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TWI526565B - 釕複雜混合物、其製造方法、成膜用組成物、含釕膜以及其製造方法 - Google Patents

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TWI526565B
TWI526565B TW099144148A TW99144148A TWI526565B TW I526565 B TWI526565 B TW I526565B TW 099144148 A TW099144148 A TW 099144148A TW 99144148 A TW99144148 A TW 99144148A TW I526565 B TWI526565 B TW I526565B
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古川泰志
千葉洋一
山本俊樹
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東楚股份有限公司
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Description

釕複雜混合物、其製造方法、成膜用組成物、含釕膜以及其製造方法
本發明係關於對於半導體元件之製造等有用之有機金屬化合物之混合物、其製造方法、成膜用組成物、含金屬之薄膜以及其製造方法。
隨著半導體記憶元件之高集積化，記憶格之微細化進行，做為記憶元件之電極材料，釕、銥、鉑等貴金屬已被檢討。記憶元件中，在DRAM元件，從氧化物也具有電氣傳導性之點，及微細化加工性優良的點來看，釕被認為很適合做為電極材料。在高集積化之記憶元件中做為含釕膜之製造方法，從段差被覆性優良的點來看，以化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition以下稱為CVD法)最為適合。此CVD法，做為使用原子層沉積法(Atomic Layer Deposition以下稱為ALD法)來使薄膜形成之之原料物質，在金屬化合物中也以操作性容易之有機金屬化合物被認為較適合。現在，做為使釕薄膜或是釕氧化物薄膜形成之有機金屬化合物，從在常溫為液體且操作性優良的點來看，且從安定性、蒸氣壓的觀點來看，可安定供給之(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕(以下記載為DER)為優(專利文獻1)。
為使用CVD法來形成良質之釕薄膜，在低溫之薄膜形成為有利是廣為周知的，具有較以往品之DER還低溫且具有高反應性之釕化合物被期待著。非專利文獻1報告著較DER還低溫且具有高反應性之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。然而，此複雜混合物之融點高至89℃，有由於昇華而汽化來供給之必要，由於昇華而汽化不僅對於載氣之飽和速度慢，且由於固體的表面積變化而造成原料氣體濃度產生變化因此有無法安定供給之問題。對於此問題，有提案將複雜混合物溶解於有機溶劑中而使用之方法(專利文獻2)。然而，使用此而藉由起泡之原料供給，有由於溶劑與複雜混合物之揮發性的差而僅溶劑揮發，固體析出之問題，因此無法說是安定之原料供給方法。更且，藉由溶劑來稀釋會使原料之釕複雜混合物濃度減少，因此會造成成膜速度低下而不佳。
另一方面，已知使用CVD法來形成釕膜時之別的問題點為，從原料供給開始到在基板上薄膜形成開始為止會產生延遲時間(潛伏時間)。潛伏時間長的情況，有薄膜之生產效率低下且膜厚控制困難的問題。DER之潛伏時間雖被報告較以前檢討之原料短(非專利文獻2)，但仍存在潛伏時間。因此期待較DER之潛伏時間更短之釕化合物。
先行專利文獻： 【專利文獻】
【專利文獻1】　日本專利特開2003-342286號公報
【專利文獻2】　日本專利特開平5-132776號公報
【專利文獻3】　日本專利特開2006-36780號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】　Kazuhisa Kawano et al.,Electrochemical and Solid-State Letters,Vol. 10,Issue 6,P.D60-D62(2007)
【非專利文獻2】　Tetsuo Shibutami et al.,Electrochemical and Solid-State Letters, Vol. 6,Issue 9,P.C117-C119(2003)
為了使用CVD法來形成良質釕薄膜，須在低溫來形成薄膜，可較以往品之DER在更低的低溫之薄膜形成之釕化合物已被期待許久。又，較DER之潛伏時間還短之釕化合物也被期待。本發明，係以提供：在DER還低之低溫之薄膜形成為可能，且較DER之潛伏時間短之釕複雜混合物、其製造方法、成膜用組成物、含釕膜以及其製造方法為目的。
本發明者為解決上述課題而重複進行精心銳意的檢討之結果，發現藉由使用雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕的混合物為原料，可較以往品之DER在更低溫形成含釕膜。。更且，發現使用上述釕複雜混合物來製作之含釕膜，較DER所製作之含釕膜還具有良好之電氣特性，而得以完成本發明。
亦即，本發明之要旨，係如以下(1)~(10)。
(1)一種釕複雜混合物，其特徵在於：(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕及對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕含有0.1~100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(2)較佳的情況為，如(1)所述之釕複雜混合物，其中，對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕，含有0.1~30重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(3)較佳的情況為，如(1)或(2)所述之釕複雜混合物，其中，對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕，含有0.1~15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(4)較佳的情況為，如(1)~(3)所述之任一項之釕複雜混合物，其中，對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕，含有5重量%以下之(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕之類似構造化合物。
