TWI525160B - 耐久性優異的耐污染塗料組成物 - Google Patents

Description

耐久性優異的耐污染塗料組成物 技術領域

本發明係有關於一種主要對雨水等長期耐污染性之保持性優異的耐污染塗料組成物，特別是適於形成塗裝金屬板的表塗塗膜之耐污染塗料組成物、使用該耐污染塗料組成物之耐雨水汙染性優異塗膜的形成方法、及形成有由該耐污染塗料組成物所構成之硬化塗膜的塗裝金屬板。

背景技術

迄今，將耐候性優異之室外用塗料以裝飾或保護為目的塗裝於室外的基材(例如建築物、展示物、柵欄、器具、機械等)。作為室外用而受到使用之塗料可例示如含聚胺酯樹脂的塗料、含氟樹脂的塗料、含矽氧樹脂的塗料、含丙烯酸樹脂的塗料、含聚酯的塗料等；然而該等的塗裝物因於室外曝曬，因沙塵、鐵粉、雨(酸雨)、太陽光線等的影響，使塗裝物表面容易弄髒，而有塗膜美觀程度降低等缺點。

本申請人為了解決該問題點，提出一種耐污染性優異之表塗塗料組成物(參考專利文獻1國際公開WO94/06870號公報)，該耐污染性優異之表塗塗料組成物係由將四烷基矽酸鹽及/或其縮合物摻混於含有含羥基之氟樹脂及胺基樹脂交聯劑作為反應硬化型有機樹脂之有機溶劑系塗料組成物(1)、或含有由含羥基的氟樹脂及/或含羥基的丙烯酸樹脂與(嵌段化)聚異氰酸酯化合物交聯劑作為反應硬化型有機樹脂之含有機溶劑的塗料組成物(2)所構成之塗料組成物；其特徵在於，相對於酸處理後之塗膜表面的水之接觸角為70度以下。

然而，專利文獻1之表塗塗料組成物在室外使用時，對雨跡污痕等、雨水等的耐污染性之保持性不充足，又，即便是在室外使用之初期階段，對雨水等的耐污染性亦不足。

又，提案有一種耐污染性塗料組成物作為可抑制屬污染原因之物的附著、且落污性佳之耐污染性塗料組成物(參照專利文獻2)，該耐污染性塗料組成物係以(a)聚酯樹脂、(b)交聯劑、(c)含羥基或羧基之聚酯改質聚矽氧化合物、及/或具有羥基或羧基之聚醚改質聚矽氧化合物、與(d)氟樹脂粒子為主成分者。然而，藉由併用屬耐污染性賦予成分之聚矽氧化合物、及氟樹脂粒子所產生之耐污染性提高效果並不充足，故從該耐污染性塗料組成物所獲得之塗膜的耐污染性不足。

又，作為對雨痕污染之耐污染性、加工性、塗膜外觀優異之預塗鋼板用塗料組成物係提案有一種熱硬化性樹脂組成物，其係由(A)羥值5~300、數平均分子量500~20000之多元醇樹脂、(B)胺基樹脂、(C)矽氧烷化合物、(D)硬化觸媒所構成。(參照專利文獻3)然而，對由該熱硬化性樹脂組成物所獲得的塗膜之歷時性長期的雨痕污染之耐污染性，雖然在有光澤之塗膜的情況下為良好，但在添加消光劑等而形成半光以下之光澤(60°光澤在50左右以下)的塗膜的情況下，耐污染性及耐蝕性的保持性不足。

【專利文獻1】：國際公開WO94/06870號公報

【專利文獻2】：日本特開平09-324142

【專利文獻3】：日本特開平10-67945號公報

本發明係提供一種耐污然塗料組成物，其係可形成對雨水等的耐污染性及耐蝕性之保持性優異之塗膜的耐污染塗料組成物，特別是適用於形成半光以下光澤之塗裝金屬板的表塗塗膜者。

本發明者等為了解決習知之上述問題點而專心致力反覆研究的結果，發現有一種塗料組成物可形成(特別是在半光以下之光澤(60°光澤為50左右以下)之塗膜中)對雨水等的耐污染性之保持性優異之塗膜，而完成了本發明；前述塗料組成物係於含有特定的含羥基聚酯樹脂之聚酯樹脂成分、與含有丁基醚化三聚氰胺樹脂之三聚氰胺樹脂成分之樹脂黏結劑中，包含特定的有機矽酸鹽及/或其縮合物成分、及含氟原子之非水性分散液型樹脂成分者。即，本發明係包含以下的發明：

第1項　一種耐污染塗料組成物，其含有：(A)聚酯樹脂成分，其含有50至100質量%之數平均分子量為5000至30000、羥值為5至100mgKOH/g之含羥基聚酯樹脂(A1)作為固體成分，且該含羥基聚酯樹脂(A1)係藉由(a1)多元酸成分，及(a2)醇成分之反應所獲得之聚酯樹脂成分；(B)三聚氰胺樹脂成分，其含有30至100質量%之丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)作為固體成分；(C)由下述通式所表示之有機矽酸鹽及/或其縮合物成分：

通式：(R¹)_n-Si-(OR²)_4-n

[式中，R¹係亦可由環氧基或巰基取代之碳數1至18的烷基或苯基，R²為碳數1至6的烷基，n為0或1。]；及(D)含有氟原子的非水性分散液型樹脂；且該耐污染塗料組成物之特徵在於：以(A)成分及(B)成分之固體成分總量為基準，作為固體成分，(C)成分之含量為1至20質量%；(D)成分之含量為5至30質量%。

第2項　如第1項之耐污染塗料組成物，其中含有氟原子的非水性分散液型樹脂(D)為可藉由在含有氟原子之分散穩定劑(D1a)與有機溶劑(D1b)之混合液中，使聚合性不飽和單體共聚合並在該混合液中形成不溶的聚合物粒子(D1c)來調製之非水性分散液型樹脂。

第3項　如第2項之耐污染塗料組成物，其中含有氟原子的分散穩定劑(D1a)係藉由將包含具有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、及/或含氟烯烴之聚合性不飽和單體進行共聚合所獲得之聚合物。

第4項　如第1項之耐污染塗料組成物，其中在獲得含羥基聚酯樹脂(A1)的反應中，多元酸成分(a1)中的脂環族多元酸(a1-1)之合計含量以多元酸成分(a1)之總量為基準，係在50至100mol%之範圍內。

第5項　如第1至3項中任一項之耐污染塗料組成物，其中以聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量作為基準，含有作為固體成分之50至90質量%的聚酯樹脂成分(A)，及作為固體成分之10至50質量%的三聚氰胺樹脂成分(B)。

第6項　如第1至4項中任一項之耐污染塗料組成物，係進一步含有消光劑(E)。

第7項　一種塗膜形成方法，其特徵在於包含以下步驟：於金屬板上之單面或兩面上，形成由無鉻底漆塗料所形成之底漆塗膜的步驟；及在底漆塗膜之至少一者上，形成由如第1項之耐污染塗料組成物所形成之表塗塗膜的步驟，。

第8項　一種塗裝金屬板的製造方法，其特徵在於包含以下步驟：在金屬板上之單面或兩面上，形成由無鉻底漆塗料所形成之底漆塗膜的步驟；及在底漆塗膜之至少一者上，形成由如第1項之耐污染塗料組成物所形成之表塗塗膜的步驟。

第9項　一種塗裝金屬板，係藉由如申請專利範圍第7或8項之方法所獲得。

本發明之耐污染塗料組成物係在含有特定的含羥基聚酯樹脂之聚酯樹脂成分、與含有丁基醚化三聚氰胺樹脂之三聚氰胺樹脂成分的樹脂黏結劑中，含有特定的有機矽酸鹽及/或其縮合物成分、及含氟原子之非水性分散液型樹脂成分之塗料組成物；藉由本塗料組成物，可形成特別是在半光以下之光澤(60°光澤為50左右以下)之塗膜中，對雨水等的耐污染性之保持性優異的塗膜。

由本發明之耐污染塗料組成物所形成之塗膜，特別是在作為半光以下光澤之塗膜時，可形成對雨水等的耐污染性之保持性優異的塗膜之理由雖然尚未明確，但認為係如下所述。

以提高耐污染性為目的，迄今雖已大量提案有併用含有氟原子的聚合物及矽酸鹽化合物(矽氧化合物)所獲得之耐污染性塗料組成物，以獲得氟原子特性所造成之撥水性、撥油性及所生成的矽醇所造成之親水化的相乘作用，但藉由併用所獲得之耐污染性提高效果並不充足。一般認為是因為含有氟原子的成分及矽酸鹽成分皆非均勻地存在於塗膜表層之故。

本發明之耐污染塗料組成物中耐污染性賦予成分為有機矽酸鹽及/或其縮合物成分、及含有氟原子的非水性分散液型樹脂成分，係併用含有氟原子的聚合物及矽酸鹽化合物者。

一般認為是因為在本發明之塗料組成物中，該含有氟原子的非水性分散液型樹脂成分係在含有分散穩定劑之有機溶劑中，以不溶狀態分散之形態的聚合物粒子，因此與迄今之併用含有氟原子的聚合物及矽酸鹽化合物(矽氧化合物)之耐污染性塗料組成物相比，含有氟原子的成分及矽酸鹽成分兩者係均勻地存在於塗膜表面，而可獲得兩者較緻密且良好的分布狀態之故。

藉由消光劑等而形成半光以下之光澤的塗膜，相較於有光澤的塗膜，其表面形狀凹凸，水的濡溼性佳，且關於耐加水分解性係處於較嚴苛的狀況下之故，在使用習知之聚酯塗料系時，會加速塗裝表面的劣化(阻流等)，而容易呈現不好看的外觀狀態。

由本發明之耐污染塗料組成物所獲得之塗膜，因為可充分地發揮氟原子特性所產生之撥水性、撥油性及所生成之矽醇產生之親水化的相乘作用，故耐污染性非常地優異，因此在與迄今之聚酯塗料系相比之下，一般認為係可發揮優異外觀及耐污染性之保持性者。

