[go: up one dir, main page]

TWI527759B - 用以純化氟之方法 - Google Patents

用以純化氟之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI527759B
TWI527759B TW100127545A TW100127545A TWI527759B TW I527759 B TWI527759 B TW I527759B TW 100127545 A TW100127545 A TW 100127545A TW 100127545 A TW100127545 A TW 100127545A TW I527759 B TWI527759 B TW I527759B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluorine
hydrogen fluoride
treatment
liquid
particulate filter
Prior art date
Application number
TW100127545A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201210943A (en
Inventor
歐利維羅 迪安那
彼德 普里狄肯特
菲立普 摩瑞里
莫瑞里歐 帕根尼
克里斯多夫 索莫
Original Assignee
首威公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 首威公司 filed Critical 首威公司
Publication of TW201210943A publication Critical patent/TW201210943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI527759B publication Critical patent/TWI527759B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C01B7/197—Separation; Purification by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/20—Fluorine
    • H10P50/642—
    • H10P70/20—
    • H10P95/00—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

用以純化氟之方法
本發明要求2010年8月5日提交的EP專利申請號10172034.0的權益，為所有目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此，本發明涉及一用於製造純化的元素氟的方法。
元素氟(F2)除其他之外還在半導體、微機電裝置、太陽能電池、TFT(薄膜電晶體)的製造中用作蝕刻劑或摻雜劑，作為用於清潔其中使用的該等室的試劑；用於製造氟化的有機化合物，例如用於製造氟化的碳酸伸乙酯和氟化的碳酸伸丙酯(它們係用於Li離子電池的溶劑)；以及用於製造IF5和SF6。它還用於處理塑膠材料的表面，例如用於燃料儲箱的內表面、外表面或二者的氟化。氟的另一應用領域係對聚合物製成的部件進行表面氟化以提供一最終處理的表面。
US 3,989,808揭露了使用氟鎳酸鉀錯合物對原料氟進行純化。E. Jacob和K.O. Christe在J. Fluorine Chem 10(1977)第169頁至172頁揭露了70至63K的逐阱蒸餾，結合一種藉由加入SbF5來除氧的處理。
氟通常是藉由氟化氫(HF)在熔融/溶解的氟化物鹽的存在下的電解而製造的；尤其是應用化學式為大約KF‧(1.8-2.3)HF的HF與KF的加合物作為電解質鹽。
已觀察到由此類熔融/溶解的電解質鹽以電解生產的F2包含該電解質鹽的顆粒，它們以晶體或糊狀形式夾帶在離開在其中進行電解的這個槽的F2流中。一般不希望應用包含此類顆粒的氟，例如在以上提及的技術領域中。尤其是對於半導體工業中的應用而言，使用的試劑必須具有高純度。在用來對產生的氟進行增壓的壓縮機的潛在損害以及在F2的製造、儲存和輸送中使用的管線、儲箱和器具中的腐蝕問題的意義上，此類顆粒也是普遍不希望的。
本發明的目的係提供一用於製造純化的氟的方法。本發明的另一目的係提供一製造尤其適合應用於半導體行業中的純化的氟的方法。
該等目的以及其他目的從以下說明中是清楚的並且該等申請專利範圍藉由本發明來實現。
因此，本發明的方法涉及一用於製造純化的氟的方法，該方法包括：一純化處理，其中使包含固體雜質的氟經受一個去除固體的處理，其中該去除固體的處理包括至少一個使該氟與氟化氫相接觸的步驟；以及一隨後的純化處理，該處理包括至少一個在與液體氟化氫相接觸之後從該氟中去除氟化氫的步驟。另外，可以使該氟經受至少一個使它與一種用於HF的固體吸附劑相接觸的步驟，並且可以另外使它經受至少一個將它穿過一顆粒過濾器的步驟。可以使該氟在以上提及的去除固體的處理和淨化處理之前和/或之後穿過一顆粒過濾器。在本發明的框架下，術語“固體”和“顆粒”係可互換的。
可以使F2與工業級HF相接觸。若希望的話，可以應用純化過的HF。
用來從磷化合物、含硫化合物、砷化合物、金屬、烴類以及水中純化氟化氫的方法係所熟知的。參見例如US專利5,362,469以及US專利5,585,085。根據US專利5,362,469，藉由使液化的氟化氫與氟化鋰和元素氟相接觸來從HF中去除水、砷化合物、硼化合物、磷化合物和硫化合物以及碳化合物和金屬化合物。然後將氟化氫蒸餾以提供純的氟化氫。根據US專利5,585,085，藉由使氟化氫與元素氟相接觸並隨後蒸餾來從氟化氫中去除水和烴類。
較佳的是可以使該氟與一純化的氟化氫相接觸，該氟化氫基本上至少不含磷化合物、硫化合物以及砷化合物。氟化氫可以根據US專利5,362,469的方法來純化並且將具有小於1 ppm的水含量。