(5)一種含釕膜成膜用組成物，其特徵在於：由(1)~(4)中任一項所述之混合物形成。
(6)一種釕複雜混合物之製造方法，製造(1)~(4)中任一項所述之釕複雜混合物，其特徵在於：(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕及對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕混合0.1~100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(7)一種釕複雜混合物之製造方法，(1)~(4)中任一項所述之釕複雜混合物之製造方法，其特徵在於：在鋅及溶劑的存在下，對於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕1莫耳，使0.5~1.0莫耳之乙基環戊二烯反應。
(8)較佳的情況為，如(7)所述之釕複雜混合物之製造方法，其中，雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕係使以2,4-二甲基-1,3-戊二烯與一般式[1]所表示之鹵素化釕在溶劑及鋅存在下反應而得到：
RuX3‧nH2O　[1]
式中X表示鹵素，n顯示1~10。
(9)一種含釕膜之製造方法，其特徵在於：使用(1)~(4)中任一項所述之釕複雜混合物為原料。
(10)一種含釕膜，其特徵在於：使用(9)所述之方法來製造。
亦即本發明係以DER及對DER含有0.1~100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕為特徵之釕複雜混合物。又，本發明係以由上述釕複雜混合物所形成為特徵之含釕膜成膜用組成物。又，本發明係以DER及對於DER混合0.1~100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕為特徵之上述釕複雜混合物之製造方法。更且，本發明係在鋅及溶劑的存在下，對於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕1莫耳，使0.5~1.0莫耳之乙烯基環戊二烯反應為特徵之上述釕複雜混合物之製造方法。又，本發明係以使用上述釕複雜混合物為原料為特徵之含釕膜之製造方法。又，本發明係以藉由上述方法來製造為特徵之含釕膜。
本發明之釕複雜混合物，可做為含釕膜成膜用組成物來使用。又，藉由將該混合物做為成膜原料來使用，原料之安定供給成為可能，且相較於以DER為原料來使用的情況，可在更低溫製造含釕膜。所得到之含釕膜，較從DER製造之含釕膜具有更良好的電氣特性。又，相較於使用DER為原料之情況，可在更短的時間製造含釕膜。
以下，對於本發明詳細說明。
與本發明有關之釕複雜混合物，係如前述為DER及對DER含有0.1~100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之物。做為釕複雜混合物，可為僅含有此2成分之物，也可為含有其他釕複雜混合物之物。做為其他的釕複雜混合物，可舉出DER類似構造化合物。做為DER類似構造化合物，可舉出DER及雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕以外的雙二烯基釕化合物，例如：雙(乙基環戊二烯基)釕、(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕、雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕、(1,3-二甲基環戊二烯基)(2,4-二甲基戊二烯基)釕等。其含有量並沒有特別限定，但考慮係做為製造含釕膜用的原料來使用，以對於成膜不要造成壞影響的範圍為佳。具體而言，前述的雙(乙基環戊二烯基)釕、(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕、雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕等之釕複雜混合物的情況，其含有量之合計對於DER為5重量%以下為佳。另一方面，對於成膜不會造成不好的影響之釕複雜混合物的情況，含有大約5重量%程度以上也無妨。做為對於成膜不會造成壞影響之釕複雜混合物，可舉出(1,3-二甲基環戊二烯基)(2,4-二甲基戊二烯基)釕，但不限定於此。
又，本發明之釕複雜混合物，也可含有溶劑或安定化劑。
前述釕複雜混合物可為均一的溶液狀態，也可為DER及/或雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕析出以固體存在。固體混合存在的情況時，使用時為使其成為均一的溶液，而可加熱使用。或是用適當的溶液稀釋而成為均一的溶液。
雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之含有量，係對於DER為0.1~100重量%。若低於0.1重量%，則做為成膜原料來使用的情況時，在低溫的成膜初期階段中核生成量變少，而無法得到使成膜為可能之效果。另一方面，若超過100重量%之情況，做為成膜原料來使用的情況，為使其成為均一的溶液需要保持在80℃以上，若考量由於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之熱造成的分解，則對於DER以含有0.1~30重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕為佳。又，對於DER含有0.1~15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕，由於在室溫會成為均一的溶液，因此從操作的觀點來看微家。對於DER含有1~15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕，從潛伏時間的短縮效果來看更佳。
