TWI527880B - 螢光粉體及發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種螢光粉體，尤其是，一種適用於發光二極體光源之螢光粉體。
發光二極體(Light Emitting Diode，LED)是一種無汞的環保光源，同時具有低耗電、高使用壽命、反應速率快、無熱輻射、體積小等優點。1996年日本日亞化學公司(Nichia Corporation)首先發表利用藍光LED搭配釔鋁石榴石(YAG)黃色螢光粉體以產生白光的技術，從此白光發光二極體(White Light Emitting Diode，WLED)正式進入商業化。由於近幾年相關技術產業的蓬勃發展，WLED產品之發光效率及可靠度已不斷提升。因此，隨著節能減碳的發展趨勢，被喻為綠能光源的WLED，將逐步取代白熾燈泡等傳統照明設備，並廣泛應用於一般照明設備、顯示器、汽車、電子、通訊等產業。
WLED發出之白光，是多種顏色混合而成的二波長光、三波長光或四波長光。目前WLED的製作方式包括：以藍光LED激發黃色螢光粉體；以藍光LED激發紅色及綠色螢光粉體；以紫光或紫外光LED激發多種顏色螢光粉體(例如，我國專利I340480所揭示者)；利用二至四種發光二極體，藉由調整其個別亮度以混合形成白光；等等。其中，利用藍光LED激發YAG螢光粉體產生黃光，再透過黃光和藍光之混合而產生白光所製作出的白光發光二極體，成本低、效率高，仍為市場主流。惟其演色性無法與傳統燈泡與省電燈泡相比，因此，要做到暖白光的LED，必須再添加紅色螢光粉體。而藍光LED搭配紅色及綠色螢光粉體，則於色溫、演色性上皆有改善，且效率亦佳。
螢光粉體是常見的發光材料，其中無機螢光粉體係利用電子躍遷來產生螢光。當螢光粉體受光刺激，其內電子受激到高能階的激發狀態後，回到原有的低能階狀態時，能量會以光的形式輻射出來。無機螢光粉體主要由主體晶格(host lattice)與活化劑(activator)所組成，有時會視需要地添加助活化劑(co-activator)或增敏劑(sensitizer)以增進發光效率。活化劑係作為發光中心(luminescence center)，主體晶格則在激發過程中傳送能量。改變主體晶體及活化劑之組合，可以改變螢光粉體發出之光的波長，即可產生不同發光光色。此外，主體晶格之化學組成、活化劑種類與濃度等因素，皆會影響螢光粉體之發光效率。螢光材料的發展係由早期較不安定的硫化物，到後來化學穩定性佳的矽氧化物(矽酸鹽)螢光材料。近年來，氮/氮氧化物螢光材料則相當熱門。
目前常見的螢光粉體包括鋁氧化物螢光粉體、矽氧化物螢光粉體及氮/氮氧化物螢光粉體等。1996年日本日亞化學公司所提出之摻雜鈰(Ce)的YAG螢光粉體(主要組成為Y3Al5O12:Ce)、德國歐司朗公司於1999年發表之TAG螢光粉體(主要組成為Tb3Al5O12:Ce)及我國專利I353377所揭示之螢光粉體，皆為以鈰(Ce)作為活化劑之鋁氧化物螢光粉體。再者，美國GE公司在1998年提出之Ba2MgSi2O7:Eu螢光粉體及我國專利I306675所揭露以鈰(Ce)、銪(Eu)、錳(Mn)等作為活化劑之螢光粉體等，則為矽氧化物螢光粉體。此外，由於氮化物及氮氧化物具有熱穩定性佳、化學穩定性佳、無毒性、強度高等優異性能，因此，以氮氧化物及氮化物作為主體晶格的螢光粉體也被陸續發表，如美國專利US 6,649,946、US 6,632,379、US 7,193,358、US 7,525,127與US 7,569,987，以及美國專利申請公開案US 2009/0309485及US 2006/0175716中所揭示者。然而，在一般氮/氮氧化物螢光粉體中，若使用Tb(鋱，Terbium)作為活化劑，則常因放射峰窄而有效率不佳及光色缺乏可調性等問題，因而影響其應用價值。因此，仍有需要研發能改良習知技術之缺失，且具高應用價值之螢光粉體。
有鑑於先前技術之缺失，本發明係提供一種適用於發光裝置，尤其是適用於發光二極體光源之螢光粉體，裨符合產業利用的需求。
本發明提供一種包括鹼土族離子、Si離子、N離子及Tb離子之螢光粉體，其中，Tb離子為發光中心，且該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20奈米(nm)之放射峰。根據本發明一具體實施例，該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於25nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，該鹼土族離子為Mg離子、Ca離子、Sr離子、Ba離子或其組合。根據本發明一具體實施例，該螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，該螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。
根據本發明一具體實施例，該螢光粉體係如式(I)所示：
TxEySizNrTbaLbMc (I)，
其中，T為Mg、Ca、Sr或Ba；E為Mg、Ca、Ba、Ti、Cu、Zn、B、Al、In、Sn、Sb、Bi、Ga、Y、La或Lu；L為Li、Na或K；M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Mn；以及1.4≦x≦2.6，0≦y≦0.5，4.3≦z≦5.6，7.4≦r≦9，0.01≦a≦0.5，0≦b≦0.5，0≦c≦0.5。
根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。
根據本發明一具體實施例，該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於50nm之激發峰。於一具體實施例中，本發明之螢光粉體波長350至600nm激發峰強度之積分面積大於波長200至350nm激發峰強度之積分面積的0.1倍。
根據本發明一具體實施例，該螢光粉體具有0.01微米(μm)至50μm之平均粒徑。
本發明之螢光粉體適用於發光裝置，尤其是，適用於發光二極體。根據本發明一具體實施例，該發光裝置復包括光源。
本發明之螢光粉體以激發光激發，具有寬放射峰，因此，可改善習知螢光粉體效率不佳及光色缺乏可調性的缺失，極符合產業之需求。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括複數個體。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。