本發明的方法較佳的是應用於藉由溶解在氟化氫中的KF(例如具有化學式KF‧(1.8-2.3)HF的加合物，尤其是KF‧2HF的熔體(或其在HF中的溶液))的電解所生產的氟。術語“固體雜質”較佳的是指在藉由電解工藝所製造的氟中存在的那些雜質；較佳的是，該等固體雜質主要由KF與HF的加成產物(大致具有化學式KF‧(1.8-2.3)HF)的顆粒組成。
因此，在一步驟中，使原料氟以氣態形式與液體HF相接觸。可以使該氟以任何常規方式與該液體氟化氫相接觸。術語“原料氟”係指在進入用液體HF進行的處理步驟之前的氟。通常，進行一這樣的步驟係足夠的。但若希望的話，可以將氟與液體HF之間的接觸進行2次或甚至更頻繁。
為了使含有顆粒的原料氟與液體HF相接觸，例如可以將原料氟以小氣泡形式引入液體氟化氫中，例如藉由使其穿過浸沒於一容器中所含的液體HF之中的一管線或管道。藉由使氟穿過一由蒙乃爾合金金屬或鎳製成的玻璃料而進入液體HF中可以提供氟在HF中的良好分散。藉由攪拌該等反應物和/或以其他方式提供氟與HF之間的改進的接觸(例如藉由填料，像拉西環)來改善氟與HF之間的接觸。
在原料氟與液體HF的接觸過程中，夾帶在原料氟中的顆粒以及甚至一些HF被該液體HF截留。處理過的F2的離開該容器並經受一進一步純化。
如上所述的與原料氟接觸的液體HF具有低的溫度並且因此具有低的蒸汽壓力。液體HF在與氟的純化接觸過程中的溫度係等於或高於該HF在該容器或氣體洗滌器中的對應壓力下的熔點。較佳的是，它係等於或高於-83℃，更佳的是它係等於或高於-82℃。它較佳的是等於或小於-40℃。該液體HF的溫度較佳的是在-60℃與-82℃之間的範圍內。可以藉由將一適當冷卻的液體提供至熱交換器的冷卻機來冷卻該HF以將該HF保持在所希望的低溫下。在一較佳的實施方式中，將該容器中的液體HF借助於液體N2間接地冷卻，該液體N2在從液態變為氣態時提供了所希望的冷卻效果。
使氣泡形式的F2與一容器中的液體HF相接觸具有不必要連續泵送HF的優點。容器中的液體HF的液面趨於增加，因為夾帶的HF和固體從原料氟中被吸收。因此，間歇式地或連續地從該容器中抽出某一量值的含有溶解的電解質鹽的HF。將所抽出的液體較佳的是藉由蒸餾而再生以得到不含有溶解的電解質鹽的HF；替代地，可以將抽出的液體進料到該等電解槽中。這個替代方案非常適合於小的以及中等的氟生產能力的氟生產設備，例如100 kg F2/年到100噸F2/年，例如用於半導體應用中在現在生產氟、用於製造MEMS、光伏達電池和用於與該等應用相關的室清潔的設備。
在一替代實施方式中還可以使原料氟與一液體氟化氫流相接觸。若希望的話，可以使氣態氟與HF以一逆流模式相接觸。
在這個實施方式的一較佳的模式中，使液體HF與該氟在一噴射氣體洗滌器中相接觸。在該噴射氣體洗滌器中，較佳的是將液體HF以液體形式引入該氣體洗滌器的上部；將它以小液體顆粒的形式噴霧到待純化的F2氣體流中。在該氣體洗滌器的底部收集該液體HF並較佳的是藉由一冷卻器使其循環。
如上所述的與原料氟接觸的液體HF具有低的溫度並且因此具有低的蒸汽壓力。同樣在這個實施方式中，液體HF在與氟的純化接觸過程中的溫度係等於或高於該HF在該容器或氣體洗滌器中的對應壓力下的熔點。較佳的是，它係等於或高於-83℃，更佳的是它係等於或高於-82℃。它較佳的是等於或小於-40℃。該液體HF的溫度較佳的是在-60℃與-82℃之間的範圍內。可以藉由將一適當冷卻的液體提供至熱交換器的冷卻機來冷卻該HF以將該HF保持在所希望的低溫下。在一較佳的實施方式中，將該HF借助於液體N2間接地冷卻，該液體N2在從液態變為氣態時提供了所希望的冷卻效果。
將氟與液體氟化氫接觸過程中的壓力選擇為使得該氟化氫保持為液態。較佳的是，該壓力等於或高於0.5巴(絕對值)。更佳的是，它係等於或大於1巴(絕對值)。較佳的是，它係等於或小於20巴(絕對值)並且更佳的是等於或小於12巴(絕對值)。如果如上所述的使F2以氣泡形式穿過一容器中的液體氟化氫，這較佳的是在對應於環境壓力加上將原料氟壓入液體氟化氫中所需的傳送壓力的壓力下進行。該傳送壓力係在幾百毫巴的範圍內，這取決於該液體氟化氫的高度。通常，原料氟與液體氟化氫的接觸係在等於或大於環境壓力至等於或小於2巴(絕對值)的壓力下進行。
由於技術原因，F2與HF之間的接觸較佳的是在環境壓力下或稍微高於環境壓力下進行，例如在環境壓力(約1巴絕對值)至高達約1.5巴(絕對值)。在環境壓力下(約1巴絕對值)、可隨意地在環境壓力加上氟氣傳送壓力的情況下以一技術上非常可行的方式獲得了良好的結果。
由於液體HF在其與氟接觸過程中的低溫，HF的蒸氣壓力係非常低的。已經用液體HF處理過的F2可能包含例如按重量計高達2%並且通常小於這個值(例如高達1000 ppm)的HF。
用於純化步驟中的液體HF較佳的是被循環或再使用，可隨意地在再生之後，該再生係例如藉由一蒸餾步驟以去除如上所述的從原料氟中洗出的任何固體。優點在於任何初始地存在于HF中的水與F2反應而形成HF和OF2；一段時間後，水被消耗，並且待純化的氟將不再副反應中被水消耗，並且氟不再吸收任何OF2，因為不再形成它。
用液體HF處理原料氟的這個步驟(如以上指出的)可以是為了得到根據本發明的純化的氟所進行的任何處理步驟中的第一個。通常，可以預見一個預處理步驟來在進行用液體HF的處理之前對離開氟發生器的氟進行處理。例如，可以使氟在讓它與液體HF接觸並使它經受一低溫處理和/或用一吸附劑進行的處理之前穿過一顆粒過濾器。
用於從該氟中去除雜質的液體氟化氫在一段時間後將包含所不希望的含量的雜質。值得注意地，在該HF中將存在溶解形式的電解質鹽(來自HF與KF的加合物)。因此，該HF的體積增大。必須倒掉包含溶解的電解質的氟化氫。較佳的是從這種循環中或者從進行與F2接觸的反應器中抽出一部分HF。從反應器中或從循環的HF中抽出HF的過程可以連續或間歇地進行。
