TWI528110B - 光阻組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本發明係關於一種光阻組成物。
於採用微影製程之半導體微加工中所使用的光阻組成物係含有：樹脂，該樹脂具有衍生自含酸不穩定基(acid-labile group)之化合物的結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但在藉由酸作用後變得可溶於鹼性水溶液；酸產生劑，該酸產生劑包含藉由輻射照射而產生酸之化合物；以及鹼性化合物。
美國專利案第5,914,219號揭示一種光阻組成物，其包含：樹脂，該樹脂具有衍生自含酸不穩定基之化合物的結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸作用後變得可溶於鹼性水溶液；酸產生劑，該酸產生劑包含藉由輻射照射而產生酸之化合物；以及作為鹼性化合物之氫氧化四丁基銨。
本發明提供一種光阻組成物。
本發明係關於以下所述者：
＜1＞一種光阻組成物，係包含：樹脂，該樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸作用後變得可溶於鹼性水溶液；酸產生劑；以及式(I’)所示之化合物：
其中，R51、R52、R53及R54各自獨立表示C1-C8烷基，以及A11表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C3-C36二價飽和環狀烴基、或可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C6-C20二價芳香族烴基；
＜2＞如＜1＞所述之光阻組成物，其中，該式(I’)所示之化合物為式(I)所示之化合物：
其中，R1、R2、R3及R4各自獨立表示C1-C6烷基，以及A1表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C3-C36二價飽和環狀烴基、或可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C6-C20二價芳香族烴基；
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之光阻組成物，其中，該樹脂包含衍生自式(a2-0)所示之化合物的結構單元：
其中，R8表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R9於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數；
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之光阻組成物，其中，該具有酸不穩定基之化合物為式(a1-1)所示之化合物：
其中，Ra4表示氫原子或甲基；Ra6表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C10飽和環狀烴基；La1表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且k1表示1至7之整數；以及m1表示0至14之整數；
＜5＞一種製造光阻圖案之方法，係包括下列步驟(1)至(5)：
(1)將＜1＞至＜4＞中任一項所述之光阻組成物塗佈至基板上之步驟；
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；
(3)將該光阻膜曝光於輻射之步驟；
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及
(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，因而形成光阻圖案；
＜6＞一種＜1＞至＜4＞中任一項所述之光阻組成物之用途，係用於以電子束微影系統或極紫外線微影系統製造光阻圖案；
＜7＞一種如式(I-12)所示之化合物：
其中，R11、R12、R13及R14各自獨立表示C1-C6烷基；
＜8＞一種光阻組成物，係包含：樹脂，該樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自式(a2-10)所示之化合物的結構單元：
其中，R80表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R90於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，mb表示0至4之整數，以及A31表示二價連接基(connecting group)，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸作用後變得可溶於鹼性水溶液；酸產生劑；以及式(I")所示之化合物：
其中，R61、R62、R63及R64各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C20烷基、可具有一個或多個取代基之C3-C30飽和環狀烴基、或可具有一個或多個取代基之C2-C20烯基，以及A21表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C1-C36烴基；
＜9＞如＜8＞所述之光阻組成物，其中，該式(I")所示之化合物為式(I’)所示之化合物：
其中，R51、R52、R53及R54各自獨立表示C1-C8烷基，以及A11表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C3-C36二價飽和環狀烴基、或可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C6-C20二價芳香族烴基；
＜10＞如＜8＞或＜9＞所述之光阻組成物，其中，該具有酸不穩定基之化合物為式(a1-1)所示之化合物：
其中，Ra4表示氫原子或甲基；Ra6表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C10飽和環狀烴基；La1表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且k1表示1至7之整數；以及m1表示0至14之整數；
＜11＞一種製造光阻圖案之方法，係包括下列步驟(1)至(5)：
(1)將＜8＞至＜10＞中任一項所述之光阻組成物塗佈至基板上之步驟；
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；
(3)將該光阻膜曝光於輻射之步驟；
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及
(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，因而形成光阻圖案；
＜12＞一種＜8＞至＜10＞中任一項所述之光阻組成物之用途，係用於以電子束微影系統或極紫外線微影系統製造光阻圖案。
本發明之第一光阻組成物包含：樹脂，該樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但在藉由酸作用後變得可溶於鹼性水溶液；酸產生劑；以及式(I’)所示之化合物。
首先，說明該樹脂。
該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但在酸作用後變得可溶於鹼性水溶液。該樹脂具有衍生自含酸不穩定基之化合物的結構單元，且該樹脂可藉由聚合一種或多種含酸不穩定基之化合物而獲得。
在本說明書中，“酸不穩定基”係指可藉由酸的作用而移除之基團。
酸不穩定基之例子包括式(10)所示之基團：
其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示脂肪族烴基或飽和環狀烴基，以及Ra1及Ra2可互相鍵結而形成環。
脂肪族烴基之例子包括C1-C8脂肪族烴基，例如C1-C8烷基。C1-C8烷基之具體例子包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。飽和環狀烴基之例子包括：C3-C20脂環族烴基。脂環族烴基可為單環或多環，且其例子包括單環脂環族烴基例如C3-C20環烷基(如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)；以及多環脂環族烴基例如十氫萘基(decahydronaphthyl)、金剛烷基(adamantyl)、降莰基(norbornyl)、甲基降莰基以及下列者：
脂環族烴基較佳具有5至20個碳原子。
由Ra1與Ra2互相鍵結而形成之環的例子包括下列者，且該環較佳具有5至20個碳原子。
其中，Ra3與上述所定義相同。
較佳者為式(10)所示之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8烷基，例如第三丁基；式(10)所示之基團，其中Ra1與Ra2互相鍵結而形成金剛烷基環且Ra3為C1-C8烷基，例如2-烷基2-金剛烷基；以及式(10)所示之基團，其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基，例如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基。
具有酸不穩定基之化合物，較佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
具有酸不穩定基之化合物的較佳例子包括式(a1-1)及(a1-2)所示之單體：
其中，Ra4及Ra5各自獨立表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7各自獨立表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C10飽和環狀烴基；La1及La2各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且k1表示1至7之整數；以及m1與n1各自獨立表示0至14之整數，並且較佳者為式(a1-1)所示之單體。
脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子；以及飽和環狀烴基較佳具有3至8個碳原子，且更佳具有3至6個碳原子。
脂肪族烴基之例子包括C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環狀烴基之例子包括環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且f1表示1至4之整數；更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-；以及特佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且f1與上述所定義者相同；更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-；以及特佳為*-O-。
於式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。於式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
尤其，當光阻組成物含有衍生自具有龐大結構(例如飽和環狀烴基)之單體的樹脂時，有助於獲得具有絕佳解析度之光阻組成物。
式(a1-1)所示之單體的例子包括下列者：
其中，較佳者為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯，更佳者為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
式(a1-2)所示之單體的例子包括下列者：