本發明之釕複雜混合物，係DER與對於DER直接混合0.1~100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕，較佳的情況為混合0.1~30重量%，更佳的情況為0.1~15重量%而可製造。(製造方法1)
由於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之分解溫度為210℃，DER與雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕混合時的溫度必須未滿210℃。又，雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之融點為89℃，因此在89℃以上DER與雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕以任意比率混合，但由於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕的熱造成的分解變的顯著，因此以在80℃以下混合為佳。
又，混合時可適當的使溶劑共存，藉由此，即使不加熱，也可將本發明之釕複雜混合物做為均一的溶液來製造，而可抑制DER以及/或雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕的熱造成之分解。
此時之溶劑，例如可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯等酯類；乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚等乙二醇醚類；二乙基醚、三丁基乙基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四羥基呋喃等醚類、三丁基甲基酮、異丁基甲基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己基酮、丙酮等酮類；己烷、環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等的碳氫化合物，但並沒有特別限定。
DER係可以專利文獻1所述的方法，雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕可以專利文獻3所述之方法分別製造。
又，本發明之釕複雜混合物，可藉由使雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與乙基環戊二烯在鋅及溶劑的存在下反應而得到(製造方法2)。此時之反應溫度以在-20~100℃為佳，而以-20~80℃更佳。
使雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與乙基環戊二烯反應時，對於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕，使0.5~1.0莫耳之乙基環戊二烯反應。若乙基環戊二烯未滿0.5莫耳，未反應而殘留之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕變多，若使用超過1.0莫耳，則會有雙(乙基環戊二烯基)釕做為副生成物生成。
此時所使用之鋅量並沒有特別限定，對於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕1莫耳，以1.0莫耳以上為佳，而使用1.5莫耳以上更佳。即使使用大量而過剩，經濟上也變得不利，因此以使用1.5~100莫耳為有利。
又，此時之反應溶劑並沒有特別限定，將醇類做為溶劑的一部分或是全部來使用為佳。醇類中，特別是使用甲醇的情況，反應結束後，過濾而除去過剩的鋅後，使用不會與甲醇互溶之溶劑，抽出雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕及DER，藉由精製濃縮所得到之油狀物或是懸浮液，而可經過工業上有利的工程而得到目的物。做為此時所使用之任意不與甲醇互溶之溶劑，可舉出戊烷、己烷、更烷、辛烷等脂肪族碳氫化合物。其中特別又以戊烷、己烷可以廉價取得，因此在工業上為有利而為佳。
生成物的回收及精製方法並沒有特別限定，但可使用蒸餾或柱色譜。做為柱色譜的載體可使用、二乙烯苯共聚物，苯乙烯共聚物等多孔聚合物、氧化鋁等，但並沒有特別限定。使用這些充填劑時，可以僅使用一種充填劑，也可以混合兩種以上之充填劑來使用。做為洗脫液，可使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化碳氫化合物類；戊烷、己烷、環戊烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等碳氫化合物。使用這些分離溶劑時，可以僅使用一種，也可混合使用相互混合之二種以上的溶劑。在這些溶劑中，從分離溶劑的極性的面來看，以戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、等碳氫化物為佳，從製造的面來看以己烷最佳。
用於反應之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕，可使以2,4-二甲基-1,3-戊二烯與一般式[1]所表示之鹵素化釕在溶劑及鋅存在下反應而得到：
RuX3‧nH2O　[1]
式中X表示鹵素，n顯示0~10。
在一般式[1]中，X代表鹵素，做為鹵素可舉出氟、氯、溴、碘，而以溴或氯為佳。又，在一般式[1]中n顯示1~10，n=0時代表無水物，其他時候表示水合物。
用於反應之鋅的量雖沒有特別限定，但對於以一般式[1]所表示之鹵素化釕1莫耳，以1.0莫耳以上為佳，而以使用1.5莫耳以上更佳。即使使用大量而過剩，經濟上也變得不利，因此以使用1.5~100莫耳為有利。
在使2,4-二甲基-1,3-戊二烯與一般式[1]所表示之鹵素化釕反應時，對於一般式[1]1莫耳，使用2莫耳或過剩之2,4-二甲基-1,3-戊二烯使其反應為佳。即使使用大量而過剩，經濟上也變得不利，因此以使用2~20莫耳為有利。
在使2,4-二甲基-1,3-戊二烯與一般式[1]所表示之鹵素化釕反應時，反應溫度以在-20~100℃使其反應為佳。以在-20℃~80℃更佳。