本發明提供一種包括鹼土族離子、Si離子、N離子及Tb離子之螢光粉體，其中，Tb離子為發光中心。該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。
鹼土族離子的實例包括，但不限於：Mg離子、Ca離子、Sr離子、Ba離子及其組合。較佳地，鹼土族離子為Mg離子、Ca離子、Sr離子、Ba離子或其組合。
根據本發明一具體實施例，該螢光粉體係如式(I)所示：
TxEySizNrTbaLbMc (I)，
其中，T為Mg、Ca、Sr或Ba；E為Mg、Ca、Ba、Ti、Cu、Zn、B、Al、In、Sn、Sb、Bi、Ga、Y、La或Lu；L為Li、Na或K；M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Mn；以及1.4≦x≦2.6，0≦y≦0.5，4.3≦z≦5.6，7.4≦r≦9，0.01≦a≦0.5，0≦b≦0.5，0≦c≦0.5。
式(I)所示之螢光粉體中，Tb離子為發光中心。該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。
本發明之螢光粉體，可以波長120至700nm的激發光激發，較佳為波長200至700nm，更佳為波長250至650nm，又更佳為波長350至600nm。
本發明之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬為大於20nm之放射峰，較佳為具有半高寬為大於25nm之放射峰；更佳為具有半高寬為大於50nm之放射峰。
根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體以120至700nm的激發光激發，具有半高寬為20nm至150nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體以波長120至700nm的激發光激發，具有半高寬為大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部分態樣中，本發明之螢光粉體以波長250至650nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部分態樣中，本發明之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。
在一般螢光粉體中，若使用鋱(Tb)離子作為活化劑，則常因放射峰窄而有效率不佳及光色缺乏可調性等問題，因而影響其應用價值。
本發明之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有寬廣之放射峰。因此，本發明之螢光粉體可改善習知螢光粉體效率不佳及光色缺乏可調性的缺失。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，其發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於黃光至紅光區域發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm。
本發明之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有寬廣之激發峰。根據本發明一具體實施例，該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之激發峰。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體以120至700nm的激發光激發，具有半高寬大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之激發峰。根據本發明一具體實施例，該螢光粉體於波長範圍350至600nm之間具有寬廣的激發峰，該寬廣的激發峰係具有大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之半高寬。
根據本發明一具體實施例，螢光粉體波長350至600nm的激發峰強度之積分面積係大於波長200至350nm的激發峰強度之積分面積。根據本發明一具體實施例，該螢光粉體波長350至600nm激發峰強度之積分面積大於波長200至350nm激發峰強度之積分面積的0.1倍。較佳地，該螢光粉體波長350至600nm激發峰強度之積分面積大於波長200至350nm激發峰強度之積分面積的0.2倍，更佳為大於0.3倍。
本發明之螢光粉體之平均粒徑為0.01μm至50μm，較佳為0.05μm至30μm，更佳為0.1μm至10μm。
根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體係下式(I-1)所示之螢光粉體：
TxSizNrTba (I-1)，
其中，T、x、z、r、a係如前文中所定義。
式(I-1)所示之螢光粉體中，T較佳為Ca、Sr或Ba。式(I-1)所示之螢光粉體較佳為由Sr、Si、N、Tb所組成。式(I-1)所示之螢光粉體的實例包括，但不限於：Sr1.4Si5.6Tb0.3N8.7、Sr2Si5Tb0.15N8.15、Sr2.6Si4.3Tb0.01N7.48及Sr1.88Si5Tb0.08N8。根據本發明一具體實施例，式(I-1)所示之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-1)所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-1)所示之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-1)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-1)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於黃光至紅光區域發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm。根據本發明一具體實施例，式(I-1)所示之螢光粉體於波長範圍350至600nm之間具有寬廣的激發峰，該寬廣的激發峰係具有大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之半高寬。
根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體係下式(I-2)所示之螢光粉體：