其中，較佳者為丙烯酸1-乙基-1-環己酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯，更佳者為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯。
基於樹脂之全部結構單元為100莫耳%計，樹脂中衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他例子包括式(a1-3)所示之單體：
其中，Ra9表示氫原子、可具有一個或多個取代基之C1-C3脂肪族烴基、羧基、氰基或-COORa13(其中Ra13表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C8飽和環狀烴基，該C1-C8脂肪族烴基及C3-C8飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且在該C1-C8脂肪族烴基及C3-C8飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換)；Ra10、Ra11及Ra12各自獨立表示C1-C12脂肪族烴基或C3-C12飽和環狀烴基，且Ra10及Ra11可互相鍵結而與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子一起形成環，該C1-C12脂肪族烴基及C3-C12飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，以及在該C1-C12脂肪族烴基及C3-C12飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
取代基之例子包括羥基。可具有一個或多個取代基之C1-C3脂肪族烴基之例子包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥基乙基。Ra13之例子包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。Ra10、Ra11及Ra12之例子包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基；由Ra10及Ra11互相鍵結而與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子一起形成之環的例子包括環己烷環及金剛烷環。
式(a1-3)所示之單體的例子包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸甲2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時，有助於獲得具有極佳解析度及較高乾式蝕刻抗性之光阻組成物。
當樹脂含有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他例子包括式(a1-4)所示之單體：
其中，R10表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R11於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示0至4之整數，R12及R13各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基，Xa2表示單鍵或其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-(其中Rc表示氫原子或C1-C6烷基)置換之C1-C17二價飽和烴基，以及Ya3表示C1-C12脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且該C1-C12脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基可具有一個或多個取代基。
鹵原子之例子包括氟原子。
C1-C6烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。
C1-C6鹵化烷基之例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
C1-C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。
C2-C4醯基之例子包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2-C4醯氧基之例子包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
C1-C12烴基之例子包括C1-C12脂肪族烴基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基；以及C3-C12飽和環狀烴基例如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基(isobornyl)。
C1-C17二價飽和烴基之例子包括C1-C17烷二基(alkanediyl)例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
C1-C12脂肪族烴基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基。C3-C18飽和環狀烴基之例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下列基團：
C6-C18芳香族烴基之例子包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。
式(a1-4)所示之單體的例子包括下列者。
當樹脂含有衍生自式(a1-4)所示之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自式(a1-4)所示之單體的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
樹脂可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元。
樹脂較佳含有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。樹脂可具有兩種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之含量通常為10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%。由光阻組成物之乾式蝕刻抗性的觀點來看，在衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元中，衍生自具有金剛烷基之單體(特別是式(a1-1)所示之單體)的結構單元之含量較佳為15莫耳%或更多。
不具有酸不穩定基之化合物較佳含有一個或多個羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基或內酯環之化合物的結構單元時，有助於獲得具有良好解析度以及光阻對基板之良好黏著性的光阻組成物。
不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之化合物的例子包括式(a2-0)所示之單體：
其中，R8表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R9於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數；以及式(a2-1)所示之單體：
其中，Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16各自獨立表示氫原子、甲基或羥基；La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且k2表示1至7之整數；以及o1表示0至10之整數。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能量雷射(例如電子束和極紫外線)作為曝光系統時，較佳之樹脂為含有衍生自式(a2-0)所示之單體的結構單元之樹脂；以及當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳之樹脂為含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元之樹脂。
於式(a2-0)中，鹵原子之例子包括氟原子；C1-C6烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。C1-C6鹵化烷基之例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。C2-C4醯基之例子包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2-C4醯氧基之例子包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。於式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示之單體的結構單元以及衍生自具有酸產生劑之化合物的結構單元之樹脂，舉例而言，可藉由下述方式製造：將具有酸產生劑之化合物與以乙醯基保護式(a2-0)所示之單體的羥基而獲得之單體聚合，接著，再使用鹼對所得之聚合物進行去乙醯作用(deacetylation)。
式(a2-0)所示之單體的例子包括下列者。
其中，較佳者為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當樹脂含有衍生自式(a2-0)所示之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自式(a2-0)所示之單體的結構單元之含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
於式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基；Ra15較佳為氫原子；Ra16較佳為氫原子或羥基；La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-(其中*表示鍵結至-CO-之位置，且f2表示1至4之整數)，更佳為*-O-；以及o1較佳為0、1、2或3，更佳為0或1。
式(a2-1)所示之單體的例子包括下列者，且較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯,更佳為甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元之含量通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，更佳為5至30莫耳%。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之化合物的內酯環之例子包括單環內酯環例如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，以及由單環內酯環與其他環形成之縮合環。其中，較佳者為γ-丁內酯環以及由γ-丁內酯環與其他環形成之縮合內酯環。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的較佳例子包括式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所示之單體：