在本發明中，使2,4-二甲基-1,3-戊二烯與一般式[1]所表示之鹵素化釕反應，而製造雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之情況，不將所得到之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕單離而直接與乙基環戊二烯反應，而可製造本發明之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與DER之混合物。
在本發明中之製造方法1的操作以及在製造方法2中的反應，係以在氮氣或是非活性氣體氣氛下進行為佳。做為非活性氣體例如可舉出氦、氖、氬、氙、氡。在這些當中以可以廉價取得而工業上有利的點來，更以氮、氬為佳。
使用本發明之釕複雜混合物做為原料，可製造含釕膜。含釕膜之製造方法並沒有特別限定，例如可使用CVD法、ALD法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧法等。以本發明之釕複雜混合物為原料，藉由CVD法或是ALD法來在基板上製造含釕膜之情況，係將釕複雜混合物氣體化供給於基板。
對於CVD、ALD各成膜室之原料的供給方法，可舉出起泡、液體汽化供給系統等，並沒有特別限定。然而，在溶液之起泡，由於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與DER之蒸氣壓不同，因此在長期使用的情況時，難以使原料的組成保持一定，因此藉由液體汽化供給系統來汽化較佳。
在ALD、CVD成膜時之載體氣體以稀有氣體或是氮氣為佳，從經濟的理由來看，以使用氮、氦、氖、氬為佳。
做為ALD、CVD成膜的反應氣體可舉出氫、氧、笑氣、氨、氯化氫、硝酸氣體、蟻酸、醋酸等。分解可以僅用熱，也可併用光或電漿。
藉由本發明，做為含釕膜，例如，單獨使用本發明之釕複雜混合物之情況時，可得到金屬釕膜或釕氧化物膜等，又，與其他金屬原料組合使用之情況時，可得到含釕複合膜。例如，與鍶原料組合使用，即可得到SrRuO3膜，但不限定於此。做為鍶原料，例如可使用雙(DPM,dipivaloylmethanato)鍶、二乙氧基鍶、雙(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-二乙酰丙酮)鍶等，但不限定於此。又，與其他金屬組合使用時，可以分別供給原料，也可混合後供給。
【用以實施發明之較佳實施例】
以下，對於適用於本發明之具體的實施型態，藉由實施例來詳細說明。又，本發明並不限定於以下的實施例。
(實施例1)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加0.1g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為1重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液10.1g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有1重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(實施例2)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加0.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為5重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液10.5g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有5重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(實施例3)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.5g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(實施例4)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER1.0g，添加1.0g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為100重量%)在80℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液2.0g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有100重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
(實施例5)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.4g之雙(乙基環戊二烯基)釕(對DER為4.0重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.9g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有4.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕。
(實施例6)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.4g之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕(對DER為4.0重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.9g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有4.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕。