用以實施發明之最佳形態 耐污染塗料組成物

本發明之耐污染塗料組成物係含有：下述聚酯樹脂成分(A)、三聚氰胺樹脂成分(B)、有機矽酸鹽及/或其縮合物成分(C)、及含有氟原子的非水性分散液型樹脂成分(D)的塗料組成物。

(A)聚酯樹脂成分

本發明之塗料組成物中，聚酯樹脂成分(A)相對於聚酯樹脂成分(A)之固體成分總量，係含有50~100質量%之下述含羥基聚酯樹脂(A1)作為固體成分。

(A1)含羥基聚酯樹脂

聚酯樹脂成分(A)的必需成分之含羥基聚酯樹脂(A1)，係通常可藉由下述多元酸成分(a1)與醇成分(a2)之酯化反應或酯交換反應來製造。

上述多元酸成分(a1)係可使用在製造聚酯樹脂時通常用來作為多元酸成分使用的化合物。多元酸成分(a1)例如可使用脂環族多元酸(a1-1)、脂肪族多元酸(a1-2)、芳香族多元酸(a1-3)等。

脂環族多元酸(a1-1)一般為在1分子中具有1個以上的脂環族的構造(例如：4~6員環)與2個以上的羧基之化合物、該化合物的酸酐及該化合物的酯化物。作為該脂環族多元酸(a1-1)係可舉例如：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等的脂環族多價羧酸；該等脂環族多價羧酸的酸酐；該等脂環族多價羧酸的低級烷酯化物(此處，在本說明書中「低級烷」係指例如碳數1~5左右的烷基。)等。脂環族多元酸(a1-1)可單獨或組合2種以上來使用。

作為脂環族多元酸(a1-1)，特別是可適宜地使用1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐。

上述之中，從耐加水分解性的觀點看來，可特別適宜地使用1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐。

在獲得上述含羥基聚酯樹脂(A1)的反應中，脂環族多元酸(a1-1)的合計含量計，從耐加水分解性及耐污染性的觀點看來，以多元酸成分(a1)的總量為基準，係以50~100mol%為佳，特別是以70~100mol%為佳，更特別是以80~100mol%之範圍內為佳。

脂肪族多元酸(a1-2)一般係於1分子中含有2個以上的羧基之脂肪族化合物、該脂肪族化合物的酸酐、該脂肪族化合物的酯化物等。具體而言，可舉例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多價羧酸；該等脂肪族多價羧酸的酸酐；該等脂肪族多價羧酸的低級烷酯化物等。脂肪族多元酸(a1-2)可單獨或組合2種以上來使用。

作為脂肪族多元酸(a1-2)，宜使用具有碳數4~18之烷基鏈的二羧酸。上述具有碳數4~18之烷基鏈的二羧酸係可舉例如：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等，其中尤其是可適宜地使用己二酸。

芳香族多元酸(a1-3)一般而言係於1分子中具有2個以上羧基的芳香族化合物、該芳香族化合物的酸酐、該芳香族化合物的酯化物等。具體而言，例如鄰苯二甲酸、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等芳香族多價羧酸；該等芳香族多價羧酸的酸酐；該等芳香族多價羧酸的低級烷酯化物等。芳香族多元酸(a1-3)可單獨或組合2種以上來使用。

在上述多元酸(a1)以外，作為酸成分可舉例如：椰子油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十八烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、苯甲酸、對-第三丁基苯甲酸、環己烷酸、10-苯基硬脂酸等單羧基酸；乳酸、檸檬酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧苯甲酸等羥基羧酸等。上述多元酸(a1)以外的酸成分可單獨或組合2種以上來使用。

在上述多元酸(a1)以外的酸成分之中，可適宜地使用脂肪酸(a3)。脂肪酸(a3)係直鏈烴之1價的羧酸，可舉例如：椰子油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、十八烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸等。上述脂肪酸可單獨或組合2種以上使用。

該等之中，從耐候性的觀點看來，可適宜地使用不飽和度低者，具體而言，碘價在20以下，特別是在10以下者。碘價係作為表示化合物之不飽和度的指標之數值，以100g樣本所吸收之碘的克數來表示。測定可依照JIS K 5421之標準來進行。

從上述不飽和度的觀點看來，作為脂肪酸(a3)係可適宜地使用椰子油脂肪酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸，特別是椰子油脂肪酸。

醇成分(a2)係可適宜地使用在1分子中具有2個以上羥基之多元醇。上述多元醇係可舉例如：脂環族二醇(a2-1)、脂肪族二醇(a2-2)、芳香族二醇(a2-3)等。

脂環族二醇(a2-1)一般而言係於1分子中具有1個以上的脂環族構造(例如，4~6員環)與2個羥基的化合物。作為該脂環族二醇(a2-1)係可舉例如：1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等二羥基醇；對該等二羥基醇加成ε-己內酯等內酯化合物而得之聚內酯二醇等；該等可單獨或組合2種以上來使用。

脂肪族二醇(a2-2)一般而言係於1分子中具有2個羥基的脂肪族化合物。作為該脂肪族二醇(a2-2)係可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、三縮四乙二醇、三伸甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四甲基乙二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,5-己烷二醇、1,4-己烷二醇、2,5-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等；該等係可單獨或組合2種以上來使用。

芳香族二醇(a2-3)一般而言係於1分子中具有2個羥基的芳香族化合物。作為該芳香族二醇(a2-3)係可舉例如：對酞酸雙(羥乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A的環氧烷加成物等；該等係可單獨或組合2種以上來使用。

作為前述脂環族二醇(a2-1)、脂肪族二醇(a2-2)及芳香族二醇(a2-3)以外的多元醇係可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三(羥甲)乙烷、三(羥甲)丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯、山梨醇、甘露糖醇等3價以上醇；ε-己內酯等內酯化合物對該等3價以上的醇進行加成所獲得之聚內酯多元醇化合物等。

上述之中，從高分子量化及提高在使用脂肪酸(a3)時與脂肪酸(a3)之改質反應的反應性之觀點看來，可適宜地使用3價以上的醇。

作為上述3價以上的多元醇係可舉例如：三(羥甲)乙烷、三(羥甲)丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等3價以上的醇；使ε-己內酯等內酯化合物對該等3價以上的醇進行加成所獲得之聚內酯多元醇化合物；三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯、三聚異氰酸三(2-羥丙基)酯、三聚異氰酸三(2-羥丁基)酯等三聚異氰酸三(羥烷基)酯等。該等之中，特別是以三(羥甲)丙烷為佳。

在使用3價以上的多元醇時，醇成分(a2)中之3價以上多元醇的合計含量係以醇成分(a2)的總量為基準，而以在10~70mol%，特別是在20~65mol%，更特別是在30~60mol%之範圍內為佳。

又，作為上述上述多元醇以外的醇成分(a2)亦可視需要使用例如甲醇、乙醇、丙基醇、丁基醇、十八醇、2-苯氧基乙醇等單元醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、合成高度分支飽和脂肪酸的環氧丙基酯(商品名「Cardura E10」HEXION Specialty Chemicals公司製)等的單環氧化合物與酸進行反應所獲得之醇化合物等。

含羥基聚酯樹脂(A1)之製造無特別限定，可依照一般的方法來進行。例如，可藉由將以前述多元酸成分(a1)作為必需成分之酸成分與醇成分(a2)在氮氣流中，在150~250℃下反應5~10小時，進行酯化反應或酯交換反應來製造。

在上述酯化反應或酯交換反應中，上述酸成分及醇成分(a2)可一次添加，亦可分成數次添加。又，在開始合成含羧基之聚酯樹脂後，亦可使用上述醇成分(a2)將該含羧基之聚酯樹脂中的一部分羧基酯化。進一步，在開始合成含羥基聚酯樹脂後，亦可使酸酐反應，將含羥基聚酯樹脂半酯化。

在進行前述酯化或酯交換反應時，為了促進反應，亦可使用觸媒。作為觸媒係可使用二丁基錫氧化物、三氧化二銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等已知的觸媒。

又，含羥基聚酯樹脂(A1)係可在該樹脂的調製中、酯化反應後或者酯交換反應後，以脂肪酸、單環氧化合物、聚異氰酸酯化合物等進行改質。

作為上述脂肪酸係可舉例如：椰子油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等。

上述單環氧化合物例如可適宜地使用合成高度分支飽和脂肪酸的環氧丙基酯(商品名「Cardura E10」HEXION Specialty Chemicals公司製)。

作為上述聚異氰酸酯化合物係可舉例如：離胺酸二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；氫化伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4'-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸合甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；甲伸苯基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；離胺酸三異氰酸酯等3價以上之聚異氰酸酯等的有機聚異氰酸酯其本身，或該等各有機聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等的加成物加成物，或上述各有機二異氰酸酯彼此的環化聚合物(例如，三聚異氰酸酯)、雙脲型加成物等。該等可單獨或組合2種以上來使用。

含羥基聚酯樹脂(A1)的數平均分子量，從所獲得之塗膜的加工性、平滑性的觀點看來，具有在5000~30000，特別是7000~25000，更特別是10000~20000之範圍內之數平均分子量是適宜的。

再者，在本說明書中，數平均分子量及重量平均分子量將使用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之數平均分子量及重量平均分子量，以為標準聚苯乙烯的分子量為基準進行換算所獲得的值。具體而言，凝膠滲透層析法可使用「HLC8120GPC」(商品名，Tosoh(股)製)，並使用「TSK-gel G4000_HXL」、「TSK-gel G3000_HXL」、「TSK-gel G2500_HXL」及「TSK-gel G2000_HXL」(商品名，皆Tosoh(股)製)作為管柱，在移動相四氫呋喃、測定溫度40℃、流速1mL/min及檢測器RI的條件下進行測定。

含羥基聚酯樹脂(A1)之羥值，從所獲得之塗膜的硬化性的觀點看來，具有5~100mgKOH/g，特別是10~90mgKOH/g，更特別是40~80mgKOH/g之範圍內的羥值是適宜的。

