TWI529480B

TWI529480B - Pattern formation method and sense radiation linear composition

Info

Publication number: TWI529480B
Application number: TW100138099A
Authority: TW
Inventors: 榊原宏和; 堀雅史; 古川泰一; 伊藤亘史
Original assignee: Jsr股份有限公司
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2016-04-11
Also published as: TW201229662A; JPWO2012053527A1; JP2015172755A; KR101907705B1; WO2012053527A1; US20130230804A1; JP2016197242A; US9335630B2; JP6292255B2; JP5991402B2; US9034559B2; US20150177616A1; KR20130135852A

Description

圖型形成方法及感放射線性組成物

本發明係關於圖型形成方法及感放射線性組成物。

利用微影術之微細加工中使用之化學增幅型之感放射線性組成物可藉由可見光或紫外線之照射於曝光部中產生酸，以該酸作為觸媒進行之化學反應使曝光部與未曝光部對顯像液之溶解速度產生差異，而於基板上形成光阻圖型。

另一方面，利用該感放射線性組成物之特徵，且使用既有裝置在不增加步驟下提高解像力之技術，已知有於顯像液中使用極性比鹼性水溶液低之有機溶劑之技術(參照特開2000-199953號公報)。此係利用於顯像液中使用鹼性水溶液形成溝槽圖型或孔洞圖型時，由於缺乏光學對比性而使微細圖型之形成困難，但使用有機溶劑時，由於可提高光學對比性故可形成微細圖型者。

然而，顯像液中使用有機溶劑之上述圖型形成方法中，使用以往之感放射線性組成物時，顯像後有引起曝光部表面之粗糙度、錯接觸孔之產生等之虞。據此，期望有於顯像液中使用有機溶劑之上述圖型形成方法與感放射線性組成物之最適組合。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　特開2000-199953號公報

本發明係基於如上之情況而完成者，其目的係提供一種抑制顯像後之曝光部表面粗糙度及錯接觸孔之產生，同時解像度、圓形性等微影特性優異之圖型形成方法及最適於該圖型形成方法之感放射線性組成物。

解決上述課題之發明為：一種圖型形成方法，其為含有下列步驟之圖型形成方法；

(1)使用感放射線性組成物於基板上形成光阻膜之步驟，

(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及

(3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，其特徵為上述(3)顯像步驟中之顯像液含有80質量%以上之有機溶劑，且上述感放射線性組成物含有含下列兩種以上之成分：

[A]含有具有酸解離性基之構造單位之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，及

[B]感放射線性酸產生體(以下亦稱為「[B]酸產生體」)，

上述感放射線性組成物中之任一種成分具有以下述式(1)表示之基，

【化1】

-A^- X⁺　(1)

(式(1)中，A^-為-N^--SO₂-R^D、-COO^-、-O^-或-SO₃ ^-，但，A^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況，R^D為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之一價烴基或碳數3~20之環狀一價烴基，但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代，X⁺為鎓陽離子)。

本發明之圖型形成方法之第一特徵為於顯像步驟中使用疏水性比正型化學增幅光阻之形成中通常使用之鹼性水溶液更高之顯像液作為顯像液，亦即含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液(可使光阻膜之未曝光部溶解，且形成負型圖型之顯像液)。該有機溶劑與上述光阻膜表面之親和性優異，結果可提高解像性。

又，第二特徵為該圖型形成方法中使用之本發明之感放射線性組成物含有包含[A]聚合物及[B]酸產生體兩種以上成分，且上述感放射線性組成物中之任一種成分具有以上述式(1)表示之基。上述曝光步驟中，藉由自[B]酸產生體產生之酸之作用，使[A]聚合物具有之酸解離性基解離。結果，由於增大曝光部中之[A]聚合物之親水性，故增大對本發明中使用之疏水性較高之顯像液之難溶性，且促進未曝光部中之光阻膜中之聚合物對顯像液之溶解。而且，具有以上述式(1)表示之基之任一成分，會提高曝光部中產生酸之[A]聚合物對顯像液之不溶性，結果抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度。另一方面，未曝光部中藉由陰離子而發揮高的酸捕捉功能之作為淬滅劑之功能，捕捉自曝光部擴散之酸。亦即，由於僅於未曝光部中作為淬滅劑之功能，故提高脫保護反應之對比性，結果可更提高解像度。

換言之，以往之具有淬滅劑之感放射線性組成物，由於曝光部、未曝光部均作為淬滅劑功能故如上述之對比性提高效果必定不充分，結果解像度亦不足。且，提高曝光部中對顯像液之親和性，其結果有產生粗糙度之虞。

另一方面，錯接觸孔於淬滅劑成分之蒸散度較大程度時，容易促進及發生光阻膜上層部之脫保護反應。然而，該組成物所具有之具有以上述式(1)表示之基之任一成分不易蒸散，而均勻地分布於光阻膜中，故結果可抑制錯接觸孔之產生。

據此，藉由組合該組成物與該圖型形成方法，可形成顯像後之曝光部表面之粗糙度及錯接觸孔之產生受到抑制，同時圓形性等微影特性優異之圖型。

該圖型形成方法中，上述感放射線性組成物較好含有[C]以下述式(2)表示之化合物(以下有時稱為「[C]化合物」)作為具有以上述式(1)表示之基之成分，【化2】R¹-A^- X⁺ (2) (式(2)中，R¹為氫原子或一價有機基，A^-及X⁺係與上述式(1)同義)。

該組成物，作為上述具有以上述式(1)表示之基之任一成分之一樣態，可以[C]化合物之形態而含有。該含有形態就可較簡易地調製該組成物方面係有利。

該圖型形成方法中，[A]聚合物較好進而含有源自由以下述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位。且，該圖型形成方法中，該組成物亦可進而含有[D]源自由以下述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組所選擇之至少一種之構造單位之聚合物(以下有時稱為「[D]聚合物」)。