(實施例7)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.4g之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕(對DER為4.0重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.9g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有4.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕。
(實施例8)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.2g之雙(乙基環戊二烯基)釕與(對DER為2.0重量%)與0.2g之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕(對DER為2.0重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.9g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有2.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER含有2.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕。
(實施例9)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.2g之雙(乙基環戊二烯基)釕(對DER為2.0重量%)與0.2g之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕(對DER為2.0重量%)在27℃攪拌60分.鐘，而得到均一的黃色溶液11.9g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有2.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER含有2.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕。
(實施例10)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.2g之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕(對DER為2.0重量%)與0.2g之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕(對DER為2.0重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.9g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有2.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕與對於DER含有2.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕。
(實施例11)
在置換了氬氣的抽氣反應瓶中秤量DER10.0g，添加1.5g之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕(對DER為15重量%)與0.1g之雙(乙基環戊二烯基)釕(對DER為1.0重量%)與0.1g之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕(對DER為1.0重量%)與0.1g之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕(對DER為1.0重量%)在27℃攪拌60分鐘，而得到均一的黃色溶液11.8g。以柱色譜確認組成，確認為DER與對於DER含有15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER含有1.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER含有1.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕與對於DER含有1.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕。
(實施例12)
在三口燒瓶中秤量鋅1.36g，將容器中置換成氬氣，添加2,4-二甲基-1,3-戊二烯4.32g及甲醇12ml成為懸浮液。將三氯化釕n水合物(n=約為3)2.52g溶於甲醇40ml之溶液在冰冷下將懸浮液滴下40分鐘。結束滴下後在冰冷下攪拌120分鐘後，升溫至60℃攪拌1小時。一旦冷卻後，投入乙基環戊二烯0.96g直接在室溫攪拌1小時，升溫至60℃攪拌30分鐘。反應結束後冷卻至室溫，使用玻璃過濾器將未反應之鋅除去後，以己烷30ml×1次、20ml×4次抽出。將抽出溶液在減壓下濃縮，對於所得到之油狀物進行減壓蒸餾，而得到目的物之DER與雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之混合物2.18g。以柱色譜確認組成，確認雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之含有量係對於DER為14重量%，反應收率為69.5%。
(實施例13)
在三口燒瓶中秤量鋅1.36g，將容器中置換成氬氣，添加2,4-二甲基-1,3-戊二烯4.32g及甲醇12ml成為懸浮液。將三氯化釕n水合物(n=約為3)，2.53g溶於甲醇40ml之溶液在冰冷下將懸浮液滴下40分鐘。結束滴下後在冰冷下攪拌120分鐘後，升溫至60℃攪拌1小時。一旦冷卻後，投入乙基環戊二烯0.52g直接在室溫攪拌1小時，升溫至60℃攪拌30分鐘。反應結束後冷卻至室溫，使用玻璃過濾器將未反應之鋅除去後，以己烷30ml×1次、20ml×4次抽出。將抽出溶液在減壓下濃縮，對於所得到之懸浮液，以氧化鋁為載體，以己烷為洗脫液進行柱色譜分析，而得到目的物之DER與雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之混合物2.98g。以柱色譜確認組成，確認雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕之含有量係對於DER為98重量%，反應收率為82.5%。