根據本發明的一較佳的實施方式，將抽出的HF引入在其中生產F2的一或多個電解槽中。在該等槽中，HF被電解而形成H2和F2，並且因此無論如何都要補充HF含量。替代地，從純化步驟中抽出的HF可以在雜質的存在是可接受的工藝中用作試劑。例如，該HF可以在催化或非催化的氯-氟交換反應中或不飽和化合物的HF加成反應中用作氟化劑，或者它可以用於製造基於氟鋁酸鉀的焊劑用於鋁的硬焊：對於該等焊劑的製造，氟化鉀和HF(廢棄HF的主要成分)無論如何都是需要的。
根據又一替代方案，可以將抽出的氟化氫進行純化，例如藉由蒸餾。
如上所述，較佳的是從循環管線中或從在其中HF與F2相接觸的這個反應器或容器中連續地或間歇地抽出一部分HF。因此，本發明的一較佳的方法涉及一綜合方法，其中在一或多個電解槽中由一包含KF與HF的熔融加合物或對應地溶解在HF中的KF的電解質來電解地生產氟，而產生了包含固體、尤其是夾帶的電解質鹽(尤其KF‧(1.8-2.3)HF形式的)的氟，並且其中使所產生的包含固體的氟經受一第一純化處理，在該第一純化處理中使電解產生的氟與液體氫氟酸相接觸以減小固體含量，並且其中從該第一純化處理中連續地或間歇地抽出一部分的該液體HF並且將其引入該生產氟的一或多個電解槽中。通常，這個或該等槽中的電解液對應於具有化學式KF‧(1.8-2.3)HF的化合物。離開該等電解槽的氟可能還包含夾帶的氟化氫。
本發明的這個實施方式的優點係，從該純化步驟中抽出了不含水的HF並將其引入這個或該等電解槽(因為氟與水發生了反應)中。抽出的HF包含夾帶的KF與HF的加合物，但這不是缺點，因為KF與HF的加合物被用於電解。
在藉由使氟與液體HF相接觸的純化處理之後，進行至少一個從該氟中去除氟化氫的步驟。較佳的是，使從與液體HF的接觸中抽出的氟經受一低溫處理以冷凝HF、一用HF吸附劑所進行的處理、或更佳的是經受一將這兩種純化相結合的處理。
術語“低溫處理”表示該有待純化的氟與一冷卻器具(如一冷阱或冷卻的熱交換器)的冷卻的表面的一種接觸，其中該等冷卻的表面被冷卻到等於或低於-50℃的溫度。較佳的是，將它們冷卻到等於或低於-60℃的溫度。該溫度較佳的是等於或大於-185℃，因為在環境壓力下，氟的沸點係約-188℃。用於這個溫度範圍的冷卻液體係普遍已知的，例如從R. E. Rondeau,J. Chem. Eng. Data,II,124(1966)中。美國專利申請公開2009-0026410提供了包含一種醚以及一種烷基苯的熱傳遞流體，該等流體適合於在低至-115℃的溫度下運行的熱交換器。液氮冷卻也用作直接冷卻劑，因為在蒸發時，液體N2提供了蒸發潛熱，從而發揮了冷卻作用。HF在標準壓力(100 kPa)下的熔點係-83.6℃。因此，在本發明的方法的條件下並且取決於該壓力，如果溫度對應地低的話，在阱中的HF將固化；壓力越高，HF固化的溫度越低。雖然在盡可能低的溫度下進行該過程改進了分離因數(因為HF的分壓更低)，但較佳的是將壓力和溫度選擇為使得所分離的HF不會固化，因為分離出的HF在液態下比在固態下可以更容易地從該阱中去除。在冷凝的HF為液體的條件下除去HF係更佳的。如以上提及的，在環境壓力下，HF在約-83.6℃固化。在本發明的方法的升高的壓力下，固化溫度更低，因為該過程可以在甚至低於-83.6℃的溫度下進行。對於該低溫下的處理的一較佳的範圍係從等於或高於-70℃至等於或高於-82℃。
在該低溫處理中回收的任何HF都可以再循環到該等電解槽中、到該等循環的液體HF中，或者可以將它用於任何其他目的或甚至將它倒掉。
在該低溫處理過程中，較佳的是將溫度和壓力選擇為使得該冷凝的HF保持液態。這提供了對於從該冷卻器具中分離的HF的簡單去除。
在該低溫處理過程中的壓力較佳的是等於或高於1.5巴絕對值(150 kPa絕對值)；術語“巴絕對值”等同於“Bara”。更佳的是，該壓力係等於或大於2巴(絕對值)。該壓力較佳的是等於或低於20 Bara(2.000 kPa絕對值)，並且更佳的是等於或低於15 Bara(1.500 kPa絕對值)。壓力的一較佳的範圍係從等於或大於1巴(絕對值)到等於或小於20巴(絕對值)、較佳的是到等於或小於12巴(絕對值)。
在上部區域(例如在6與20巴(絕對值)之間或6與12巴(絕對值)之間)的壓力下、在給定的溫度下進行該過程改進了所夾帶的HF的分離，因為HF的分壓在一更高的壓力下更低，並且因此在處理過的氟中的殘餘HF含量更低。另一方面，由於實際原因，可以較佳的是在更低的壓力下進行該過程，例如在從2至4巴(絕對值)的範圍內，因為F2係一非常侵蝕性的化合物。
根據另一實施方式，使該氟在這個用液體HF進行的處理之後經受一用吸附劑進行的處理。可以應用對氟和HF而言是惰性的任何吸附劑，較佳的是固體吸附劑。較佳的吸附劑係KF和NaF，並且NaF係尤其佳的。
通常，使該氟穿過一或多個含有NaF填料的塔。若希望的話，可以應用多個塔，這樣一塔被再生而另一處於去除HF的運行中。
在一較佳的實施方式中，首先將該氟用液體HF在低溫下處理以去除夾帶的固體(甚至還有一些夾帶的HF，這係由於該液體HF的低溫)，接著使其經受一低溫處理以去除夾帶的HF，並然後使其經受一使用NaF的處理以去除殘餘的夾帶HF。
根據這個較佳的實施方式的一較佳的替代方案，首先將該氟用液體HF在低溫下在一噴射洗滌器中進行處理以去除夾帶的固體(甚至還有一些夾帶的HF)，接著使其經受一低溫處理以去除夾帶的HF，並然後使其經受一使用NaF的處理。這個實施方式尤其適合於大型氟生產單元。
根據這個較佳的實施方式的另一較佳的替代方案，首先將該氟用一容器中的液體HF在低溫下藉由使其以氣泡形式穿過該液體HF而進行處理以去除夾帶的固體(甚至還有一些夾帶的HF)，接著使其經受一低溫處理以去除夾帶的HF，並然後使其經受一使用NaF的處理。這個實施方式尤其適合於小以及中型的氟生產單元。
在如上所述的純化處理中藉由使其與液體HF相接觸來去除固體、使其經受一低溫處理和/或一使用吸附劑的處理並且較佳的是已經在該使用液體HF的處理之前經受了一使用針對固體的過濾器的第一處理步驟而得到的F2非常適合用於許多應用中，例如用於燃料儲箱的氟化作用、用於聚合物的表面最終處理、以及用於製造SF6和IF5。因此，對於許多技術領域，該第一純化處理提供了對於應用而言足夠純的氟。
