性會變高，而在膜厚太厚的情況下，有施加電壓變高的趨勢，所以膜厚通常在0.1nm~1μm的範圍，而較理想之樣態為0.3 nm~500 nm的範圍。
關於本發明的實施形態，以下根據實施例更詳細說明，但本發明並非限定於以下實施例。
實施例1
＜3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3-基)-9-苯基-9H-咔唑(化合物4)的合成＞
在氮氣取代的反應容器中加入3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑1.6g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑2.4g、甲苯20ml、乙醇5ml、2M碳酸鉀水溶液6ml，一邊照射超音波，一邊使氮氣流通30分鐘。加入四(三苯膦)鈀0.23g並加熱，在74℃下攪拌4小時。加入甲苯80ml並加熱，在70℃下更進一步攪拌1小時後，冷卻至40℃，將不溶物質過濾而去除，在減壓下濃縮濾液而得到黑色的粗製物。在粗製物中加入甲苯100ml使其溶解，使用矽膠28.9g進行吸附精製後，在減壓下濃縮而得到黃白色粉末。藉由在黃白色粉末中使用甲苯/甲醇重複2次再結晶精製，而得到3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3-基)-9-苯基-9H-咔唑(化合物4)1.76g(產率60.9%)的褐白色粉末。
使用NMR鑑定得到的褐白色粉末之構造。1H-NMR測定結果示於圖1。
在1H-NMR(CDCl3)檢測出以下35個氫的訊號。δ(ppm)=8.56(2H)、8.49(2H)、8.24-8.26(2H)、7.79-7.81(4H)、7.62-7.67(12H)、7.43-7.55(11H)、7.30-7.33(2H)。
實施例2
＜9’-苯基-9-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-苯基]-9H,9’H-[3,3’]聯咔唑(化合物25)的合成＞
在氮氣取代的反應容器中加入9-苯基-9H,9’H-[3,3’]聯咔唑12.9g、4-溴-碘苯13.4g、銅粉0.64g、碳酸鉀8.34g、亞硫酸氫鈉0.49g、鄰二氯苯50ml並加熱，在170℃下攪拌19.5小時。冷卻至90℃，加入甲苯200ml使其溶解。將不溶物質過濾而去除，在減壓下濃縮後，藉由甲醇50ml而結晶化得到9-(4-溴苯基)-9’-苯基-9H,9’-[3,3’]聯咔唑17.30g(產率97%)的白色粉末。
將得到的9-(4-溴苯基)-9’-苯基-9H,9’-[3,3’]聯咔唑17.00g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑12.25g、甲苯160ml、乙醇40ml、2M碳酸鉀水溶液23ml加入氮氣取代的反應容器中，一邊照射超音波，一邊使氮氣流通30分鐘。加入四(三苯膦)鈀1.74g並加熱，在72℃下攪拌12.5小時。冷卻至室溫後，加入甲苯100ml、水150ml並提取，將有機層以硫酸鎂乾燥後，在減壓下濃縮而得到黑色粗製物。將粗製物藉由管柱層析(載體：矽膠，洗提液：己烷/甲苯)而精製，得到9’-苯基-9-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-苯基]-9H,9’H-[3,3’]聯咔唑10.44g(產率48%)的淡黃白色粉末。
使用NMR鑑定得到的淡黃白色粉末之構造。1H-NMR測定結果示於圖2。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下35個氫的訊號。δ(ppm)=7.25-7.31(3H)、7.36-7.44(5H)、7.48-7.53(5H)、7.58(1H)、7.64-7.69(8H)、7.73-7.76(2H)、7.81-7.85(3H)、8.04-8.08(2H)、8.26-8.30(3H)、8.56-8.61(3H)。
實施例3
本發明所使用的化合物藉由高感度差示掃描量熱計(Bruker AXS製，DSC3100S)求得玻璃轉化溫度。
本發明所使用的化合物具有100℃以上的玻璃轉化溫度，表示本發明所使用的化合物之薄膜狀態穩定。
實施例4
使用本發明所採用的化合物在ITO基板上製造膜厚100nm的蒸鍍膜，以大氣中光電分光裝置(理研計器製，AC-3型)測定功函數。
上述之本發明所使用的化合物與具有功函數5.4eV的α-NPD、TPD等一般的電洞傳輸材料相比較下，呈現適當的能階，因此吾人可知其具有良好的電洞傳輸能力。
實施例5
以本發明所使用的化合物調製1.0×10-5mol/L的2-甲基四氫呋喃溶液。將調製的溶液倒入專用的石英管，藉由流通純氮氣而除去氧氣，並藉由隔膜橡膠堵塞而使氧氣不會混入。冷卻至77K後，使用螢光磷光分光光度計(堀場製作所製，FluoroMax-4型)，測定照射激發光的磷光光譜。讀取磷光光譜的短波長側之第1波峰的波長，將該波長值換算成光的能量值而計算出T1。
上述之本發明所使用的化合物具有的T1比一般使用的藍色磷光材料之FIrpic、綠色磷光材料之Ir(ppy)3、一般使用的主體材料之CBP、一般使用的電洞傳輸材料之α-NPD具有的值大，並具有充分鎖住在發光層激發的三重態激子之能力。
實施例6
有機EL元件，如圖3所示，在作為透明陽極2的ITO電極預先形成於玻璃基板1上之前提下，以電洞傳輸層3、電子阻礙層4、發光層5、電洞阻礙層6、電子傳輸層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9的順序蒸鍍而製成。
具體而言，在將成膜有膜厚150nm的ITO之玻璃基板1以有機溶劑清洗後，採氧氣電漿處理清洗表面。此後，將該ITO電極式玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下。接著，使α-NPD形成膜厚40nm之覆蓋透明陽極2的電洞傳輸層3。在該電洞傳輸層3上，使本發明實施例1之化合物(化合物4)形成膜厚10nm的電子阻礙層4。在該電子阻礙層4上，將TPBI與Ir(ppy)3以蒸鍍速率比係TPBI：Ir(ppy)3=92：8的蒸鍍速率進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm的發光層5。在該發光層5上，使BCP形成膜厚10nm的電洞阻礙層6。在該電洞阻礙層6上，使Alq3形成膜厚30nm的電子傳輸層7。在電子傳輸層7上，使氟化鋰形成膜厚0.5nm的電子注入層8。最後將鋁蒸鍍形成膜厚150nm的陰極9。對於製成的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行特性測定。施加直流電壓於製成的有機EL元件時，其發光特性的測定結果整理示於表1。
實施例7
將實施例6中之電洞傳輸層3的材料換成以下結構式的化合物53，在與實施例6同樣的條件下製造有機EL元件。對於製成的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行特性測定。施加直流電壓於製成的有機EL元件時，其發光特性的測定結果整理示於表1。
[化61]
[比較例1]
為了比較，除了使實施例6中之電洞傳輸層3形成50nm的膜厚，省略電子阻礙層4以外，係在與實施例6同樣的條件下製造有機EL元件。對於製成的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行特性測定。施加直流電壓於製成的有機EL元件時，其發光特性的測定結果整理示於表1。
[比較例2]
為了比較，除了使實施例7中之電洞傳輸層3形成50nm的膜厚，省略電子阻礙層4以外，係在與實施例7同樣的條件下製造有機EL元件。對於製成的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行特性測定。施加直流電壓於製成的有機EL元件時，其發光特性的測定結果整理示於表1。
如表1所示，電流密度10mA/cm2的電流流過時的驅動電壓，相對於不使用本發明實施例1的化合物(化合物4)作為電子阻礙層之材料的情況、使用α-NPD作為電洞傳輸層之材料時的6.54V、使用化合物53作為電洞傳輸層之材料時的5.89V，將本發明實施例1的化合物(化合物4)作為電子阻礙層之材料使用時，可各自低電壓化為5.77V、5.68V。而且，使用本發明實施例1的化合物(化合物4)作為電子阻礙層之材料時，有發光亮度、發光效率、輸出功率皆大幅上升的結果。
以下表示使用與前述同樣的有機EL元件測定發光起始電壓之結果。
由此結果可知：相對於不使用本發明實施例1的化合物(化合物4)作為電子阻礙層之材料的比較例1、比較例2，使用本發明實施例1的化合物(化合物4)作為電子阻礙層之材料的實施例6、7已使發光起始電壓低電壓化。
由前述可得知：將本發明所使用之通式(1)表示的具有咔唑環構造之化合物作為電子阻礙層的材料而使用之有機EL元件，可達成發光亮度、發光效率、輸出功率之上升、實用驅動電壓之下降。
[產業上利用性]
藉由使用通式(1)所示之具有咔唑環構造的化合物製造有機EL元件，可得到高發光亮度、發光效率以及輸出功率，同時可降低實用驅動電壓，並可改善耐久性。例如，可朝家庭電器設備及照明的用途發展。
1．．．玻璃基板
2．．．透明陽極
3．．．電洞傳輸層
4．．．電子阻礙層
5．．．發光層
6．．．電洞阻礙層
7．．．電子傳輸層
8．．．電子注入層
9．．．陰極
[圖1]本發明實施例1之化合物(化合物4)的1H-NMR光譜圖。
[圖2]本發明實施例2之化合物(化合物25)的1H-NMR光譜圖。
[圖3]實施例6、實施例7的有機EL元件構成示意圖。
[圖4]比較例1、2的有機EL元件構成示意圖。
1．．．玻璃基板
2．．．透明陽極
3．．．電洞傳輸層
4．．．電子阻礙層
5．．．發光層
6．．．電洞阻礙層
7．．．電子傳輸層
8．．．電子注入層
9．．．陰極

Claims (5)

  1. 一種有機電致發光元件，係為具有一對電極，與夾在其之間的包含含有磷光性之發光材料之發光層與電子阻礙層的複數層有機層之有機電致發光元件，其特徵在於：使用以下通式(1)所表示之具有咔唑環構造的化合物作為該電子阻礙層的構成材料； (式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r1、r4、r5表示0或是1~4的整數，r2、r3、r6表示0或是1~3的整數，n表示1；Ar1、Ar2、Ar3可相同亦可相異，並代表取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基，其中，取代的芳香族烴基、取代的芳香族雜環基、或是取代的縮合多環芳香族基中的取代基為氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數2至6的直鏈狀或分枝狀的烯基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳 原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苯甲氧基、或苯乙氧基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中該通式(1)之Ar2為以下通式(2)或(3)所表示的1價基，且使用具有咔唑環構造的化合物作為該電子阻礙層的構成材料； (式中的R7、R8可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r7表示0或是1~4的整數，r8表示0或是1~3的整數，B表示取代或無取代的芳香族烴2價基、取代或無取代的芳香族雜環2價基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族2價基，Ar4表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基；) (式中的R9、R10可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、 氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r9、r10表示0或是1~3的整數，C表示取代或無取代的芳香族烴2價基、取代或無取代的芳香族雜環2價基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族2價基，Ar5表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或是氮原子；在此之W、X、Y及Z中僅有一個為氮原子，且此情況下的氮原子不具有R9的取代基。)
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，係為具有一對電極，與夾在其之間的包含發光層與電子阻礙層的複數層有機層之有機電致發光元件，使用以下通式(1”)所表示之具有咔唑環構造的化合物作為該電子阻礙層的構成材料； (式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6可相同亦可相異，並代表氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代 或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基，r4、r5表示0或是1~4的整數，r1、r2、r3、r6表示0或是1~3的整數；Ar1、Ar2、Ar3可相同亦可相異，並代表取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或是取代或無取代的縮合多環芳香族基，其中，取代的芳香族烴基、取代的芳香族雜環基、或是取代的縮合多環芳香族基中的取代基為氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數2至6的直鏈狀或分枝狀的烯基、碳原子數1至6的直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苯甲氧基、或苯乙氧基)。
  4. 一種有機電致發光元件，係為具有一對電極，與夾在其之間的包含具有磷光性發光材料的發光層與電子阻礙層之複數層有機層的有機電致發光元件，其特徵在於：使用該通式(1)所表示之具有咔唑環構造的化合物作為該發光層的構成材料。
  5. 如申請專利範圍第1或4項之有機電致發光元件，其中該磷光性發光材料為包含銥或是鉑的金屬錯合物。
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