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TWI528114B - 頂塗組成物及光微影方法 - Google Patents

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TWI528114B
TWI528114B TW101141263A TW101141263A TWI528114B TW I528114 B TWI528114 B TW I528114B TW 101141263 A TW101141263 A TW 101141263A TW 101141263 A TW101141263 A TW 101141263A TW I528114 B TWI528114 B TW I528114B
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王大洋
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

頂塗組成物及光微影方法
本發明係關於於浸潤微影製程之頂塗組成物，其可施用於光阻劑組成物上。本發明復關於使用該頂塗組成物之浸潤微影方法。於半導體製造工業中本發明對形成半導體裝置具特定應用性。
光阻劑係用於將影像轉移至基板之光敏膜。光阻劑之塗層係形成於基板上，且該光阻劑層係隨後透過光罩曝光至活化輻射源。該光罩係具有對該活化輻射不透明之區域以及其他對該活化輻射透明之區域。曝光至活化輻射係提供該光阻劑塗層之光誘發化學轉化，以將該光罩之圖案轉移至塗覆有該光阻劑之基板。於曝光之後，該光阻劑係經烘烤，並隨後藉由與顯影劑溶液接觸而顯影，以提供允許對該基板進行選擇性加工的浮雕影像(relief image)。
用以在半導體裝置中達成奈米(nm)規格之特徵尺寸的一種方法為使用較短波長之光。惟，難以找到於193 nm以下為透明之材料，此導致使用液體之浸潤微影製程增加透鏡的數值孔徑以將更多的光聚焦至該膜。浸潤微影係於成像裝置(如，KrF或ArF光源)之最後表面與該基板(如半導體晶圓)之第一表面之間採用相對高 折射率的流體。
於浸潤微影中，浸潤流體與光阻劑層間之直接接觸可導致光阻劑之成份溶到該浸潤流體中。此溶出可造成該光學透鏡之污染並造成該浸潤流體之有效折射率及透射特性的改變。於用以改善此問題之嘗試中，係建議使用置於該光阻劑層上方之頂塗層作為該浸潤流體與下方光阻劑層之間的屏障。惟，於浸潤微影中使用頂塗層存在多種挑戰。頂塗層可依據諸如頂塗折射率、厚度、酸度、與該阻劑之化學反應以及浸泡時間而影響例如該製程窗(process window)、臨界尺寸(CD)變化以及阻劑輪廓。此外，使用頂塗層可由於例如微橋接(其防止適宜之阻劑圖案形成)而對裝置產率造成負面影響。
為了改良頂塗材料之效能，已建議使用自離析(self-segregating)頂塗組成物以形成分層之頂塗層，例如，參見Self-segregating Materials for Immersion Lithography,Daniel P.Sanders et al.,Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV,Proceedings of the SPIE,Vol.6923,pp.692309-1-692309-12(2008)。自離析之頂塗物理論上將允許於浸潤流體及光阻劑介面處具有所欲之特性(舉例而言，改良的於浸潤流體介面處之水後退接觸角(receding contact angle)以及於該光阻劑介面處之良好顯影劑溶解度)的經調整材料。
於給定之掃描速度顯現低後退接觸角之頂塗物可導致水跡缺陷。當隨著曝光頭移動橫越該晶圓而將水滴遺留於後方時，產生此等缺陷。結果，由於阻劑成份溶到水滴中而使阻劑敏感性改變，且水可滲透入下方阻劑中。因此需要具有高後退接觸角之頂塗 物，以允許浸潤掃描器以較大掃描速度操作，從而使得製程通量增加。Gallagher等人之第2007/0212646A1號美國專利申請案以及Wang等人之第2010/0183976A1號美國專利申請案揭示浸潤頂塗組成物，其係包括自離析表面活性聚合物，其使得水後退接觸角改良。由於需要掃描速度逐漸加快的曝光工具以增加通量，具有進一步改良之後退接觸角的頂塗組成物係所欲者。
於本領域中，對於顯現高後退接觸角之用於浸潤微影的頂塗組成物以及使用此等材料之光微影方法存在持續之需求。
根據本申請案之第一態樣，係提供用於浸潤光微影之新穎頂塗組成物。該頂塗組成物係包含：包含基質聚合物及表面活性聚合物之聚合物系統，其中，該基質聚合物係以高於該表面活性聚合物之重量比例存在於該組成物中，以及，其中，該表面活性聚合物之表面能係低於該基質聚合物之表面能；以及，溶劑系統，其係包含選自γ-丁內酯及/或γ-戊內酯之第一有機溶劑，以及第二有機溶劑，其中，該第一有機溶劑之表面能係高於該表面活性聚合物之表面能，以及，其中，該第一有機溶劑之沸點係高於該第二有機溶劑之沸點。
根據本發明之另一態樣，係提供經塗覆之基板。該經塗覆之基板係包含位於基板上方之光阻劑層，以及位於該光阻劑層上方之本文所揭示之頂塗組成物層。
根據本發明之再一態樣，係提供形成光微影圖案之方法。該方法係包含：(a)施用光阻劑層至基板上；(b)施用本文所揭示之頂塗組成物層至該光阻劑組成物層上；(c)將該光阻劑層曝光於 光化輻射；以及，(d)使經曝光之光阻劑層與顯影劑接觸以形成光阻劑圖案。