較佳的是，在該等使氟與液體HF相接觸的步驟之前或之後(如果它係在一噴射洗滌器中或藉由將F2鼓入一容器中的液體HF中)、並且分別在該低溫處理和吸附步驟之後，另外使該氟穿過一或多個具有小孔的顆粒過濾器。這個或該等過濾器可以包括在1至20 μm範圍內的孔；當然，具有孔徑小於1 μm的顆粒過濾器也是合適的。孔徑表示孔直徑。可以應用具有孔徑大於20 μm的顆粒過濾器但它們不是足夠有效的。該等顆粒過濾器起作用以在去除這個與液體HF的接觸之前的任何固體顆粒、或者去除在本發明的純化處理之後仍然夾帶的固體；該等顆粒過濾器可以由耐F2的材料建造，尤其是由鋼或蒙乃爾合金金屬。已經穿過此類顆粒過濾器的氟係純的、適合用於許多技術領域，像以上提及的那些；另一優點係保護了該等壓縮機。通常，在該與液體HF的接觸之前提供一顆粒過濾器係足夠的；對於許多目的，在使該氟穿過一過濾器並使其與液體HF反應(一低溫處理和一使用NaF的處理)之後它是足夠純的。使用過濾器的優點係氟穿過過濾器產生了某個壓力損失；當該等孔開始被堵塞時壓力損失增大。
純化的F2的一較佳的使用領域係在半導體、微機電裝置、太陽能電池、TFT(薄膜電晶體)的製造中用作蝕刻劑或摻雜劑、或用作對該等工藝中使用的室進行清潔的試劑。對於該等應用，應用了高純的氟。為了提供用於此類應用的高純的氟，在該吸附劑的下游預設了一最終處理，使用具有孔徑小於1 μm的孔的一顆粒過濾器；該顆粒過濾器去除了任何的電解質固體以及來自該吸附處理的任何固體。
尤其適合於製造半導體、微機電裝置、太陽能電池、TFT的或者用作對該等工藝中使用的室進行清潔的試劑的高度純化的氟的較佳的製造方法包括：提供一原料氟，該原料氟係藉由KF與HF的熔融加合物或其在HF中的溶液的電解而製造的、並且包含夾帶的固體(包括KF與HF的固體加合物)；使所述原料氟經受一純化處理，該純化處理包括
‧　至少一個使該氟與液體氟化氫相接觸以去除夾帶顆粒的步驟，
‧　至少一個對該氟進行低溫處理的後續步驟以及至少一個使該氟與一用於氟化氫的吸附劑相接觸的步驟，以減小氟化氫的含量，
‧　至少一個使所述帶有含量減小的氟化氫的氟經受一後續純化處理的步驟，該後續純化處理包括至少一個使該氟穿過一個顆粒過濾器以去除夾帶顆粒從而提供高純氟的步驟，
‧　以及可隨意地，使原料氟氣體在它與液體氟化氫接觸之前穿過一去除顆粒的顆粒過濾器的一初始步驟。
較佳的是，該方法包括一初始步驟：使原料氟氣體在它與液體氟化氫接觸之前穿過一去除顆粒的顆粒過濾器。
如果預設了一使該氟穿過顆粒過濾器的步驟，則用於該初始步驟和用於後續步驟的顆粒過濾器的孔徑可以相同或不同。如果用於該初始步驟的顆粒過濾器包括孔徑在1與20 μm之間的孔，並且在用於提供高純氟的後續純化步驟中的第二顆粒過濾器主要包括小於1 μm、低至奈米範圍內的孔徑的孔，則這可以是有利的。術語“主要”係指該等孔的至少90%、並且較佳的是所有孔具有小於1 μm的直徑。較佳的是，用於該最終的去除固體的處理中的顆粒過濾器主要或僅僅包括直徑小於100 nm、更佳的是小於10 nm的孔。這個或該等顆粒過濾器可以由鋼、蒙乃爾合金金屬或其他耐氟和HF的材料製成。
用於由原料氟而提供高純氟的多個處理的一較佳的組合係如下一純化處理，包括
‧　至少一個使該氟與氟化氫在一個噴射氣體洗滌器中相接觸或藉由將該氟鼓入穿過一個容器中的液體氟化氫以去除夾帶顆粒的步驟，
‧　至少一個對該氟進行低溫處理的後續步驟以及至少一個使該氟與作為氟化氫吸附劑的NaF相接觸的步驟，以降低氟化氫的含量，
‧　至少一個使所述具有含量減小的氟化氫的氟經受一個後續純化處理的步驟，該後續純化處理包括至少一個使該氟穿過一個具有孔徑小於1 μm的孔的顆粒過濾器以去除夾帶顆粒並且提供高純氟的步驟，其中該顆粒過濾器位於該固體吸附劑的下游以去除可能夾帶在離開它的氟中的任何固體吸附劑
‧　以及可隨意地，使原料氟氣體穿過一顆粒過濾器以在使它與液體氟化氫接觸之前去除顆粒的一初始步驟。
較佳的是，該方法包括一初始步驟：使原料氟氣體在它與液體氟化氫接觸之前穿過一去除顆粒的顆粒過濾器。
根據一替代方案，該方法包括至少一個使原料氟與液體氟化氫在一個噴射氣體洗滌器中相接觸以提供預純化的氟化氫的步驟。這個替代方案尤其適合於大型氟生產單元。
根據另一實施方式，該方法包括至少一個將原料氟鼓入穿過一個容器中的液體氟化氫的步驟。這個替代方案尤其適合於小的以及中型的氟生產單元，例如，供應有待在半導體、TFT、光伏達電池或MEMS的製造背景下用作蝕刻劑和室清潔劑的高純氟的氟生產單元。
根據本發明的方法可以製備具有的HF含量等於或小於10 ppm、並且基本上不含顆粒的F2。
該高度純化的氟(較佳的是在經受一借助液體HF的處理以去除固體之前穿過了一過濾器、接著經受一使用液體HF的處理以去除固體、經受一個低溫處理以去除HF、經受一吸附處理以去除HF並且經受一使用去除顆粒的顆粒過濾器的處理，該顆粒過濾器具有孔徑小於1 μm的孔)可以用於以上提及的任何目的。它較佳的是用於製造半導體、微機電裝置、太陽能電池、TFT或用作對該等工藝中使用的室進行清潔的試劑；但是若希望的話，它還可以用於以上提及的其他過程中，例如用於製造SF6、IF5，用於燃料儲箱的氟化作用或用於塑膠部件的表面的最終處理。
在以下內容中，關於該高純氟的較佳的使用領域給出了一些細節。根據一替代方案，該氟被用於一物件的製造方法中，該物件係半導體、MEMS裝置、TFT或太陽能面板的先質，該方法包括一如下步驟：提供該先質並且對於蝕刻而言使所述先質與根據本發明的方法純化過的氟相接觸。在其中用氟來蝕刻一種先質的工藝有很多；這種蝕刻可以熱致地和/或藉由施加電漿來促進。一般，氟與該先質接觸的目的係蝕刻該先質上的一基片。例如，該氟可以用於一用於蝕刻矽的乾法蝕刻工藝中，如US 5,431,778中所描述的。WO 2007/116033描述了包含元素氟的氣體混合物用於蝕刻半導體、TFT(平板顯示器)和太陽能面板的用途。例如，可以熱致地或電漿支持地蝕刻無定形的Si、SiO2、TaN、TiN以及SiON。WO 2009/080615描述了元素氟在微機電系統(MEMS)的製造中作為蝕刻氣體的用途。