其中，La4、La5及La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且k3表示1至7之整數；Ra18、Ra19及Ra20各自獨立表示氫原子或甲基；Ra21表示C1-C4脂肪族烴基；Ra22及Ra23於每次出現時獨立為羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基；以及p1表示0至5之整數；q1與r1各自獨立表示0至3之整數。
較佳地，La4、La5及La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示鍵結至-CO-之位置，且d1表示1至4之整數；更佳地，La4、La5及La6為*-O-。Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳地，Ra22及Ra23於每次出現時獨立為羧基、氰基或甲基。較佳地，p1為0至2之整數；更佳地，p1為0或1。較佳地，q1及r1各自獨立表示0至2之整數；更佳地，q1及r1各自獨立表示0或1。
式(a3-1)所示之單體的例子包括下列者。
式(a3-2)所示之單體的例子包括下列者。
式(a3-3)所示之單體的例子包括下列者。
其中，較佳者為丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯，更佳者為甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯。
當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，其含量通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%，更佳為15至40莫耳%。
其他不具有酸不穩定基之單體的例子包括式(a4-1)、(a4-2)及(a4-3)所示之單體：
其中，Ra25及Ra26各自獨立表示氫原子、可具有一個或多個取代基之C1-C3脂肪族烴基、羧基、氰基或-COORa27(其中Ra27表示C1-C36脂肪族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，且於該C1-C36脂肪族烴基和C3-C36飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，但限制條件為Ra27中鍵結至-COO-的-O-之碳原子不為三級碳原子)；或者Ra25與Ra26互相鍵結形成由-C(=O)OC(=O)-所示之羧酸酐殘基。
該C1-C3脂肪族烴基之取代基的例子包括羥基。該可具有一個或多個取代基之C1-C3脂肪族烴基的例子包括：C1-C3烷基例如甲基、乙基及丙基；以及C1-C3羥烷基例如羥甲基和2-羥基乙基。Ra27所示之C1-C36脂肪族烴基較佳為C1-C8脂肪族烴基，更佳為C1-C6脂肪族烴基。Ra27所示之C3-C36飽和環狀烴基較佳為C4-C36飽和環狀烴基，更佳為C4-C12飽和環狀烴基。Ra27之例子包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
式(a4-3)所示之單體的例子包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂含有衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)所示之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，其含量通常為2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
較佳之樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元以及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體的結構單元之樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)所示之單體或式(a1-2)所示之單體，更佳為式(a1-1)所示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)所示之單體，以及具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示之單體。
樹脂可根據已知之聚合方法(例如自由基聚合作用)製得。
樹脂通常具有2,000或更大之重量平均分子量，較佳為2,500或更大之重量平均分子量，更佳為3,000或更大之重量平均分子量。樹脂通常具有30,000或更小之重量平均分子量，較佳為15,000或更小之重量平均分子量，更佳為9,000或更小之重量平均分子量，特佳為6,000或更小之重量平均分子量。重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)測得。
以固體成分之總量為基準計，本發明之第一光阻組成物通常包括80重量%或更多之樹脂。在本說明書中，“固體成分”意指第一光阻組成物中除溶劑以外之成分。
本發明之第一光阻組成物含有酸產生劑。接下來將說明酸產生劑。
酸產生劑係一種物質，藉由對該物質本身或含有該物質之光阻組成物施加輻射例如光、電子束等，係使該物質分解而產生酸。酸產生劑所產生之酸係作用於樹脂，造成存在於該樹脂中的酸不穩定基斷裂。
酸產生劑之例子包括非離子性酸產生劑、離子性酸產生劑、以及其組合。非離子性酸產生劑之例子包括有機鹵化合物；碸化合物例如二碸、酮碸(ketosulfone)及磺醯基重氮甲烷(sulfonyldiazomethane)；磺酸鹽化合物例如2-硝基苯甲基磺酸鹽、芳香族磺酸鹽、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、N-磺醯氧亞胺(N-sulfonyloxyimide)、磺醯氧酮(sulfonyloxyketone)及DNQ 4-磺酸鹽。離子性酸產生劑之例子包括鎓(onium)鹽化合物例如重氮(diazonium)鹽、鏻(phosphonium)鹽、鋶(sulfonium)鹽及錪(iodonium)鹽。鎓鹽之陰離子的例子包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯甲基化物陰離子。較佳者為鎓鹽化合物。
酸產生劑之其他例子包括JP63-26653A、JP55-164824A、JP62-69263A、JP63-146038A、JP63-163452A、JP62-153853A、JP63-146029A、美國專利案第3,779,778號、美國專利案第3,849,137號、德國專利案第3914407號及歐洲專利案第126,712號中所描述者。
較佳者為含氟之酸產生劑。
酸產生劑的較佳例子包括式(B1)所示之鹽：
其中，Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示單鍵或可具有一個或多個取代基之C1-C17飽和二價烴基，且在該飽和二價烴基中的一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換；Y表示C1-C18脂肪族烴基或C3-C18飽和環狀烴基，該脂肪族烴基及飽和環狀烴基可具有一個或多個取代基，且在該脂肪族烴基及飽和環狀烴基中的一個或多個亞甲基可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
C1-C6全氟烷基之例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，較佳為三氟甲基。Q1及Q2較佳係各自獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q1及Q2更佳為氟原子。
C1-C17飽和二價烴基之例子包括C1-C17伸烷基以及具有脂環族二價烴基之二價基團。伸烷基之例子包括直鏈型烷二基(alkanediyl)例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；藉由以C1-C4烷基置換上述直鏈型烷二基中的一個或多個氫原子所形成之支鏈型烷二基；以及具有脂環族二價烴基之二價基團，例如下述式(X1-A)至(X1-C)所示之基團：
其中，X1A及X1B各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C6伸烷基，但限制條件為式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)所示之基團的總碳數為1至17。
C1-C6伸烷基中一個或多個亞甲基可經-O-或-CO-置換。
其中一個或多個亞甲基經-O-或-CO-置換之C1-C17飽和烴基的例子包括*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-及*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2表示單鍵或C1-C15烷二基，Lb3表示單鍵或C1-C12烷二基，Lb4表示單鍵或C1-C13烷二基，但限制條件為Lb3及Lb4之總碳數為1至13，Lb5表示C1-C15烷二基，Lb6表示C1-C15烷二基，Lb7表示C1-C15烷二基，但限制條件為Lb6及Lb7之總碳數為1至16，Lb8表示C1-C14烷二基，Lb9表示C1-C11烷二基，Lb10表示C1-C11烷二基，但限制條件為Lb9及Lb10之總碳數為1至12，以及*表示鍵結至-C(Q1)(Q2)-之位置。其中，較佳者為*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-及*-Lb7-O-Lb6-，更佳者為*-CO-O-Lb2-及*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，又更佳者為*-CO-O-Lb2-，特佳者為其中Lb2為單鍵或-CH2-之*-CO-O-Lb2-。
*-CO-O-Lb2-之例子包括*-CO-O-及*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-之例子包括*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-及*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-之例子包括*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-及*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-之例子包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-之例子包括*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-及*-C0-0-(CH2)6-O-。
*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-之例子包括下列者。