(式(3-1)中， B^-及X⁺係與上述式(1)中之A^-及X⁺同義，R²為氫原子、甲基或三氟甲基，R³及R⁵各獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或分支狀二價烴基，或含碳數3~20之環狀構造之二價烴基，但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代，又，B^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況，R⁴為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或亞磺醯基，式(3-2)中，B^-及X⁺係與上述式(3-1)同義，R^2’為氫原子、甲基或三氟甲基)。

該組成物含有上述之具有以上述式(1)表示之基之任一成分之樣態，可以[A]聚合物進而含有源自以上述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位之形態而含有，又該組成物亦可以進而含有[D]聚合物之形態達成。該等含有形態由於在光阻膜中均勻分散存在以上述式(1)表示之基，故可進一步提高本發明之效果。

上述X⁺較好以下述式(4)表示，【化4】

(式(4)中，R⁶~R⁸各獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、或碳數1~10之烷氧基)。

藉由使用具有以上述式(4)表示之特定構造之鋶陽離子作為上述以X^-表示之陽離子，而提高在光阻被膜中之分散性，尤其可提高本發明之效果。

本發明之感放射線性組成物為包含下列步驟之圖型形成方法中使用之感放射線性組成物，

(1)使用感放射線性組成物於基板上形成光阻膜之步驟，

(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及

(3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，其特徵為含有含下列兩種以上之成分：

[A]含有具有酸解離性基之構造單位之聚合物，及

[B]感放射線性酸產生體，

【化5】

-A^-X⁺　(1)

藉由將該感放射線性組成物用於上述圖型形成方法中，可抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度及錯接觸孔之產生，同時獲得解像度、圓形性等微影特性優異之圖型。

依據本發明，可提供一種抑制顯像後之曝光部表面粗糙度及錯接觸孔之產生，同時解像度、圓形性等微影特性優異之圖型之形成方法，及最適合該圖型形成方法之感放射線性組成物。據此，該發明適用於利用微影術進行之微細加工。

〈圖型之形成方法〉

本發明之圖型形成方法為包含(1)使用感放射線性組成物於基板上形成光阻膜之步驟(以下有時稱為「(1)步驟」)，(2)使上述光阻膜曝光之步驟(以下有時稱為「(2)步驟」)，及(3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟(以下有時稱為「(3)步驟」)之圖型形成方法，其特徵為上述(3)步驟中之顯像液含有80質量%以上之有機溶劑，且上述感放射線性組成物含有含[A]聚合物及[B]酸產生體兩種以上之成分，上述感放射線性組成物中之任一種成分具有以上述式(1)表示之基。藉由組合該組成物與該圖型形成方法，可形成顯像後之曝光部表面之粗糙度及錯接觸孔之產生到抑制，同時圓形性等微影特性優異之圖型。以下詳述各步驟。

[(1)步驟]

本步驟係將本發明之感放射線性組成物塗佈於基板上，形成光阻膜。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。另外，亦可例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之於基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。

塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈(Spin coating)、澆鑄塗佈、輥塗佈等。又，形成之光阻膜之膜厚通常為0.01μm~1μm，較好為0.01μm~0.5μm。

塗佈該組成物後，可視需要利用預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之加熱條件係依據該組成物之調配組成適當選擇，但通常為30℃~200℃左右，較好為50℃~150℃。

為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，可於光阻層上設置如例如特開平5-188598號公報等所揭示之保護膜。再者，為了防止酸產生劑等自光阻層之流出，亦可於光阻層上設置例如特開2005-352384號公報等所揭示之液浸用保護膜。又，可併用該等技術。

[(2)步驟]

本步驟為透過特定圖型之光罩，及視需要之液浸液對步驟(1)中形成之光阻膜之期望區域，藉由縮小投影進行曝光。例如，藉由透過等高線圖型光罩對期望之區域進行縮小投影曝光，可形成等高溝槽圖型。又，曝光亦可利用期望之圖型與光罩圖型進行兩次以上。進行兩次以上之曝光時，較好連續進行曝光。複數次曝光時，例如於期望之區域上透過線與間隔圖型光罩進行第一次之縮小投影曝光，接著對進行第一次曝光之曝光部，以使線交叉之方式進行第二次之縮小投影曝光。第一曝光部與第二曝光部較好為正交。藉由正交，可在以曝光部所包圍之未曝光部中輕易地形成真圓狀之接觸孔洞圖型。再者，曝光時使用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液對曝光波長為透明，且較好為使投影於膜上之光學像之變形保留在最小限度之折射率之溫度係數儘可能小的液體，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易方面而言，較好使用水。使用水時，亦可添加少許比例之使水之表面張力減少同時增大界面活性力之添加劑。該添加劑較好為不使晶圓上之光阻層溶解，且對於透鏡下面之光學塗層之影響可忽略者。使用之水較好為蒸餾水。

曝光中使用之放射線係依據[B]酸產生體之種類適宜選擇，但可列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，較好為以ArF準分子雷射或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，更好為ArF準分子雷射。曝光量等之曝光條件係依據該組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。本發明之圖型形成方法中，亦可具有複數次曝光步驟，複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。

又，較好於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使該組成物中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃。

[(3)步驟]

本步驟係在步驟(2)之曝光後使用含有80質量%以上有機溶劑之負型顯像液進行顯像而形成圖型。所謂負型顯像液為選擇性溶解.去除低曝光部及未曝光部之顯像液之謂。負型顯像液所含有之有機溶劑較好為由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶液、酯系有機溶劑及烴系溶劑所組成群組選出之至少一種。

醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇部分醚系溶劑等。

醚系溶劑列舉為例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、甲氧基苯等。

酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。

醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。

酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。

烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。

該等中，以乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基(pentyl)酮、甲基正戊基(amyl)酮較佳。該等有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

顯像液中之有機溶劑之含量為80質量%以上。藉由使顯像液中之有機溶劑含量成為80質量%以上，可藉由有無曝光而提高圖型之對比性。結果，可形成顯像特性及微影特性優異之圖型。又，作為有機溶劑以外之成分列舉為例如水、矽油等。

顯像液中可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性劑列舉為例如離子性或非離子性之氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。

顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液充滿基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(浸置法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、以一定速度旋轉邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴邊將顯像液塗佈於基板上之方法(動態塗佈法)等。