根據另一替代方案，該高純氟被用作室清潔氣體，即，在用於製造半導體、MEMS裝置、TFT或太陽能面板的方法中，該方法包括一如下步驟：提供半導體、MEMS裝置、TFT或太陽能面板的一先質；在一沉積室中在所述先質上沉積多個層，其中沉積物在該沉積室內部的至少一部分上形成；並且使所述沉積室與根據本發明的方法純化的氟相接觸，以去除該沉積室內部的至少一部分沉積物。在沉積室中，在基片上沉積了某些材料層，尤其是半導體材料、導體材料或絕緣材料。這種沉積通常是根據CVD法(化學氣相沉積)或PECVD法(物理增強的氣相沉積)進行，經常在該沉積室中由一遠端離電漿或直接的電漿來支持。在沉積過程中，在該等室的內壁和內部的其他工具上也形成了不想要的沉積物。該等沉積的材料包括或組成為聚合的氟化碳和/或金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化合物，例如矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鎢、氮化鉭或氮化鈦。必須規律地去除該等沉積物。根據本發明獲得的純化的氟完美地適合於作為去除該等沉積物的試劑。這樣一個方法也在WO 2007/116033中進行了描述。將氬氣引入一等離子室中，並且啟動該電漿，接著將氟與氬氣、氮氣或二者的混合物在較佳的是在100至800 Pa範圍內的壓力和較佳的是在150℃至300℃範圍內的溫度下引入一電漿室中，並且使這個處理持續到實現所希望的沉積物去除程度。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度至它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。
以下的實例旨在進一步說明本發明而並非限制它。
實例1：製造具有非常低的HF和固體含量的F2用於光伏達電池的製造 1.　元素氟的製造
將具有近似KF‧2HF組成的電解質鹽填充到一電解槽中、加熱到約80℃-120℃並且在其中熔融。將HF引入該電解槽中。施加8至10 V之間的電壓，並且使電流穿過該電解質鹽在氟化氫中的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。從該等電解槽中抽出原產生的元素氟並將其進料到一噴射氣體洗滌器的底部。將具有的溫度為約-80℃的液體HF注入該洗滌器中。在該噴射氣體洗滌器中去除了該氟中夾帶的固體。
接著使它穿過一具有直徑為1 μm的孔的蒙乃爾合金金屬玻璃料，以去除固體。所得的氟具有非常低的夾帶固體含量。隨時間的過去，該等玻璃料被濾過的固體堵塞。可以藉由使用液體來溶解該等固體的一處理來清除它們。
在這個純化程度下，該氟可以尤其作為氟化劑用於製造SF6、IF5，或者用於燃料儲箱或塑膠物件的表面的氟化作用。
為了提供高純的F2，使離開該玻璃料的氟穿過一冷卻到-80℃的阱。在這個阱中，夾帶在該氟中的氟化氫被冷卻並且被返回到純化步驟中。接著，為進一步去除HF，使它穿過一含有NaF的塔並接著穿過一具有直徑小於10 nm的孔的蒙乃爾合金過濾器。如此處理過的氟係高純的，並且僅包含(如果有的話)可容許的痕量的固體和HF。在這個純化程度下，該高純氟可以用作半導體、MEMS、TFT或太陽能面板製造中的蝕刻劑並且用作室清潔劑。
實例2：在噴射氣體洗滌器中純化F2
由如實例1中描述的一KF在氟化氫中的溶液(具有近似KF‧2HF的組成)電解生產的氟包含一些夾帶固體，主要是由KF‧2HF構成的顆粒。從該等電解槽中抽出原料氟氣體並將其進料到一噴射氣體洗滌器的底部。將具有的溫度為約-80℃的液體HF注入該洗滌器中。在該噴射氣體洗滌器中去除了該氟中夾帶的固體。
在這個純化程度下，該氟可以尤其作為氟化劑用於製造SF6、IF5，或者用於燃料儲箱或塑膠物件的表面的氟化作用。
為了提供具有更高純度的氟，接著使離開該洗滌器的氟經受若干個在冷阱中的低溫處理以去除夾帶HF。使離開最後的冷阱的氟穿過一含有NaF的吸附塔以去除任何夾帶的HF。將用於純化的HF進行循環；其體積由於夾帶的固體而慢慢增長。當該體積達到某個上限水平時，從循環中抽出一部分HF並將其引入該產生氟的電解槽中，以替代被電解的HF。
這種純化過的F2適合作為氟化劑用於製造SF6、IF5，或用於燃料儲箱或塑膠物件表面的氟化作用。儘管它可以用於半導體、光伏達電池、TFT或MEMS製造的蝕刻劑並且用作室清潔劑，但較佳的是使它在離開該NaF吸附劑之後另外穿過一過濾器，例如一具有非常小孔徑(例如1 μm或更小)的蒙乃爾合金玻璃料，以去除可能仍被夾帶的任何固體。
實例3：F2的純化及其作為蝕刻劑和室清潔劑的用途
由如實例1中描述的一KF在氟化氫中的溶液(具有近似KF‧2HF的組成)電解生產的氟包含一些夾帶固體，主要是由KF‧2HF構成的顆粒。將從該等電解槽中抽出的原料氟氣體進料到一噴射氣體洗滌器的底部。將具有的溫度為約-80℃的液體HF注入該洗滌器中。在該噴射氣體洗滌器中去除了該氟中夾帶的固體。接著使離開該洗滌器的氟在若干個冷阱中經受一低溫處理以去除夾帶HF。使離開該等冷阱的氟穿過一含有NaF的吸附塔以去除任何夾帶的HF。將用於純化的HF進行循環；其體積由於夾帶的固體而慢慢增長。當該體積達到某個上限水平時，從循環中抽出一部分HF並將其引入該產生氟的電解槽中，以取代被電解的HF。使F2在離開該NaF塔之後穿過一蒙乃爾合金過濾器以去除剩餘固體，因此提供高純的F2。
將該高純氟增壓並然後在約4 Bara的壓力下在一直管線中傳送到一用於製造半導體、光伏達裝置、TFT或MEMS的工具。若希望的話，可以將它與氮氣和/或稀有氣體如氬氣在其傳送之前進行混合。替代地，可以將該氟(可隨意地以其與氮氣和/或一稀有氣體如氬氣的混合物)填充在抗壓瓶中以便日後使用。以一種對比的方式，該氟還可以用作室清潔氣體來對用於製造半導體、光伏達電池、TFT或MEMS的電漿器具進行清潔。