又，含羥基聚酯樹脂(A1)之酸價，從加工性及耐水性等的觀點看來，適宜的範圍宜在30mgKOH/g以下，更宜在20mgKOH/g以下之範圍內。

含羥基聚酯樹脂(A1)之數平均分子量、羥值及酸價的調整可藉由例如調整將前述多元酸成分(a1)作為必需成分之酸成分(多元酸成分(a1)、及視需要在多元酸(a1)以外的酸成分)中之羧基與前述醇成分(a2)中羥基的當量比(COOH/OH)之方法，或在前述酯化反應或酯交換反應中調整反應溫度或時間的方法等來進行。

就將上述多元酸成分(a1)作為必需成分之酸成分中之羧基與前述醇成分(a2)中羥基的當量比(COOH/OH)而言，一般係以在0.5~0.98之範圍內為佳。

又，含羥基聚酯樹脂(A1)，從所獲得之塗膜的硬度、加工性等的觀點看來，以具有在0~50℃、更宜為在10~40℃之範圍內之玻璃轉移溫度為適切。在本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)係藉由視差掃描卡計(DSC)所測定出的值(玻璃轉移溫度)。

使用前述脂肪酸(a3)作為酸成分時，含羥基聚酯樹脂(A1)從所獲得之塗膜耐候性的觀點看來，宜具有3~30%、更宜為5~20%之範圍內的油長。此處，油長係指脂肪酸成分(a3)相對於以構成成分之多元酸成分(a1)及脂肪酸(a3)為必需成分的酸成分及醇成分(a2)之總量的質量%。

作為聚酯樹脂成分(A)，亦可包含含羥基聚酯樹脂(A1)以外的聚酯樹脂(A2)。

聚酯樹脂(A2)係依一般方法，藉由以多元酸成分(a1)為必需成分之酸成分及醇成分(a2)的酯化反應或酯交換反應所獲得之聚酯樹脂，就以多元酸成分(a1)為必需成分之酸成分及醇成分(a2)而言，可進行與上述含羥基聚酯樹脂(A1)所例示之方法，以相同的方式來製造。

在本發明中，相對於聚酯樹脂成分(A)的固體成分總量，從所獲得之塗膜的耐污染性等觀點看來，係在50~100質量%之範圍內。且以60~100質量%，更以70~100質量%之範圍內為佳。

三聚氰胺樹脂成分(B)

在本發明之塗料組成物中，三聚氰胺樹脂成分(B)係含有相對於三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量30~100質量%之下述丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)。

(B1)丁基醚化三聚氰胺樹脂

丁基醚化三聚氰胺樹脂係將三聚氰胺與甲醛、聚甲醛等醛成分之加成反應生成物(1量體及多量體中任一者皆可)羥甲化三聚氰胺樹脂中的羥甲基之一部分或全部以正丁基醇或異丁基醇進行醚化所獲得之三聚氰胺樹脂。此處，丁基醚化三聚氰胺樹脂之中係包含下述任一者：將羥甲化三聚氰胺樹脂中之羥甲基的一部分或全部以正丁基醇進行醚化而得之三聚氰胺樹脂、以異丁基醇進行醚化而得之三聚氰胺樹脂、及以正丁基醇及異丁基醇進行醚化而得之三聚氰胺樹脂。從所獲得之塗膜的加工性及耐污染性等點看來，該丁基醚化三聚氰胺樹脂的數平均分子量係以在800~8000，特別是在1000~5000之範圍內為佳。丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)係可以1種或2種以上之混合物的形式來使用。

丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之市售品係可列舉如：U-VAN20SE、U-VAN225(以上任一者皆三井化學(股)製，商品名)、SUPER BECKAMINE J820-60、SUPER BECKAMINE L-117-60、SUPER BECKAMINE L-109-65、SUPER BECKAMINE 47-508-60、SUPER BECKAMINE L-118-60、SUPER BECKAMINE G821-60(以上任一者皆DIC(股)製，商品名)等。

三聚氰胺樹脂成分(B)係可含有上述丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)以外的三聚氰胺樹脂(三聚氰胺樹脂(B2))。

具體而言，係可舉例如：將三聚氰胺與甲醛、聚甲醛等醛成分之加成反應生成物(1量體及多量體中任一者皆可)羥甲化三聚氰胺樹脂中之羥甲基的一部分或全部，藉由正丁基醇及異丁基醇以外之1種或2種以上的醇進行醚化所獲得之三聚氰胺樹脂；藉由正丁基醇及/或異丁基醇，以及正丁基醇及異丁基醇以外之1種或2種以上的醇進行醚化所獲得之三聚氰胺樹脂。就用於進行醚化之正丁基醇及異丁基醇以外的醇之例子而言，係可列舉如：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等的1價醇。就三聚氰胺樹脂(B2)的具體例而言，可列舉如：藉甲基醇進行醚化之三聚氰胺樹脂(甲基醚化三聚氰胺樹脂)；藉甲基醇及丁基醇進行醚化之三聚氰胺樹脂(甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂)等。

藉甲基醇進行醚化之三聚氰胺樹脂係可舉例如：Sumi-mal M-100、Sumi-mal M-40S、Sumi-mal M-55(任一者皆為住友化學(股)製，商品名)、Cymel 300、Cymel 303、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 730、Cymel 736、Cymel 738(以上任一者皆日本Cytece工業公司(股)製，商品名)、Melan 522、Melan 523(以上任一者皆日立化成工業(股)製，商品名)、NIKARAK MS17、NIKARAK MS15、NIKARAK MS001、NIKARAK MX430、NIKARAK MX650(任一者皆(股)三和化學製，商品名)、瑞吉明740、瑞吉明741、瑞吉明747(以上任一者皆孟山都公司製，商品名)等的甲基醚化三聚氰胺樹脂。

藉由甲基醇及丁基醇進行醚化之三聚氰胺樹脂係可舉例如：Cymel 232、Cymel 235、Cymel 202、Cymel 238、Cymel 254、v266、Cymel 272、Cymel 1130、Cymel XV-514、Cymel XV805(任一者皆日本Cytece工業公司(股)製，商品名)、Sumi-mal M66B(住友化學(股)製，商品名)、瑞吉明753、瑞吉明755(以上任一者皆孟山都公司製，商品名)等的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。

本發明中，相對於三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量，丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之固體成分含量從所獲得塗膜之加工性及耐污染性的保持性之觀點看來，係在30~100質量%之範圍內。宜為50~100質量%，更宜為70~100質量%之範圍內。

丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)與甲基醚化三聚氰胺樹脂、甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等相較下極性低，且與屬基體樹脂之聚酯樹脂(A)之相溶性良好。因此，自含有丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之耐污染塗料組成物所獲得之塗膜係交聯的均勻性優異。

又，丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)與甲基醚化三聚氰胺樹脂、甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂相比，塗膜中不易產生向表層的局部化。因此，自含有丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之耐污染塗料組成物所獲得之塗膜，耐侯性亦優異。

又，為了促進聚酯樹脂成分(A)與三聚氰胺樹脂成分(B)之硬化反應，可視需要使用硬化觸媒。作為用於促進硬化反應之硬化觸媒，一般而言，可使用磺酸化合物或磺酸化合物的中和物。

就磺酸化合物而言，可列舉如：對-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作為磺酸化合物之中和物的中和劑係可列舉如：1級胺、2級胺、3級胺、氨、苛性鈉、苛性鉀等鹼性化合物。

本發明之耐污染塗料組成物中，上述聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之比率，以聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之總量為基準，聚酯樹脂成分(A)為50~90質量%，特別是60~80質量%；三聚氰胺樹脂成分(B)為10~50質量%，特別是20~40質量%時，從所獲得塗膜之硬化性、耐污染性、機械強度、加工性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性等的觀點看來係較佳。

(C)有機矽酸鹽及/或其縮合物成分

本發明之(C)成分係由

通式：(R¹)_n-Si-(OR²)_4-n

[式中R¹亦可由環氧基或巰基取代之碳數1~18之烷基或苯基，R²係碳數1~6之烷基，n為0或1。]所表示之有機矽酸鹽及/或其縮合物。

本發明之塗料組成物所使用之(C)成分係用於在塗布後高效率地在基材表面發揮親水化效果而摻混者，從該效果的觀點看來，以上述有機矽酸鹽之縮合物為較佳。

上述通式中R¹具體例係可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、環氧丙基、甲基環氧丙基(2-甲基環氧丙基)、巰基甲基、2-巰基乙基、2-巰基丙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、苯基、對-巰基苯基等。

(C)成分之有機矽酸鹽的具體例係可列舉如：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四丁氧矽烷、四異丁氧矽烷等4官能基矽烷；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三丙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、甲基三異丁氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基三丙氧矽烷、苯基三異丙氧矽烷、苯基三正丁氧矽烷、苯基三異丁氧矽烷、己基三甲氧矽烷、己基三乙氧矽烷、月桂基三甲氧矽烷、月桂基三乙氧矽烷、巰基甲基三甲氧矽烷、巰基乙基三甲氧矽烷、巰基甲基三乙氧矽烷、巰基乙基三乙氧矽烷、巰基丙基三甲氧矽烷、巰基丙基三乙氧矽烷等3官能基矽烷。上述有機矽酸鹽之縮合物係可列舉如組合該等4官能基或3官能基矽烷之1種或2種以上的縮合物。

有機矽酸鹽之縮合物係可依一般方法製造，就市售品而言係可舉例如：MKC矽酸鹽MS51、MS56、MS57、MS56S、MS56SB5、MS58B15、MS58B30、ES40、EMS31、BTS(以上任一者皆三菱化學(股)製，商品名)、甲基矽酸鹽51、乙基矽酸鹽40、乙基矽酸鹽40T、乙基矽酸鹽48(以上任一者皆COLCOAT(股)製，商品名)、KR500、KR9218、X-41-1805、X-41-1810、X-41-1818、X-41-1053、X-41-1056(以上任一者皆信越化學工業(股)製，商品名)等。又，亦可藉由將該等有機矽酸鹽的縮合物以單體或組合2種以上，部分加水分解縮合來獲得。有機矽酸鹽之縮合物係分枝狀或直鏈狀的縮合物，縮合度以2~100為佳，以2~20為較佳。本發明之塗料組成物中，(C)成分之有機矽酸鹽或有機矽酸鹽的縮合物係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