該圖型形成方法中，較好於步驟(3)之顯像後以洗滌液洗淨光阻膜。又，洗滌步驟中之洗滌液亦可使用有機溶劑，可有效洗淨產生之浮渣。至於洗滌液較好為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為碳數6~8之一價醇系溶劑。碳數6~8之一價醇列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之一價醇，列舉為例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-甲基-2-戊醇較佳。

上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可併用兩種以上。洗滌液中之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，最好為3質量%以下。藉由使含水率在10質量%以下，可獲得良好之顯像特性。又，洗滌液中可添加後述之界面活性劑。

洗淨處理之方法列舉為例如將洗滌液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。

〈感放射線性組成物〉

本發明中使用之感放射線性組成物含有含[A]聚合物及[B]酸產生體之兩種以上之成分，上述感放射線性組成物中之任一種成分具有以上述式(1)表示之基。另外，該組成物只要在不損及本發明之效果，亦可含有任意成分。以下詳述各成分。

〈[A]聚合物〉

[A]聚合物為含有具有酸解離性基之構造單位(以下有時稱為「構造單位(I)」)，係在該感放射線性組成物中成為基底樹脂之聚合物。另外，[A]聚合物亦可具有含內酯構造等構造單位(以下有時稱為「構造單位(II)」)等其他構造單位。以下詳述各構造單位。

[構造單位(I)]

構造單位(I)較好為以下述式表示之構造單位。

【化6】

上述式中，R⁹為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R¹⁰~R¹²各獨立為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基。但R¹⁰及R¹¹可相互鍵結與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之二價脂環式烴基。

上述以R¹⁰~R¹²表示之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、異癸基等。

R¹⁰與R¹¹可相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成之碳數3~20之二價脂環式烴基列舉為例如自環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之脂環式烴去除兩個氫原子形成之基。

上述R¹⁰~R¹²較好為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，更好為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基。

構造單位(I)之具體例列舉為以下述式表示之構造單位。

【化7】

上述式中，R⁹為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[A]聚合物中之構造單位(I)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為10莫耳%以上，更好為20~80莫耳%，最好為30~70莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有率落在上述範圍，可更提高所得光阻圖型脂之微影性能。[A]聚合物可含單獨一種構造單位(I)，亦可含兩種以上。

[構造單位(II)]

[A]聚合物可進而含有具有由內酯構造及環狀碳酸酯構造所組成群組選出之至少一種構造之構造單位作為構造單位(II)。藉由使[A]聚合物含有構造單位(II)，可提高由該感放射線性組成物獲得之光阻被膜之密著性。

構造單位(II)列舉為例如以下述式表示之構造單位。

【化8】

【化9】

上述式中，R¹³為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[A]聚合物中之構造單位(II)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為0~70莫耳%，更好為20~60莫耳%。藉由使構造單位(II)之含有率落在上述範圍內，可提高所得光阻圖型之密著性，且可提高圖型崩塌耐性。[A]聚合物可含單獨一種構造單位(II)，亦可含兩種以上。

[構造單位(III)]

[A]聚合物亦可進而含有具有親水性官能基之構造單位(以下有時稱為「構造單位(III)」)。藉由使[A]聚合物具有構造單位(III)，可更提高光阻圖型之微影性能。

至於構造單位(III)，列舉為以下述式表示之構造單位。

【化10】

上述式中，R¹⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[A]聚合物中之構造單位(III)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為0~30莫耳%，更好為0~20莫耳%。[A]聚合物可含有單獨一種構造單位(III)，亦可含有兩種以上。

[A]聚合物較好進而含有源自由以下述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位(以下有時稱為「構造單位(IV)」)。該構造單位(IV)敘述於後。且，[A]聚合物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有上述構造單位(I)~(IV)以外之構造單位。

該感放射線性組成物中，[A]聚合物之含量，相對於固體成分，亦即溶劑以外之全部成分之合計量，較好為50質量%以上，更好為60質量%以上，又更好為70質量%以上。該感放射線性組成物可含單獨一種[A]聚合物，亦可含兩種以上。

〈[A]聚合物之合成方法〉

[A]聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。較好為以例如將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；及使含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等；將含有各單體之複數種溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等之方法而合成。

該等方法中之反應溫度只要依據起始劑種類適當決定即可。通常為30℃~180℃，較好為40℃~160℃，更好為50℃~140℃。滴加時間隨反應溫度、起始劑種類、反應之單體等條件而異，但通常為30分鐘~8小時，較好為45分鐘~6小時，更好為1小時~5小時。又，包含滴加時間之總反應時間亦與滴加時間同樣，隨著條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較好為45分鐘~7小時，更好為1小時~6小時。

上述聚合所使用之自由基起始劑列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等。該等起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。

至於聚合溶劑，為妨礙聚合之溶劑(具有聚合抑制效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之硫醇化合物等)以外之溶劑，且只要可溶解該單體之溶劑即無特別限制。聚合溶劑可列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯.內酯系溶劑、腈系溶劑及其混合溶劑等。該等溶劑可單獨使用或併用兩種以上。

由聚合反應獲得之樹脂較好以再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，藉由將聚合液倒入再沉澱溶劑中，以粉體回收目標樹脂。再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上之醇類或烷類等而使用。除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收樹脂。

[A]聚合物之利用凝膠滲透層析(GPC)法測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，較好為1,000以上50,000以下，更好為2,000以上40,000以下，最好為3,000以上30,000以下。又，[A]聚合物之Mw未達1,000時，作為光阻使用會有耐熱性降低之傾向。另一方面，[A]聚合物之Mw超過50,000時，會有作為光阻時之顯像性降低之傾向。

又，[A]聚合物之Mw與藉GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1以上5以下，較好為1以上3以下，更好為1以上2以下。藉由使Mw/Mn落在該範圍，使光阻膜成為解像性優異者。

本說明書中之Mw及Mn係利用GPC管柱(TOSOH公司，G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，以流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，以GPC測定之值。