Y中之取代基的例子包括鹵原子、羥基、側氧基、縮水甘油基氧基(glycidyloxy)、C2-C4醯基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂肪族烴基、C1-C12含羥基之脂肪族烴基、C3-C16飽和環狀烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-(其中Rb1表示C1-C16脂肪族烴基、C3-C16飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且j2表示0至4之整數)。鹵原子之例子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。醯基之例子包括乙醯基、丙醯基，以及烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。烷氧基羰基之例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基及丁氧基羰基。脂肪族烴基之例子包括與上述相同者。含羥基之脂肪烴基之例子包括羥甲基。C3-C16飽和環狀烴基之例子包括與上述相同者，以及芳香族烴基之例子包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。芳烷基之例子包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
Y所表示之C1-C18脂肪族烴基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基，較佳者為C1-C6烷基。Y所表示之C3-C18飽和環狀烴基的例子包括式(Y1)至(Y26)所示之基團：
其中，較佳者為式(Y1)至(Y19)所示之基團，更佳者為式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)所示之基團。特佳者為式(Y11)及(Y14)所示之基團。
具有一個或多個取代基之Y的例子包括下列者：
Y較佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，更佳為金剛烷基或側氧基金剛烷基。
於式(B1)所示之酸產生劑的磺酸陰離子中，較佳者為具有上述式(b1-1)所示之基團的磺酸陰離子，更佳者為式(b1-1-1)至(b1-1-9)所示之陰離子。
其中，Q1、Q2及Lb2與上述相同；以及Rb2及Rb3各自獨立表示C1-C4脂肪族烴基，較佳為甲基。
磺酸陰離子之具體例包括下列者。
其中，較佳者為下列磺酸陰離子。
Z+所表示之陽離子部分的例子包括鎓陽離子例如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)陽離子及鏻陽離子，較佳為鋶陽離子及錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。
Z+所表示之陽離子部分的較佳例子包括式(b2-1)至(b2-4)所示之陽離子：
其中，Rb4、Rb5及Rb6各自獨立表示可具有選自羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之一個或多個取代基的C1-C30脂肪族烴基、可具有選自由鹵原子、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成群組之一個或多個取代基的C3-C36飽和環狀烴基、或可具有選自鹵原子、羥基、C1-C36脂肪族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基所組成群組之一個或多個取代基的C6-C18芳香族烴基；Rb7及Rb8於每次出現時獨立為羥基、C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基；m2及n2各自獨立表示0至5之整數；Rb9及Rb10各自獨立表示C1-C36脂肪族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，或者Rb9與Rb10互相鍵結形成C2-C11二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與相鄰之S+一起形成環，且於該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換；以及Rb11表示氫原子、C1-C36脂肪族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，Rb12表示C1-C12脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且該芳香族烴基可具有選自C1-C12脂肪族烴基、C1-C12烷氧基、C3-C18飽和環狀烴基及醯氧基所組成群組之一個或多個取代基，或者Rb11及Rb12互相鍵結形成C1-C10二價非狀環烴基，該二價非環狀烴基與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且在該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換；以及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18各自獨立表示羥基、C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基，Lb8表示-S-或-O-，以及o2、p2、s2及t2各自獨立表示0至5之整數，q2及r2各自獨立表示0至4之整數，以及u2表示0或1。
Rb9至Rb11所示之脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子。Rb9至Rb11所示之飽和環狀烴基較佳具有3至36個碳原子，更佳具有4至12個碳原子。
該脂肪族烴基及芳香族烴基之例子包括與上述相同者。脂肪族烴基之較佳例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。較佳者為C4-C12環狀脂肪族烴基。環狀脂肪族烴基之較佳例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-a-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。芳香基之較佳例子包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。具有芳香族烴基之脂肪族烴基的例子包括苯甲基。烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基及十二氧基。
由Rb9與Rb10互相鍵結所形成之C3-C12二價非環狀烴基之例子包括三亞甲基(trimethylene)、四亞甲基及五亞甲基。由相鄰之S+與二價非環狀烴基所一同形成之環之例子包括硫雜環戊-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環(thian-1-iumring)及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。較佳者為C3-C7二價非環狀烴基。
藉由使Rb11與Rb12鍵結所形成之C1-C10二價非環狀烴基的例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，以及環基之例子包括下列者。
較佳者為C1-C5二價非環狀烴基。
於上述陽離子中，較佳者為式(b2-1)所示之陽離子，更佳者為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳者為三苯基鋶陽離子。
其中，Rb19、Rb20及Rb21於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C36脂肪族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基，該脂肪族烴基之一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基置換，且該飽和環狀烴基之一個或多個氫原子可經鹵原子、縮水甘油基氧基或C2-C4醯基置換，以及v2、w2和x2各自獨立表示0至5之整數。
該脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子，該飽和環狀烴基較佳具有4至36個碳原子，以及v2、w2和x2較佳係各自獨立表示0或1。
較佳地，Rb19、Rb20、Rb21於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且v2、w2和x2各自獨立表示0至5之整數；更佳地，Rb19、Rb20、Rb21於每次出現時獨立為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且v2、w2和x2各自獨立表示0或1。
式(b2-1)所示之陽離子的例子包括下列者。
式(b2-2)所示之陽離子的例子包括下列者。
式(b2-3)所示之陽離子的例子包括下列者。
式(b2-4)所示之陽離子的例子包括下列者。
式(B1)所示之鹽的例子包括陰離子部分為上述陰離子部分中之任一者以及陽離子部分為上述陽離子部分中之任一者的鹽。該鹽之較佳例子包括式(b1-1-1)至(b1-1-9)所示之陰離子中的任一者與式(b2-1-1)所示之陽離子的組合，以及式(b1-1-3)至(b1-1-5)所示之陰離子中的任一者與式(b2-3)所示之陽離子的組合。
較佳者為式(B1-1)至(B1-17)所示之鹽，以及更佳者為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
式(B1)所示之鹽可藉由例如JP2008-209917A中所描述之方法製造。
可組合使用兩種或更多種之酸產生劑。
相對於每100重量份之樹脂成分，酸產生劑之含量通常為1重量份或更多，較佳為3重量份或更多；以及相對於每100重量份之樹脂成分，酸產生劑之含量為30重量份或更少，較佳為25重量份或更少。
接著，將於下文中說明式(I’)所示化合物：
其中，R51、R52、R53及R54各自獨立表示C1-C8烷基，以及A11表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C3-C36二價飽和環狀烴基、或可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C6-C20二價芳香族烴基。
該C1-C8烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、及辛基，較佳為C1-C6烷基。
該C3-C36二價飽和環狀烴基之例子包括C3-C8環烷二基(cycloalkanediyl)，例如環丙烷二基(cyclopropanediyl)、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、甲基環己烷二基、環庚烷二基及環辛烷二基；C5-C12環烷基烷-二基(cycloalkylalkane-diyl)例如環丁基甲烷-二基、環戊基甲烷-二基、環己基甲烷-二基、環庚基甲烷-二基及環辛基甲烷-二基；及金剛烷二基(adamantanediyl)；以及1-金剛烷基甲烷-二基。
該C6-C20二價芳香族烴基之例子包括可具有一個或多個烷基之伸苯基，例如伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基及二甲基伸苯基；以及可具有一個或多個烷基之伸萘基例如伸萘基及甲基伸萘基。
含有一個或多個雜原子之C3-C36二價飽和環狀烴基之例子包括吡咯啶二基(pyrrolidinediyl)、吡唑啶二基(pyrazolidinediyl)、咪唑啶二基(imidazolidinediyl)、異唑啶二基(isooxazolidinediyl)、異噻唑啶二基(isothiazolidinediyl)、哌啶二基(piperidinediyl)、哌二基(piperazinediyl)、嗎啉二基(morpholinediyl)、硫代嗎啉二基(thiomorpholinediyl)、二唑二基(diazolediyl)、三唑二基(triazolediyl)及四唑二基(tetrazolediyl)。含有一個或多個雜原子之C6-C20二價芳香族烴基之例子包括吡啶二基(pyridinediyl)及聯吡啶二基(bipyridinediyl)。