由前述通式所表示之有機矽酸鹽及/或其縮合物中，作為OR²基係具有甲氧基與碳原子數2~6烷氧基，甲氧基/碳原子數2~6之烷氧基之數量比在95/5~30/70之範圍內，這從塗料作成後之可使用時間(適用期)之觀點看來是較適宜的。

本發明之塗料組成物中，(C)成分的固體成分含量以(A)成分及(B)成分的固體成分總量為基準，宜為1~20質量%，較宜為1~10質量%，更宜為3~7質量%。

(C)成分量因在上述範圍內，可發揮含有(C)成分摻混的效果，從所獲得之塗膜之初期耐污染性及耐污染性的保持性，以及塗膜的機械強度及耐久性的面看來亦適宜。

(D)含有氟原子的非水性分散液型樹脂成分

本發明之塗料組成物(D)成分係含有氟原子的非水性分散液(Non Aqueous Dispersion、NAD)型樹脂。含有氟原子的非水性分散液型樹脂亦可稱為含有氟原子的非水性分散液。該(D)成分具體而言係可列舉如：在含有含氟原子的分散穩定劑之有機溶劑液中有聚合物粒子分散之非水性分散液型樹脂(D1)，及在含有分散穩定劑之有機溶劑液中有以含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為構成成分之聚合物粒子分散的非水性分散液型樹脂(D2)等。

再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

就非水性分散液型樹脂(D1)之具體例而言，可例示如可藉由下述方式來調製的非水性分散液型樹脂：在含有氟原子的分散穩定劑(D1a)與有機溶劑(D1b)之混合液中，使聚合性不飽和單體共聚合而在該混合液中形成不溶的聚合物粒子(D1c)。非水性分散液型樹脂(D1)雖亦可說是在含有分散媒、聚合物粒子(分散粒子)及分散穩定劑之非水性分散液型樹脂中，分散穩定劑為含有氟原子之分散穩定劑的非水性分散液型樹脂，但並非受限於此者。或，非水性分散液型樹脂(D1)為在含有含氟原子之分散穩定劑的有機溶劑液中有聚合物粒子分散之非水性分散液；在含有含氟原子的分散穩定劑(D1a)之有機溶劑(D1b)中，有不溶於該等之中的聚合物粒子(D1c)分散之非水性分散液。

分散穩定劑(D1a)係含有氟原子，用於使聚合物粒子(D1c)安定地分散於有機溶劑(D1b)中的分散穩定劑。分散穩定劑(D1a)係與有機溶劑(D1b)互溶，而與聚合物粒子(D1c)不相溶者。

聚合物粒子(D1c)係可適用例如將含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(F-丙烯酸酯)及/或含有氟化烯烴之聚合性不飽和單體進行共聚合所獲得之聚合物。該聚合物亦可視需要使每分子含有1個以上選自羥基、羧基、環氧基、矽醇基、烷氧矽烷基等的官能基。

上述含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(F-丙烯酸酯)係可舉例如由

通式CH₂=C(R)-COO-(CH₂)_n-Rf

[R係氫原子或甲基，n為1~10之整數，Rf係碳數1~21個之直鏈狀或分枝狀的氟烷基]所表示之化合物。在此「氟烷基」係碳原子數1~21個之直鏈狀或分枝狀烴基之氫的一部分或全部經取代成氟原子。該F-丙烯酸酯係可舉例如：全氟甲基甲基丙烯酸酯、全氟甲基甲基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟異壬基乙基丙烯酸酯、全氟異壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯等。

又，氟化烯烴係可舉例如：四氟乙烯、六氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯等。用於獲得分散穩定劑(D1a)之聚合性不飽和單體，可使用由上述F-丙烯酸酯及上述氟化烯烴所構成之群組所選出之1種或2種以上。

分散穩定劑(D1a)係可藉由下述方式調製：使由F-丙烯酸酯及氟化烯烴所構成之群選出之1種或2種以上聚合；或使由F-丙烯酸酯及氟化烯烴所構成之群選出之1種或2種以上與其他的聚合性不飽和單體聚合。

其他的聚合性不飽和單體只要是自由基聚合性的不飽和單體即可無特別限制。例如可列舉以下的聚合性不飽和單體。

丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類(i)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1~20烷基酯；丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C_3~20環烷基酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C_2~8烯基酯；丙烯酸烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之C_3~20烯氧基烷基酯等。

含有環氧丙基之不飽和單體(ii)：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。

含羥基的不飽和單體(iii)：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之C_2~8羥烷基酯；羥丁基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚；烯丙醇、甲基烯丙醇等。

含烷氧矽烷基之不飽和單體(iv)：γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、β-丙烯醯氧基乙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等。

不飽和羧酸(v)：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸等。

含異氰酸酯基之不飽和單體(vi)：丙烯酸異氰酸酯基乙基酯、m-異丙基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。

具有2個以上之聚合性不飽和鍵結之不飽和單體(vii)：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(羥甲)丙烷三丙烯酸酯、三(羥甲)丙烷三甲基丙烯酸酯等。

乙烯基芳香族化合物(viii)：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯乙烯吡啶等。

(i)~(viii)以外之其他的聚合性不飽和單體(iv)：丙烯晴、甲基丙烯晴、甲基異丙基酮、乙酸乙烯酯、貝歐巴單體(殼牌化學公司製，商品名)、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙烯吡啶等。

在用於調製分散穩定劑(D1a)之聚合反應中，在將F-丙烯酸酯及/或氟化烯烴與其他聚合性不飽和單體共聚合所形成之系統中之兩者(F-丙烯酸酯及/或氟化烯烴，以及其他聚合性不飽和單體之2成分)的比率係可任意地選擇。從耐污染性的觀點看來，以該兩成分的固體成分總量為基準，F-丙烯酸酯及/或氟化烯烴作為固體成分宜為100~1質量%，特宜為30~5質量%；其他聚合性不飽和單體作為固體成分宜為0~99質量%，特宜為70~95質量%之範圍內。

從F-丙烯酸酯及氟化烯烴所選出之1種或2種以上的聚合反應，或該等與其他聚合性不飽和單體的共聚合反應係宜在自由基聚合起始劑的存在下進行。自由基聚合起始劑係可舉例如：2,2-偶氮異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、第三丁基過氧化物等的過氧化物。該等起始劑的使用量相對於F-丙烯酸酯及/或氟化烯烴與是需要所使用之其他聚合性不飽和單體之固體成分總量，作為固體成分，宜為0.2~10質量%，特宜為0.5~5質量%之範圍內。

在用於調製分散穩定劑(D1a)之聚合反應中，藉由使用(ii)含有環氧丙基之不飽和單體、(iii)含羥基的不飽和單體、(iv)含有烷氧矽烷基之不飽和單體、(v)不飽和羧酸、(vi)含異氰酸酯基之不飽和單體等來作為其他聚合性不飽和單體，可獲得具有環氧丙基、羥基、烷氧矽烷基、羧基、異氰酸酯基等官能基之分散穩定劑。特別是，具有羥基之分散穩定劑與使具有羥基之聚合物粒子(D1c)和三聚氰胺樹脂成分(B)及前述有機矽酸鹽及/或其縮合物成分(C)反應，可形成三維交聯之硬化塗膜。

作為分散穩定劑(D1a)係可適宜地使用在1分子中平均具有0.1個以上的聚合性不飽和鍵結者。若使分散穩定劑(D1a)中具有聚合性不飽和鍵結，由於可使其與聚合物粒子(D1c)間形成共價鍵，提高非水性分散液型樹脂之貯藏安定性、機械的安定性、耐污染性等之故而為佳。

於分散穩定劑(D1a)中導入聚合性不飽和鍵結之方法係可舉如，對令其存在於分散穩定劑中的官能基，使含有會與該官能基進行反應之其他官能基的聚合性不飽和單體進行反應的方法。例如，可在含有羧基之分散穩定劑(D1a)中使含有環氧丙基之聚合性不飽和單體(例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等)進行反應，藉以將聚合性不飽和鍵結導入該分散穩定劑。又，相反地，亦可藉由在含有環氧丙基之分散穩定劑(D1a)中使聚合性單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等)進行反應，來將聚合性不飽和鍵結導入該分散穩定劑。就該種官能基的組合而言，除上述之外，可列舉如：酸酐基與羥基、酸酐基與硫醇基、異氰酸酯基與羥基等。

作為分散穩定劑(D1a)，係可適宜地使用含有氟原子之樹脂(氟樹脂，例如：F-丙烯酸酯及/或氟化烯烴與其他聚合性不飽和單體共聚合所獲得之樹脂)或於該氟樹脂中導入有聚合性不飽和鍵結而成之分散穩定劑。就該種氟樹脂而言，可列舉如Lumiflon LF800(旭硝子(股))等市售的氟樹脂。

分散穩定劑(D1a)之分子量雖無特別限制，但以數平均分子量計，係以1000~60000、特別是2000~30000之範圍內為佳。

作為有機溶劑(D1b)係可使用：將用於調製上述分散穩定劑(D1a)及聚合物粒子(D1c)之含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯及/或氟化烯烴、以及其他聚合性不飽和單體等的聚合性不飽和單體溶解，但實質上不會將自該聚合性不飽和單體所獲得之聚合物粒子(D1c)溶解者。

因此，可依所使用之分散穩定劑(D1a)及聚合物粒子(D1c)之組成或分子量等的特性值任意地選擇，可舉例如：己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴；苯、二甲苯、甲苯、環己烷等芳香族烴；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丁酯、醯基醋酸、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸-2-乙基己酯、醋酸二乙二醇單甲基醚等酯化合物；賽珞蘇、丁基賽珞蘇、異丙基醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚化合物；乙基醇、異丙基醇、正丁基醇、i-丁基醇、辛基醇、己基醇等醇；甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基乙基酮、異佛酮、苯乙酮、乙基異戊基酮、甲基異戊基酮、乙基丁基酮等酮化合物等之有機溶劑。一般而言，係使用以脂肪族烴有機溶劑為主體，對其進一步組合適宜的芳香族烴、醇、醚化合物、酯化合物或酮化合物等有機溶劑而成者。就該種較佳之有機溶劑而言，係可舉例如將原油分餾所獲得之礦油精(例如，規定於JIS K 2201 4號者。)。