TxSizNrTbaLb (I-2)，
其中，T、L、x、z、r、a、b係如前文中所定義。
式(I-2)所示之螢光粉體中，T較佳為Ca、Sr或Ba。式(I-2)所示之螢光粉體較佳為由Ca、Sr或Ba，Si，N，Tb，以及Li、Na或K所組成。式(I-2)所示之螢光粉體的實例包括，但不限於：Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8、Sr1.9Si5Tb0.03Li0.03N7.97、Ca1.92Si5Tb0.04Li0.04N8、Ba1.92Si5Tb0.04Li0.04N8、Sr1.9Si5.1Tb0.1K0.15N8.22及Sr2Si5.2Tb0.03Na0.3N8.4。根據本發明一具體實施例，式(I-2)所示之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-2)所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-2)所示之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-2)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-2)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於黃光至紅光區域發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm。根據本發明一具體實施例，式(I-2)所示之螢光粉體於波長範圍350至600nm之間具有寬廣的激發峰，該寬廣的激發峰係具有大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之半高寬。
根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體係下式(I-3)所示之螢光粉體：
TxSizNrTbaMc (I-3)，
其中，T、M、x、z、r、a、c係如前文中所定義。
式(I-3)所示之螢光粉體中，T較佳為Ca、Sr或Ba。式(I-3)所示之螢光粉體中，M較佳為Eu、Dy或Mn。式(I-3)所示之螢光粉體較佳為由Sr，Si，N，Tb，以及Eu、Dy或Mn所組成。式(I-3)所示之螢光粉體的實例包括，但不限於：Sr2.5Si4.8Tb0.2Mn0.2N8.4、Sr2.4Si4.7Tb0.3Dy0.3N8.47及Sr2Si5Tb0.03Eu0.03N8.05。根據本發明一具體實施例，式(I-3)所示之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-3)所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-3)所示之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-3)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-3)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於黃光至紅光區域發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm。根據本發明一具體實施例，式(I-3)所示之螢光粉體於波長範圍350至600nm之間具有寬廣的激發峰，該寬廣的激發峰係具有大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之半高寬。
根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體係下式(I-4)所示之螢光粉體：
TxEySizNrTba (I-4)，
其中，T、E、x、y、z、r、a係如前文中所定義。
式(I-4)所示之螢光粉體中，T較佳為Ca、Sr或Ba。式(I-4)所示之螢光粉體中，E較佳為Ca、Ba或Bi。式(I-4)所示之螢光粉體較佳為由Sr，Si，N，Tb，以及Ca、Ba或Bi所組成。式(I-4)所示之螢光粉體的實例包括，但不限於：Sr2.3Si4.9Tb0.08Bi0.02N8.17、Sr2.2Ca0.3Si5.2Tb0.1N8.7、Sr2.3Ca0.05Si4.8Tb0.25N8.22、Sr1.7Ba0.5Si5Tb0.15N8.28、Sr1.9Ba0.1Si5.1Tb0.15N8.28及Sr1.5Ba0.05Si5.5Tb0.3N8.67。根據本發明一具體實施例，式(I-4)所示之螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-4)所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。於此等實施例之部份態樣中，式(I-4)所示之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-4)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I-4)所示之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於黃光至紅光區域發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50nm。根據本發明一具體實施例，式(I-4)所示之螢光粉體於波長範圍350至600nm之間具有寬廣的激發峰，該寬廣的激發峰係具有大於50nm，較佳為大於70nm，更佳為大於90nm之半高寬。
本發明之螢光粉體可作為紅色螢光粉體。本發明之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。根據本發明，螢光粉體的發光光色為紅色。根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體，以波長250至600nm的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。根據本發明一具體實施例，式(I)所示之螢光粉體，以波長350至600nm的激發光激發，於發光光譜具有黃光至紅光區域之放射峰。