(實施例14)
以實施例1所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為1重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，在原料溫度66℃，載氣(氬)流量30sccm，原料壓力150Torr，稀釋氣體(氬)流量169sccm，反應氣體(O2)流量0.16sccm，基板溫度240℃，反應室內壓力10Torr的條件，藉由CVD法在SiO2/Si基板上進行1小時的成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由掃描式電子顯微鏡(以下稱為SEM)來確認膜厚為20nm。
(實施例15)
以實施例2所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為5重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例16)
以實施例3所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為30nm。
(實施例17)
以實施例5所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為4.0重量%之(雙(乙基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例18)
以實施例6所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為4.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例19)
以實施例7所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為4.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例20)
以實施例8所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為2.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為2.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例21)
以實施例9所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為2.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為2.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例22)
以實施例10所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為2.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為2.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為25nm。
(實施例23)
以實施例11所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為1.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為1.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為1.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為27nm。
(實施例24)
以四點探針法測定實施例14所述之方法所製作之含釕膜之電氣特性，其電阻率為260μΩ‧cm。以AFM評價膜之表面平滑性(第2圖)，確認到算術平均粗度為6nm。
(實施例25)
以四點探針法測定實施例15所述之方法所製作之含釕膜之電氣特性，其電阻率為60μΩ‧cm。以AFM評價膜之表面平滑性(第3圖)，確認到算術平均粗度為4nm。
(實施例26)
以四點探針法測定實施例16所述之方法所製作之含釕膜之電氣特性，其電阻率為50μΩ‧cm。以AFM評價膜之表面平滑性(第4圖)，確認到算術平均粗度為3nm。
(實施例27)
以四點探針法測定實施例23所述之方法所製作之含釕膜之電氣特性，其電阻率為55μΩ‧cm。
(實施例28)
以實施例11所述之方法來製作之釕複雜混合物(含有DER與對於DER為15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕與對於DER為1.0重量%之雙(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為1.0重量%之(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕與對於DER為1.0重量%之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕)為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行0.5小時之成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為5nm。與實施例23的結果一起算出潛伏時間，為23分。
(比較例1)
以DER為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為5nm。
(比較例2)
以四點探針法測定比較例1所述之方法所製作之含釕膜之電氣特性，確認到為絕緣膜。以AFM評價膜之表面平滑性(第5圖)，確認到算術平均粗度為9nm。
(比較例3)
以DER為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件但基板溫度在255℃進行成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為20nm。藉由四點探針法確認製作之膜的電阻率，為2340μΩ‧cm。
(比較例4)