非水性分散液型樹脂(D1)，係可藉由例如在含有氟原子的分散穩定劑(D1a)與有機溶劑(D1b)之混合液中，使聚合性不飽和單體進行共聚合而形成不溶於該混合液之聚合物粒子(D1c)來調製。

用於獲得聚合物粒子(D1c)之聚合性不飽和單體只要是自由基聚合性的不飽和單體即可而無特別限制。具體而言，在上述含有氟原子的分散穩定劑(D1a)中例示作為「其他聚合性不飽和單體」之丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(i)、含有環氧丙基之不飽和單體(ii)、含羥基的不飽和單體(iii)、含有烷氧矽烷基之不飽和單體(iv)、不飽和羧酸(v)、含異氰酸酯基之不飽和單體(vi)、具有2個以上聚合性不飽和鍵結之不飽和單體(vii)、乙烯基芳香族化合物(viii)、(i)~(viii)以外的其他聚合性不飽和單體(iv)等。進一步，作為用於調製聚合物粒子(D1c)之聚合性不飽和單體，亦可使用前述F-丙烯酸酯。

用於獲得聚合物粒子(D1c)之上述聚合性不飽和單體的聚合反應宜在自由基聚合起始劑存在下進行。作為自由基聚合性起始劑係可舉例如：2,2-偶氮異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、第三丁基過氧化物等過氧化物，該等起始劑的使用量以聚合性不飽和單體的總量為基準，為0.2~10質量%，特別是以在0.5~5質量%之範圍內為佳。

聚合物粒子(D1c)藉由使用前述含有環氧丙基之不飽和單體(ii)、含羥基的不飽和單體(iii)、含有烷氧矽烷基之不飽和單體(iv)、不飽和羧酸(v)、含異氰酸酯基之不飽和單體(vi)等來作為聚合性不飽和單體，可獲得具有該等官能基之聚合物粒子(D1c)。

特別是，具有羥基的聚合物粒子係與使具有羥基之分散穩定劑(D1a)，和前述三聚氰胺樹脂成分(B)及有機矽酸鹽及/或其縮合物成分(C)進行反應，而可形成三維交聯的硬化塗膜。

聚合物粒子(D1c)的數平均分子量，從耐污染性的觀點看來，宜為10000以上，特別是以在20000以上之範圍內為佳。

作為聚合物粒子(D1c)，從提高耐污染性的觀點看來，可適宜地使用經粒子內交聯之聚合物粒子。

用於形成經粒子內交聯之聚合物粒子的方法係可舉例如：將具有會相互反應之官能基的聚合性不飽和單體之組合作為聚合性不飽和單體的構成成分使用的方法；將具有2個以上聚合性不飽和鍵結之不飽和單體(vii)作為聚合性不飽和單體之構成成分使用的方法。

上述之中，從聚合反應的安定性之觀點看來，可適宜地使用將具有互相反應之官能基的聚合性不飽和單體之組合使用作為聚合性不飽和單體的構成成分的方法。

具體而言，例如使用含羧基之聚合性不飽和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等)與含有環氧丙基之聚合性不飽和單體(例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等)作為聚合性不飽和單體的構成成分，可藉由各個聚合性不飽和單體所具有之羧基與環氧丙基進行加成反應，來調整經粒子內交聯之聚合物粒子。

作為該種官能基的組合，在羧基與環氧丙基之外，可列舉如：酸酐基與羥基、酸酐基與硫醇基、異氰酸酯基與羥基等組合。

在非水性分散液型樹脂(D1)中，分散穩定劑(D1a)與聚合物粒子(D1c)之比率雖可任意地選擇，但從非水性分散液型樹脂(D1)之貯藏安定性與耐污染性的觀點看來，以該兩成分的總量為基準，分散穩定劑(D1a)係以3~70質量%，特別是5~60質量%之範圍內為佳；聚合物粒子(D1c)係以97~30質量%，特別是95~40質量%之範圍內為佳。

又，分散穩定劑(D1a)與聚合物粒子(D1c)之合計濃度，以分散穩定劑(D1a)、有機溶劑(D1b)及聚合物粒子(D1c)之總量為基準，係以30~70質量%，特別是40~60質量%之範圍內為佳。

在含有分散穩定劑(D1a)之有機溶劑(D1b)中，用於獲得聚合物粒子(D1c)之聚合性不飽和單體的聚合反應，一般而言，可在60~160℃左右溫度下進行約1~15小時。如此所獲得之非水性分散液型樹脂(D1)，特別是在聚合物粒子(D1c)的點，係分散安定性極為優異。

非水性分散液型樹脂(D1)之平均粒徑，從耐污染性的觀點看來，以在20~500nm，特別是在50~400nm，更特別是在100~300nm之範圍內為佳。

在本說明書中，平均粒徑係指使用次微米粒度分布測定裝置「COULTER N4型」(Beckman Coulter公司製)，將樣本以二甲苯稀釋，在20℃的條件下所測定之值。

非水性分散液型樹脂(D2)係在含有分散穩定劑之有機溶劑液中有以含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為構成成分之聚合物粒子分散之非水性分散液型樹脂。就非水性分散液型樹脂(D2)之具體例而言，係可列舉如：可藉由在分散穩定劑(D2a)與有機溶劑(D2b)之混合液中，使含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體共聚合而在該混合液中形成不溶的聚合物粒子(D2c)來調整之非水性分散液型樹脂。非水性分散液型樹脂(D2)係在含有分散穩定劑(D2a)之有機溶劑(D2b)中，有不溶於該分散穩定劑及有機溶劑之聚合物粒子(D2c)分散之非水性分散液型樹脂，該聚合物粒子(D2c)係由含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體之共聚合物所構成之非水性分散液型樹脂。

分散穩定劑(D2a)係用於使聚合物粒子(D2c)安定地分散於有機溶劑(D2b)中的物質，宜為與有機溶劑(D2b)相互溶解，而不與聚合物粒子(D2c)相溶者。

具體而言，可舉例如：丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、聚酯樹脂、酸醇樹脂、胺基甲酸酯樹脂、含氟樹脂等。在該等樹脂中可視需要使每1分子含有1個以上選自羥基、羧基、環氧基、矽醇基、矽氧烷基等之官能基。

進一步，作為分散穩定劑(D2a)係可使用每1分子具有平均0.1個以上的聚合性不飽和鍵結者。就導入聚合性不飽和鍵結之方法而言，係可舉例如，在含有羧基之分散穩定劑中使含有環氧丙基之聚合性不飽和單體(例如環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等)進行反應的方法，又，相反地，在含有環氧丙基之分散穩定劑中，使含羧基之聚合性不飽和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等)進行反應之方法等。就上述之官能基組合而言，在上述之外，可列舉如酸酐基與羥基、酸酐基與硫醇基、異氰酸酯基與羥基的組合等。

若預先於分散穩定劑(D2a)中導入聚合性不飽和鍵結，則由於可使其在與聚合形成物粒子(D2c)之間形成共價鍵，因可提高非水性分散液型樹脂之貯藏安定性、機械的安定性、耐污染性等而為佳。

分散穩定劑(D2a)分子量雖無特別限制，但以數平均分子量計為1000~60000，特別是2000~30000之範圍內者為佳。

有機溶劑(D2b)係可使用會溶解用於調製上述分散穩定劑(D2a)及聚合物粒子(D2c)之含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯及其他聚合性不飽和單體等聚合性不飽和單體，但實質上不會溶解自該聚合性不飽和單體所獲得之聚合物粒子(D2c)者。

因此，可依所使用之分散穩定劑(D2a)及聚合物粒子(D2c)之組成及分子量等特性值任意地進行選擇，作為有機溶劑(D2b)，可同樣地使用例如作為前述有機溶劑(D1b)所例示者。一般而言，宜使用以脂肪族烴有機溶劑為主體，並進一步組合適宜芳香族烴、醇、醚化合物、酯化合物或酮化合物等有機溶劑者。作為該種較佳之有機溶劑，可列舉如將原油分餾所獲得之礦油精(例如，規定於JIS K 2201 4號者。)。

非水性分散液型樹脂(D2)係可藉由，例如，在分散穩定劑(D2a)與有機溶劑(D2b)之混合液中，使含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體共聚合，而於該混合液中形成不溶的聚合物粒子(D2c)來進行調整。

就用於獲得聚合物粒子(D2c)之含有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(F-丙烯酸酯)而言，可舉例如由

通式CH₂=C(R)-COO-(CH₂)n-Rf

[R係氫原子或甲基，n係1~10之整數，Rf係碳數1~21個之直鏈狀或分枝狀的氟烷基]

所表示之化合物。在此，「氟烷基」係將碳原子數1~21個之直鏈狀或分枝狀烴基之氫的一部分或全部取代為氟原子之基。具體而言，可同樣地使用在前述分散穩定劑(D1a)所例示者。

就其他聚合性不飽和單體而言，只要是上述F-丙烯酸酯以外之自由基聚合性的不飽和單體便可無特別限制地使用。

具體而言，係可同樣地使用在前述分散穩定劑(D1a)中例示為「其他聚合性不飽和單體」之丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(i)、含有環氧丙基之不飽和單體(ii)、含羥基的不飽和單體(iii)、含有烷氧矽烷基之不飽和單體(iv)、不飽和羧酸(v)、含異氰酸酯基之不飽和單體(vi)、具有2個以上聚合性不飽和鍵結之不飽和單體(vii)、乙烯基芳香族化合物(viii)、(i)~(viii)以外之其他聚合性不飽和單體(iv)等。