取代基之例子包括鹵原子、羥基、胺基、巰基(mercapto)(-SH)、具有30個或更少碳原子之烴基、雜環基及側氧基(=O)。
作為式(I’)所示之化合物，較佳者為式(I)所示之化合物：
其中，R1、R2、R3及R4各自獨立表示C1-C6烷基，以及A1與上述相同。
式(I’)所示之化合物的陽離子部分之例子包括式(IA-1)至(IA-7)所示之陽離子：
式(I’)所示之化合物的陰離子部分之例子包括式(IB-1)至(IB-10)所示之陰離子：
式(I’)所示之化合物的例子包括表1中所示之化合物編號(I-1)至(I-31)者，較佳為化合物編號(I-1)至(I-5)和(I-12)至(I-31)者，更佳為化合物編號(I-12)至(I-21)者。
式(I’)所示之化合物可藉由例如將氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨)與羥基烷羧酸(hydroxyalkanecarboxylic acid)(例如羥基金剛烷羧酸(hydroxyadamantanecarboxylic acid))反應而製造。
可組合使用兩種或更多種之式(I’)所示之化合物。
以固體成分為基準計，式(I’)所示之化合物的含量通常為0.01至10重量%，較佳為0.05至8重量%，更佳為0.01至5重量%。
本發明之第一光阻組成物除了式(I’)所示之化合物外，還可含有一種或多種鹼性化合物，且該鹼性化合物之含量通常為0.01至1重量%。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其例子包括胺化合物，例如脂肪族胺及芳香族胺以及銨鹽。脂肪族胺之例子包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之例子包括在芳香環上具有一個或多個胺基之芳香族胺，例如苯胺(aniline)；以及雜環芳香族胺(heteroaromatic amine)，例如吡啶。其較佳例子包括式(C2)所示之芳香族胺：
其中，Arc1表示芳香族烴基，以及Rc5及Rc6各自獨立表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基。
該脂肪族烴基較佳為烷基，以及該飽和環狀烴基較佳為環烷基。該脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。該飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。該芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
作為式(C2)所示之芳香族胺，較佳者為式(C2-1)所示之胺：
其中，Rc5及Rc6與上述相同，Rc7於每次出現時獨立為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基以及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，以及m3表示0至3之整數。該脂肪族烴基較佳為烷基，以及該飽和環狀烴基較佳為環烷基。該脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。該飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。該芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。該烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
亦較佳者為式(C2-2)所示之銨鹽：
其中，Rc8’、Rc9’、Rc10’及Rc11’各自獨立表示脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，以及An-表示OH-。該脂肪族烴基較佳為烷基，以及該飽和環狀烴基較佳為環烷基。該脂肪族烴基較佳具有1至8個碳原子。該飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。該芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。該烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
式(C2)所示之芳香族胺的例子包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺以及二苯胺，其中，較佳者為二異丙基苯胺，更佳者為2,6-二異丙基苯胺。式(C2-2)所示之銨鹽的例子包括氫氧化四甲基銨及氫氧化四丁基銨。
鹼化合物之其他例子包括式(C3)至(C11)所示之胺：
其中，Rc8、Rc20、Rc21、及Rc23至Rc28各自獨立表示脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基以及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基；Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19、及Rc22各自獨立表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基以及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基；Rc15於每次出現時獨立為脂肪族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基；Lc1及Lc2各自獨立表示二價脂肪族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-、或其組合，且Rc3表示C1-C4烷基；o3至u3各自獨立表示0至3之整數；以及n3表示0至8之整數。
該脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子，該飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，該烷醯基較佳具有2至6個碳原子，以及該二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。該二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)所示之胺的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲二胺(tetramethylenediamine)、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷以及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之胺的例子包括哌。式(C5)所示之胺的例子包括嗎啉。式(C6)所示之胺的例子包括哌啶以及如JP 11-52575A中所述具有哌啶骨架之受阻胺化合物。式(C7)所示之胺的例子包括2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺的例子包括咪唑以及4-甲基咪唑。式(C9)所示之胺的例子包括吡啶以及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺的例子包括二-2-吡啶酮(di-2-pyridyl ketone)、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物(4,4’-dipyridyl sulfide)、4,4’-二吡啶基二硫化物(4,4’-dipyridyl disulfide)、2,2’-二吡啶胺以及2,2’-二甲基吡啶胺(dipicolylamine)。式(C11)所示之胺的例子包括聯吡啶。
本發明之第一光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑之例子包括二醇醚酯，例如乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)以及丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)；二醇醚，例如丙二醇單甲醚；非環狀酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯，例如γ-丁內酯。
以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，更佳為94重量%或更多。以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑之量通常為99.9重量%或更少。較佳可使用含有溶劑之光阻組成物來製造薄層光阻圖案。
若需要，本發明之第一光阻組成物可含有少量之各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要對本發明之效果無妨礙即可。
接著，將說明本發明之第二光阻組成物。
本發明之第二光阻組成物包含：樹脂，該樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自式(a2-10)所示之化合物的結構單元：
其中，R80表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R90於每次出現時獨立為氫原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，mb表示0至4之整數，以及A31表示二價連接基，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸作用後變得可溶於鹼性水溶液；酸產生劑；以及式(I")所示之化合物：
其中，R61、R62、R63及R64各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C20烷基、可具有一個或多個取代基之C3-C30飽和環狀烴基、或可具有一個或多個取代基之C2-C20烯基，以及A21表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C1-C36烴基。
衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之例子包括與上述相同者，以及作為具有酸不穩定基之化合物，較佳者為式(a1-1)或(a1-2)所示之化合物，更佳者為式(a1-1)所示之化合物。
式(a1-1)及(a1-2)所示之化合物的較佳例子包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-乙基-2-環己酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯，且更佳者為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯。
基於樹脂之全部結構單元為100莫耳%計，樹脂中衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
於式(a2-10)中，鹵原子之例子包括氟原子；C1-C6烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳者為C1-C4烷基，更佳者為C1-C2烷基，特佳者為甲基。C1-C6鹵化烷基之例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基以及全氟己基。C1-C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳者為C1-C4烷氧基，更佳者為C1-C2烷氧基，特佳者為甲氧基。C2-C4醯基之例子包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2-C4醯氧基之例子包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。於式(a2-10)中，mb較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。