目前許多紅色螢光粉體皆使用Eu3+作為活化劑，其放射圖譜為尖銳之峰形，發光效率難以提昇且光色缺乏可調性。
本發明之螢光粉體，以Tb離子可吸收的激發光激發，於發光光譜具有半高寬大於20nm，較佳為大於25nm，更佳為大於50 nm之放射峰。因此，本發明之螢光粉體可改善習知螢光粉體效率不佳及光色缺乏可調性的缺失。根據本發明，螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，於發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50 nm。根據本發明，螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，於發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50 nm。
根據本發明一具體實施例，式(I-1)至式(I-4)所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，於發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50 nm。根據本發明一具體實施例，式(I-1)至式(I-4)所示之螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，於發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50 nm。
根據本發明一具體實施例，式Sr1.4Si5.6Tb0.3N8.7、Sr2Si5Tb0.15N8.15、Sr2.6Si4.3Tb0.01N7.48、Sr1.88Si5Tb0.08N8、Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8、Sr1.9Si5Tb0.03Li0.03N7.97、Ca1.92Si5Tb0.04Li0.04N8、Ba1.92Si5Tb0.04Li0.04N8、Sr1.9Si5.1Tb0.1K0.15N8.22、Sr2Si5.2Tb0.03Na0.3N8.4、Sr2.5Si4.8Tb0.2Mn0.2N8.4、Sr2.4Si4.7Tb0.3Dy0.3N8.47、Sr2Si5Tb0.03Eu0.03N8.05、Sr2.3Si4.9Tb0.08Bi0.02N8.17、Sr2.2Ca0.3Si5.2Tb0.1N8.7、Sr2.3Ca0.05Si4.8Tb0.25N8.22、Sr1.7Ba0.5Si5Tb0.15N8.28、Sr1.9Ba0.1Si5.1Tb0.15N8.28、Sr1.5Ba0.05Si5.5Tb0.3N8.67所示之螢光粉體以波長250至600nm的激發光激發，較佳為以波長350至600nm的激發光激發，於發光光譜具有半高寬大於20nm之放射峰，較佳為大於25nm，更佳為大於50 nm。
本發明之螢光粉體可視需要含有額外之助活化劑及/或增敏劑。可使用本領域習知的助活化劑、增敏劑，於此不再贅述。
本發明螢光粉體之製造可使用任何習知的螢光粉體製備技術，例如，但不限於：固相法(solid state method)、溶膠凝膠法(sol-gel method)、共沈澱法(co-precipitation method)、燃燒合成法(combustion synthesis)、水熱法(hydrothermal method)、化學氣相法、物理蒸鍍法等。其中，固相法係利用乾混或濕混方式將原料混合，再以高溫煆燒(calcination)/燒結(sinter)，以獲得螢光粉體。以固相法製備螢光粉體時，可視需要添加助融劑。
製備本發明之螢光粉體所使用之元素原料包括含該元素之金屬或化合物。化合物的實例包括，但不限於：氧化物、氮化物、硫化物、碳化物、鹵素化合物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、有機鹽類等。所使用之元素原料可作為螢光粉體之活化劑、敏化劑及/或價荷(charge)補償劑。根據本發明一具體實施例，使用Sr離子、Tb離子合成螢光粉體時，由於Sr離子價數為2價，Tb離子價數為3價或4價，因此可藉由添加非二價離子如鹼金屬族離子(Li、Na、K、Rb、Cs)等進行價荷補償，提升粉體發光效率。
根據本發明一具體實施例，可使用固相法製備本發明之螢光粉體。於部分態樣中，將製備本發明之螢光粉體所需的原料均勻混合後，進行加熱反應。加熱溫度為1000℃至1800℃，較佳為1100℃至1700℃，更佳為1200℃至1600℃。加熱時間為0.5小時至72小時，較佳為1小時至60小時，更佳為1.5小時至48小時。加熱壓力為0.3大氣壓(atm)至15 atm，較佳為0.5 atm至10 atm，更佳為0.7 atm至5 atm。加熱反應係於可具還原能力之氣氛中進行，以改變Tb離子周圍的鍵結環境，進而改變其放光性質。該氣氛中含氫氣、氨氣、甲烷、一氧化碳及/或其他含碳元素，且該氣氛中可含其他氣體如氮氣、氬氣等。
製備螢光粉體時可視需要使用助融劑。藉由添加助融劑可促進粉體的燒結反應並降低所需的反應溫度。助融劑的實例包括，但不限於：AlF3、B2O3、H3BO3、BaO、BaCl2、BaF2、Bi2O3、CaHPO4、CaF2、CaSO4、LiF、Li2O、Li2CO3、LiNO3、K2O、KF、KCl、MgF2、MoO3、NaCl、Na2O、NaF、Na3AlF6、NH4F、NH4Cl、(NH4)2HPO4、SrF2、SrS、CaS、SrSO4、SrHPO4、PbO、PbF2、WO3、尿素、葡萄糖、其他低融點物質及其組合。
以固相法製備之螢光粉體可視需要進一步經研磨。以固相法製備本發明之螢光粉體的實例係如後文實施例中所述者，但不以此為限。
本發明之螢光粉體，可用於發光裝置，例如，但不限於：光致發光裝置、電致發光裝置、陰極射線發光裝置，等等。本發明之螢光粉體，以激發光激發，具有寬放射峰，因此，可改善習知螢光粉體效率不佳及光色缺乏可調性的缺失，極符合產業之需求。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體，可用於光致發光裝置。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體可用於發光二極體，例如，但不限於，藍光激發或UV光激發之發光二極體。根據本發明一具體實施例，本發明之螢光粉體可用於白光發光二極體。此外，本發明之螢光粉體，可單獨使用，亦可與其他螢光粉體，例如，但不限於：黃色螢光粉體、藍色螢光粉體、綠色螢光粉體及/或其他紅色螢光粉體等組合使用。