頂塗組成物
本發明之頂塗組成物係包含聚合物系統及溶劑系統。該聚合物系統係包含基質聚合物及表面活性聚合物，且可包括一種或多種額外之聚合物。該表面活性聚合物應具有低於該聚合物系統中其他聚合物之表面能。該溶劑系統係包含選自γ-丁內酯及/或γ-戊內酯之第一有機溶劑，以及第二有機溶劑，且可包括額外之溶劑。該第一有機溶劑之表面能係高於該表面活性聚合物之表面能；且該第一有機溶劑係具有高於該第二有機溶劑及該溶劑系統中其他溶劑之沸點。
施用於光阻劑層上的本發明之頂塗組成物係自離析，且可最小化或防止該光阻劑層之成份遷移進入微影製程中採用之浸潤流體中。如本文所使用者，術語「浸潤流體」係意指插置於曝光工具之透鏡與經光阻劑塗覆之基板之間以實施浸潤微影的流體，典型者為水。
又，相對於相同方式加工但缺少頂塗組成物層之相同光阻劑系統，當使用本文中所使用之頂塗組成物時若於該浸潤流體中偵檢到降低量之酸或有機材料時，頂塗層將被認為能抑制光阻劑材料遷移入浸潤流體中。可於曝光於該光阻劑(具有及不具有塗覆於其上之頂塗組成物層)之前以及隨後於以透過該浸潤流體曝光而 進行該光阻劑層(具有及不具有塗覆於其上之頂塗組成物層)的微影加工之後，透過該浸潤流體之質譜分析實施浸潤流體中光阻劑材料的偵測。較佳地，相對於不採用任何頂塗層(亦即，該浸潤流體直接接觸該光阻劑層)之相同光阻劑，該頂塗組成物使存在於該浸潤流體中之光阻劑材料(如，藉由質譜偵測之酸或有機物)減少至少10%；更佳地，相對於不採用頂塗層之相同光阻劑，該頂塗組成物使存在於該浸潤流體中之光阻劑材料減少至少20%、50%或100%。
本發明之頂塗組成物可改良多種於浸潤微影製程中重要之水接觸角特徵的一者或多者，例如，浸潤流體介面處之靜態接觸角(static contact angle)、後退接觸角、前進接觸處角(advancing contact angle)及滑動角(sliding angle)。該頂塗層組成物係提供頂塗層，該層之經曝光區域及未曝光區域兩者皆具有優異之顯影劑(如水性鹼性顯影劑)溶解度。
本發明之組成物可以使用於多種成像波長，例如，具有低於300 nm如248 nm、193 nm之波長以及EUV波長如13.5 nm的輻射。
本發明之頂塗組成物係包括兩種或更多種，較佳為三種或更多種之不同的聚合物。適用於本發明之聚合物可為均聚物，但更典型係包括複數種不同之重複單元，且典型係具有兩種或三種不同之單元，亦即，為共聚物或三元共聚物。該等聚合物係可溶於鹼性水溶液，故自該組成物形成之頂塗層可於阻劑顯影步驟中使用水性鹼性顯影劑如氫氧化四級銨溶液(如氫氧化四甲基銨(TMAH))予以移除。
多種聚合物可用於本發明之頂塗組成物中，包括含經聚合之 丙烯酸基、聚酯及其他重複單元及/或聚合物骨架結構(如藉由，舉例而言，聚(伸烷基氧化物)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、經聚合之芳族(甲基)丙烯酸酯類及經聚合之乙烯基芳族單體所提供者)的聚合物。典型地，該等聚合物係個別包括至少兩種不同之重複單元。該等不同之聚合物可以不同之相對量適宜地存在。
本發明之頂塗組成物的聚合物可含有多種重複單元，包括例如含下列之一者或多者的重複單元：疏水基；弱酸基；強酸基；分支鏈視需要經取代之烷基或環烷基；氟烷基；或極性基，如酯、醚、羧基或磺醯基。特定之官能基於該聚合物之重複單元中的存在將取決於，舉例而言，該聚合物之預期官能性。
於某些較佳態樣中，該塗覆組成物之一種或多種聚合物包含一種或多種於微影加工中具反應性之基團，舉例而言，一種或多種可於酸及熱之存在下進行裂解反應的光酸-酸不穩定基，如酸不穩定酯基(如，第三丁基酯基如藉由丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸金剛烷酯之聚合反應提供者)及/或縮醛基如藉由乙烯基醚化合物之聚合反應提供者。此等基團之存在可使得相關聚合物更易溶於顯影劑溶液，從而有助於顯影製程過程中的顯影能力及頂塗層移除。
該頂塗組成物之聚合物典型係具有相對高之分子量，舉例而言，超過約3000、4000或4500道爾頓。該組成物之一種或多種聚合物可具有超過6000、7000、8000或9000道爾頓之分子量。
該等聚合物可較佳地選擇以調整該頂塗層之特徵，且每種通常係用於特定之目標或功能。此等功能係包括，舉例而言，光阻劑輪廓(profile)調節、頂塗表面調節、降低缺陷及降低頂塗與光阻 劑層間之介面性混合的一者或多者。
該基質聚合物可包括，舉例而言，一種或多種重複單元，且典型係兩種重複單元。該基質聚合物應提供非常高之顯影劑溶解速率，用於降低由諸如微橋接造成的整體缺陷性。該基質聚合物可包括，舉例而言，含有磺醯胺之單體，用於提升該聚合物之顯影劑溶解速率。該基質聚合物之顯影劑溶解速率典型係大於500 nm/秒。該等基質聚合物典型係經氟化，用於降低或最小化該頂塗層與下方光阻劑間之介面性混合。該基質聚合物之一種或多種重複單元可使用，舉例而言，氟烷基如C1至C4氟烷基，典型係氟甲基，而氟化。