在聚合物粒子(D2c)中，F-丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體之比率雖可任意地選擇，但從耐污染性之觀點看來，以該兩成分之總量為基準，F-丙烯酸酯係以90~1質量%，特別以30~5質量%之範圍內為佳；其他聚合性不飽和單體係以10~99質量%，特別以70~95質量%之範圍內為佳。

F-丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體之共聚合反應係宜在自由基聚合起始劑之存在下進行。作為自由基聚合起始劑，係可舉例如2,2-偶氮異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、第三丁基過氧化物等過氧化物；該等起始劑之使用量相對於F-丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體之總量，係以在0.2~10重量%，特別是在0.5~5重量%之範圍內為佳。

聚合物粒子(D2c)係藉由使用前述含有環氧丙基之不飽和單體(ii)、含羥基的不飽和單體(iii)、含有烷氧矽烷基之不飽和單體(iv)、不飽和羧酸(v)、含異氰酸酯基之不飽和單體(vi)等作為聚合性不飽和單體，可藉以獲得具有該等官能基之聚合物粒子。

特別是，具有羥基之聚合物粒子係可與令其具有羥基之分散穩定劑(D2a)一起和前述三聚氰胺樹脂成分(B)及有機矽酸鹽及/或其縮合物成分(C)進行反應而形成三維交聯之硬化塗膜。

聚合物粒子(D2c)之數平均分子量，從耐污染性的觀點看來，係以在10000以上，特別是在20000以上之範圍內為佳。

作為聚合物粒子(D2c)，從提高耐污染性的觀點看來，係可適宜地使用經粒子內交聯之聚合物粒子。

要形成經粒子內交聯之聚合物粒子係可舉例如：將具有會互相反應之官能基之聚合性不飽和單體的組合作為聚合性不飽和單體之構成成分來使用的方法；將前述具有2個以上聚合性不飽和鍵結之不飽和單體(vii)作為聚合性不飽和單體之構成成分來使用的方法等。

上述之中，從聚合反應之安定性的觀點看來，可適宜地使用將具有會互相反應之官能基之聚合性不飽和單體的組合作為聚合性不飽和單體之構成成分使用的方法。

具體而言，例如，將含羧基之聚合性不飽和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等)與含有環氧丙基之聚合性不飽和單體(例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等)作為聚合性不飽和單體之構成成分使用，藉由使各個聚合性不飽和單體所具有之羧基與環氧丙基進行加成反應，可調整經粒子內交聯之聚合物粒子。

就該種官能基之組合而言，在羧基環氧丙基之外，係可列舉如：酸酐基與羥基、酸酐基與硫醇基、異氰酸酯基與羥基等之組合。

在非水性分散液型樹脂(D2)中，分散穩定劑(D2a)與聚合物粒子(D2c)之比率雖可任意地選擇，但從非水性分散液型樹脂(D2)之貯藏安定性與耐污染性的觀點看來，以該兩成分之總量為準，分散穩定劑(D2a)係以3~70質量%，特別是5~60質量%之範圍內為佳；聚合物粒子(D2c)係以97~30質量%，特別是95~40質量%之範圍內為佳。

又，分散穩定劑(D2a)與聚合物粒子(D2c)之合計濃度，以分散穩定劑(D2a)、有機溶劑(D2b)及聚合物粒子(D2c)之總量為基準，係以30~70質量%，特別是以40~60質量%之範圍內為佳。

在含有分散穩定劑(D2a)之有機溶劑(D2b)中，用於獲得聚合物粒子(D2c)之F-丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體的聚合反應一般可在60~160℃左右的溫度下進行約1~20小時。如此所獲得之非水性分散液型樹脂(D2)在分散安定性方面極為優異。

非水性分散液型樹脂(D2)的平均粒徑，從耐污染性的觀點看來，係以20~500nm，特別是50~400nm，更特別是100~300nm之範圍內為佳。

作為含有氟原子的非水性分散液型樹脂成分(D)，可代替或是與在含有含氟原子之分散穩定劑的有機溶劑液中有聚合物粒子分散之非水性分散液型樹脂(D1)一起使用在含有分散穩定劑之有機溶劑液中有以含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯作為構成成分之聚合物粒子分散之非水性分散液型樹脂(D2)。

在本發明之塗料組成物中，(D)成分的量以(A)成分及(B)成分之總量為基準，作為固體成分係5~30質量%，而以10~30質量%為佳，以15~25質量%之範圍內為更佳。

由於(D)成分量係在上述範圍內，(D)成分的效果可被發揮，而從塗膜之初期耐污染性、耐污染性之保持性及塗膜的機械強度、耐久性面看來亦為佳。

本發明之塗料組成物中，除前述之(A)、(B)、(C)及(D)成分之外，在不阻害本發明之效果的範圍內，亦可使用表現酸性之界面活性劑及含硼酸之化合物等加水分解促進劑；著色顏料、氧化矽微粒子等體質顏料；有機樹脂粉末、無機質骨材、顏料分散劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、消泡劑及表面調整劑等塗料添加劑；及溶劑等迄今使用於塗料之公知的材料。

上述溶劑係以對各(C)成分及(D)成分之溶解性良好之溶劑為佳。藉由使用該種溶劑，可在使各(C)成分及(D)成分在不產生粗大化的情況下分散，而可形成耐污染性特別優異的塗膜。

上述表現酸性之界面活性劑及含硼酸的化合物係具有促進上述有機矽酸鹽及/或其縮合物成分(C)之加水分解的作用者。表現酸性之界面活性劑及含硼酸的化合物等加水分解促進劑若併用雖會造成本發明之塗料組成物的適用期縮短，但從提高耐污染性的觀點看來是可以使用的。

表現酸性之界面活性劑係可舉例如：聚氧乙烯磷酸酯、烷基磷酸酯鹽等酸酯鹽；例如月桂基磺酸鈉、十二基苯磺酸鈉等之烷基或烷基苯磺酸鹽；異丙基萘磺酸鈉等之烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽等磺酸鹽；例如烷基或烷基苯硫酸鹽、(聚)氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽；例如烷基磺酸丁二酸鹽等羧酸鹽類等的界面活性劑。作為含硼酸的化合物係可舉例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸三烷基酯；硼酸等。該等加水分解促進劑之摻混量，相對於前述(A)成分及(B)成分之總量，為30質量%以下，特別是以0.5~20質量%，更特別是以1~10質量%為佳。

作為上述體質顏料，係可列舉如：氧化矽微粒子、滑石、雲母粉、鋇氧等。體質顏料之摻混量，相對於前述(A)成分及(B)成分之總量，為0.1~20質量%，特別是以0.5~15質量%，更特別是以1~10質量%為佳。

又，在本發明之塗料組成物中，在用來將所獲得之塗膜消光、或用於使其成為半光等成品外觀之光澤調整的目的上，亦可使用消光劑(E)。消光劑(E)係用於降低所獲得之塗膜的光澤者，可為有機系消光劑及無機系消光劑中任一者，又，該等係可單獨或組合2種以上使用。

本發明之耐污染塗料組成物係可形成在消光、半光等光澤經降低之成品外觀的塗膜中，耐污染性、耐蝕性之保持性特別優異的塗膜。

作為有機系消光劑係可舉例如完全不會因塗膜形成時的焙燒而熔融的有機樹脂微粒子。該有機樹脂微粒子通常平均粒徑在3~80μm，較宜為5~60μm之範圍內，從塗膜外觀、塗裝作業性等的觀點看來係較為適宜。作為有機系消光劑係可舉例如：聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等氟樹脂、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽氧樹脂、聚丙烯、耐綸11及耐綸12等聚醯胺等。

作為無機系消光劑係可列舉如：氧化矽、雲母、氧化鋁、滑石、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇等。

上述消光劑(E)係可單獨或組合2種以上來使用。消光劑(E)之摻混量，相對於前述(A)成分及(B)成分之總量係以0.1~30質量%，特別是以0.5~20質量%為佳。

本發明之耐污染塗料組成物係可藉由將上述(A)~(D)成分及視需要之上述其他的成分均勻地混合來製造。較佳係可藉由將顏料成分預先與樹脂成分(A)之一部分及/或顏料分散劑混合、分散來作成顏料糊，再將該顏料糊與剩餘的成分混合來製造。

本發明之塗料組成物可作成一液型塗料，亦可作成將屬(C)成分之有機矽酸鹽及/或其縮合物與其他成分預先分離，到要使用前才進行混合之二液型塗料。從貯藏性之觀點看來，係以作成二液型塗料為佳。

就塗裝本發明之耐污染塗料組成物的方法而言，可列舉如下述方法：藉由視需要添加有機溶劑將塗料組成物調整成所期望之黏度後，使用利用空氣噴射、靜電空氣噴射、輥塗抹機、流動塗膜、熱浸形式的塗裝機、刷毛、塗布桿、灑施器等，以使乾燥後塗膜的膜厚一般成為0.5~300μm、較宜為5~50μm的方式進行塗布，並在通常80~300℃之溫度下加熱5秒~1小時左右使其硬化。再者，就塗裝方法而言，在上述方法之中，係以噴射塗裝及輥塗抹機塗裝為適宜。

塗膜形成方法

本發明之塗膜形成方法的特徵在於：在金屬板上之單面或兩面上，利用特徵為不含含鉻防鏽成分的無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜；在底漆塗膜之至少其中一單面上，形成利用上述本發明之耐污染塗料組成物所構成之表塗塗膜。

換句話說，本發明之塗膜形成方法的特徵在於包含下述步驟：在金屬板上之單面或兩面上，藉由無鉻底漆塗料所構成之底漆塗料來形成底漆塗膜的步驟；及在前述所形成之底漆塗膜之至少一者上，利用上述本發明之耐污染塗料組成物來形成表塗塗膜的步驟。