本發明復提供一種發光裝置，其具有如前文所述之式(I)所示的螢光粉體。發光裝置可為，例如，但不限於：光致發光裝置、電致發光裝置、陰極射線發光裝置，等等。根據本發明一具體實施例，本發明之發光裝置為光致發光裝置。根據本發明，發光裝置中的螢光粉體，以激發光激發，具有寬放射峰，因此，可改善習知螢光粉體效率不佳及光色缺乏可調性的缺失，極符合產業之需求。一般而言，發光裝置可包含，例如，光源(舉例而言，LED晶片(例如藍光LED晶片))及螢光粉體，其中，螢光粉體係藉由來自光源之激發光激發。根據本發明一具體實施例，本發明之發光裝置為發光二極體，例如，但不限於，藍光激發或UV光激發之發光二極體。於此等實施例之部分態樣中，發光裝置包含藍色光源及螢光粉體。根據本發明一具體實施例，本發明之發光裝置為白光發光二極體。此外，於發光裝置中，本發明之螢光粉體，可單獨使用，亦可與其他螢光粉體，例如，但不限於：黃色螢光粉體、藍色螢光粉體、綠色螢光粉體及/或其他紅色螢光粉體等組合使用。
本發明之發光裝置能夠應用於通用照明、顯示用照明(如交通標誌)、醫療設備照明、汽車電子設備等。本發明之發光裝置亦適用於LCD(Liquid Crystal Display)背光源，而能應用於顯示器(如手機、數位相機、電視、電腦螢幕等等)。
本發明將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本發明之範疇。除非特別指明，於下列實施例與比較實施例中用於表示任何成份的含量以及任何物質的量的“%”及“重量份”係以重量為基準。
以固相法製備Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、Li3N粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1400℃，歷時6小時，獲得Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8之螢光粉體。螢光粉體經X光繞射(XRD)分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之270nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於620nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為96nm，其發光光譜如第1圖所示。於350-600nm範圍的激發光譜積分面積為200-350nm範圍之積分面積的1.06倍，其激發光譜如第2圖所示，於波長350至600nm之間具有半高寬為大於120nm之寬廣激發峰。
以固相法製備Sr1.4Si5.6Tb0.3N8.7螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1500℃，歷時6小時，獲得Sr1.4Si5.6Tb0.3N8.7之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於607nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為86nm，其發光光譜如第3圖所示。
以固相法製備Sr2Si5Tb0.15N8.15螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1500℃，歷時6小時，獲得Sr2Si5Tb0.15N8.15之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於608nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為86nm，其發光光譜如第4圖所示。
以固相法製備Sr2.6Si4.3Tb0.01N7.48螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1500℃，歷時6小時，獲得Sr2.6Si4.3Tb0.01N7.48之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於609nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為87nm。
以固相法製備Sr1.9Si5Tb0.03Li0.03N7.97螢光體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、LiF粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1450℃，歷時6小時，獲得Sr1.9Si5Tb0.03Li0.03N7.97之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於613nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為88nm。
以固相法製備Sr1.9Si5.1Tb0.1K0.15N8.22螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、KCl粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1600℃，歷時4小時，獲得Sr1.9Si5.1Tb0.1K0.15N8.22之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於610nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為86nm。
以固相法製備Sr2Si5.2Tb0.03Na0.3N8.4螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、NaCl粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1600℃，歷時4小時，獲得Sr2Si5.2Tb0.03Na0.3N8.4之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於610nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為87nm。