根據本發明之例示性基質聚合物係包括下列： 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自0至90 wt%(重量百分比)，以及y係自10至100 wt%。於例示性第一基質聚合物中，x/y係90/10 wt%； 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自0至85 wt%，y係自10至80 wt%，以及z係自5至20 wt%。於例示性基質聚合物中，x/y/z係40/45/15 wt%；以及 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自0至85 wt%，y係自10至80 wt%，以及z係自5至20 wt%。於例示性基質聚合物中，x/y/z係40/45/15 wt%。
表面活性聚合物係提供於該頂塗組成物中，以改良頂塗/浸潤流體介面處之表面特性。特別地，該第一添加聚合物可有益地提供所欲之關於水的表面特性，舉例而言，增加之頂塗/浸潤流體介面處的浸潤流體後退接觸角，從而獲得較快之掃描速度。乾燥狀態之頂塗組成物層係具有自75°至85°之水後退接觸角。術語「乾燥狀態」係意指，以組成物整體為基準計，含有8 wt%或更少之 溶劑。
該表面活性聚合物應具有顯著低於該基質聚合物及該系統中存在之其他聚合物的表面能，且實質上與後兩者不互混。如此，該頂塗層可自離析，其中，該表面活性聚合物於塗覆過程中遷移至該頂塗層表面而與其他聚合物分離。所得頂塗層藉此於頂塗/浸潤流體介面處富含該表面活性聚合物。儘管該添加聚合物之所欲之表面能將取決於特定之基質聚合物及其表面能，該添加聚合物之表面能典型係自25至35毫牛頓(mN)/公尺(m)，更佳係自25至30 mN/m。該基質聚合物及該添加聚合物之表面能典型係自35至60 mN/m。該表面活性聚合物典型係於光微影處理之前及之後皆具有優異之顯影能力，且典型係顯現暗域(dark field)顯影劑溶解速率為，舉例而言，1埃(Å)/秒或更高。
該表面活性聚合物較佳係可溶於鹼性水溶液，典型係包含一種或多種經氟化之基團，且較佳係包含下述通式(I)之單體的聚合單元： 其中，R1係氫或C1至C6烷基，較佳係甲基，或氟烷基；R2係C3至C8分支鏈伸烷基，較佳係具有兩個或更多個分支鏈碳原子；以及，R3係C1至C4氟烷基如氟甲基或氟乙基。
咸信，通式(I)之單體可提供改良之暗域顯影劑溶解速率，同時維持高後退接觸角。適宜之通式(I)之單體係包括，舉例而言，
該表面活性聚合物可復包括一種或多種額外之單元，舉例而言，目的在於提升顯影劑溶解度之含氟醇基(fluoroalcohol group)單元及/或具有一種或多種酸不穩定官能基之單元，以於光阻劑加工之後(如曝光至活化輻射及曝光後烘烤之後)提升其於顯影劑溶液中的溶解度。該表面活性聚合物較佳係包含一種或多種酸不穩定基。根據本發明之用於表面活性添加聚合物中之例示性額外單元係包括下述通式(II)之單體及/或下述通式(III)之單體的聚合單元： 其中，R4與R9係獨立為氫或C1至C6烷基或氟烷基；R5係視需要經取代之C3至C10環烷基如環己基或C3至C10分支鏈烷基，舉例而言，異烷基如異丙基或異丁基；R6係視需要經取代之C1至C6伸烷基，較佳係亞甲基或伸乙基；R7與R8係個別獨立為C1至C4氟烷基，較佳係三氟甲基；以及，R10係酸不穩定之離去基，較佳係具有低活化能，舉例而言為彼等具有分支鏈烷基結構者。較佳地，該表面活性聚合物係包括通式(II)及通式(III)兩者之單體的聚合單元。
咸信，通式(II)之單體可提升動態接觸角(dynamic contact angle)，舉例而言，增加之後退接觸角及降低之滑動角，且可改良顯影劑親和性及溶解度。適宜之通式(II)之單體係包括例如下列者：
咸信，通式(III)之單體可由於該酸不穩定基而提供提升之經曝光區域的顯影劑溶解，以及改良之動態接觸角。適宜之通式(III) 之單體係包括例如下述者： 其中，R9係如上揭之關於通式(III)之單體中定義者。
可於本發明中作為該表面活性聚合物使用之例示性聚合物係包括下列： 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自0至89 wt%，y係自10至80 wt%，以及，z係自5至30 wt%。於例示性聚合物中，x/y/z係50/25/25、55/25/20及65/25/10 wt%。
視需要之額外之聚合物可存在於該頂塗組成物中。舉例而 言，除了該基質聚合物及表面活性聚合物之外，較佳係提供添加聚合物，典型係用於調整該阻劑特徵輪廓以及用於控制阻劑頂部損失。該添加聚合物典型係包括一種或多種強酸官能基，舉例而言，磺酸基。該添加聚合物應可與該基質聚合物互混，同時，如上所述，通常係不與該表面活性聚合物互混。