以DER為原料，使用第1圖之裝置，以同於實施例14之條件進行2小時之成膜。將所製作的薄膜以螢光X光確認，觀測到有屬於釕之特性X光。藉由SEM確認膜厚為30nm。與比較例1之結果一起算出潛伏時間，為48分鐘。
從以上的實施例及比較例可了解以下事項。亦即，
從比較例1與實施例14之比較、比較例1與實施例15之比較、比較例1與實施例16之比較、比較例1與實施例17~23之比較，可知在基板溫度240℃之成膜速度，使用本發明之釕複雜混合物之情況，較使用DER之情況快。
更且，從實施例17~23與比較例1之比較來看，可知即使含有對於DER為5重量%以下之DER類似構造化合物[雙(乙基環戊二烯基)釕、(1,3-二甲基環戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕、雙(1,3-二甲基環戊二烯基)釕]，本發明之釕複雜混合物之成膜速度仍遠大於DER。
又，從比較例2與實施例24之比較(第5圖與第2圖之比較)、比較例2與實施例25之比較(第5圖與第3圖之比較)、及比較例2與實施例26之比較(第5圖與第4圖的比較)來看，從本發明釕複雜混合物而製作之膜的表面平滑性，較DER所製作之膜的表面平滑性良好。
更且，從比較例2與實施例24之比較、比較例2與實施例25之比較、以及比較例2與實施例26之比較來看，可知使用本發明之釕複雜混合物製作的膜，較從DER製作之膜之膜的算術平均粗度小。
更且，從比較例3與實施例24之比較、比較例3與實施例25之比較、比較例3與實施例26之比較、以及比較例3與實施例27之比較來看，可知使用本發明之釕複雜混合物在基板溫度240℃製作的膜之電阻率，較使用DER製作之膜在基板溫度255℃製作之膜的電阻率低。
又，從比較例1及4與實施例23與28之比較來看，可知使用本發明之釕複雜混合物之情況，較使用DER之情況時潛伏時間短。
亦即，只要使用本發明之釕複雜混合物，可在更低溫製造電阻率更低之膜。更且，相較於使用DER為原料之情況，可在更短時間製造含釕膜。
以上將本發明參照詳細或特定之實施形態而說明，但對於該業者而言，很明顯地只要不脫離本發明之精神與範圍，可添加各種變更或修正。
本申請書，係基於2009年12月28日申請之日本國專利申請(特願2009-297196)及2010年8月9日申請之日本國專利申請(特願2010-178697)而做成，其內容有在此做為參照而採用。
【產業上之可利用性】
藉由本發明而做成之釕複雜混合物，可做為含釕膜成膜用組成物來使用。又，藉由將該混合物做為成膜原料來使用，原料之安定供給變的可能，且較使用DER做為原料時之情況可在更低溫製造含釕膜。所得到之含釕膜，具有較從DER製造之含釕膜還良好之電氣特性。又，相較於以DER為原料來使用之情況，可在更短時間製造含釕膜。因此，本發明之工業價值十分顯著。
1．．．原料容器
2．．．恆溫槽
3．．．反應室
4．．．基板
5．．．反應氣體
6．．．稀釋氣體
7．．．載氣
8．．．氣體流量控制器
9．．．氣體流量控制器
10．．．氣體流量控制器
11．．．真空泵浦
12．．．排氣
第1圖係顯示在實施例14~23及28，以及在比較例1、3及4所使用之CVD裝置。
第2圖係顯示在實施例24所測定之原子間力顯微鏡像(以下稱為AFM像)。
第3圖係顯示在實施例25所得到之膜之AFM像。
第4圖係顯示在實施例26所得到之膜之AFM像。
第5圖係顯示在比較例2所得到之膜之AFM像。
1．．．原料容器
2．．．恆溫槽
3．．．反應室
4．．．基板
5．．．反應氣體
6．．．稀釋氣體
7．．．載氣
8．．．氣體流量控制器
9．．．氣體流量控制器
10．．．氣體流量控制器
11．．．真空泵浦
12．．．排氣

Claims (8)

  1. 一種釕複雜混合物，其特徵在於：(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕及對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕含有0.1~30重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
  2. 如申請專利範圍第1項之釕複雜混合物，其中，對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕，含有0.1~15重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中之釕複雜混合物，其中，對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕，含有5重量%以下之雙(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕之類似構造化合物。
  4. 一種含釕膜成膜用組成物，其特徵在於：由申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物形成。
  5. 一種釕複雜混合物之製造方法，製造申請專利範圍第1至3項中任一項之釕複雜混合物，其特徵在於：(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕及對於(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基環戊二烯基)釕混合0.1~30重量%之雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕。
  6. 一種釕複雜混合物之製造方法，係申請專利範圍第1至3項中任一項之釕複雜混合物之製造方法，其特徵在於：在鋅及溶劑的存在下，對於雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕1莫耳，使0.5~1.0莫耳之乙基環戊二烯反應。
  7. 如申請專利範圍第6項之釕複雜混合物之製造方 法，其中，雙(2,4-二甲基戊二烯基)釕係使以2,4-二甲基-1,3-戊二烯與一般式[1]所表示之鹵素化釕在溶劑及鋅存在下反應而得到：RuX3‧nH2O [1]式中X表示鹵素，n顯示0~10。
  8. 一種含釕膜之製造方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至3項中任一項之釕複雜混合物為原料。
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