以固相法製備Sr2.3Si4.9Tb0.08Bi0.02N8.17螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、Bi2O3粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1600℃，歷時4小時，獲得Sr2.3Si4.9Tb0.08Bi0.02N8.17之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於607nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為84nm。
以固相法製備Sr2.5Si4.8Tb0.2Mn0.2N8.4螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、Mn2O3粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在95%氮氣及5%氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1600℃，歷時4小時，獲得Sr2.5Si4.8Tb0.2Mn0.2N8.4之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於612nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為85nm。
以固相法製備Sr2.4Si4.7Tb0.3Dy0.3N8.47螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、Dy2O3粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1600℃，歷時4小時，獲得Sr2.4Si4.7Tb0.3Dy0.3N8.47之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於620nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為93nm。
以固相法製備Sr2Si5Tb0.03Eu0.03N8.05螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、Tb4O7、Eu2O3粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1450℃，歷時6小時，獲得Sr2Si5Tb0.03Eu0.03N8.05之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於620nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為90nm。
以固相法製備Sr2.2Ca0.3Si5.2Tb0.1N8.7(6重量%(wt%)H3BO3)螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、CaO、Si3N4、Tb4O7粉體，以反應物總重計，添加6wt%之助融劑H3BO3，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1400℃，歷時8小時，獲得Sr2.2Ca0.3Si5.2Tb0.1N8.7(6wt%H3BO3)之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於608nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為73nm。
以固相法製備Sr1.7Ba0.5Si5Tb0.15N8.28(10 wt% NH4Cl)螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、Tb4O7粉體，以反應物總重計，添加10wt%之助融劑NH4Cl，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1400℃，歷時8小時，獲得Sr1.7Ba0.5Si5Tb0.15N8.28(10 wt% NH4Cl)之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於607nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為78nm。
以固相法製備Sr2.3Ca0.05Si4.8Tb0.25N8.22(2 wt% NH4F)螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、CaO、Si3N4、Tb4O7粉體，以反應物總重計，添加2wt%之助融劑NH4F，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1400℃，歷時8小時，獲得Sr2.3Ca0.05Si4.8Tb0.25N8.22(2 wt% NH4F)之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光體，產生峰值位於608nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為84nm。
以固相法製備Sr1.9Ba0.1Si5.1Tb0.15N8.28(3 wt%H3BO3)螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、Tb4O7粉體，以反應物總重計，添加3wt%之助融劑H3BO3，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1400℃，歷時8小時，獲得Sr1.9Ba0.1Si5.1Tb0.15N8.28(3 wt% H3BO3)之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光體，產生峰值位於611nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為87nm。