可用於本發明之例示性添加聚合物係包括下列： 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自0至89 wt%，y係自10至99 wt%，以及，z係自1至5 wt%。於例示性聚合物中，x/y/z係10/85/5 wt%； 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自5至20 wt%，y係自75至94 wt%，以及，z係自1至5 wt%。於例示性聚合物中，x/y/z係15/80/5 wt%； 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自5至20 wt%，y係自75至94 wt%，以及，z係自1至5 wt%； 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自0至89 wt%，y係自10至99 wt%，以及，z係自1至5 wt%。於例示性聚合物中，x/y/z係10/87/3 wt%； 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自5至20 wt%，y係自 75至94 wt%，以及，z係自1至5 wt%。於例示性聚合物中，x/y/z係15/82/3 wt%；以及 其中，以該聚合物之重量為基準計，x係自5至20 wt%，y係自75至94 wt%，以及，z係自1至5 wt%。於例示性聚合物中，x/y/z係10/87/3 wt%。
該頂塗組成物之溶劑系統係包含選自γ-丁內酯及/或γ-戊內酯之第一有機溶劑、第二有機溶劑以及一種或多種視需要之額外之溶劑。該第一有機溶劑具有之表面能係高於該表面活性聚合物之表面能；且該第一有機溶劑係具有高於該組成物中之第二有機溶劑及任何其他溶劑的沸點。典型地，該γ-丁內酯及γ-戊內酯溶劑存在於該組成物中之量(若存在兩者，則以組合之量計)為，以該溶劑系統為基準計，大於1 wt%，較佳自1至20 wt%，更佳自1至10 wt%，且最佳自3至6 wt%。該第一有機溶劑促進塗覆製程過程中該表面活性聚合物相分離以及遷移至所塗覆之頂塗層的表面。這使得該頂塗層表面處具有更佳之對浸潤流體的接觸角特性，其對於浸潤微影為重要的。γ-丁內酯及γ-戊內酯以其沸點及表面能特性而為係所欲者。此高沸點溶劑亦可降低塗覆過程中之尖端乾燥效應。
該溶劑系統除了包括γ-丁內酯及/或γ-戊內酯之外，亦包括一種或多種溶劑。該等額外之溶劑係具有低於該第一有機溶劑之沸點。用以配製並鑄型(cast)頂塗組成物之典型溶劑材料係任何溶解或分散該頂塗層組成物之成份但不明顯溶解下方光阻劑層者。更特別地，用以配製頂塗組成物的適宜之溶劑係包括下列之一者或多者，但不限於，醇類如正丁醇、伸烷基二醇如丙二醇。或者，可使用非極性溶劑，如脂族烴如烷類及芳族烴以及烷基醚，如十二烷、異辛烷及異戊基醚。該第二有機溶劑典型係選自醇類、烷基醚類、烷類及其組合。
該(等)額外之溶劑係包括第二有機溶劑(或主要溶劑)，其係對於該頂塗組成物之非溶劑成份顯示優異之溶解度特徵。儘管該第二有機溶劑之所欲之沸點將取決於該溶劑系統之其他成份，該沸點係低於該第一有機溶劑者，且典型係自120至140ºC如約130ºC之沸點。適宜之主要溶劑係包括，舉例而言，C4至C8正醇類如正丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇及異庚醇、其異構物及其混合物。該主要溶劑典型含量為，以該溶劑系統為基準計，自30至80 wt%。
視需要且較佳地，可採用第三溶劑(「減薄溶劑(thinner solvent)」)以降低該頂塗組成物之黏度，而允許以較低分散體積之塗層覆蓋率的改良。相對於該主要溶劑，此減薄溶劑典型係對於該組成物之非溶劑成份為較差溶劑(poorer solvent)。儘管該減薄溶劑之所欲之沸點將取決於該溶劑系統之其他成份，該沸點典型係自140至180℃，如約170℃。適宜之減薄溶劑係包括，舉例而言，烷類如C8至C12正烷類，舉例而言，正辛烷、正癸烷及十二烷、 其異構物及其異構物之混合物；及/或烷基醚類如式R1-O-R2之彼等，其中，R1與R2係獨立選自C2至C8烷基、C2至C6烷基及C2至C4烷基。該烷基醚基可係直鏈或分支鏈，以及對稱或不對稱。特別適宜之烷基醚類係包括，舉例而言，異丁基醚、異戊基醚、異丁基異己基醚、其異構物及其混合物。當存在該減薄溶劑時，其存在量典型係，以該溶劑系統為基準計，自10至70wt%。除上揭者外，一種或多種額外之溶劑可用於本發明之頂塗組成物。
本發明之頂塗組成物可包含一種或多種其他視需要之成份，舉例而言，酸產生劑化合物如光酸產生劑(PAG)化合物。適宜之光酸產生劑係化學增幅光阻劑之領域中所習知者，且包括，舉例而言：鎓鹽，如三氟甲磺酸三苯基硫鎓、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)硫鎓、對甲苯磺酸三苯基硫鎓；硝基苄基衍生物，如對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯及對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯；磺酸酯類，如1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素之三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用此等PAG之一者或多者。
若使用一種或多種酸產生劑，該酸產生劑典型係以相對小量 用於頂塗組成物中，舉例而言，為該組成物之乾燥成份(除溶劑載劑外之全部成份)總量的0.1至8 wt%，如該總乾燥成份之2 wt%。使用一種或多種酸產生劑化合物可如所欲地影響微影效能，特別是於下方阻劑層中圖案化之顯影影像的解析度。