又，本發明亦提供包含上述塗膜形成方法之各步驟的塗裝金屬板製造方法，及利用上述塗膜形成方法或塗裝金屬板製造方法所獲得之塗裝金屬板。

本發明之塗膜形成方法可使用於預塗塗裝亦可使用於成品塗裝。適宜的使用例係可列舉如對前述之室外基材(例如建造物、展示物、柵欄、器具、機械等)之塗裝。

舊本發明之塗膜形成方法中屬被塗物之金屬板而言，係可列舉如：冷延鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金鍍鋅鋼板(鐵-鋅、鋁-鋅、鎳-鋅等合金鍍鋅鋼板)、鋁板、不鏽鋼板、銅板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板等。

在塗裝於金屬類時，屬被塗裝材之金屬表面若未受油等污染物質所污染，雖亦可直接塗裝底漆，但為了改善與塗膜間之附著性、耐蝕性，期望實施公知的金屬表面處理。就該等公知的表面處理方法而言，係可列舉如磷酸鹽系表面處理、鉻酸鹽系表面處理、鋯系表面處理等。

本發明中，作為在金屬板上形成底漆塗膜之底漆，從環境保護的觀點出發，使用以不含有含鉻防鏽成分為特徵之無鉻底漆塗料。上述底漆若為無鉻底漆塗料即可，可適宜地使用在著色彩色鋼板塗裝領域、產業用機械塗裝領域、金屬零件塗裝領域等中所使用之公知的底漆。

無鉻底漆塗料係可依被塗裝材的種類、金屬表面處理的種類來適宜地選擇，特別是以環氧系、聚酯系底漆塗料及其等之改質底漆塗料為佳；而在特別要求加工性的情況下，係以聚酯系底漆塗料為佳。就形成底漆塗膜之具體的手段而言，係可例示如塗裝底漆塗料，並於其後視需要進行加熱使其硬化的手段。此時，底漆塗料係可藉由輥塗裝、噴射塗裝等公知的塗裝方法，以使底漆塗膜厚度呈1~30μm、較宜為呈2~20μm的方式進行塗裝，通常，以環境氣體溫度80~300℃之溫度加熱使其硬化。進行預塗塗裝時，係以在素材到達最高溫度為140~250℃之條件下加熱15秒~120秒使其硬化為佳。

底漆塗膜之層構造係無特別限定者，例如，可為一層，亦可在第1底漆塗膜上形成第2底漆塗膜(中塗塗膜)而形成兩層。底漆塗膜為兩層時，亦可使兩層的底漆塗膜具備不同機能，如使第1底漆塗膜具備防蝕機能，而使第2底漆塗膜(中塗塗膜)具備加工性、耐剝鑿性能等。

接著，在本發明之塗膜形成方法中，於上述金屬板上之單面或兩面上所形成之底漆塗膜的至少一者上，形成利用本發明之耐污染塗料組成物的表塗塗膜。即，表塗塗膜係重疊形成於所形成之底漆塗膜的至少單面上。此處，「底漆塗膜之至少一者上」係指，在金屬板上之片面上形成底漆塗膜時在該單面上所形成之底漆塗膜上；在金屬板上之兩面上形成底漆塗膜時，係指在該面上所形成之底漆塗膜之中在金屬板上之單面上所形成之底漆塗膜之上，或在該兩面上所形成之底漆塗膜之上。

就形成表塗塗膜之具體的手段而言，係可例示如：塗裝本發明之耐污染塗料組成物，其後視需要進行加熱使其硬化之手段。就塗裝方法而言，簾式塗裝、輥塗抹機塗裝、浸漬塗裝、噴射塗裝等。膜厚一般係在乾燥後之塗膜厚呈5~50μm，宜為8~25μm之範圍內進行塗裝。

將本發明之塗料組成物進行預塗塗裝時，其塗裝方法雖無限制，但從預塗鋼板塗裝之經濟性觀點看來，係以簾式塗裝、輥塗抹機塗裝為佳。在適用輥塗抹機塗裝時，從實用性的觀點看來，係以利用雙輥之底送料方式(即所謂自然反向(natural reverse)塗裝、自然(natural)塗裝)為佳。或從使塗面之均勻性達到最佳之觀點看來，亦可進行利用3輥之頂送料或底送料方式。

本發明之塗料組成物所構成之表塗塗膜的硬化條件一般為素材到達最高溫度120~260℃，15秒~30分鐘左右。在藉由線圈塗布等進行塗裝之預塗塗裝領域中，通常是在素材到達最高溫度160~260℃，焙燒時間15~90秒之範圍內進行。

【實施例】

以下利用製造例、實施例來較具體地說明本發明。本發明並非受限於下述實施例者。再者，以下「份」及「%」任一者皆是利用質量基準者。

含羥基聚酯樹脂(A1)之製造 製造例1

在具備溫度計、攪拌機、加熱裝置及精餾塔之燒瓶內裝入下述原料：

1,2-環己烷二羧酸酐　150.9份(0.98莫耳)

新戊二醇　38.9份(0.37莫耳)

丁基乙基丙烷二醇　9.6份(0.06莫耳)

三(羥甲)丙烷　77.8份(0.57莫耳)

椰子油脂肪酸　44.1份(0.21莫耳)

二丁基錫氧化物(觸媒)　0.03份

接著，一邊攪拌內容物一邊升溫至160℃，花3小時從160℃緩慢升溫至230℃，在230℃下繼續反應30分鐘後，將精餾塔以水分離器取代，為了促進副生之冷凝水的去除，相對於總添加量，加入5%的二甲苯在230℃下進一步進行反應，在酸價呈4mgKOH/g時停止加熱，加入SWAZOL 1500(烴系溶劑)稀釋，獲得固體成分65%之含羥基聚酯樹脂(A1-1)溶液。

所獲得之樹脂係具有數平均分子量15000、羥值75mgKOH/g、油長14.7%，及碘價5>。

製造例2~3

以下述表1所示之調配，與製造例1同樣地進行，獲得固體成分65%之各含羥基聚酯樹脂(A1-2)~(A1-3)的溶液。表1之各成分的組成比為莫耳比。

將各樹脂之數平均分子量、羥值、油長及碘價一併表示於表1。

含有氟原子的非水性分散液型樹脂成分(D)之製造 分散穩定劑(D1a)之製造 製造例4

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氧氣導入口之四口燒瓶中，裝進Lumiflon LF800(旭硝子(股)製氟樹脂(氟乙烯/乙烯基醚交互共聚合物)，羥值38mgKOH/g，酸價2mgKOH/g，數平均分子量8100，樹脂質量固體成分60%)1834份，甲基丙烯酸環氧丙酯：15.4份，第三丁基磷苯二酚(聚合抑制劑)0.55份，二甲基乙醇胺(反應觸媒)1.1份後，攪拌內容物並在氧氣環境下升溫至120℃，進行反應(Lumiflon LF800的羧基與甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧丙基之反應)。固體成分酸價呈0.4mgKOH/g以下時停止加熱使反應終止，獲得分散穩定劑(D1a-1)(羥值38mgKOH/g，數平均分子量8100，樹脂質量固體成分60%)。

製造例5

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氧氣導入口之的四口燒瓶中，裝入礦油精45.4份，在氮氣環境下升溫至120℃，花3小時將由2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯15份、丙烯酸異莰酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯10份、2-乙基己基甲基丙烯酸酯37份、2-甲基丙烯酸羥乙酯5份、丙烯酸3份及2,2'-偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)7份所構成之混合物滴下。接著，在120℃下一邊將氮氣通氣熟成30分鐘後，進一步，花1小時將礦油精8.3份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份之混合物滴下。其後，再進一步熟成2小時後，在氧氣環境下投入第三丁基磷苯二酚(聚合抑制劑)0.01份、甲基丙烯酸環氧丙酯2.17份及二甲基乙醇胺(反應觸媒)0.09份進行反應。至固體成分酸價呈16.0mgKOH/g以下時停止加熱，終結反應，獲得分散穩定劑(D1a-2)(羥值22mgKOH/g，數平均分子量6000，樹脂質量固體成分60%)。

分散穩定劑(D2a)之製造 製造例6

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮/氧氣導入口之四口燒瓶中，裝入礦油精45.4份，在氮氣環境下升溫至120℃，花3小時將由丙烯酸異莰酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯10份、2-乙基己基甲基丙烯酸酯52份、2-甲基丙烯酸羥乙酯5份、丙烯酸3份及2,2'-偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)7份所構成之混合物滴下。接著，在120℃下一邊將氮氣通氣一邊使其熟成30分鐘後，進一步，花1小時將礦油精8.3份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份之混合物滴下。其後，進一步熟成2小時後，在氧氣環境下投入第三丁基磷苯二酚(聚合抑制劑)0.01份、甲基丙烯酸環氧丙酯2.17份及二甲基乙醇胺(反應觸媒)0.09份進行反應。當固體成分酸價呈16.0mgKOH/g以下時停止加熱，終結反應，獲得分散穩定劑(D2a-1)(羥值22mgKOH/g、數平均分子量6000、樹脂質量固體成分60%)。

非水性分散液型樹脂(D1)之製造 製造例7

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口之四口燒瓶中，裝入分散穩定劑(D1a-1)41.7份、礦油精56份、庚烷46份，在氮氣環境下升溫至100℃，花3小時將由分散穩定劑(D1a-1)125份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸酯29份、2-丙烯酸羥乙酯25份、甲基丙烯酸環氧丙酯5份、甲基丙烯酸1份及2,2'-偶氮雙異丁腈1份所構成之混合物滴下。接著，在100℃下一邊將氮氣通氣，一邊使其熟成30分鐘後，進一步，花1小時將礦油精30份及2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份之混合物滴下。其後，藉由使其進一步熟成1小時，獲得非水性分散液型樹脂(D1-1)(質量固體成分濃度50%)。將所獲得之非水性分散液型樹脂(D1-1)的特徵值合併表示於表2。

製造例8~17

以下述表2所示之調配，與製造例7相同地進行，獲得非水性分散液型樹脂(D1-2)~(D1-10)及(D2-1)。將所獲得之各非水性分散液型樹脂(D1-2)~(D1-10)及(D2-1)之特徵值合併表示於表2。