含有衍生自式(a2-10)所示之單體的結構單元之樹脂，舉例而言，可藉由下述方式製造：將以乙醯基保護式(a2-10)所示之單體的羥基而獲得之單體聚合，接著再使用鹼對所得之聚合物進行去乙醯作用。
二價連結基之例子包括*-CO-T10-及*-(CH2)n’-T11-，其中*表示鍵結至CH2=C(R80)-之位置，T10表示-O-或-NH-，T11表示單鍵、-O-、-CO-O-或-NH-CO-O-，以及n’表示0至4之整數。
T10較佳為-O-，以及n’較佳為0、1或2。
A31之具體例子包括*-CO-O-、*-CO-NH-、*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、及*-CO-O-(CH2)2-NH-CO-O-。
式(a2-10)所示之單體的例子包括下列者。
其中，較佳者為甲基丙烯酸對羥基苯基酯。
以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自式(a2-10)所示之單體的結構單元之含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
樹脂可具有一種或多種衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。不具有酸不穩定基之化合物的例子包括與上述相同者，且較佳者為具有一個或多個羥基之單體以及具有內酯環之單體，更佳者為式(a2-1)、(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所示之單體。
作為式(a2-1)所示之單體，較佳者為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯，以及更佳者為丙烯酸3-羥基-1-甲基金剛烷酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元之含量通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，更佳為5至30莫耳%。
作為式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所示之單體，較佳者為丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯，更佳者為甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯。
當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的結構單元時，以樹脂之全部結構單元的總莫耳數為基準計，其含量通常為至5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%，更佳為15至40莫耳%。
較佳之樹脂為含有衍生自式(a2-10)所示之化合物的結構單元、衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元、以及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體的結構單元之樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)所示之單體或式(a1-2)所示之單體，更佳為式(a1-1)所示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)所示之單體，以及具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示之單體。
樹脂可根據已知之聚合方法(例如自由基聚合作用)製得。
樹脂通常具有2,000或更大之重量平均分子量，較佳為2,500或更大之重量平均分子量，更佳為3,000或更大之重量平均分子量。樹脂通常具有30,000或更小之重量平均分子量，較佳為15,000或更小之重量平均分子量，更佳為9,000或更小之重量平均分子量，特佳為6,000或更小之重量平均分子量。重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法測得。
以固體成分之總量為基準計，本發明之第二光阻組成物通常包括80重量%或更多之樹脂。
酸產生劑之例子包括與上述相同者。較佳之酸產生劑為式(B1)所示之鹽，更佳之酸產生劑為式(B1-1)至(B1-17)中之任一者所示之鹽，以及特佳之酸產生劑為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
可組合使用兩種或更多種之酸產生劑。
相對於每100重量份之樹脂成分，酸產生劑之含量通常為1重量份或更多，較佳為3重量份或更多；以及相對於每100重量份之樹脂成分，酸產生劑之含量為30重量份或更少，較佳為25重量份或更少。
第二光阻組成物含有式(I")所示化合物：
其中，R61、R62、R63及R64各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C20烷基、可具有一個或多個取代基之C3-C30飽和環狀烴基、或可具有一個或多個取代基之C2-C20烯基，以及A21表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C1-C36烴基。
該C1-C20烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基，較佳為C1-C15烷基，更佳為C1-C10烷基。
該C3-C30飽和環狀烴基之例子包括金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基(tricyclodecyl)及四環癸基。該飽和環狀烴基較佳具有5至30個碳原子，更佳具有5至20個碳原子，又更佳具有6至15個碳原子，特佳具有6至12個碳原子。
該烯基較佳具有2至5個碳原子，且該烯基更佳係藉由將上述烷基與乙烯基結合而形成。
取代基之例子包括鹵原子、鹵化烷基(例如C1-C20鹵化烷基)、烷基(例如C1-C20烷基)、烷氧基、羥基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷氧基羰基、芳基、雜芳基及芳烷基。鹵原子之例子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。作為鹵化烷基，較佳者為氟化烷基。烷基之例子包括與R61、R62、R63及R64中所述相同者。芳基之例子包括苯基、聯苯基、茀基、萘基、蒽基及菲基。雜芳基之例子包括上述芳基中形成芳香環之一個或多個碳原子經雜原子例如氧原子、硫原子及氮原子置換。芳烷基之例子包括苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基及2-萘基乙基。作為芳烷基，較佳者為經芳基取代之C1-C4烷基，更佳者為經芳基取代之C1-C2烷基，特佳者為經芳基取代之甲基。芳基、雜芳基及芳烷基可具有一個或多個取代基例如C1-C10烷基、鹵化烷基(如：C1-C8鹵化烷基)、烷氧基、羥基及鹵原子。
較佳地，R61、R62、R63及R64各自獨立表示直鏈型烷基、直鏈型烯基、或飽和環狀烴基；更佳地，R61、R62、R63及R64各自獨立表示直鏈型烷基。較佳地，R61、R62、R63及R64中之一者表示具有4個或更多個碳原子之烷基；更佳地，R61、R62、R63及R64中之一者表示C5-C10烷基；特佳地，R61、R62、R63及R64中之一者表示具有1至3個碳原子(較佳1或2個碳原子)之烷基；以及R61、R62、R63及R64中之三者表示具有4個或更多個碳原子之烷基。
A21所示之C1-C36烴基之例子包括飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基以及芳烷基。飽和烴基之例子包括R61、R62、R63及R64中所描述之C1-C20烷基及C3-C20飽和環狀烴基。不飽和烴基較佳具有2至5個碳原子，更佳具有2至4個碳原子，特佳具有3個碳原子。不飽和烴基之例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基丙烯基及2-甲基丙烯基，較佳者為丙烯基。芳香族烴基較佳具有6至36個碳原子，更佳具有6至30個碳原子，又更佳具有6至20個碳原子，特佳具有6至15個碳原子。芳香族烴基之例子包括芳基例如苯基、聯苯基、茀基、萘基、蒽基及菲基。芳烷基之例子包括苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基及2-萘基乙基。作為芳烷基，較佳者為經芳基取代之C1-C4烷基，更佳者為經芳基取代之C1-C2烷基，特佳者為經芳基取代之甲基。
該C1-C36烴基可具有一個或多個取代基，且該等取代基之例子包括烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基及側氧基(=O)，較佳者為鹵原子和羥基，更佳者為羥基。該C1-C36烴基可含有一個或多個雜原子例如氧原子、硫原子及氮原子。烷基之例子包括C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基及第三丁基，以及芳基之例子包括與上述相同者。烷氧基之例子包括C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及第三丁氧基，較佳者為甲氧基和乙氧基。鹵原子之例子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
作為式(I")所示之化合物，較佳者為上述式(I)所示之化合物。
式(I")所示之化合物的陽離子部分之例子包括式(IA-1)至(IA-8)所示之陽離子：
式(I")所示之化合物的陰離子部分之例子包括式(IB-1)至(IB-11)所示之陰離子：
式(I")所示之化合物的例子包括上述表1中所示之化合物編號(I-1)至(I-31)者，較佳為式(I")所示之化合物中陽離子以式(IA-8)表示以及陰離子以式(IB-11)表示者、以及化合物編號(I-1)至(I-5)與(I-12)至(I-31)者，更佳為化合物編號(I-12)至(I-21)者。
式(I")所示之化合物可藉由例如將氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨)與羥基烷羧酸(例如羥基金剛烷羧酸)反應而製造。
可組合使用兩種或更多種之式(I")所示化合物。
以固體成分為基準計，式(I")所示之化合物的含量通常為0.01至10重量%，較佳為0.05至8重量%，更佳為0.01至5重量%。
本發明之第二光阻組成物除了含有式(I")所示之化合物外，亦可含有一種或多種鹼性化合物，且以固體成分為基準計，該鹼性化合物之含量通常為0.01至1重量%。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，且其例子包括與上述相同者。
本發明之第二光阻組成物通常亦含有一種或多種溶劑。溶劑之例子包括二醇醚酯，例如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇以及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇單甲醚；非環狀酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯，例如γ-丁內酯。