〈[B]酸產生體〉

[B]酸產生體係藉由曝光產生酸，利用該酸使[A]聚合物中存在之酸解離性基解離並產生酸。該組成物中之[B]酸產生體之含有形態可為如後述之化合物形態(以下有時亦稱為適宜「[B]酸產生劑」)，亦可為作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。又，本發明中，由於較好地使用ArF準分子雷射光作為曝光之光，故該感放射線性組成物含有之聚合物適合為ArF準分子雷射光之吸收少之構造者。該種聚合物由於較好地使用[A]聚合物等，故作為[B]聚合物有必要產生使[A]聚合物所具有之酸解離性基解離之充分強度之酸。

[B]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。該等[B]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。

至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。該等中，以三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽較佳。

四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。該等四氫噻吩鎓鹽中,以1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽較佳。

至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。該等錪鹽中，以雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽較佳。

磺醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷基]-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。該等磺醯亞胺化合物中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺較佳。

該等[B]酸產生體可單獨使用亦可併用兩種以上。[B]酸產生體為酸產生劑時之使用量就確保作為光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份以上20質量份以下，較好為0.5質量份以上15質量份以下。該情況下，[B]酸產生劑之使用量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性降低之傾向，另一方面，超過15質量份時，有相對於放射線之透明性降低，難以獲得期望之光阻圖型之傾向。

〈以上述式(1)表示之基〉

該組成物之特徵為含有[A]聚合物及[B]酸產生體之2種以上之成分，且上述感放射線性組成物中之任一成分具有以上述式(1)表示之基。具有以上述式(1)表示之基之任一成分在曝光部中產生酸而提高[A]聚合物對顯像液之不溶性，結果抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度。另一方面，在未曝光部中藉由陰離子而發揮高的酸捕集功能之作為淬滅劑之功能，捕捉由曝光部擴散之酸。亦即，僅在未曝光部中作為淬滅劑之功能，故提高脫保護反應之對比性，結果可更提高解像度。具有以式(1)表示之基之成分只要是因曝光產生之酸為相較於由[B]感放射線性酸產生體產生之酸較弱之酸即可，並無必要具有鹼性基。至於具有以式(1)表示之基之成分，僅具有鹼性基時，比具有鹼性基與酸性基二者時，更容易獲得曝光部與未曝光部之對比性故而較佳。

式(1)中，A^-為-N^--SO₂-R^D、-COO^-、-O^-或-SO₃ ^-，但，A^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況。R^D為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之一價烴基或碳數3~20之環狀一價烴基。但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代。X⁺為鎓陽離子。

R^D所示之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。

R^D所示之碳數3~20之環狀一價烴基列舉為例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

A^-較好與碳原子鍵結，由於相較於自[B]感放射線性酸產生體產生之酸為相對弱之酸，故該碳原子較好不具有拉電子性基(原子)。

X⁺表示之鎓陽離子列舉為例如三苯基鋶陽離子、4-環己基苯基二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶陽離子、以上述式(4)表示之含有磺基之胺苯基鋶陽離子等鋶陽離子；二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子等錪陽離子；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子等四氫噻吩鎓陽離子等。

該等中，較好為鋶陽離子，更好為三苯基鋶陽離子及以上述式(4)表示之含磺基之三苯基鋶陽離子。上述X⁺藉由使用具有以上述式(4)表示之特定構造之鋶陽離子作為陽離子，而提高於光阻被膜中之分散性，尤其提高本發明之效果。

式(4)中，R⁶~R⁸各獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、或碳數1~10之烷氧基。

R⁶~R⁸所表示之鹵素原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R⁶~R⁸所表示之碳數1~10之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。

R⁶~R⁸所表示之碳數3~12之環烷基列舉為例如環戊基、環己基、降冰片基等。

R⁶~R⁸所表示之碳數1~10之烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

以上述式(4)表示之含有磺基之三苯基鋶陽離子之具體例列舉為以下述式表示之陽離子。

作為該組成物所含之具有以上述式(1)表示之基之任一成分之樣態列舉如下：

(i)以[C]化合物之形態作為化合物而含有之情況(以下稱為「含有形態(i)」)，及

(ii)以[A]聚合物進而含有源自由以上述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位之形態含有之情況(以下稱為「含有形態(ii)」)，

(iii)除[A]聚合物外，該組成物含有以含有源自由以上述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位之聚合物之情況(以下稱為「含有形態(iii)」)。

以下針對各含有形態加以詳述。

〈含有形態(i)〉

作為含有形態(i)，於該圖型形成方法中，該組成物進而含有[C]以上述式(2)表示之化合物。該含有形態就可較簡易地調整該組成物而言為有利。

式(2)中，R¹為氫原子或一價有機基，A^-及X⁺係與上述式(1)同義。

至於R¹所示之一價有機基列舉為例如碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數3~30之雜環式基等。該等基之氫原子之一部分或全部可經取代。又，R¹中。與A^-鍵結之原子較好為碳原子，為了成為比由[B]感放射線性酸產生體產生之酸相對弱之酸，該碳原子較好不具有拉電子基(原子)。

上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環式基所具有之取代基列舉為例如羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

式(2)中之X⁺之例示，列舉為與上述之「以上述式(1)表示之基」該項中說明者相同者。

較佳之[C]化合物列舉為以下述式表示之構造單位。

該等[C]化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。該組成物中僅為含有形態(i)時，[C]化合物之使用量，相對[A]聚合物100質量份較好為1質量份以上15質量份以下，更好為3質量份以上10質量份以下。[C]化合物之使用量未達1質量份時，顯像後之曝光部表面之粗糙度之抑制變弱等，有無法充分發揮本發明效果之情況。但，該組成物併用含有形態(ii)及/或含有形態(iii)之樣態時則非該限度。另一方面，超過15質量份時，有因該組成物之感度下降，光阻透射率降低而觀測到形狀惡化之情況。

〈含有形態(ii)〉

至於含有形態(ii)，在該圖型形成方法中，使[A]聚合物進而含有由以上述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位(IV)。該含有形態由於在光阻膜中均勻分散存在有以上述式(1)表示之基，故更提高本發明之效果。又，亦可併用含有形態(i)及含有形態(ii)與含有形態(iii)。