當用於浸潤微影中時，較佳之頂塗層組成物具有之於目標曝光波長的折射率將界於該浸潤流體之折射率與該光阻劑之折射率之間。較佳之頂塗組成物層於193 nm將具有1.4或更高，較佳1.47或更高之折射率。對於任何特定之系統，可藉由改變該頂塗組成物之一種或多種聚合物的組成，包括籍由改變聚合物摻合物之成份的比，或藉由改變頂塗組成物之任何聚合物的組成，來調整該折射率。例如，增加頂塗層組成物中有機成份的量可提供該層增加之折射率。
本發明之頂塗組成物可藉由下述適宜地製備之：將該等聚合物混合入如上揭者之一種或多種極性溶劑，或混合入一種或多種非極性溶劑如上揭之脂族烴類及芳族烴類中。整體組成物之黏度典型係自1.5至2厘泊(centipoises,cp)。
光阻劑組成物
可用於本發明之光阻劑組成物係包括化學增幅型光阻劑組成物，其係包含酸敏性基質聚合物，意指，作為該光阻劑組成物層之一部份，該聚合物及組成物層於有機顯影劑中發生溶解度的改變，此為在軟烘烤、曝光於活化輻射以及曝光後烘烤之後藉由與光酸產生劑產生之酸反應的結果。該阻劑配方可係正作用或負作用，但典型係正作用。於正型光阻劑中，典型係於該基質聚合物之酸不穩定基如光酸不穩定酯基或縮醛基由於曝光於活化輻射以 及熱處理而進行光酸促進之去保護反應時，產生溶解度之改變。可用於本發明之適宜之光阻劑組成物係可商購者。
對於在低於200 nm之波長如193 nm成像，該基質聚合物典型係實質上不含(如，低於15莫耳%)苯基、苄基或其他芳族基，其中，此等基係高度吸收該輻射。實質上或完全不含芳族基之適宜之聚合物係揭露於第EP930542A1號歐洲專利及第6,692,888號及第6,680,159號美國專利中，上述專利全部屬於希普利公司(Shipley Company)。較佳之酸不穩定基係包括，舉例而言，縮醛基或酯基，其係含有共價鏈結至該基質聚合物之酯之羧基氧的三級非環狀烷基碳(如，第三丁基)或三級脂環族碳(如，甲基金剛烷基)。
適宜之基質聚合物復包括含有(烷基)丙烯酸酯單元的聚合物，較佳係包括酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其他非環狀烷基及脂環族(烷基)丙烯酸酯。此等聚合物業經揭示於諸如第6,057,083號美國專利、第EP01008913A1號歐洲專利申請案、第EP00930542A1號歐洲專利申請案及第6,136,501號美國專利中。
其他適宜之基質聚合物係包括，舉例而言，彼等含有非芳族環狀烯烴(內環雙鍵)如視需要經取代之降莰烯之聚合單元者，舉例而言，於第5,843,624號及第6,048,664號美國專利中揭示之聚合物。
再其他之適宜之基質聚合物係包括含有經聚合之酐單元，特別是經聚合之馬來酸酐及/或衣康酸酐單元的聚合物，如於第 EP01008913A1號歐洲專利申請案及第6,048,662號美國專利中揭露者。
亦適宜作為該基質聚合物者係樹脂，該樹脂係含有含雜原子，特別是氧及/或硫之重複單元(但不包括酐，亦即，該單元不含酮基(keto)環原子)。該雜脂環族單元可稠合至該聚合物骨架，且可包含經稠合之碳脂環單元如藉由降莰烯基之聚合反應而提供者及/或藉由酐單元如藉由馬來酸酐或衣康酸酐之聚合反應而提供者。此等聚合物係揭示於PCT/US01/14914及第6,306,554號美國專利中。其他適宜之含雜原子基的基質聚合物係包括含有經由一個或多個含雜原子(如，氧或硫)之基團如羥基萘基取代之經聚合之碳環芳基單元的聚合物，如於第7,244,542號美國專利中揭露者。
兩種或更多種上揭基質聚合物之摻合物可適宜地用於該光阻劑組成物中。
用於該光阻劑組成物中之適宜之基質聚合物係可商購者且可由本領域具有通常知識者輕易地作成。該基質聚合物於該阻劑組成物中的含量係足以使得經曝光之該阻劑塗層於適宜之顯影劑溶液顯影的量。典型地，該基質聚合物於該組成物中的含量，以該阻劑組成物之總固體為基準計，為50至95wt%。該基質聚合物之重量平均分子量Mw典型係低於100,000，舉例而言，自5000至100,000，更典型係自5000至15,000。
該光阻劑組成物復包含其用量足以在曝光於活性輻射時於組成物塗層中產生潛像(latent image)的光活性成份如，光酸產生劑(PAG)。舉例而言，該光酸產生劑之適宜含量，以該光阻劑組成物 之總固體為基準計，為約1至20 wt%之量存在。典型地，與非化學增幅型材料相比，更少量之PAG將適用於化學增幅型阻劑。
適宜之PAG係化學增幅型光阻劑之領域中習知者，且包括，舉例而言，彼等上揭於該頂塗組成物中者。
適用於該光阻劑組成物之溶劑係包括，舉例而言：二醇醚類，如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚醋酸酯；乳酸酯類，如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯類，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯及2-羥基異丁酸甲酯；賽璐蘇酯(Cellosolve ester)類，如甲基賽璐蘇醋酸酯；芳族烴類，如甲苯及二甲苯；以及酮類，如丙酮、甲乙酮、環己酮及2-庚酮。溶劑之摻合物，如兩種、三種或更多種上揭之溶劑的摻合物亦係適宜者。該溶劑於該組成物中之含量，基於該光阻劑組成物之總重，典型地為自90至99 wt%，更典型地為自95至98 wt%。