以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，更佳為94重量%或更多。以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑之量通常為99.9重量%或更少。較佳可使用含有溶劑之光阻組成物來製造薄層光阻圖案。
若需要，本發明之第二光阻組成物可含有少量之各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要對本發明之效果無妨礙即可。
本發明之第一及第二光阻組成物係適用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉由下述步驟(1)至(5)製造：
(1)將本發明之光阻組成物塗佈至基板上之步驟；
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；
(3)將該光阻膜曝光於輻射之步驟；
(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及
(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，因而形成光阻圖案。
將光阻組成物塗佈於基板通常是使用習知設備例如旋轉塗佈機進行。於塗佈前，較佳係使用具有0.2μm孔徑之過濾器過濾光阻組成物。基板之例子包括矽晶圓或石英晶圓，於其上係形成感測器、電路、電晶體等。
光阻膜之形成通常是使用加熱設備例如加熱板或減壓器(decompressor)進行，加熱溫度通常為50至200℃，且操作壓力通常為1至1.0×105Pa。
使用曝光系統將所獲得之光阻膜曝光於輻射。曝光通常是透過具有與所欲光阻圖案相對應之圖案的光罩進行。曝光源之例子包括：發射出在UV區域中之雷射光的光源，例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)；以及藉由將來自固態雷射光源(例如，YAG或半導體雷射)的雷射光進行波長轉換而發射出在遠UV區域或真空UV區域中之諧波雷射光(harmonic laser light)的光源。
烘烤該經曝光的光阻膜之溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜通常係使用顯影設備進行顯影。所使用之鹼性顯影劑可為此技藝中所使用之各種鹼性水溶液中的任一者。一般而言，通常是使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常稱為膽鹼)之水溶液。顯影後，較佳係以超純水(ultrapure water)清洗所形成之光阻圖案，且較佳係將殘留於光阻圖案與基材上之水移除。
本發明之光阻組成物提供具有良好解析度之光阻圖案，因此，本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、EUV(極紫外線)微影、EUV浸潤式微影及EB(電子束)微影，且本發明之光阻組成物特別適用於EUV(極紫外線)微影及EB(電子束)微影。
下文將藉由實施例更具體說明本發明，惟此等實施例不應解釋為用以限制本發明之範圍。
除有特別註明者外，用以表示下列實施例及比較例中所使用之任何成分的含量或任何材料的量之“%”及“份”皆是以重量為基準計。下列實施例中所使用之任何材料的重量平均分子量皆是藉由凝膠滲透層析法[HLC-8120GPC型，管柱(具有保護管柱之2管柱)：TSKgel G4000HXL+TSKgel G200HXL，由TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/分鐘，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注入體積：100μL]使用由TOSOH CORPORATION所製造之標準聚苯乙烯作為標準參考物質所測得之值。化合物之結構係藉由NMR(ECA-500型，由JEOL LTD.製造)及質譜分析(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析儀：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)測定。
使藉由將11.18份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、15.09份對乙醯氧基苯乙烯(p-acetoxystyrene)及3.55份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯溶解於28.82份1,4-二烷中所製得之溶液加熱至82℃。在溶液中加入0.86份偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)，將產生之混合物在82℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入291.41份甲醇和124.89份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與甲醇(其與所得之沈澱物等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以2.16份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱物。重複此操作三次以得到22.42份具有重量平均分子量約8.5×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A1。
使藉由將11.18份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、14.60份對乙醯氧基苯乙烯及3.55份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯溶解於28.82份1,4-二烷中所製得之溶液加熱至87℃。在溶液中加入2.96份偶氮雙異丁腈，將產生之混合物在87℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入291.41份甲醇和124.89份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與甲醇(其與所得之沈澱物等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以2.16份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱物。重複此操作三次以得到27.71份具有重量平均分子量約3.4×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A2。
於87℃，以1小時之時間在19.59份1,4-二烷中逐滴加入藉由將11.18份甲基丙烯酸1-金剛烷基-1-甲基乙酯、14.60份對乙醯氧基苯乙烯、3.54份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及2.96份偶氮雙異丁腈溶解於29.39份1,4-二烷中所製得之溶液。產生之混合物在87℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入297.16份甲醇和127.35份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與甲醇(其與所得之沈澱物等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以2.16份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱。重複此操作三次以得到28.01份具有重量平均分子量約4.3×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A3。
使藉由將10.54份甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、14.60份對乙醯氧基苯乙烯及3.55份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯溶解於47.09份1,4-二烷中所製得之溶液加熱至87℃。在溶液中加入2.96份偶氮雙異丁腈，將產生之混合物在87℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入285.67份甲醇和122.43份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與甲醇(其與所得之沈澱等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以2.16份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱物。重複此操作三次以得到28.15份具有重量平均分子量約3.7×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A4。
使藉由將8.94份甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、9.73份對乙醯氧基苯乙烯及2.04份甲基丙烯醯氧基γ-丁內酯(methacryloyloxy γ-butyrolactone)溶解於38.03份1,4-二烷中所製的之溶液加熱至87℃。在溶液中加入0.69份偶氮雙異丁腈，產生之混合物在87℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入285.67份甲醇和122.43份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及2.07份4-二甲基胺基吡啶與甲醇(其與所得之沈澱等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以1.02份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱物。重複此操作三次以得到18.08份具有重量平均分子量約8.9×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A5。
於80℃，以1小時之時間在40.80份1,4-二烷中逐滴加入藉由將17.54份甲基丙烯酸(2-甲基金剛烷-2-基)氧基-2-側氧基乙基酯、19.46份對乙醯氧基苯乙烯、4.73份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及4.60份偶氮雙異丁腈溶解於47.61份1,4-二烷中所製得之溶液。產生之混合物在80℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入353.64份甲醇和253.76份離子交換水之混合物中。藉由過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及4.17份4-二甲基胺基吡啶與甲醇(其與所得之沈澱等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以2.05份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱物。重複此操作三次以得到39.40份具有重量平均分子量約4.9×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A6。