以固相法製備Sr1.5Ba0.05Si5.5Tb0.3N8.67(4 wt% NH4Cl)螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、Tb4O7粉體，以反應物總重計，添加4wt%之助融劑NH4Cl，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1400℃，歷時8小時，獲得Sr1.5Ba0.05Si5.5Tb0.3N8.67(4 wt% NH4Cl)之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光體，產生峰值位於608nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為85nm。
以固相法製備Sr1.88Si5Tb0.08N8螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Sr3N2、Si3N4、TbCl3粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1200℃，歷時2小時，獲得Sr1.88Si5Tb0.08N8之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於606nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為84nm。
以固相法製備Ca1.92Si5Tb0.04Li0.04N8螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取CaH2、Si3N4、Tb2O3、Li3N粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1500℃，歷時4小時，獲得Ca1.92Si5Tb0.04Li0.04N8之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Ca2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於603nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為99nm。
以固相法製備Ba1.92Si5Tb0.04Li0.04N8螢光粉體，依該化學式之陽離子比例秤取Ba3N2、Si3N4、TbCl3、Li3N粉體，於手套箱內均勻混合；接著，在氮氣及氫氣混合之還原氣氛下進行煆燒，煆燒溫度為1250℃，歷時4小時，獲得Ba1.92Si5Tb0.04Li0.04N8之螢光粉體。螢光粉體經XRD分析後確認其晶體主體結構為Sr2Si5N8。以螢光光譜儀分析，於Tb離子可吸收之420nm下，激發該螢光粉體，產生峰值位於580nm之寬廣放射峰，其放射峰半高寬為85nm。
分別以實施例1、11、13、18所合成之螢光粉體Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8、Sr2Si5Tb0.03Eu0.03N8.05、Sr1.7Ba0.5Si5Tb0.15N8.28、Ca1.92Si5Tb0.04Li0.04N8與，混合還氧樹脂後封裝於藍光LED上，該晶片藍光波長為460nm。經封裝LED測試後，藍光晶片可激發所封裝之螢光粉體產生紅光，晶片之藍光與螢光材料紅光混光後，呈現紫紅光，證明本發明螢光材料與藍光LED之相合性。
本發明之螢光粉體以激發光激發，具有寬放射峰，可改善習知螢光粉體效率不佳及光色缺乏可調性的缺失，並且具有熱穩定性佳、化學穩定性佳、無毒性、強度高等優異性能，極符合產業之需求。
上述實施例僅例示性說明本發明之組成物與製備方法，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所載。
第1圖係根據本發明一具體實施例之Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8螢光粉體的發光光譜；
第2圖係根據本發明一具體實施例之Sr1.94Si5Tb0.03Li0.03N8螢光粉體的激發光譜；
第3圖係根據本發明一具體實施例之Sr1.4Si5.6Tb0.3N8.7螢光粉體的發光光譜；以及
第4圖係根據本發明一具體實施例之Sr2Si5Tb0.15N8.15螢光粉體的發光光譜。
Claims (9)
- 一種螢光粉體，其係如式(I)所示：TxEySizNrTbaMc (I)，其中，T為Mg、Ca、Sr或Ba；E為Mg、Ca、Ba、Ti、Cu、Zn、B、Al、In、Sn、Sb、Bi、Ga、Y、La或Lu；M為Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Mn；1.4≦x≦2.6，0≦y≦0.5，4.3≦z≦5.6，7.4≦r≦9，0.01≦a≦0.5，0≦c≦0.5；以及，其中，Tb離子為發光中心，且該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉體，其中，該螢光粉體以Tb離子可吸收的激發光激發，具有半高寬大於25nm之放射峰。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉體，其中，該螢光粉體以波長350至600nm的激發光激發，具有半高寬大於20nm之放射峰。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉體，其中，該螢光粉 體，於波長範圍350至600nm之間具有半高寬大於50nm之激發峰。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉體，其中，該螢光粉體波長350至600nm激發峰強度之積分面積大於波長200至350nm激發峰強度之積分面積的0.1倍。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉體，其中，該螢光粉體之製備係包括合成反應，其係於還原氣氛、大於1100℃的溫度中實施。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉體，其中，該螢光粉體之平均粒徑為0.01μm至50μm。
- 一種發光裝置，其具有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之螢光粉體。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光裝置，其係發光二極體。
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