該等光阻劑組成物亦可包括其他視需要之材料。舉例而言，該等組成物可包括光化染料及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等之一者或多者。若使用此等視需要之添加劑，則其典型係以小量如，以該光阻劑組成物之總固體為基準計，自0.1至10 wt%之量存在於該組成物中。
該阻劑組成物之較佳之視需要添加劑係添加之鹼。適宜之鹼係本領域中習知者。該添加之鹼係以相對小量，舉例而言，以該光阻劑組成物之總固體為基準計，自0.01至5 wt%，較佳自0.1至2 wt%的量適宜地使用。
該光阻劑可藉由下述習知過程製備。舉例而言，可藉由將該光阻劑之成份溶解於適宜之溶劑中而將該阻劑製備為塗覆組成 物，該溶劑係諸如下列之一者或多者：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚醋酸酯；乳酸酯類，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，且較佳係乳酸乙酯；丙酸酯類，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；賽璐蘇酯，如甲基賽璐蘇醋酸酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲乙酮、環己酮及2-庚酮。所欲之該光阻劑之總固體含量將取決於諸如該組成物中之特定聚合物、最終之層厚及曝光波長等因素。典型地，該光阻劑之固體含量係，以該光阻劑組成物之總重為基準計，自1至10 wt%而變化，更典型為自2至5 wt%而變化。
微影加工
可諸如藉由旋塗、浸塗、輥塗或其他傳統塗覆技術，且典型係藉由旋塗，將液體光阻劑組成物施用至基板。當旋塗時，可基於所使用之特定旋塗設備、該溶液之黏度、該旋塗器之速度及用於旋塗之時間量而調節該塗覆溶液之固體含量。
根據本發明使用之光阻劑組成物係適宜地施用至傳統上用於涉及以光阻劑塗覆之製程的基板。舉例而言，該組成物可施用於矽晶圓或塗覆有一層或多層待圖案化之層(如金屬、半導體及介電層之一者或多者)的矽晶圓上。亦可適宜地採用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板等。光阻劑亦可適宜地施用於抗反射層上。
可藉由任何適宜之方法，如上揭於光阻劑組成物者，將本發明之頂塗組成物施用於該光阻劑組成物上，且典型係藉由旋塗。
將該光阻劑塗覆於表面之後，可藉由加熱以移除溶劑而乾燥，典型係直至該光阻劑塗層無黏性，或如上所述，該光阻劑層 可於施用該頂塗層組成物之後乾燥，且實質上係於單個熱處理步驟中將溶劑於該光阻劑組成物及頂塗組成物層兩者中移除。
隨後，具有頂塗組成物層之該光阻劑層係曝光(對該光阻劑之光活性成份)於圖案化活化輻射。於浸潤微影系統中，曝光工具(特別是投影透鏡)與塗覆有該光阻劑之基板間的空間係由浸潤流體所佔據，該流體係諸如視需要與一種或多種能對該流體提供增強之折射率的佐劑如硫酸鈰混合的水。典型地，該浸潤流體(如，水)業經處理以避免氣泡，舉例而言，將該水脫氣以避免奈米氣泡。
於該曝光步驟(無論浸潤(插置流體)，或非浸潤(未插置流體))過程中，該光阻劑組成物層係曝光於圖案化活化輻射，且曝光能量典型係自約1至100毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2)之範圍，取決於該曝光工具與該光阻劑組成物的成份。本文中，將光阻劑組成物曝光於用於該光阻劑之活化輻射係指，該輻射能諸如藉由造成該光活性成份之反應，如自光酸產生劑化合物生成光酸，而於該光阻劑中形成潛像。
如上所述，可藉由短曝光波長將光阻劑組成物光活化，該曝光波長特別是低於300 nm及低於200 nm之曝光波長，且248 nm與193 nm以及EUV與157 nm係特佳之曝光波長。於曝光之後，該組成物之膜層典型係於自約70℃至約160℃之溫度烘烤。
之後，將該膜顯影，該顯影典型係藉由選自下列之水性鹼性顯影劑處理：氫氧化四級銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液，典型係0.26N氫氧化四甲基銨；胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺類，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及環狀胺類，如吡咯或吡啶。通常，顯影係根據本領域 中習知之過程進行。
將塗覆於該基板上之該光阻劑顯影之後，可選擇性加工該經顯影之基板之不具有阻劑之彼等區域，舉例而言，根據本領域中習知之過程藉由化學蝕刻或鍍覆基板之不具有阻劑的區域。對於微電子基板之製造，舉例而言，二氧化矽晶圓之製造，適宜之蝕刻劑係包括氣體蝕刻劑如鹵素電漿蝕刻劑，如氯系或氟系蝕刻劑如作為電漿流施用之Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。於此加工之後，可使用習知之剝離過程將阻劑自經加工之基板移除。
下述非限制性實施例係本發明之例示性說明。
[實施例]
下述單體係用於下述實施例中之基質聚合物、表面活性聚合物及添加聚合物之合成。單體比係以該聚合物為基準計之重量百分比(wt%)。
聚合物之合成 基質聚合物之合成