耐污染塗料組成物之製造及性能試驗 實施例1~22及比較例1~6

以表示於後述表3及表4之組成來進行塗料化，獲得各耐污染塗料組成物No.1~28。耐污染塗料組成物No.23~28係比較例用之塗料組成物。

在經施予化成處理之厚度0.35mm的熔融55%鋁-鋅鍍鋼板(Galvalume鋼板)的表面及背面，個別將KP COLOR 8620底漆(關西塗料(股)製、預塗鋼板用聚酯系底漆)以乾燥膜厚呈5μm之方式塗裝，加熱以使素材到達最高溫度為220℃並進行焙燒40秒，獲得底漆塗裝鋼板。在該底漆塗裝鋼板表面上將進行如上所述所獲得之各耐污染塗料組成物利用桿塗布，以乾燥膜厚呈約15μm之方式塗裝，加熱使素材到達最高溫度呈230℃並焙燒50秒而獲得各塗裝鋼板。對所獲得之各塗裝鋼板進行了下述性能試驗。

將試驗結果合併表示於表3及表4。又，表3及表4中各成分的量為固體成分質量。再者，在耐污染塗料組成物之塗料化時，進行白色顏料二氧化鈦之分散。又，將環己酮/SWAZOL 1500(丸善石油(股)製、芳香族石油系高沸點溶劑)=60/40(質量比)之混合溶劑使用於塗料組成物的黏度調整等目的。在進行塗裝時，將塗料組成物黏度以福特杯#4調整為約100秒(25℃)。

再者，表3及表4之(註1)~(註13)係如下所述。

(註1)含羥基聚酯樹脂：阿拉其德7018，商品名、荒川化學工業(股)製，數平均分子量18000，羥值6~12mgKOH/g，酸價5mgKOH/g>，玻璃轉移溫度50℃(利用DSC測定)，酸成分為對酞酸、異酞酸及癸二酸的3成分含羥基無油聚酯樹脂。

(註2)U-VAN20SE-60：三井化學(股)製，丁基醚化三聚氰胺樹脂，重量平均分子量約4000。

(註3)SUPER BECKAMINE J820-60：商品名「SUPER BECKAMINE J-820-60」，DIC(股)製，正丁基醚化三聚氰胺樹脂溶液。

(註4)Cymel 303：日本Cytece工業公司(股)製，低分子量甲基化三聚氰胺樹脂。六八面體-(甲氧甲基)三聚氰胺之含量為60重量%以上。

(註5)SUMIDUR BL3175：Sumitomo Bayer Urethane(股)製，三(羥甲)丙烷加成型六亞甲二異氰酸酯的甲基乙基酮肟嵌段化合物。

(註6)MS56S：三菱化學(股)製，商品名「MKC矽酸鹽MS56S」，屬四甲氧矽烷縮合物之甲基酯化矽酸鹽。

(註7)MS58B30：三菱化學(股)製，商品名「MKC矽酸鹽MS58B30」，屬四矽氧烷縮合物之甲基/丁基混合酯化矽酸鹽，甲基/丁基數的比率為70/30。

(註8)X-41-1805：信越化學工業(股)公司製，商品名，含巰烷基的三矽氧烷縮合物，巰烷基之碳數為18以下，烷氧基之碳數為6以下。

(註9)DYNEON TF9205：Hoechst Japan(股)公司製，商品名，聚四氟乙烯的粉末，粒徑約5μm。

(註10)Lumiflon LF800：旭硝子(股)製，商品名，氟樹脂(氟乙烯/乙烯基醚交互共聚合物)，羥值38mgKOH/g，酸價2mgKOH/g，數平均分子量8100，樹脂質量固體成分60%。

(註11)塞洛伊德161W：GRACE GMBH公司製，商品名，經有機處理之氧化矽微粉末，吸油量170ml/100g。

(註12)Nacure5225：美國King Industries製，十二基苯磺酸之2級胺中和物的異丙醇溶液。十二基苯磺酸/胺之中和度約1.1(莫耳比)。有效成分約33重量%，其中，十二基苯磺酸/胺(質量比)為約8/25。表2中的數值為十二基苯磺酸之固體成分質量份。

(註13)FOAMATE TK-1：武田藥品工業(股)製之屬有機錫溶液的硬化觸媒、嵌段化聚異氰酸酯化合物的解離觸媒。

表3及表4中的性能試驗係依照以下的方法及評價基準來進行。

60°光澤：按照規定於JIS K-5400 7.6(1990)之60度鏡面光澤度，測定60度鏡面反射率。

室外曝曬試驗：將室外曝曬試驗試驗片(100×300mm)以使塗膜面對北側的方式，安裝於簷緣經模型化的設置台，在尼崎市神崎町關西塗料公司(股)屋頂上進行曝曬試驗，將耐污染性及耐雨痕污染性(雨痕狀的污痕)以下述基準進行評價。耐污染性係將曝曬前後的色差(ΔE)依據JIS Z8370，使用SUGA試驗機公司(股)製的多光源分光測色計MSC-5N來進行測定。耐雨痕污染性係以目視進行判定。

耐污染性：從室外曝曬試驗前後之ΔE依據以下的基準進行評價：S：ΔE小於2；A：ΔE為2以上且小於3；B：ΔE為3以上且小於5；C：ΔE為5以上。

耐雨痕污染性：將室外暴露試驗後的雨痕跡依據以下的基準進行評價：S：看不見雨痕跡；A：依稀可看出雨痕跡，但可用水浸透之紗布輕易地擦掉；B：雨痕跡相當明顯，無法用水浸透之紗布完全地擦掉；C：雨痕跡濃厚殘留，幾乎無法無法用水浸透之紗布擦掉

加工性：在20℃之室內，使塗面在外側，將試驗板180度折彎時，表示在折彎部分不再產生裂痕的T數。就T數而言，係將在折彎部分內側沒有夾任何東西時進行180度折彎的情況設為0T，夾住1枚與試驗板相同厚度的板折彎時設為1T，2枚時設為2T，3枚時3T，4枚時4T、5枚5T、6枚時設為6T。結果係依下述進行判定。

A：4T彎曲加工中，幾乎看不出裂痕

B：在4T彎曲加工中雖可看出明顯裂痕，但在6T彎曲加工中幾乎看不出裂痕

C：在6T彎曲加工中，可看出明顯裂痕

綜合評價：

耐污染塗料組成物中，被塗物之加工性、所獲得之塗膜的耐污染性及耐雨痕污染性皆高是很重要的。因此，使用以下的基準來進行綜合評價。

S：加工性、耐污染性及耐雨痕污染性之評價皆為S或A，且至少1者為S；

A：加工性、耐污染性及耐雨痕污染性之評價皆為A；

B：加工性、耐污染性及耐雨痕污染性之評價皆為S、A或B，且至少一個為B

C：加工性、耐污染性及耐雨痕污染性之評價中至少一者為C。

Claims (10)

1. 一種耐污染塗料組成物，其含有：(A)聚酯樹脂成分，其以固體含量計含有50至100質量%之數平均分子量為5000至30000、羥值為5至100mgKOH/g之含羥基聚酯樹脂(A1)，且該含羥基聚酯樹脂(A1)係藉由(a1)多元酸成分，及(a2)醇成分之反應所獲得之聚酯樹脂成分；(B)三聚氰胺樹脂成分，其以固體含量計含有30至100質量%之丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)；(C)由下述通式所表示之有機矽酸鹽及/或其縮合物成分：通式：(R¹)_n-Si-(OR²)_4-n[式中，R¹係亦可由環氧基或巰基取代之碳數1至18的烷基或苯基，R²為碳數1至6的烷基，n為0或1]；及(D)下述(D1)或(D2)之含有氟原子的非水性分散液型樹脂；非水性分散液型樹脂(D1)，其係在含有含氟原子的分散穩定劑(D1a)之有機溶劑液(D1b)中有聚合物粒子(D1c)分散者；及非水性分散液型樹脂(D2)，其係在含有分散穩定劑(D2a)之有機溶劑液(D2b)中有聚合物粒子(D2c)分散者，且該聚合物粒子(D2c)係以含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為構成成分； 且，該耐污染塗料組成物：以(A)成分及(B)成分之固體含量總量為基準，(C)成分之含量以固體含量計為1至20質量%；(D)成分之含量以固體含量計為5至30質量%。
2. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中非水性分散液型樹脂(D1)為：可藉由在含有氟原子之分散穩定劑(D1a)與有機溶劑(D1b)之混合液中使聚合性不飽和單體共聚合，而使不溶的聚合物粒子(D1c)在該混合液中形成所調製之非水性分散液型樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中含有氟原子的分散穩定劑(D1a)係藉由將包含具有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯及/或含氟烯烴之聚合性不飽和單體進行共聚合所獲得之聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中該水性分散液型樹脂(D2)為：可藉由在分散穩定劑(D2a)與有機溶劑(D2b)之混合液中使含有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯與其他聚合性不飽和單體共聚合，而使不溶的聚合物粒子(D2c)在該混合液中形成所調製之非水性分散液型樹脂。
5. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中在獲得含羥基聚酯樹脂(A1)的反應中，多元酸成分(a1)中的脂環族多元酸(a1-1)之合計含量以多元酸成分(a1)之總量為基準，係在50至100mol%之範圍內。
6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐污染塗料組成 物，其以聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之固體含量總量作為基準，含有以固體含量計50至90質量%的聚酯樹脂成分(A)，及以固體含量計10至50質量%的三聚氰胺樹脂成分(B)。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐污染塗料組成物，係進一步含有消光劑(E)。
8. 一種塗膜形成方法，其特徵在於包含以下步驟：於金屬板上之單面或兩面上，形成由無鉻底漆塗料所形成之底漆塗膜的步驟；及在底漆塗膜之至少一者上，形成由如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物所形成之表塗塗膜的步驟。
9. 一種塗裝金屬板的製造方法，其特徵在於包含以下步驟：在金屬板上之單面或兩面上，形成由無鉻底漆塗料所形成之底漆塗膜的步驟；及在底漆塗膜之至少一者上，形成由如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物所形成之表塗塗膜的步驟。
10. 一種塗裝金屬板，係藉由如申請專利範圍第8或9項之方法所獲得。