式(3-1)中，B^-及X⁺係與上述式(1)中之A^-及X⁺同義。R²為氫原子、甲基或三氟甲基。R³及R⁵各獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或分支狀二價烴基，或含碳數3~20之環狀構造之二價烴基。但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代。又，B^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況。R⁴為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或亞磺醯基。

式(3-2)中，B^-及X⁺係與上述式(3-1)同義。R^2’為氫原子、甲基或三氟甲基。

R³及R⁵所示之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之二價烴基列舉為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。

R³及R⁵所示之包含碳數3~20之環狀構造之二價烴基列舉為例如自環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環戊烷、降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等之脂環式烴去除兩個氫原子形成之基。

式(3-1)及(3-2)中之X⁺之例示列舉為與上述「以上述式(1)表示之基」該項中說明者同義者。

獲得構造單位(IV)之單體列舉為例如以下述式表示之化合物。

【化12】

【化13】

【化14】

[A]聚合物可含有單獨一種構造單位(IV)，亦可含有兩種以上。該組成物中僅為含有形態(1)時之[A]聚合物中構造單位之含有率，相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為0.5莫耳%~20莫耳%，更好為1莫耳%~10莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有率在上述範圍內，可充分發揮本發明之效果。

〈含有形態(iii)〉

至於含有形態(iii)，為在該圖型形成方法中，該組成物(D)進而含有包含源自由以上述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位之聚合物之形態。關於式(3-1)及式(3-2)之細節，由於可適用與上述含有形態(ii)之說明者相同之說明，故此處省略其說明。

[D]聚合物可含有單獨一種構造單位(IV)，亦可含有兩種以上。該組成物中僅為含有形態(iii)時之該感放射線性組成物中，[D]聚合物之含量，相對於[A]聚合物100質量份較好為20質量%以上，更好為30質量%以上。該感放射線性組成物藉由使[D]聚合物之含量在上述範圍內，而充分發揮本發明之效果。

〈任意成分〉

該感放射線性組成物除上述必要成分以外，在不損及本發明效果之範圍內，可含有含氟原子之聚合物、含氮化合物、溶劑、界面活性劑、含脂環式骨架之化合物、增感劑等。以下針對該等任意成分加以詳述。該等任意成分可單獨使用或混合兩種以上使用。又，其他任意成分之調配量可依據其目的適當決定。

[含氟原子之聚合物]

該感放射線性組成物亦可含有含氟原子之聚合物([A]聚合物除外)。藉由使該感放射線性樹脂組成物含有含氟原子之聚合物，在形成光阻膜時，由於膜中含氟原子之聚合物之撥油性特徵，使其分佈局部化於光阻膜表面附近，故可抑制液浸曝光時酸產生劑或酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。又，藉由該含氟原子聚合物之撥水性特徵，可將光阻膜與液浸介質之前進接觸角控制在期望之範圍內，可抑制氣泡缺陷之產生。再者，可提高光阻膜與液浸介質之後退接觸角，使水滴不殘留而使高速掃描曝光成為可能。藉由使該感放射線性組成物含有含氟原子之聚合物，可形成適用於液浸曝光法之光阻被膜。

上述含氟聚合物只要是具有氟原子即無特別限制，但較好氟原子含有率(質量%)高於[A]聚合物。藉由使氟原子含有率高於[A]聚合物，可更提高上述局部化之程度，而改善所得光阻被膜之撥水性及溶出抑制性等特性。

本發明中之含氟原子聚合物係藉由使一種以上之構造中含氟原子之單體聚合而形成。

獲得構造中含氟原子之聚合物之單體列舉為主鏈上含氟原子之單體、側鏈上含氟原子之單體、主鏈與側鏈均含氟原子之單體。

獲得主鏈上含氟原子之聚合物之單體列舉為例如α-氟丙烯酸酯化合物、α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-氟丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β-氟丙烯酸酯化合物、α,β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫經氟或三氟甲基等取代之化合物等。

至於獲得側鏈上含有氟原子之聚合物之單體列舉為例如諸如降冰片烯之脂環式烴化合物之側鏈為氟或氟烷基或其衍生物、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟烷基或其衍生物之酯化合物、一種以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵之部位)為氟或氟烷基或其衍生物等。

至於獲得主鏈與側鏈上含有氟原子之聚合物之單體列舉為例如由α-氟丙烯酸、β-氟丙烯酸、α,β-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-三氟甲基丙烯酸等之氟烷基或其衍生物之酯化合物，一種以上之乙烯基部位之氫經氟或三氟甲基等取代之化合物之側鏈經氟或氟烷基或其衍生基取代者，一種以上之鍵結於脂環式烯烴化合物之雙鍵上之氫經氟原子或三氟甲基等取代，且側鏈為氟烷基或其衍生物等。又，該脂環式烯烴化合物係表示環之一部份為雙鍵之化合物。

含氟原子之聚合物所具有之構造單位列舉為以下述式表示之構造單位(以下有時稱為「構造單位(V)」)。

【化15】

上述式中，R¹⁵表示氫、甲基或三氟甲基。Y為連結基。R¹⁶為含有至少一個以上氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生基。

上述Y所示之連結基，可列舉為例如單鍵、氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基等。

獲得構造單位(V)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯等。

含氟原子之聚合物可僅含一種構造單位(V)，亦可含有兩種以上。該構造單位(V)之含有比例以含氟原子之聚合物中之全部構造單位作為100莫耳%時，通常為5莫耳%以上，較好為10莫耳%以上，更好為15莫耳%以上。該構造單位(V)之含有率未達5莫耳%時，有無法達成70度以上之後退接觸角之情況，或有無法抑制酸產生劑等自光阻被膜之溶出之虞。

含氟原子之聚合物除上述構造單位(V)以外，亦可含有一種以上之例如具有用以控制對顯像液之溶解速度之酸解離性基之構造單位，具有內酯骨架、羥基、羧基等之構造單位，或源自脂環式化合物之構造單位，或用以抑制自基板之反射造成之光散射之源自芳香族化合物之構造單位等之「其他構造單位」。