藉由將118.44公克(g)甲基異丁基原醇(MIBC)、78.98 g單體A及8.78 g單體B於一容器中組合，並攪動該混合物以溶解兩種單體，從而製備單體饋料溶液。藉由將2.63 g VazoTM 67自由基起始 劑(E.I.du Pont de Nemours and Company)與85.06 g MIBC於適宜之容器內組合，並攪動該混合物以溶解該起始劑，從而製備起始劑饋料溶液。將206.13 g MIBC引入一反應容器中，並以氮氣沖洗該容器30分鐘。隨後於攪動下加熱該反應容器至97℃。同步開始將該單體饋料溶液及起始劑饋料溶液引入該反應容器中。該單體饋料溶液係以2小時期間饋入，而該起始劑饋料溶液係以3小時期間饋入。於攪動下令該反應容器於97℃再維持2小時，隨後使其冷卻至室溫。從而形成單體A/B之90/10(wt%)無規共聚物。該共聚物之重量平均分子量(Mw)係9,359道爾頓。
表面活性聚合物之合成
藉由將4125.0 g單體D、1875.0 g單體E、1500.0 g單體F及1052.9 g丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)於一容器中組合而製備單體饋料溶液。攪動該混合物以溶解該等單體。藉由將269.7 g Wako V-601起始劑與2427.4 g PGMEA於一容器中組合而製備起始劑饋料溶液。攪動該混合物以溶解該起始劑。將3750.0 g PGMEA引入一反應容器中，並以氮氣沖洗該容器30分鐘。隨後於攪動下加熱該反應容器至99℃。同步開始將該單體饋料溶液及起始劑饋料溶液引入該反應容器中並持續2小時。將該反應容器於99℃再維持2小時。隨後將該反應混合物冷卻至室溫。從而形成單體D/E/F之55/25/20(wt%)三元共聚物。該共聚物之重量平均分子量(Mw)係11,905道爾頓
添加聚合物之合成
將49.22 g單體C與49.22 g去離子水於一容器中組合。攪動該混合物以溶解單體C，形成單體C溶液。藉由將935.15 g單體 B、98.44 g單體C溶液及842.94 g PGME於一容器中組合，並攪動該混合物以溶解單體B，從而製備單體饋料溶液。藉由將14.77 g VazoTM 67自由基起始劑與132.89 g PGME於一容器中組合，邊攪動該混合物以溶解該起始劑，從而製備起始劑饋料溶液。將975.83 g PGME引入一反應容器中，並以氮氣沖洗該容器30至60分鐘。於攪動下加熱該反應容器至97℃。於該反應容器之溫度穩定於97℃時，同步開始將該單體饋料溶液及起始劑饋料溶液引入該反應容器中，並實施該引入1.5小時。將該反應容器於97℃再維持4小時，隨後冷卻至35℃。對該反應容器施加真空以移除該PGME溶劑。於藉由真空移除約40%之反應混合物後，移除真空，並將該反應混合物冷卻至室溫。於攪動下以20至30分鐘期間，將該反應混合物加入處於一容器中之18公升(L)去離子水中，以沉澱出聚合物。於完全加入後，繼續攪動10分鐘。以布氏(Buchner)漏斗過濾所得聚合物漿料，洗滌兩次，每次均使用2 L去離子水。取出所得聚合物餅，使用真空乾燥器於40℃乾燥24至48小時。隨後，將乾燥之聚合物溶解於MIBC中。從而形成單體B/C之95/5(wt%)無規共聚物。該共聚物之重量平均分子量(Mw)係25,800道爾頓。
頂塗組成物之製備
下述材料係用以製備實施例中之頂塗組成物。
1.基質聚合物溶液：溶解於4-甲基-2-戊醇中之單體A/B的90/10(wt%)無規共聚物，聚合物濃度=14.5 wt%，Mw=8,500至12,000道爾頓。
2.表面活性聚合物溶液：溶解於PGMEA中之單體D/E/F的 55/25/20(wt%)三元共聚物，聚合物濃度=52.12 wt%，Mw=8,500至13,500道爾頓。
3.添加聚合物溶液：溶解於4-甲基-2-戊醇中之單體B/C的95/5(wt%)無規共聚物，聚合物濃度=24.45 wt%，Mw=21,000至29,000道爾頓。
4. PAG溶液：1 wt%之全氟丁磺酸(4-(2-(第三丁氧基)-2-側氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓的4-甲基-2-戊醇溶液。
藉由以表1中詳述之量混合該等成份而製備本發明之頂塗組成物。
接觸角之量測
將該頂塗組成物塗覆於EPICTM 2096正光阻劑(羅門哈斯電子 材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials))上至1100 Å之厚度，隨後於90℃烘烤60秒。量測每一樣本對於去離子水的靜態接觸角(CA)、後退CA、前進CA及滑動角。使用100型號之KRUSS滴形分析儀量測靜態及動態接觸角。對於動態接觸角之量測，去離子水液滴之尺寸為50微升(μl)，且晶圓臺之傾斜率為1單位(unit)/秒(sec)。當水滴係置於測試晶圓表面上時，該晶圓臺立即開始傾斜。於晶圓臺傾斜過程中，以每秒20幅(frame)之速率拍攝該液滴，直至該液滴自其原始位置滑離。隨後分析該攝像中之每一幅，使用該液滴正開始滑動之該幅液滴影像而藉由其相應切線測定該等動態(後退及前進)接觸角。滑動角係，液滴正開始滑動之該幅所對應之晶圓臺傾角。於靜態接觸角之量測中，水滴係2.5μl且係置於不傾斜之測試晶圓表面。藉由該液滴兩側之切線測定該接觸角。所報告之靜態接觸角係該液滴之左側與右側接觸角的平均值。結果係顯示於表2中。
動態表面張力之量測
使用來自Chem-Dyne Research Corp之Sansadyne表面張力儀量測共溶劑之動態表面張力。該張力儀係使用乙醇(200 proof)作為低表面張力標準以及使用去離子水作為高表面張力標準而校準。該校準及量測係於室溫(20至21℃)施行。於量測過程中，包括校準標準及共溶劑之全部材料係處於與室溫平衡之溫度。共溶劑動態表面張力係表達為泡齡(bubble age)之函數，其係該表面張力量測之時間範圍的測量。結果係顯示於表3中，其係提供二丙二醇甲醚(DPGME)、γ-丁內酯及γ-戊內酯共溶劑於200與250毫秒(ms)間之時間範圍內的平均表面張力值及其沸點。
浸潤微影 實施例16至20
於TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗覆/顯影儀以ARTM 26N抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗300 mm矽晶圓，以形成第一底部抗反射塗層(BARC)。該晶圓係於205℃烘烤60秒，獲得厚度為760 Å之第一BARC膜。藉由旋塗ARTM 137抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)，之後於205℃烘烤60秒以產生厚度為200 Å之頂部BARC層膜，從而於該第一BARC上形成第二BARC層。於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗覆/顯影 儀上，將EPICTM 2096正光阻劑(Rohm and Haas Electronic Materials)塗覆於塗有雙層BARC之晶圓上並於120℃軟烘烤60秒，以提供厚度為1100Å之阻劑層。於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗覆/顯影儀上，將實施例3、6及7之頂塗組成物塗覆於該光阻劑上並於90℃軟烘烤60秒，以提供厚度為310 Å之上塗層。該等晶圓係透過光罩於ASML TWINSCAN XT：1900i浸潤掃描儀上曝光，使用具1.35 NA之雙極(35-Y)發光、0.96外σ(outer sigma)、0.76內σ(inner sigma)、X偏光及42 nm 1：1線間隔(line space)圖案。經曝光之晶圓係於90℃進行曝光後烘烤60秒，並於TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆/顯影儀上以TMAH顯影劑(2.38%)顯影，以形成阻劑圖案。

Claims (10)

  1. 一種用於浸潤微影之頂塗組成物，係包含：聚合物系統，係包含基質聚合物及表面活性聚合物，其中，該基質聚合物係以高於該表面活性聚合物之重量比例存在於該組成物中，以及，其中，該表面活性聚合物之表面能係低於該基質聚合物之表面能，且該表面活性聚合物係包含一種或多種酸不穩定基；以及溶劑系統，係包含選自γ-丁內酯及/或γ-戊內酯之第一有機溶劑，以及第二有機溶劑，其中，該第一有機溶劑之表面能係高於該表面活性聚合物之表面能；以及其中，該第一有機溶劑之沸點係高於該第二有機溶劑之沸點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之頂塗組成物，其中，該第一有機溶劑係γ-丁內酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之頂塗組成物，其中，該第一有機溶劑係γ-戊內酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之頂塗組成物，其中，以該溶劑系統為基準計，該第一有機溶劑係以自1至10wt%之量存在。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之頂塗組成物，其中，該第一有機溶劑之沸點係高於該第二有機溶劑及該頂塗組成物中任何其他溶劑的沸點。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之頂塗組成物，其 中，該第二有機溶劑係選自醇類、烷基醚類、烷類及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之頂塗組成物，其中，該表面活性聚合物係包含一種或多種經氟化之基團。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之頂塗組成物，其中，該乾燥狀態之頂塗組成物層係具有自80.2°至85°之水後退接觸角。
  9. 一種經塗覆之基板，係包含：於該基板上之光阻劑層；以及於該光阻劑層上之如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之頂塗組成物之層。
  10. 一種形成光微影圖案之方法，係包含：(a)施用光阻劑層至基板上；(b)施用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之頂塗組成物之層至該光阻劑組成物層上；(c)將該光阻劑層曝光於光化輻射；以及(d)將經曝光之光阻劑層與顯影劑接觸，以形成光阻劑圖案。
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