實例4：製造具有非常低的HF和固體含量的F2用於光伏達電池的製造 1.　元素氟的製造
將具有近似KF‧2HF組成的電解質鹽填充到一電解槽中、加熱到約80℃-120℃並且在其中熔融。將HF引入該電解槽中。施加8至10 V之間的電壓，並且使電流穿過該電解質鹽在氟化氫中的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。將產生的原始元素氟從該等電解槽的對應隔室中抽出並使其穿過一孔徑小於1 μm的顆粒過濾器。將已經穿過該顆粒過濾器的氟借助一浸沒管經由一蒙乃爾合金玻璃料而引入一容器中的液體HF之中。藉由用液氮將其間接冷卻，該液體HF具有的溫度為約-80℃。離開該液體HF的氟被收集在該容器中液體HF上方的空間中並且使其穿過一冷卻到的-80℃阱。在這個阱中，夾帶在該氟中的氟化氫被冷卻並且被返回到純化步驟中。使離開該阱的氟穿過一含有NaF的塔以去除仍然夾帶的任何HF並接著穿過一具有直徑小於10 nm的孔的蒙乃爾合金玻璃料以去除任何夾帶的固體。可以藉由使用液體來溶解該等固體的一處理來清除該等玻璃料。
如此得到的氟係高純的，並且僅包含(如果有的話)可容許的痕量的固體和HF。在這個純化程度下，該高純氟可以用作半導體、MEMS、TFT或太陽能面板製造中的蝕刻劑並且用作室清潔劑。

Claims (10)

  1. 一種用於製造半導體、微機電系統、TFT(平板顯示器)或太陽能電池之方法，該方法包括一用氟蝕刻物件的步驟；或一種用於製造半導體、微機電系統、TFT(平板顯示器)或太陽能電池的方法，該方法包括一在沉積室中於物件上沉積多個層的步驟，其中沉積物在該沉積室內部的至少一部分上形成，以及使所述沉積室與根據下列方法純化的氟相接觸：其中使包含固體雜質的氟經受一去除固體的處理，其中該去除固體的處理包括至少一個使該氟與液體氟化氫相接觸的步驟，並且其中使該氟隨後於等於或大於2巴(絕對值)之壓力經受一低溫的純化處理，該純化處理包括至少一個在與液體氟化氫相接觸之後從該氟中去除氟化氫的步驟，並且其中使該氟經受一將它與氟化鈉相接觸的步驟，並且其中可隨意地使該氟經受一將它穿過一顆粒過濾器以去除夾帶固體的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該氟在一噴射氣體洗滌器中與液體氟化氫相接觸。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該氟藉由將它鼓入穿過一容器中的液體氟化氫而與液體氟化氫相接觸。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該純化處理包括：至少一個低溫處理的步驟、至少一個使該氟在低溫處理之後與一種用於氟化氫的吸附劑相接觸的後續步驟、以及在該氟與該用於氟化氫的吸附劑接觸之後的至少一個使 該氟穿過一用於提供高純氟的顆粒過濾器的後續步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該用於提供高純氟的顆粒過濾器包括具有直徑小於1μm的孔。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該顆粒過濾器包括具有直徑小於10nm的孔。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中連續地或間歇地將該液體氟化氫的至少一部分從該去除固體的處理中抽出，並且其中將抽出的氟化氫引入一電解槽中或引入多個電解槽中用於氟的生產。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氟係在一或多個電解槽中由包含溶解於氟化氫中的氟化鉀的一電解質來電解生產的。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使該電解生產的氟穿過一顆粒過濾器並且隨後經受該去除固體的處理以及該純化處理。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使該電解生產的氟穿過一顆粒過濾器並且隨後經受該去除固體的處理，該處理包括至少一個如下步驟：使該氟與液體氟化氫在一噴射氣體洗滌器中相接觸、或藉由將該氟鼓入穿過一容器中的液體氟化氫，在該用液體氟化氫進行的處理之後使該氟經受一低溫處理，隨後使該氟與作為用於氟化氫的吸附劑的氟化鈉相接觸，並且隨後使該氟穿過至少一個具有直徑小於1μm的孔的顆粒過濾器。
TW100127545A 2010-08-05 2011-08-03 用以純化氟之方法 TWI527759B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10172034 2010-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201210943A TW201210943A (en) 2012-03-16
TWI527759B true TWI527759B (zh) 2016-04-01

Family

ID=43086861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100127545A TWI527759B (zh) 2010-08-05 2011-08-03 用以純化氟之方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8821821B2 (zh)
EP (1) EP2601134A1 (zh)
JP (1) JP5931867B2 (zh)
KR (1) KR101842303B1 (zh)
CN (2) CN107253700A (zh)
SG (1) SG187727A1 (zh)
TW (1) TWI527759B (zh)