上述具有酸解離性基之其他構造單位列舉為與上述構造單位(I)相同者。至於上述具有內酯骨架之構造單位列舉為與上述構造單位(II)相同者。至於上述具有羥基之其他構造單位列舉為與上述構造單位(III)相同者。

源自上述脂環式化合物之其他構造單位(以下有時稱為「構造單位(VI)」)列舉為以下述式表示之構造單位。

【化16】

上述式中，R¹⁷表示氫原子、甲基或三氟甲基。M為碳數4~20之脂環式烴基。

上述碳數4~20之脂環式烴基列舉為源自例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷、三環[3.3.1.1^3,7]癸烷等環烷類之脂環族環所成之烴基。該等源自環烷之脂環族環亦可具有取代基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代。

獲得上述構造單位(VI)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.0^2,6]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.1^3,7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.1^3,7]癸-2-基酯等。

又，獲得源自上述芳香族化合物之其他構造單位之較佳單體列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-第三丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊烯、5-羥基苊烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-羥基-6-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基嵌二萘等。

其他構造單位之含有比例以含氟原子之聚合物中之全部構造單位作為100莫耳%時，通常為80莫耳%以下，較好為75莫耳%以下，更好為70莫耳%以下。

含氟原子之聚合物之Mw較好為1,000~50,000，更好為1,000~30,000，最好為1,000~10,000。含氟原子之聚合物之Mw未達1,000時，無法獲得充分之前進接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，有作為光阻時之顯像性降低之傾向。

含氟原子之聚合物之Mw與Mn之比(Mw/Mn)通常為1~3，較好為1~2。

上述感放射線性組成物中之含氟原子之聚合物之含有比例，相對於[A]聚合物100質量份，較好為0~50質量份，更好為0~20質量份，又更好為1~10質量份，最好為2~8質量份。藉由使上述感放射線性組成物中之上述含氟原子之聚合物之含有率落在上述範圍內，可進一步提高所得光阻被膜表面之撥水性及溶出抑制性。

[含氟原子之聚合物之合成方法]

上述含氟原子之聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而合成。

上述聚合中使用之溶劑列舉為例如與[A]聚合物之合成方法中列舉者相同之溶劑。

上述聚合中之反應溫度通常以40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。

[含氮化合物]

含氮化合物可發揮控制因曝光自[B]酸產生體產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，抑制未曝光區域之不佳化學反應者，且可進一步提高所得感放放射線性組成物之儲存安定性，另進而提高作為光阻之解像度，同時可抑制因自曝光至顯像處理之擱置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，獲得製程安定性極優異之組成物。含氮化合物在該組成物中之含有形態可為游離化合物之形態，作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。

含氮化合物列舉為例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺等。

至於含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯等。

脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。

含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

含氮化合物之含量相對於[A]聚合物100質量份，較好未達5質量份。合計使用量超過5質量份時，會有作為光阻之感度下降之傾向。

[溶劑]

該組成物通常含有溶劑。溶劑亦只要至少可使上述之[A]聚合物、[B]酸產生體及視需要添加之任意成分溶解即無特別限制。至於溶劑列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑之具體例列舉為與圖型形成方法之(3)步驟中之顯像液所使用作為有機溶劑之分別例示之溶劑相同之溶劑。

至於其他溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等；二氯甲烷、氯仿、氟碳化合物、氯苯、二氯苯等含鹵素之溶劑等。

該等溶劑中，較好為乙酸丙二醇單甲基醚、環己酮、γ-丁內酯。

[界面活性劑]

界面活性劑為顯示改良塗佈性、條紋性、顯像性等之作用之成分。

[脂環式骨架之化合物]

脂環式骨架之化合物為顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之作用之成分。

[增感劑]

增感劑為顯示吸收放射線之能量，將該能量傳達到酸產生劑藉此增加酸之生成量之作用者，且具有提高該組成物之「表觀感度」之效果。

〈感放射線性組成物之調製〉

該組成物可例如藉由將[A]聚合物、[B]酸產生體、及任意成分以特定之比例混合於有機溶劑中而調製。又，該組成物可調製成溶解或分散於適當有機溶劑中之狀態使用。至於有機溶劑為上述作為溶劑例示者，只要可溶解或分散[A]聚合物、[B]酸產生體及任意成分即無特別限制。該感放射線性組成物通常在其使用時，溶解於溶劑後，以例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾而調製。

[實施例]

以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。

〈[A]聚合物之合成〉

[A]聚合物及後述之含氟原子之聚合物之合成中使用之單體示於下。

【化17】

[合成例1]

將化合物(M-1)12.9g(50莫耳%)及化合物(M-2)17.1g(50莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，接著注入二甲基偶氮雙異丁腈1.3g，調製單體溶液。另一方面，以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之200mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，且倒入600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使經過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之共聚物(A-1)(收率78.5%)。該聚合物(A-1)之Mw為6,800，Mw/Mn為1.38。又，¹³C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-1)之構造單位：源自化合物(M-2)之構造單位之含有比例為47.5：52.5(莫耳%)之共聚物。¹³C-NMR分析係使用「JNM-EX270」(日本電子公司)。

[合成例2]

將化合物(M-1)11.6g(50莫耳%)及化合物(M-3)18.4g(50莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，接著注入二甲基偶氮雙異丁腈1.1g，調製單體溶液。另一方面，以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之200mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，且倒入600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使經過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之共聚物(A-2)(收率78.5%)。該聚合物(A-2)之Mw為7,000，Mw/Mn為1.40。又，¹³C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-1)之構造單位：源自化合物(M-3)之構造單位之含有比例為48.5：51.5(莫耳%)之共聚物。

[合成例3]