使藉由將10.54份甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、14.60份對乙醯氧基苯乙烯及1.56份苯乙烯溶解於44.12份1,4-二烷中所製得之溶液加熱至87℃。在溶液中加入0.69份偶氮雙異丁腈，將產生之混合物在87℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入267.63份甲醇和114.70份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物及2.67份4-二甲基胺基吡啶啶甲醇(其與所得之沈澱等量)混合，將產生之混合物回流15小時。使所得之混合物冷卻，接著以1.31份冰醋酸中和。將所得之混合物倒入過量之水中以造成沈澱。過濾收集沈澱物並將其溶解於丙酮中。將所得之溶液倒入過量之水中以造成沈澱，並過濾收集沈澱物。重複此操作三次以得到25.16份具有重量平均分子量約3.3×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A7。
於87℃，以1小時之時間在27.81份1,4-二烷中逐滴加入藉由將17.54份甲基丙烯酸2-甲基-1-金剛烷酯、20.00份甲基丙烯酸對羥苯基酯、5.30份甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及3.32份偶氮雙異丁腈溶解於41.71份1,4-二烷中所製得之溶液。產生之混合物在87℃攪拌6小時。使所得之反應混合物冷卻，接著，將其倒入422份甲醇和181份離子交換水之混合物中。過濾收集沈澱物。將所得之沈澱物以301份甲醇清洗三次，接著，乾燥，以得到19.38份具有重量平均分子量約7.1×103之樹脂。該樹脂具有下列所示之結構單元。此樹脂稱之為樹脂A8。
將7.56份3-羥基金剛烷羧酸(hydroxy adamantanecarboxylic acid)及302.52份乙酸乙酯之混合物與25.0份40%氫氧化四氫丁基銨水溶液混合，產生之混合物在室溫攪拌1小時。在所得之混合物中加入50份甲醇，並將產生之混合物在室溫攪拌16小時。將所得之溶液濃縮以得到16.87份呈油形式之下式所示之化合物。此化合物稱之為化合物I2。
1H-NMR(500.16 MHz,d6-二甲亞碸)δppm: 0.94(t,J=7.65 Hz,12H),1.28-1.35(m,8H),1.43(br,2H),1.48(br,4H),1.53-1.61(m,14H),2.02(br,2H),3.17-3.21(m,8H)
13C-NMR(125.77 MHz,d6-二甲亞碸)δppm: 13.45,19.18,23.08,30.46,35.75,39.20,43.99,45.00,48.31,57.52,67.09,178.82
MS(ESI(+)譜): M+ 195.1
MS(ESI(-)譜): M- 242.3
將5.85份2-羥基萘甲酸及233.99份甲醇之混合物與21.30份37%氫氧化四丁基銨甲醇溶液混合，將產生之混合物在室溫攪拌16小時。將所得之混合物濃縮並將所得之殘餘物與600份乙酸乙酯混合。產生之溶液以110份離子交換水清洗三次。將所得之溶液濃縮以獲得12.36份下式所示之化合物。此化合物稱之為化合物I3。
1H-NMR(500.16 MHz,d6-二甲亞碸)δppm: 0.90(t,J=7.95 Hz,12H),1.24-1.32(m,8H),1.50-1.56(m,8H),3.11-3.15(m,8H),6.89(d,J=8.95 Hz,1H),7.07-7.10(m,1H),7.29-7.32(m,1H),7.59-7.63(m,2H),9.62(d,J=8.95 Hz,1H)
13C-NMR(125.77 MHz,d6-二甲亞碸)δppm: 13.46,19.17,23.02,57.49,108.72,120.39,121.31,125.52,125.91,126.56,127.74,131.86,134.66,166.71,172.45
MS(ESI(+)譜): M+ 242.3
MS(ESI(-)譜): M- 187.0
將20.00份溴化四辛基銨(tetraoctylammonium bromide)和275.32份甲醇之混合物與6.88份2-羥基萘甲酸混合，產生之混合物在室溫攪拌16小時。將所得之混合物濃縮，並將所得之殘餘物與300份乙酸乙酯混合。產生之溶液以100份5%碳酸氫鈉水溶液清洗，接著以100份離子交換水清洗兩次。將所得之溶液濃縮以獲得23.62份下式所示之化合物。此化合物稱之為化合物I4。
1H-NMR(500.16 MHz,d6-二甲亞碸)δppm: 1.10(t,J=6.95 Hz,12H),1.24-1.28(m,40H),1.52(br,8H),3.12(br,8H),6.89(d,J=8.95 Hz,1H),7.06-7.09(m,1H),7.27-7.30(m,1H),7.57-7.62(m,2H),9.64(d,J=8.90 Hz,1H)
13C-NMR(125.77 MHz,d6-二甲亞碸)δppm: 13.83,20.90,22.01,25.64,28.27,28.37,31.11,57.55,108.75,120.24,121.24,125.54,125.73,126.54,127.61,131.70,134.69,166.66,172.46
MS(ESI(+)譜): M+ 466.5
MS(ESI(-)譜): M- 187.0
樹脂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8
，其可由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.購得化合物I2、I3、I4
C1：氫氧化四丁基銨
E1：丙二醇單甲醚乙酸酯 440份
丙二醇單甲醚 40份
γ-丁內酯 5份
E2：丙二醇單甲醚乙酸酯 400份
丙二醇單甲醚 150份
γ-丁內酯 5份
混合並溶解下列成分，進一步藉由具有孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾，以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量如表2所述)
酸產生劑(種類及用量如表2所述)
式(I’)所示之化合物(種類及用量如表2所述)
鹼性化合物(種類及用量如表2所述)
溶劑(種類及用量如表3所述)
使各矽晶圓在直接加熱板(direct hotplate)上於90℃與六甲基二矽胺烷(hexamethyl disilazane)接觸60秒，並將上述所製得之各光阻組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，乾燥後得到之膜厚度為0.04μm。於塗佈各光阻組成物後，使塗佈有個別之光阻組成物的矽晶圓在直接加熱板上分別以表3中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。使用寫入式電子束微影系統(“HL-800D”由Hitachi,Ltd.製造，50KeV)，將已於其上形成個別之光阻膜的各晶圓曝光於線與間隔圖案，同時逐步改變曝光量。
於曝光後，使各晶圓在加熱板上以表3中“PEB”欄所示之溫度進行曝光後烘烤60秒，接著，再使用2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行槳式顯影(paddle development)60秒。
於顯影後，使用掃描式電子顯微鏡觀察在矽基板上所顯影之各光阻圖案，其結果顯示於表4。
解析度：以使各光阻圖案之線與間隔圖案成為1：1時的曝光量作為有效靈敏度。當於有效靈敏度顯影具有50nm或更小之線寬的線與間隔圖案時，解析度良好，其評價標記為“○”；當於有效靈敏度顯影具有大於50nm且為55nm或更小之線寬的線與間隔圖案時，解析度正常，其評價標記為“△”；而當於有效靈敏度顯影具有大於55nm之線寬的線與間隔圖案時，解析度差，其評價標記為“×”。
混合並溶解下列成分，進一步藉由具有孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾，以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量如表5所述)
酸產生劑(種類及用量如表5所述)
式(I’)所示之化合物(種類及用量如表5所述)
鹼性化合物(種類及用量如表5所述)
溶劑(種類及用量如表6所述)
使各矽晶圓在直接加熱板上於90℃與六甲基二矽胺烷接觸60秒，並將上述所製得之各光阻組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，乾燥後得到之膜厚度為0.04μm。於塗佈各光阻組成物後，使塗佈有個別之光阻組成物的矽晶圓在直接加熱板上分別以表6中“PB”欄所示之溫度預烤60秒。使用EUV(極紫外線)曝光系統，將已於其上形成個別之光阻膜的各晶圓曝光於線與間隔圖案，同時逐步改變曝光量。
於曝光後，使各晶圓在加熱板上以表6中“PEB”欄所示之溫度進行曝光後烘烤60秒，接著，再使用2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行槳式顯影60秒。
於顯影後，使用掃描式電子顯微鏡觀察在矽基板上所顯影之各圖案，其結果顯示於表7。
解析度：以使各光阻圖案之線與間隔圖案成為1：1時的曝光量作為有效靈敏度。當於有效靈敏度顯影具有24nm或更小之線寬的線與間隔圖案時，解析度良好，其評價標記為“○”；當於有效靈敏度顯影具有大於24nm且為28nm或更小之線寬的線與間隔圖案時，解析度正常，其評價標記為“△”；而當於有效靈敏度顯影具有28nm之線寬的線與間隔圖案時，解析度差，其評價標記為“×”。
本發明之光阻組成物提供具有良好解析度之光阻圖案，且特別是適用於KrF準分子雷射微影、EUV微影及EB微影。
Claims (8)
- 一種光阻組成物，係包含：樹脂，該樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元及衍生自式(a2-0)所示之化合物的結構單元：
- 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該具有酸不穩定基之化合物為式(a1-1)所示之化合物：
- 一種製造光阻圖案之方法，係包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物塗佈至基板上之步驟；(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；(3)將該光阻膜曝光於輻射之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步 驟，因而形成光阻圖案。
- 一種如式(I-12)所示之化合物：
- 一種光阻組成物，係包含：樹脂，該樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自式(a2-10)所示之化合物的結構單元：
- 如申請專利範圍第5項所述之光阻組成物，其中，該具有酸不穩定基之化合物為式(a1-1)所示之化合物：
- 一種製造光阻圖案之方法，係包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第5或6項所述之光阻組成物塗佈至基板上之步驟；(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟；(3)將該光阻膜曝光於輻射之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)使用鹼性顯影劑將該經烘烤的光阻膜顯影之步驟，因而形成光阻圖案。
- 一種申請專利範圍第5或6項所述之光阻組成物之用途，係用於以電子束微影系統或極紫外線微影系統製造光阻圖案。
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