WO (1) WO2012016997A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871174B2 (en) 2010-03-26 2014-10-28 Solvay Sa Method for the supply of fluorine
US9757775B2 (en) 2012-09-10 2017-09-12 Solvay Sa Chamber cleaning method using F2 and a process for manufacture of F2 for this method
WO2014037486A1 (en) 2012-09-10 2014-03-13 Solvay Sa A chamber cleaning method using low pressure f2
CN102963870A (zh) * 2012-12-11 2013-03-13 中昊晨光化工研究院有限公司 一种氟气的提纯方法
US10112971B2 (en) 2013-02-26 2018-10-30 Agency For Science, Technology And Research Protein purification in the presence of nonionic organic polymers and electropositive surfaces
KR101701172B1 (ko) * 2015-02-17 2017-02-13 한국화학연구원 불화수소 흡착제 및 이를 이용한 불화수소의 선택적 제거방법
JP6867581B2 (ja) 2016-02-09 2021-04-28 セントラル硝子株式会社 フッ素ガスの精製方法
JP6792158B2 (ja) * 2016-02-09 2020-11-25 セントラル硝子株式会社 フッ素化合物ガスの精製方法
WO2017138367A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 セントラル硝子株式会社 フッ素ガスの精製方法
WO2017138366A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 セントラル硝子株式会社 フッ素化合物ガスの精製方法
CN107459020A (zh) * 2016-06-03 2017-12-12 和立气体（上海）有限公司 一种高纯氟气和含氟混合气的生产方法和生产装置
WO2021100466A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 昭和電工株式会社 付着物除去方法及び成膜方法
TWI889744B (zh) 2020-01-29 2025-07-11 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 污染物捕集系統、及擋板堆疊
CN114852966B (zh) * 2021-01-20 2024-08-13 欧中电子材料（重庆）有限公司 一种脱除氟气中hf的方法及装置
TW202303865A (zh) 2021-05-28 2023-01-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 污染物捕集系統、及擋板堆疊
KR102915763B1 (ko) 2023-07-24 2026-01-21 (주)원익머트리얼즈 불순물인 co2를 포함한 불소가스의 정제방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989808A (en) 1975-07-28 1976-11-02 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing pure fluorine gas
FR2611195A1 (fr) * 1987-02-20 1988-08-26 Comurhex Procede d'epuration et de mise en surpression du fluor electrolytique
FR2674447B1 (fr) * 1991-03-27 1993-06-18 Comurhex Procede de traitement de gaz a base de fluor electrolytique et pouvant contenir des composes uraniferes.
DE4135917C2 (de) 1991-10-31 1998-07-16 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Abtrennung von organischen Kohlenstoffverbindungen aus Fluorwasserstoff
DE4135918A1 (de) 1991-10-31 1993-05-06 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh, 3000 Hannover, De Herstellung von hochreinem fluorwasserstoff
US5431778A (en) 1994-02-03 1995-07-11 Motorola, Inc. Dry etch method using non-halocarbon source gases
GB9626318D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 British Nuclear Fuels Plc Improvements in and relating to the production of active fluorine