將化合物(M-1)12.2g(50莫耳%)、化合物(M-2)14.8g(46莫耳%)及化合物(M-4)3.0g(4莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，接著注入二甲基偶氮雙異丁腈1.3g，調製單體溶液。另一方面，以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之200mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下，且倒入600g異丙醇/己烷=1/1混合溶劑中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使經過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之共聚物(A-3)(收率78.5%)。該共聚物(A-3)之Mw為7,000，Mw/Mn為1.40。又，¹³C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-1)之構造單位：源自化合物(M-2)之構造單位：源自化合物(M-4)之構造單位之含有比例為49.9：46.4：3.8(莫耳%)之共聚物。

[合成例4]

將化合物(M-1)10.5g(40莫耳%)、化合物(M-7)3.6g(10莫耳%)、化合物(M-8)3.7g(10莫耳%)、化合物(M-2)6.9g(20莫耳%)及化合物(M-9)5.3g(20莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，接著注入二甲基偶氮雙異丁腈1.3g，調製單體溶液。另一方面，以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之200mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下，且倒入600g異丙醇/己烷=1/1混合溶劑中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使經過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之共聚物(A-4)(收率76.5%)。該共聚物(A-4)之Mw為7,200，Mw/Mn為1.40。又，¹³C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-1)之構造單位：源自化合物(M-7)之構造單位：源自化合物(M-8)之構造單位：源自化合物(M-2)之構造單位：源自化合物(M-9)之構造單位之含有比例為38.8：8.9：10.1：21.0：21.2(莫耳%)之共聚物。

〈含氟原子之聚合物之合成〉 [合成例5]

將化合物(M-5)35.8g(70莫耳%)及化合物(M-6)14.2g(30莫耳%)溶解於100g之2-丁酮中，接著添加2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯3.2g，調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有100g 2-丁酮之500mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加經調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下，以825g之甲醇/2-丁酮/己烷=2/1/8混合溶液洗淨後，以乙酸丙二醇單甲基醚進行溶劑置換，獲得共聚物(F-1)之溶液(以固體成分換算為38.0g，收率76%)。該共聚物(F-1)之Mw為7,000，Mw/Mn為1.40。又，¹³C-NMR分析之結果，為源自化合物(M-5)之構造單位：源自化合物(M-6)之構造單位之含有比率(莫耳%)為70.2：29.8(莫耳%)之共聚物。

[合成例6]

將化合物(M-10)34.81g(30莫耳%)及化合物(M-11)65.19g(70莫耳%)溶解於100g之2-丁酮中，接著添加2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯10.35g，調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有100g 2-丁酮之1,000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加經調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。將反應溶液移液至4L分液漏斗中後，以300g之正己烷均勻稀釋該聚合溶液，投入1,200g之甲醇並混合。接著，投入60g蒸餾水，再經攪拌且靜置30分鐘。隨後，回收下層，成為丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(收率62%)。所得聚合物(F-2)之Mw為7,080，Mw/Mn為1.89，低分子量成分含量為0.07質量%。又，¹³C-NMR分析之結果，聚合物(F-2)中之源自化合物(M-10)之構造單位及源自化合物/(M-11)之構造單位之含有比率為29.8莫耳%：70.2莫耳%。

〈感放射線性組成物之調製〉

感放射線性組成物之調製中使用之[B]酸產生劑、[C]化合物、含氮化合物及溶劑示於下。

〈[B]酸產生劑〉

B-1：以下式表示之三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽

【化18】

〈[C]化合物〉

C-1~C-5：以下式表示之化合物

【化19】

〈含氮化合物〉

D-1：以下述式表示之化合物

【化20】

〈溶劑〉

E-1：乙酸丙二醇單甲基醚

E-2：環己酮

E-3：γ-丁內酯

[實施例1]

混合聚合物(A-1)100質量份、酸產生劑(B-1)12.1質量份、化合物(C-1)5.0質量份、含氟原子之聚合物(F-1)3質量份、以及溶劑(E-1)1,870質量份、(E-2)800質量份及(E-3)30質量份，以孔徑0.2μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製感放射線性組成物(S-1)。

[實施例2~21及比較例1~2]

除使用表1所示之種類、量之各成分以外，餘如實施例1般，調製感放射線性組成物。又，表1中之「-」係表示未使用該成分。

〈圖型之形成〉

使用形成膜厚105nm之ARC66(Brewer Science公司)之下層抗反射膜而成之矽晶圓，使用Clean Track ACT12(東京電子公司)，以旋轉塗佈將實施例及比較例中調製之感放射線性組成物塗佈於基板上，在加熱板上以80℃進行PB 60秒，形成膜厚0.10μm之光阻膜。使用ArF液浸曝光裝置(S610C，Nikon公司，數值孔徑1.30)，透過光罩圖型、液浸水對形成之光阻膜進行縮小投影曝光。接著，以表2所示之烘烤溫度進行PEB 60秒後，以乙酸丁酯在23℃顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇進行洗滌處理10秒後，經乾燥形成負型光阻圖型。又，使用甲基正戊基酮、乙酸異戊酯及甲基乙基酮作為其他顯像液，同樣形成圖型。又，以縮小投影後於晶圓上成為直徑0.055μm之孔洞尺寸之曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度(mJ/cm²)。感度示於表2。

〈評價〉

針對形成之圖型進行下述評價。結果示於表2。

[解像性之評價]

使用縮小投影曝光後之圖型成為直徑0.055μm之點圖型，透過液浸水進行縮小投影曝光，測定增大曝光量時獲得之孔洞之最小尺寸。孔洞之最小尺寸為0.040μm以下時判斷為「良好」，超過0.040μm時判斷為「不良」。

[粗糙度之評價]

使用形成膜厚105nm之ARC66(BREWER SCIENCE公司)之下層抗反射膜而成之矽晶圓，使用Clean Track ACT12(東京電子公司)，以旋轉塗佈將實施例及比較例中調製之感放射線性組成物塗佈於基板上，且在加熱板上以80℃進行PB 60秒，形成膜厚0.10μm之光阻膜。使用ArF液浸曝光裝置(S610C，Nikon公司，數值孔徑1.30)，以表2記載之感度表示之曝光量使形成之光阻膜全面曝光，且以表2所示之烘烤溫度進行PEB 60秒，以乙酸丁酯在23℃顯像30秒，且以4-甲基-2-戊醇進行洗滌處理10秒後，經乾燥形成光阻膜。以原子間力顯微鏡(40×40μm)測定本光阻膜上之表面粗糙度，計算出自乘平均面粗糙度(RMS)，以該值作為粗糙度(nm)用於評價。粗糙度未達10nm時判斷為「良好」，10nm以上時判斷為「不良」。

[錯接觸孔之評價]

以測量SEM(日立製作所公司，CG4000)觀察在以表2記載之感度表示之曝光量下形成之0.055μm之孔洞圖型，針對畫面上9點之孔洞若看見全部圖型開口則評價為「良好」，若看見一個以上之圖型閉口則評價為「不良」。

[圓形性之評價]

在以表2記載之感度表示之最適曝光量下，使用測量SEM(日立高科技公司，CG4000)，自圖型上部觀察形成於基板上之光阻被膜之0.055μm之孔洞圖型。測定任意點之直徑，以3σ評價該測定偏差，在0.005μm以下時判斷為「良好」，超過0.005μm時判斷為「不良」。

[剖面形狀之評價]

在以表示2記載之感度表示之最適曝光量，觀察(日立高科技公司，S-4800)形成於基板上之光阻被膜上之0.055μm之孔洞圖型之剖面形狀，測量光阻圖型中間之孔洞寬度Lb與膜上部之孔洞寬度La，以落於0.9≦(La/Lb)≦1.1之範圍內之情況評價為「良好」，在範圍外之情況評價為「不良」。

由表2可知，依據本發明之圖型形成方法可抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度及錯接觸孔之產生，同時獲得解像度、圓形性等微影特性優異之圖型。又，確認使用甲基正戊基酮、乙酸異戊酯及甲基乙基酮作為顯像液所形成之圖型亦發揮同樣之效果。

[產業上之可能利用性]

依據本發明可提供抑制顯像後之曝光部表面粗糙度及錯接觸孔之產生，同時解像度、圓形性等微影特性優異之圖型之形成方法，以及適合該圖型形成方法之感放射線性組成物。據此，本發明適於利用微影術進行之微細加工。

Claims

一種圖型形成方法，其為含有下列步驟之圖型形成方法；(1)使用感放射線性組成物於基板上形成光阻膜之步驟，(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及(3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，其特徵為上述(3)顯像步驟中之顯像液含有80質量%以上之有機溶劑，且上述感放射線性組成物含有下列[A]、[B]、[C]成分：[A]含有具有酸解離性基之構造單位之聚合物，[B]感放射線性酸產生體，[C]以下述式(2)表示之化合物，其係藉由曝光而產生酸較藉由曝光而自[B]感放射線性酸產生體產生的酸相對弱的化合物(惟，聚合物除外)，R¹-A^- X⁺ (2)(式(2)中，R¹為氫原子或一價有機基，A^-為-COO^-、-O^-或-SO₃ ^-，但，A^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況，X⁺為鎓陽離子)。
一種圖型形成方法，其為含有下列步驟之圖型形成方法；(1)使用感放射線性組成物於基板上形成光阻膜之步驟，(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及(3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，其特徵為上述(3)顯像步驟中之顯像液含有80質量%以上之有機溶劑，且上述感放射線性組成物含有下列[A]、[B]成分：[A]含有具酸解離性基之構造單位與源自由以下述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組選出之至少一種之構造單位的聚合物，[B]感放射線性酸產生體， (式(3-1)中，B^-為-N^--SO₂-R^D、-COO^-、-O-或-SO₃ ^-，但B^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況，R^D為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之一價烴基或碳數3~20之環狀一價烴基，但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代，X⁺為鎓陽離子，R²為氫原子、甲基或三氟甲基， R³及R⁵各獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或分支狀二價烴基，或含碳數3~20之環狀構造之二價烴基，但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代，R⁴為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或亞磺醯基，式(3-2)中，B^-及X⁺係與上述式(3-1)同義，R^2’為氫原子、甲基或三氟甲基)。
如申請專利範圍第1或2項之圖型形成方法，其中上述感放射線性組成物進一步含有包含[D]源自由以下述式(3-1)表示之化合物及以式(3-2)表示之化合物所組成群組所選擇之至少一種之構造單位之聚合物， (式(3-1)中，B^-為-N^--SO₂-R^D、-COO^-、-O-或-SO₃ ^-，但B^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況，R^D為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之一價烴基或碳數3~20之環狀一價烴基，但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代， X⁺為鎓陽離子，R²為氫原子、甲基或三氟甲基，R³及R⁵各獨立為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或分支狀二價烴基，或含碳數3~20之環狀構造之二價烴基，但，該等烴基之氫原子之一部份或全部可經氟原子取代，R⁴為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或亞磺醯基，式(3-2)中，B^-及X⁺係與上述式(3-1)同義，R^2’為氫原子、甲基或三氟甲基)。
如申請專利範圍第1或2項之圖型形成方法，其中上述X⁺係以下述式(4)表示， (式(4)中，R⁶~R⁸各獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、或碳數1~10之烷氧基)。
如申請專利範圍第3項之圖型形成方法，其中上述X⁺係以下述式(4)表示， (式(4)中，R⁶~R⁸各獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、或碳數1~10之烷氧基)。
一種感放射線性組成物，其為包含下列步驟之圖型形成方法中使用之感放射線性組成物，(1)使用感放射線性組成物於基板上形成光阻膜之步驟，(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及(3)使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，其特徵為含有下列[A]、[B]、[C]之成分：[A]含有具有酸解離性基之構造單位之聚合物，及[B]感放射線性酸產生體，[C]以下述式(2)表示之化合物，其係藉由曝光而產生酸較藉由曝光而自[B]感放射線性酸產生體產生的酸相對弱的化合物(惟，聚合物除外)，R¹-A^- X⁺ (2)(式(2)中， R¹為氫原子或一價有機基，A^-為-COO^-、-O^-或-SO₃ ^-，但，A^-為-SO₃ ^-時，並無-SO₃ ^-與具有氟原子之碳原子直接鍵結之情況，X⁺為鎓陽離子)。