US6483805B1 (en) 1998-12-28 2002-11-19 Nortel Networks Limited Internet differentiated services service for transaction applications
JP3645495B2 (ja) * 2000-04-07 2005-05-11 東洋炭素株式会社 フッ素ガス発生装置
US6620394B2 (en) 2001-06-15 2003-09-16 Han Sup Uhm Emission control for perfluorocompound gases by microwave plasma torch
US20030121796A1 (en) * 2001-11-26 2003-07-03 Siegele Stephen H Generation and distribution of molecular fluorine within a fabrication facility
US20040038803A1 (en) * 2002-02-19 2004-02-26 Derong Zhou Adsorbent for removing water vapor during corrosive gas purification and method for preparing the adsorbent
JP4584549B2 (ja) 2003-05-28 2010-11-24 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード フッ素ガス生成装置
US7910017B2 (en) 2003-11-14 2011-03-22 Paratherm Corporation Low temperature heat transfer fluid composition comprising alkylbenzene and dibutyl ether
WO2006043125A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-27 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Fluorine gas generator
KR20090015054A (ko) 2006-04-10 2009-02-11 솔베이 플루오르 게엠베하 에칭 방법
JP5116406B2 (ja) * 2007-08-31 2013-01-09 ステラケミファ株式会社 フッ素化合物の精製方法
RU2010130570A (ru) 2007-12-21 2012-01-27 Солвей Флуор Гмбх (De) Способ получения микроэлектромеханических систем
US20110097253A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 Fluoromer Llc Fluorine purification

Also Published As

Publication number Publication date
US8821821B2 (en) 2014-09-02
TW201210943A (en) 2012-03-16
CN103079992A (zh) 2013-05-01
WO2012016997A1 (en) 2012-02-09
JP2013535397A (ja) 2013-09-12
EP2601134A1 (en) 2013-06-12
US20130130505A1 (en) 2013-05-23
KR20130099025A (ko) 2013-09-05
CN107253700A (zh) 2017-10-17
JP5931867B2 (ja) 2016-06-08
KR101842303B1 (ko) 2018-03-26
SG187727A1 (en) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI527759B (zh) 用以純化氟之方法
JP6792158B2 (ja) フッ素化合物ガスの精製方法
JP6867581B2 (ja) フッ素ガスの精製方法
TWI539030B (zh) 供應氟之方法
US20180078976A1 (en) Chamber cleaning method using f2 and a process for manufacture of f2 for this method
KR101140076B1 (ko) 다결정 실리콘 제조 방법
TWI525043B (zh) Recovery method and recovery unit of iodinated iodide compound derived from iodine iodide
CN101257964B (zh) 同位素浓缩方法
KR100661276B1 (ko) Ｈｆ 또는 퍼플루오로 알킬 화합물을 이용한 불소가스의정제방법
JP2013112612A (ja) 半導体ガスの製造方法
TWI541887B (zh) 經由使用純化氟以製造電子裝置之方法
WO2005092786A1 (ja) フッ化水素酸の精製法及び精製装置
TW201428821A (zh) 使用低壓ｆ進行腔室清潔之方法
CN101351408A (zh) 再利用四氟化锆以形成氧化锆的方法
JP2007129216A (ja) 超高純度薬剤の再生方法及びその再生装置
CN102101654A (zh) 熔融盐直接氟化法制备三氟化氮的技术

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees