TWI525141B

TWI525141B - 液態混合高品質白碳黑填充天然橡膠母料的製備方法

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Publication number: TWI525141B
Application number: TW103125187A
Authority: TW
Inventors: 李俊娟; 攸路軍; 興國唐
Original assignee: 李俊娟; 攸路軍; 興國唐
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-03-11
Also published as: TW201604228A

Description

液態混合高品質白碳黑填充天然橡膠母料的製備方法

本發明的各實施例一般有關一類經由將已疏水化的奈米二氧化矽顆粒填入天然橡膠及合成聚合物乳膠中而製得的聚合物母料的組成及其製備方法。

在橡膠、彈性體聚合物或其它熱塑性聚合物產品中添加增強劑及/或填料是一種非常可取的改善此類產品的物理化學性質的方法。例如，二氧化矽和碳黑已被普遍用作橡膠製品，如輪胎等的製造過程中的增強劑/填充料。加入這樣的增強劑/填料有助於(a)滿足製造流程的某些要求、(b)加強/改善所得聚合物產品的機械性能、及(c)降低生產成本。

目前在橡膠製造過程中，所使用的習知填料包括，碳黑、二氧化矽、纖維素、黏土和碳酸鈣及其它各類。碳黑和二氧化矽可用於增強天然橡膠的機械強度。碳黑是元素碳的膠體形式，是由石油或天然氣的不完全燃燒而產生的。碳黑顆粒的簇團融合在一起，以形成初階的附聚，進而絮凝在一起以形成更大的高階附聚物。這些附聚物通過凡得瓦爾力吸引而保持著團聚。當填料(如碳黑)被加入到該彈性體(如橡膠)的基體中，填料與彈性體兩者之間的加固力也源自於凡得瓦爾力的吸引。因為碳黑含有在非常短的時間內加熱而形成的半結晶附聚體，碳黑顆粒之間的相互作用比橡膠基體與碳黑顆粒之間的相互作用弱。另外，通過碳黑粒子表面官能團和聚合物鏈自由基的之間的化學反應而形成的共價鍵，能將橡膠鏈聯接到碳黑表面。因此，填料與橡膠間的介面是由複雜的物理化學相互作用而造成的。此外，填料與橡膠間介面的密合性也影響對橡膠的增強。由於碳黑容易地分散到橡膠基質中，它具有無需使用有機矽烷型偶合劑而加強橡膠機械性的優異的能力。

二氧化矽歷來比碳黑少用於充當橡膠增強填料，但其這方面的使用，特別是在輪胎工業中已有大幅增長。現已發現，使用二氧化矽填料可以比用碳黑降低約20%的輪胎的滾動阻力，這相當於節省約3-4%的燃料。此外，因二氧化矽在相對低的環境溫度下更具彈性和柔性，它可對輪胎在冬季的使用提供實質性的好處，使之更好地抓地及更有效地煞車。二氧化矽作為橡膠製品填充劑的主要缺點來自於其顆粒間相互作用力強，使得二氧化矽難以在橡膠基質內獲得較好地分散。沉澱二氧化矽〔俗稱白碳黑〕的表面往往是親水性的，這是由其表面的矽烷醇基(矽羥基)基團而引起的聚集體和附聚體之間氫鍵所造成。二氧化矽表面的親水性和其易形成氫鍵的傾向導致其顆粒間的相互作用較強，使其不易在混合過程中分散，並導致二氧化矽與橡膠基質之間的相容性差。這也造成當二氧化矽被用作橡膠的增強填料時必須使用偶合劑，如雙官能團有機矽烷等。雙官能團有機矽烷偶合劑的功能源自它分別與二氧化矽和橡膠在混合過程及隨後的硫化階段中以化學鍵結合的能力。

現已開發了幾種包括乾式和濕式共混技術，用來將此類增強劑和填料引入聚合物組成。商業規模最常用的方法是將二氧化矽或碳黑，或兩者一起作為填料，藉由乾混及以高剪切混合操作，加入橡膠和熱塑性聚合物中。這樣的技術具有很大的局限性，特別是由於填料顆粒凝聚在一起的傾向，從而導致填料顆粒在整個聚合物基體中的分散性差。同樣，試圖將二氧化矽簡單地以濕式混合加入聚合物基體中也不太會成功，原因在於親水性二氧化矽傾向於與水共存，而不傾向於均勻混合在疏水性聚合物相和其它填料及組分中。

相對於上述直接將二氧化矽以乾式或濕式混合法簡單地摻入橡膠中方法，也可先將其高濃度地摻入到如橡膠等聚合物基體中以形成二氧化矽填充橡膠母料，此母料可一步與天然或合成橡膠乳膠混合，還可為入其它成分，如加工油及其它通常存在於橡膠製作中的惰性材料，並將所得混合物進行硫化，而製得一大類橡膠製品，如輪胎、抗振動和支撐部件、供汽車和機械用途的軸墊和皮帶、地板瓷磚和地板襯墊、鞋底及體育用品。二氧化矽填充橡膠母料根據定義是由填充材料(二氧化矽)和聚合物(橡膠)及其他選擇加入的組合劑等組合而成的製品。目前已有許多市售的碳黑母料可用於製造聚合物複合材料，尤其如苯乙烯丁二烯橡膠(丁苯橡膠)乳液等。但就我們所知，還沒有任何二氧化矽母料可供商購。此被認為相關幾個根本問題，其中大部分是由於缺少促成親水性的二氧化矽與如丁苯橡膠等非極性的聚合物間取得足夠有效的相互作用的手段而造成的。

橡膠在工業上可以於水中以乳液法或濕式方法製得，或可在有機溶劑中以溶液法製得。如上所討論的，為什麼簡單地將二氧化矽與橡膠乳膠混合再凝聚不能成功的主要理由是，當未經處理的二氧化矽被以乳液或濕式法混入丁苯橡乳液中，或以溶液法加入丁苯橡膠在有機溶劑中的溶液裡，二氧化矽顆粒都不可避免地不能完全結合到聚合物基體中，而趨向於在橡膠凝固時以細粉狀脫離，造成許多加工問題。如要成功開發以通過製備二氧化矽填充橡膠母料以用於橡膠製造過程，必須實現以下兩個目標：a)找到一個由雙官能團化學製劑處理二氧化矽表面，並與其相接而達到疏水化，使其與橡膠基體更相容的方法，b)此雙官能團化學製劑一旦附著於二氧化矽表面後應能與橡膠相互作用，在煉膠固化過程中實現二氧化矽與橡膠聯接，以使二氧化矽不致結塊脫離橡膠基體，而為因此製得的橡膠組合物提供有效的耐磨損性。

人們經多番努力試圖以加強二氧化矽與聚合物基體的相互作用而得到一種可行的二氧化矽橡膠母料。這種努力可以追溯到大約40年前，由伯克在一系列美國專利(例如第3,686,113號和第3,840,382號美國專利)中披露了二氧化矽可以由有機酸，有機胺或有機羧酸銨鹽進行疏水化，而後被用來製造橡膠二氧化矽母料。這對將二氧化矽摻入橡膠中的課題提供了一種解決方案，但仍然未能對使摻入的二氧化矽在硫化過程中結合於橡膠複合材料中的課題提供解決方案。為了解決後者，萊芝等在另一系列美國專利(例如第5,763,388號和第5,985,953號美國專利)中披露了有關使用有機矽烷的水溶液疏水化二氧化矽而使其可與橡膠形成共價鍵的一些技術改進。然而，該技術需要使用3-巰基丙基甲矽烷，而此化學製劑是一已知的在習知混合使用二氧化矽時會降低焦燒時間的材料。此外，更關鍵的使二氧化矽母料成為商業上可行的現實而必須解決的難題是還設有任何一種技術有的能力使高濃度的二氧化矽能被填充入橡膠。沒有這能力，任何一種技術都不能被視為實用的，因為它不能被輪胎製造商所使用來填入達到造輪胎所要求水準的二氧化矽。

顯然，有必要提供一種簡單有效而低成本的方法，在乳膠階段，向如橡膠等天然及合成聚合物中，高度均勻地摻入二氧化矽(有或無其它填料)從而可減少所得的橡膠的含硫量。另也有必要提供一種方法，能用於將顆粒減為奈米尺寸的二氧化矽增強劑在乳膠階段摻入天然和合成聚合物，而使所得到的二氧化矽奈米顆粒能實質上均勻地分散入所形成的穩定聚合物複合基體，並成為其組成部分之一而供最終使用。通常情況下，奈米顆粒材料包含具有直徑介於10至50奈米範圍的微粒。此外，也有需要提供一種簡單而有效，用來製備能與如橡膠等天然和合成聚合物相容的二氧化矽奈米微粒的方法，通過具有雙官能團的有機矽烷偶合劑一方面結合在二氧化矽微粒表面上以將其疏水化而另一方面結合在聚合物基體中，從而達到所需的將二氧化矽奈米微粒高度均勻地分散入聚合物基體的目的。最後仍有需要提供一種用於製備奈米顆粒二氧化矽橡膠母料的水乳液方法。以此可經濟地製得所需的母煉膠，其在硫化煉膠過程中能使二氧化矽有效地結合到橡膠中，而最終生產出所需的具有優異特性的二氧化矽橡膠母料。

正如以下所詳細披露，本發明提供一種獨特的以共沉法製備如上述所需的橡膠二氧化矽母煉膠的方法。迄今還沒見任何出版期刊或專利/專利申請有關於一種方法的披露，此方法通過使用在一個乳濁液過程中將已疏水化的且其顆粒已被機械性地減少到奈米尺度的二氧化矽高度均勻地分散入天然橡膠基體，並經共沉澱而得到二氧化矽橡膠母煉膠以用於製造橡膠複合材料。現有的相關報導的內容僅限於一些涉及常規顆粒二氧化矽摻入天然橡膠，或在其中添加奈米尺寸的碳酸鈣，及碳黑摻入天然橡膠或二氧化矽摻入天然橡膠複合物等的簡單方法。

例如，授予瓦倫及同事的第8,357,733號美國專利披露了一種高溫下使用三甲氧基矽烷偶合劑的混合物在懸浮液中疏水化二氧化矽以使其填充入橡膠母料的方法，其中的一種或多種三甲氧基矽烷偶合劑同橡膠反應而使二氧化矽與橡膠聯接，其中另一種或多種三甲氧基矽烷偶合劑不同橡膠反應，但能使二氧化矽疏水化。將所得的疏水化二氧化矽含水漿料與天然或合成橡膠乳膠混合，再將所得混合物在高溫中進一步攪拌然後經凝固以形成二氧化矽橡膠母煉膠。此母煉膠據稱具有較高的焦燒時間值，因此可經受長時間加熱方法而不焦。授予哈里斯及同事的第8,741,987號美國專利披露了一種類似的乳膠法製備天然和合成聚合物聚母料，通過將沉澱或熱解法二氧化矽與至少兩種有機矽偶合劑在水懸浮液中高溫下反應以偶合，然後將所得含水漿料的疏水化二氧化矽和其它奈米材料引入天然或合成橡膠乳膠中。將所得混合物進一步在高溫下攪拌，再經凝固以形成二氧化矽橡膠母料。此母料據稱能被用於天然和合成橡膠基體，或在連續或間歇乳液聚合方法的乳膠階段中被摻入。此外，公開了的由德布那和同事遞交的第2013/0203914號美國專利申請披露了一種將乾沉澱二氧化矽經由多種矽烷偶合劑處理以疏水化，並以濕式方法製得高負荷二氧化矽聚合物濕母料。

然而，包括本發明人在內的第三者卻發現，即便依據那些據稱有效的製備方法(如上述美國專利中公開的方法)也很難以工業規模將疏水相容化的二氧化矽高度均勻地分散在乳液中，使之很容易地與聚合物乳膠混合，而進一步製備具有所期望的物理化學特性的二氧化矽聚合物母料。雖然這裡不希望被任何用於解釋這些現象的理論所束縛，但據信上述方法以及其他現有已披露的相關類似方法之所以能力有限，皆因其中缺乏一個高效率的有效手段將所得疏水相容化的二氧化矽顆粒減小至奈米尺度範疇，以促進其均勻地分散於水乳液中，而非常有效地與聚合物乳膠混合以製備所需的母料。

於一態樣，本發明提供一種二氧化矽橡膠母料的製備方法，其中二氧化矽微粒首先與一個合適的具雙官能團的有機矽烷偶合劑完全混合而被其疏水化改性，所得的改性後的二氧化矽顆粒再經過一個適當的磨具在水乳液中進一步減小到奈米尺度以實現使在水乳液中的改性後的二氧化矽奈米顆粒即便在溫和條件下也能被高度均勻地分散引入一個高品質的天然或合成橡膠或其共混物的基質中。依照本發明而製得相容改性的二氧化矽奈米顆粒基本上可以完全被填入因此而得的二氧化矽聚合物母料中而沒有二氧化矽損耗。

本發明的目的之一是提供一種用於改善二氧化矽在天然橡膠乳膠中的分散性，通過共沉澱法製備二氧化矽橡膠母料的方法。此母料係由二氧化矽在天然橡膠及/或橡膠中高度均勻地分散，以進一步提供二氧化矽與橡膠聚合物基體的高效聯結，從而顯著改善由此而得的二氧化矽橡膠母料的物理和機械性能及橡膠的動態力學性能。按本發明製得的該二氧化矽橡膠母料可進一步用於具有非常合乎需要的物理和機械性能的優良品質橡膠複合材料製品的生產。本發明中極具重要性的是通過研磨將改性後的二氧化矽顆粒尺度減小，因為粒徑越小，所得的散佈了奈米顆粒的水乳液就越穩定，由此而產生的改性後的二氧化矽水乳液，便越能極容易地均勻分散到乳膠形式的橡膠基質中。雖然這裡希望不為任何理論所束縛，但據信這正是那些以前報告過的如上述的相關技術所提到的方法中所缺少的關鍵所在。因為需要在工廠中便於操作，並儘量減少相關的嚴重環境健康和安全等問題，未經處理的或經預處理後的沉澱法產二氧化矽產品通常為大顆粒狀(否則會產生二氧化矽粉塵)，因此不適用於上述二氧化矽橡膠母料的製備。

在另一態樣，本發明提供了一種用於通過將上述改性後的二氧化矽奈米微粒高度均勻分散入天然橡膠或橡膠共混物的乳膠中的方法，經共沉澱而製得二氧化矽橡膠母料，並將其用於製造橡膠及其它聚合物的複合材料。相對於其他傳統方法，根據本發明用於製造橡膠/聚合物複合材料製品的方法更簡單更容易控制且無公害，同時省時省力。

在本發明一個實施例中，二氧化矽微粒的疏水化是通過將其與適當的具雙官能團的有機矽烷偶合劑直接混合進行反應。此混合及二氧化矽微粒疏水化反應系在一螺帶混合攪拌器於高溫下進行並持續一段適當的時間。然後將所得的疏水化改性後的二氧化矽的顆粒經同分散劑一起在水平研磨器中被研磨減小至奈米尺度，以最終獲得含疏水化改性後的二氧化矽奈米顆粒的穩定水性乳液。根據本發明製備的疏水化改性後的二氧化矽奈米顆粒水乳液具有能將該改性後的二氧化矽奈米顆粒高度均勻摻入乳膠形式的橡膠的優點，以實現使二氧化矽能更緊密的混合於具最終所需結構的橡膠母料基體中，而與其形成更多更強的交聯鍵，同時顯著降低二氧化矽在該方法的後續步驟過程中的損失。

在本發明的另一實施例中，由疏水化改性後的二氧化矽奈米顆粒在其中高度均勻分散所產生的水乳液可在室溫下(不採取任何特別措施)加入高品質天然橡膠乳膠(或高品質的天然橡膠乳膠和苯乙烯-丁二烯混合物橡膠混乳膠)並該乳膠及可根據需要選擇加入的其它複合組分一起混合，進而進入下一個凝固步驟。由此而得的混合物經加酸以進行絮凝沉澱。由此析出的膠狀軟固體經中和、水洗後通過壓制脫水並乾燥而製成高品質的橡膠二氧化矽母料。

在本發明的又一實施例中，所得的橡膠二氧化矽母料可進一步同其它橡膠用複合組分混合，經硫化混煉而用於生產各類橡膠製品，尤其為輪胎。對那些精通本領域技術的人來說，一經流覽了以下詳細描述的本發明示範實施例，本發明的其它實施例及優勢就變得不言自明瞭。

100‧‧‧水乳液法

110~180‧‧‧步驟

圖1是一方法流程圖，其顯示一種水乳液法100用以製備如申請專利範圍所述的由二氧化矽奈米顆粒高度均勻分散填充的橡膠母料。此方法的各步驟的較佳實施首先將二氧化矽填料顆粒與具雙官能團有機矽烷偶合劑混合並對前者進行疏水化改性(步驟110)。接著，改性後的二氧化矽顆粒徑在水乳液中被機械地減小至奈米尺度，以此實現其在水乳液中高度均勻分散體及乳液化(步驟120)。平行地，製備高純度天然橡膠乳膠(步驟130)。下一步中可供選擇地製備一種由合成橡膠乳膠或其共混物與天然橡膠乳膠混合的乳膠(步驟140)，以此與改性後的二氧化矽奈米顆粒的水乳液進行混合(步驟150)。所得到的混合物經凝聚形成所需的含二氧化矽奈米粒子高度均勻分散於其中的橡膠母料呈凝膠狀固體(步驟160)。該母料經中和、洗滌(步驟170)，隨後脫水、最後乾燥(步驟180)而製得所需產物：二氧化矽橡膠母料。

本發明之一較佳實施例將通過參考附圖所述示例進行描述。

本發明的一個實施例中，提供一種用於製備一含所述的疏水化改性的二氧化矽(白碳黑)的穩定水乳液的方法，其中所述二氧化矽顆粒系先經與雙官能團有機矽烷偶合劑反應而被疏水化改性，然後通過研磨疏水化後的二氧化矽顆粒至奈米尺度。本發明的另一個實施例中，提供一種用於將經過研磨的疏水化二氧化矽奈米顆粒的水乳液通過分散摻入並結合於橡膠基體中而製備奈米二氧化矽填充天然橡膠母料的方法。本發明的又一實施例中，所製得二氧化矽填充的聚合物母料可被用於製造聚合物複合材料。

(選擇雙官能團有機矽烷偶合劑)

彈性體材料如橡膠等通常不單獨使用，而需要填料增強。填料可以從根本上說明改變彈性體材料的物理機械性能。未經處理的天然二氧化矽呈凝膠顆粒狀並具有很高的比表面能。當用未經處理的天然二氧化矽作為填料來製造和加工彈性體複合材料時，這些特性可能會造成許多問題，其中部分原因是由於填料和填料間的相互作用很強，而填料和聚合物之間的相互作用並不是非常強。此困難可以通過利用雙官能團偶合劑先與填料在混合過程中化學鍵合，然後將其與聚合物在硫化過程中結合來克服。將二氧化矽填料混入彈性體與將碳黑化合物混合到彈性體中的根本不同，在於經前法最終而得的二氧化矽橡膠複合材料製品的結構根本不同於由後一法而得的碳黑增強橡膠複合材料的結構。這裡所述的二氧化矽顆粒通過化學共價鍵與所述彈性體(橡膠)相連接，而造就了非常堅實的二氧化矽填充的橡膠基體。為了實現這一結構，必須先將異常堅實的二氧化矽聚集體破碎，而二氧化矽顆粒的表面都必須進一步通過與雙官能團偶合劑的一端進行化學反應而疏水化改性，最後，通過雙官能團偶合劑的另一端與橡膠聚合物基體間在硫化過程中反應而形成矽膠彈性體基體。

如今可供選用的雙官能團有機矽烷偶合劑相當多。可在本發明實施中使用的雙官能團有機矽烷化合物偶合劑的例子包括，但不限於，諸如Si 69®、Si 75®、Si 266®、VP Si363®、KH-550、KH-560及A-171等贏創公司產品系列。其中可較佳用於實施本發明的雙官能團有機矽烷偶合劑為Si 69®。有機矽烷偶合劑的重要特徵之一在於它們不僅能有效地疏水化二氧化矽導致其完全植入所得的二氧化矽填充橡膠母料中，它們也可在一定程度上作為橡膠的硫化劑、活化劑和增塑劑，進一步增強硫化過程中二氧化矽在橡膠母料中的交聯程度，以提高母料的拉伸強度、耐撕裂性和耐磨損性及降低其永久變形。此外，適當地使用雙官能團有機矽烷偶合劑可製得具有所期望的改進門尼黏度特性的母料組合物(例如，可降低高門尼黏度橡膠的門尼黏度值)，並能在後續步驟中的減少二氧化矽的損失。此類二氧化矽損失不僅會導致原材料成本不當增加，更會需要額外措施來處置從母料中流失的粉狀二氧化矽廢棄物。

(在水乳液中疏水化改性二氧化矽奈米顆粒的過程)

可用於實施本發明的二氧化矽增強填料包括，但不限於，具高分散性的沉澱二氧化矽，例如贏創公司所研發的HD二氧化矽產品系列。當這種二氧化矽在與雙官能團有機矽烷偶合劑配合使用時，可滿足不斷增長的用於生產高規格輪胎的新型胎面膠化合物的需求。該類輪胎具有低滾動阻力、良好冬季性能、使用壽命長及在濕和乾路面上優異的操控性能。此二氧化矽填料對實現輪胎製造中的高效混合循環方法，特別對用於製造具非常優異耐磨性的輪胎是必不可少的。沉澱矽膠是通過從含鹼性矽酸鹽的溶液中沉澱而製得的二氧化矽。沉澱矽膠的製造始於鹼性矽酸鹽溶液與無機礦物酸在化學反應器中的反應。通常用的，是硫酸和矽酸鈉溶液。邊攪拌邊將兩者同時加入水中後，在鹼性條件下進行沉澱。所得的矽膠的性質取決於攪拌過程、沉澱的持續時間、反應物的加入速率、反應物的溫度和濃度、以及pH值等其他條件。其間為避免凝膠階段的形成，可通過在高溫下攪拌。將所得白色沉澱過濾，用水洗滌以除去硫酸鈉副產品，進而乾燥以製得沉澱矽膠。

依應用方法的不同，可供選用於實施本發明中的沉澱矽膠通常為鬆散的細粉末，或呈顆粒狀。此矽膠顆粒為無定形的，其化學組成約含99%的二氧化矽。適用於實施本發明的矽膠通過氮氣測定的BET比表面積範圍為每克約30至約500平方米之間，較佳為每克約50至約300平方米之間。其通過CTAB法測定的表面積範圍為每克約30至約500平方米之間，依此法測定的較佳範圍為每克約50至約300平方米之間。可用於實施本發明的各種市售的二氧化矽包括PPG工業公司(One PPG Place,Pittsburgh,PA 15272 USA)的Hi Sil 190和Hi Sil 233等產品、及贏創工業集團北美(379 Interpace Parkway,Parsippany,N.J.07054-0677 USA)的諸如ULTRASIL ®5000和ULTRASIL ®7000等系列產品、或該工業集團(Harry-Kloepfer-Str.150997,Köln,Germany)僅在亞洲市售的諸如ULTRASIL® 5000GR和ULTRASIL® 7000GR等系列產品。例如，用於實施本發明的具高度可分散性的ULTRASIL® 5000 GR矽膠是一種低(約為115平方米/克)BET比表面積及低(約為110平方米/克)CTAB法測表面積的產品，尤其適用於作為高填充量輪胎橡膠填料，以最適化其在濕路面上和冬季中的特性，及取得優異的彈性滯後性能。雖然一般須先將二氧化矽顆粒用雙官能團有機矽烷偶合劑疏水化改性，以利其進一步鍵合至聚合物基體中，而預疏水化改性的二氧化矽現已有市售，並可用於包括實施本發明等各項實用中。例如可購自PPG工業公司的安吉龍®系列產品(像安吉龍®400牌矽膠就是將具130平方米/克比表面積的二氧化矽通過同含硫有機金屬化合物和非偶合劑偶合劑特定組合為疏水化改性劑反應而得的產物)、又如可購自贏創工業集團的Coupsil®系列產品(像Coupsil®6508牌矽膠就是將ULTRASIL®VN2牌具125平方米/克比表面積的二氧化矽經DYNASILAN®VTEO牌有機矽烷〔亦即乙烯基三乙氧基甲矽烷〕疏水化改性反應而得的產物)。此外，可用於實施本發明及用於其他實用方法的預機能化的二氧化矽膠也可通過將有機矽烷偶合劑在矽膠製造過程中的所謂「水玻璃」階段加入而得。將可溶性金屬矽酸鹽水溶液與酸在該階段中混合以形成二氧化矽顆粒漿狀物，進而經過濾、洗滌、脫水、並將所得混合物在加熱條件下乾燥，以引發有機矽烷和二氧化矽間的反應而得預機能化的矽膠。

於一實施例，本發明提供一種用於疏水化改性二氧化矽的方法，以將其在隨後步驟中用於製備二氧化矽填充橡膠母料。具體是將上述從市售來源得到的矽膠在臥式雙螺帶攪拌混合機中經雙官能團有機矽烷偶合劑處理。此類螺帶攪拌混合機通常由一內含一對裝在螺旋桿上的螺旋攪拌帶的U形水平混合容器構成。當原料(在此先為二氧化矽其次為有機矽烷偶合劑)通過裝在位於攪拌混合機之外蓋上方的進料口被充入攪拌混合機後經該螺旋攪拌帶均勻地混合。這是由該螺旋攪拌帶在旋轉過程中，外部和內部的攪拌帶造成原料相反方向地運動(內攪拌帶將原料甩向帶式混合機的兩端，而外攪拌帶將原料攪回帶式混合機的中央)，而達成的。在攪拌中也可以對原料進行加熱。攪拌混合週期結束後，經充分混合的原料通過位於容器底部之最下部的一個或多個出料閥排出。這樣，將未經處理的二氧化矽在約30分鐘內加入到攪拌混合機中，並在攪拌及適當通風條件下加熱至40℃至80℃之間。然後在攪拌下緩慢加入由待疏水化改性的二氧化矽重量而定的適量雙官能團有機矽烷偶合劑(如Si69®)。根據不同的雙官能團有機矽烷和不同的二氧化矽的表面積，該有機矽烷偶合劑相對於二氧化矽的用量範圍為自1重量%至15重量%之間，較佳地為自約2%至約10重量%之間，更較佳地為自約4%至約8重量%之間。添加完有機矽烷後，將所得混合物加熱到80℃至150℃之間某一溫度，更較佳地為95℃至130 ℃之間某一溫度，並保持在該溫度約2至5小時之間同時攪拌並充分混合，更較佳地為約2.5至3.5小時之間。然後停止加熱，但繼續攪拌混合另外約30分鐘以確保反應完全。

本發明的另一實施例提供一種替代方法以製備具有有機矽烷偶合劑對矽膠較佳比率為約4重量%至約8重量%之間的疏水化改性二氧化矽。此法通過首先製備1：1(重量比)的有機矽烷及二氧化矽混合物，並向該混合物中再加入經過計算的額外量的二氧化矽，以實現製備具有如上所述最較佳的二氧化矽同有機矽烷偶合劑比例的疏水化改性二氧化矽。其後，將所述混合物加熱到80℃至150℃之間某一溫度，並更佳地為約95℃至130℃之間，並保持在該溫度約2至5小時之間同時攪拌並充分混合，更佳地為約2.5至3.5小時之間。然後停止加熱，但繼續混合另外約30分鐘以確保反應完全。

本發明的又一實施例提供一種製備疏水化改性二氧化矽奈米顆粒水乳液的方法。將根據上述任一實施例而製備所得的疏水化改性二氧化矽的顆粒尺寸，在水乳液中連同分散劑一起在研磨機中機械研磨減小至奈米級的範圍，以最終形成所述的二氧化矽奈米顆粒的穩定水乳液。由此而達到的疏水化改性二氧化矽的奈米級顆粒尺寸，對成功實施本發明以取得一個高度穩定的將疏水化改性二氧化矽奈米顆粒高度均勻地分散並包含於其中的水乳液極為重要。雖然不希望受到任何特定的理論解釋所束縛，但據信此與該機械研磨步驟所造成的二氧化矽顆粒尺寸的顯著減小而其表面積顯著增加有關係，同時因為用了分散劑不僅導致所需的穩定水乳液的形成，而其中的二氧化矽顆粒形成聚集體的可能性也同樣降低。與任何由他人先前公開的製備疏水化改性二氧化矽的其它形式漿料或溶液的方法/製程相比，根據由本發明提供的方法製備的疏水化改性二氧化矽奈米顆粒的水乳液，具有在室溫下無需另外加熱而達到使二氧化矽顆粒與橡膠乳膠形式能更緊密混合的優點，從而導致二氧化矽高度均勻地分散到橡膠乳膠中，同時顯著增加了雙官能團有機矽烷偶合劑與橡膠基質網路之間的反應效率，以形成最終期望的二氧化矽高度均勻摻入橡膠母料結構。另外，由於鍵合有雙官能團有機矽烷偶合劑的二氧化矽顆粒在橡膠基質中的高度均勻分散顯著增加了其摻入結合效率，而導致了偶合劑與橡膠聚合物基體之間更多和更強的鍵合，而同時也會顯著降低二氧化矽在後續的絮凝過程與橡膠共沉澱等步驟中的損失。

因此，將根據上述任一實施例而製備的疏水化改性二氧化矽顆粒和約2至10倍於二氧化矽重量，更佳為約4倍(重量比)的水，及適量的分散劑一同加入到一個研磨機中。有多種分散劑可供選用，來幫助解聚二氧化矽聚集體並使二氧化矽奈米微粒在水中均勻分散而導致形成一個高度穩定的、含具有對橡膠基質高親和力的疏水化改性二氧化矽的水乳液。適用於實施本發明的分散劑包括，但不限於，月桂基醚硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，更佳的為陰離子分散劑2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)(亞甲基雙萘磺酸鈉，也即NNO)。它易溶於任何硬度的水，並具有優異的擴散性和保護已形成的膠體的能力。通常，此分散劑的用量範圍為相對二氧化矽的約0.1重量%至12重量%之間，較佳地，從約2重量%至約10重量%之間，更佳約3%至約8重量%之間。用於實施本發明的亞甲基雙萘磺酸鈉用量應等於相對於二氧化矽的約0.5重量%。

本發明此一實施例所選用的高效機械研磨和分散設備為一臥式砂磨機。研磨裝置至少可分為兩種類型，即使用研磨介質的，及不使用任何的研磨介質(僅依賴機械力來進行研磨和分散操作)。用研磨介質的研磨裝置包括砂磨機和球磨機及其他裝置。砂磨機的工作原理很簡單，而其生產效率則相當高。砂磨機可進一步分為垂直和水平的類型。立式砂磨機的缺點是其中的研磨介質會下沉至底部，從而產生在暫停砂磨機之後有重新啟動困難的傾向。因此，臥式砂磨機更適合於實施本發明。將疏水化改性二氧化矽及其他所需各組分的混合物加入到轉速為約2850轉/分的砂磨機中，而其研磨的時間可能需依研磨機的實際型號進行調整為約0.1至10小時之間，較佳地為約0.5至5小時之間，更佳地為約0.2至1小時之間。如上所討論的，所得到的在水性乳液中高度均勻分散的二氧化矽奈米顆粒的尺度對本發明的成功實施是至關重要的。二氧化矽奈米顆粒的尺寸可以通過其沉降速度來推斷，大顆粒具有較高的沉降速度，而小顆粒則較低的沉降速度。此沉降速度可以通過在本申請的實施例部分有更完整描述的方法來測定，為約10至60毫克/小時之間，較佳地為約10至40毫克/小時之間，更佳地為低於30毫克/小時，並為約10至25毫克/小時之間。與本發明的方法比較，一種在授予麥千里等的第CN102153792號中國專利中公開了的製備二氧化矽填充橡膠母料的濕式方法只要求通過研磨來減小改性二氧化矽顆粒尺寸至沉降速度為約80毫克/小時而已。而且該專利並沒有公開提供其中實際使用的研磨裝置和研磨過程及條件。同樣地，授予Chen和其同事等的第US7,312,271號美國專利教示了幾種用於將二氧化矽增強填充劑漿料分散在二烯烴彈性體的有機溶液中以製備溶液母料的方法。其中所用的沉澱二氧化矽填充料的平均顆粒尺寸經過破碎、粉碎、研磨等類似過程以減小到基本相當於粉末狀二氧化矽的平均顆粒尺寸。由此而得二氧化矽顆粒被直接地，或漿料形態同二烯彈性體在一有機溶劑中混合，並將所得的混合物脫溶劑以製備溶液母料。雖然不希望受到任何特定的理論解釋所束縛，但據信，改性二氧化矽的奈米顆粒尺寸對用於製備例如由本發明所提供的一種疏水化改性二氧化矽奈米顆粒高度均勻分散並包含於其中的穩定水乳液非常重要。本發明的方法中將二氧化矽的顆粒尺寸適當地減小至使其沉降速度較佳地為約10至40毫克/小時之間，更佳地為低於30毫克/小時，並於約10至25毫克/小時之間。將以此法製備的具有正確疏水化改性二氧化矽奈米顆粒尺寸的穩定水乳液與(如橡膠等)聚合物乳膠相混合，才可能提供疏水化改性二氧化矽奈米顆粒在橡膠中所需的的高度均勻地分散，以保證達到那種由其它方法所不能提供的疏水化改性二氧化矽被有效摻入橡膠聚合物基體。

(製備由白碳黑高度均勻分散填充入的橡膠母料的過程)

本發明的又一個實施例提供一種濕式方法或乳液法過程，用於將疏水化改性二氧化矽奈米顆粒的水乳液結合入乳膠形式聚合物中。先將天然橡膠乳膠、及/或如丁苯橡膠乳膠和水及其他需要的添加劑一起以濕式方法或乳液法混合成混合乳膠，以形成反應進料存在儲存槽中，以便加入緩衝槽。此中所述的添加劑包括改性劑、乳化劑、活化劑及其他。當需生產母料時，該橡膠乳膠先被泵壓入計量槽中以量出所需適當的份量，其後被輸送到反應器中與引發劑一起攪拌。將根據上述的本發明實施例製備的疏水化改性二氧化矽奈米顆粒的水乳液通過另一進料泵分批加入該反應器中，並將所得的混合物在室溫下進一步攪拌，直到疏水化改性二氧化矽奈米顆粒充分地分散在橡膠乳膠中。

一般說來，二氧化矽在二氧化矽橡膠母料中的濃度會影響其分散性。如果二氧化矽的濃度過高，將會負面地影響其在所得到的母料中的均勻分散性。而如二氧化矽的濃度過低，二氧化矽顆粒與橡膠碳氫化合物基體之間的接觸概率則會降低，在橡膠絮凝過程中會產生負面性影響，而造成未結合住的二氧化矽顆粒之流失。根據各種產品所需的二氧化矽的含量不同，在橡膠產品中的最佳二氧化矽摻入量應控制在約15至150phr(即每一百份橡膠中的二氧化矽份數)之間，更佳為約20至120phr之間。用於實施本發明的橡膠與二氧化矽的適當比例應比約100比20更小，較佳為在約100比30至約100比100之間，更佳為在約100比30至約100比80之間。

橡膠分子在乳膠中的共混形成了一種由二氧化矽奈米顆粒高度均勻地分散在其中的聚合物基體。依本發明實施例所述，將疏水化改性二氧化矽奈米顆粒水乳液有效地混合入橡膠乳膠中所需條件相當溫和。這是由疏水化改性二氧化矽奈米水乳液的高穩定性所導致，蓋因二氧化矽奈米顆粒的沉降速度非常低，因而同橡膠乳膠具高度相容性。將如此獲得的二氧化矽奈米顆粒與聚合物的共混物從反應器底部出口導入絮凝池中，同時高流速加入凝固劑並以湍流實現凝固劑與二氧化矽奈米顆粒及聚合物的混合物之間劇烈混合，以使乳膠凝固並立即形成與絮凝池相同形狀的凝膠狀固體。原則上，橡膠乳液凝固過程可將橡膠從水相中基本上全沉澱出來。同樣地，依本發明製備的二氧化矽橡膠母料在凝固過程中也應將橡膠及在橡膠聚合物基體中高度均勻分佈的二氧化矽顆粒從水相中有效地共沉澱出來。凝固劑越有效，凝結後水相中殘留的橡膠和二氧化矽就越少。而低效的凝固劑則會導致不希望之多的二氧化矽微粒留在水相中。

上述所得的混合物可用常規硫化凝固劑來凝結。本發明中有用的凝固劑包括硫酸、鹽酸、乙酸、甲酸、氯化鈣和硫酸鋁等。用於不同應用中的凝固劑的類型和用量的選擇取決於多種因素。應用於本發明實施例中之凝固劑，必須能夠使天然乳膠及/或其與丁苯橡膠乳膠的共混膠及其聚合物基體內高度均勻地分散的、通過共同的疏水相容性而結合的二氧化矽奈米顆粒一併有效地凝結出來。

目前最廣泛使用的天然橡膠乳膠凝固方法係使用酸，主要是乙酸、甲酸和硫酸來作為凝固劑，這也是全世界用於加工生膠的第一種凝固方法。酸凝固乳膠的機理被認為是如下所述：橡膠乳膠天然橡膠微粒在水性介質中的懸浮液，由一蛋白質膜將所述橡膠聚合物包圍在其中。所述乳膠顆粒的表面由此而帶負電荷，而乳膠顆粒之間的排斥力導致了它們不互相聚集凝結。在加酸凝固過程中，酸中帶正電的質子和橡膠顆粒帶負電荷相中和，從而消除了橡膠顆粒之間的排斥力。從中釋放出的橡膠聚合物分子間的相互碰撞將其聯接成越來越長的聚合物鏈及越來越複雜的高分子網路，而最終連續的聚合和固化形成固體塊狀物。

早年馬來西亞橡膠製造工廠中主要用硫酸來凝固橡膠。然而後來發現，用硫酸凝固乳膠在某些pH條件下會導致所產生膠的門尼黏度進一步下降，而用甲酸作為凝固劑不會。另外，用硫酸凝固橡膠的塑性保持率之降低比用甲酸的更顯著，而也發現用硫酸凝固的生膠的抗老化性較差。因此，甲酸通常是首選凝固劑，因為它成本效益高並能保證天然橡膠產品的高品質一貫性。

甲酸的強度非常適合將乳膠轉化成具有各點一致物理和化學性質的均相乾橡膠。使用更強的酸，會使pH值下降過快，並且各點不一致。其結果是該乳膠各點凝固不一致，從而可能影響其機械性能。用如乙酸等較弱的酸，其凝固效率比甲酸低，而導致更高得多的耗酸量。乙酸雖也可以作為凝固劑使用，但由於乙酸的成本較高、使用乙酸凝固的橡膠固體產率差而凝固時間長，現已逐漸被甲酸所取代。此外，甲酸本身具有低毒性、對設備的腐蝕性低、及更好的凝固特性，而以甲酸為凝固劑製得的天然橡膠乾固體在儲存期間具有更高的熱穩定性及硫化特性。

因此，本發明的另一實施例以濕式方法製備二氧化矽填充天然橡膠母料的方法中，較佳的凝固劑為甲酸(5%)。加入到乳膠液中該凝固劑的量，應使其在乳膠中的濃度小於約5重量%，較佳為小於約2.5重量%，更佳為小於約1.0%(重量)，最佳為在約0.2重量%至約0.8重量%之間。

當加入凝固劑後，會形成與絮凝池相同形狀的凝膠片狀固體產物。在乳膠凝固形成橡膠的過程中，其中摻入的二氧化矽奈米顆粒高度均勻分散地結合於橡膠聚合物基體中。其最後結果就是所需的二氧化矽填充聚合物母料的全部主要組分從水相中一起共沉澱出來，而沒有任何顯著流失。所得的二氧化矽填充橡膠膠狀產物經過幾個洗滌槽中洗滌中和以除去殘留的酸性雜質。然後所得產物再經過脫水，並在烘箱中乾燥後最終製成根據本發明所述的二氧化矽填充橡膠母料，其中天然及/或合成橡膠之聚合物基體中含高度均勻分散的二氧化矽的奈米顆粒。為了最大限度地提高了根據本發明製得的二氧化矽填充橡膠母料的通用性和其後續應用的靈活性，在此二氧化矽填充橡膠母料中的二氧化矽含量應依後續處理設備的處理能力越高越好。

可用於本發明實施中的聚合物並沒有特別的限制。它可以是任何橡膠，彈性體或聚合物，也可以是天然橡膠及同合成橡膠的共混膠。該聚合物可較佳選自由聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯基吡啶丁二烯橡膠和三元乙丙橡膠組成的橡膠組。在本發明實施中也可選用其它的任選原料與二氧化矽和乳膠共用。這樣的原料包括加工油，其它如碳黑、滑石、黏土等填充料，穩定劑或其他抗降解劑，鋅鹽，石蠟，樹脂，或偶聯化學物。此外，也可包括那些進一步加工所需，而不干擾凝固及其他下游方法的任何原料。

(用於製造橡膠複合製品)

根據本發明生產的二氧化矽填充橡膠母料可用於製造各種橡膠複合材料產品，如膠管、管材、墊圈、汽車部件及電纜護套，尤其是汽車輪胎。根據本發明製備的二氧化矽填充橡膠母料可顯著改善輪胎的製造方法。如上所述，由於其極性的較大差異，天然橡膠和二氧化矽彼此不甚相容。正因為如此，二氧化矽顆粒在天然橡膠中趨於聚集結塊，而在混合過程中不容易分散在其中。此外，添加有機矽烷偶合劑，用於將二氧化矽聯結到橡膠上，需要在高溫下並在攪拌混合機中反復多次混合。另外由乾式混合二氧化矽和矽烷也會有相關的環境問題，如由二氧化矽細微顆粒所造成的粉塵問題，二氧化矽和矽烷反應而排放乙醇的問題等。二氧化矽具有磨損性，它因此可能會導致混合設備的過度磨損和消耗，而需頻繁重建密練機的機體和轉軸。而依本發明描述實施天然橡膠同二氧化矽在低黏度液相中混合，橡膠和二氧化矽幾乎可以任何比例混合，二氧化矽奈米顆粒仍可均勻地分散在橡膠基質中，而二氧化矽奈米顆粒仍同時達到通過共價鍵與橡膠聚合物基體結合。由本發明提供的方法還允許使用如高結構化二氧化矽等難以通過乾式混合的原料。因為此二氧化矽是經有機矽烷偶合劑預處理了的，而沒有必要經過在如高溫等惡劣條件下混合方法。該類方法需要較長的混合時間和較高的冷卻機能，從而導致在下游的橡膠化合物混合操作中降低輸送量。橡膠複合化合物可以在高剪切密練機或簡單地在低剪切開練機進行混合。本發明的實施方法對二氧化矽填充天然橡膠母料的客戶進一步提供了多重好處：減少混合次數、提高輸送量、降低混合過程中的能量成本、由於改進二氧化矽在橡膠基質中的分散性而提高橡膠母料的物理和機械性能、因無需處理二氧化矽流失而增加工廠的清潔、由於磨損減少導致混練設備壽命增加而維護成本降低、及由於改進橡膠複合化合物的一致性和廢料的減少而大大提高生產效率。

(示例)

所用材料：1)高品質天然橡膠(指的是去除了雜質所得濃度可高至60%的天然橡膠乳膠)或高品質天然橡膠和合成橡膠(苯乙烯丁二烯橡膠乳膠或其它合成橡膠乳膠)的共混膠；2)無定形二氧化矽(由沉澱法製備的二氧化矽* nH₂O)，例如ULTRASIL ®5000(贏創工業公司)其含87%至95%二氧化矽，白度為95%，平均粒徑為11至100奈米，比表面積為45至380平方米/克，吸油量(DBP)值為1.6至2.4立方釐米/克，相對密度為1.93至2.05，其含水量為4.0%至8.0%；3)雙官能團的有機矽烷偶合劑，例如Si 69®(贏創工業公司)，為一個具雙官能團的含硫有機矽烷，能與二氧化矽的矽醇基團在混合過程中、並與聚合物在硫化過程中反應而形成共價鍵結合以提高所得到的複合材料的性能。

實施例1：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備二氧化矽填充橡膠母料(30份)

A.疏水化改性二氧化矽的製備

極細二氧化矽顆粒的表面先經化學改性以提高其疏水性、提高與橡膠乳膠的相容。因此，將從市售來源而得的矽膠(例如的ULTRASIL ®5000)加入到攪拌混合機中，加熱至60℃並在適當的通風條件下攪拌，接著在攪拌下緩慢加入一適量的雙官能團有機矽烷偶合劑(如Si69®)。合適的偶合劑種類和用量的選擇已在詳細說明部分中討論過。在完成添加偶合劑後，將得到的混合物加熱到100至120℃，並保持在該溫度繼續攪拌3小時。然後停止加熱但繼續攪拌30分鐘。疏水化改性二氧化矽的總硫含量經測定為約2.0%。

B.矽乳液生成

將所得到的化學改性後的二氧化矽的顆粒尺寸用砂磨機在水乳液中研磨以減少到奈米尺度而製成含改性二氧化矽水乳液。因此將110克經A步獲得的經二氧化矽加入型號為CWS-100(中國常州英志機械有限公司產)臥式砂磨機，其次加入440克〔即4倍於二氧化矽重量〕的去離子水和0.55克的分散劑2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)(亞甲基雙萘磺酸鈉，也即NNO)。將得到的混合物在轉速為約2850轉/分的上述臥式砂磨機中研磨。研磨時間為20分鐘，以產生含疏水化改性二氧化矽奈米顆粒的水乳液。由此而得的二氧化矽水乳液貯藏在一個具有恒定攪拌的容器中準備下道工序。從所述水乳液中取小試樣用於配製一個特定的濃度(按重量計20%)，以測量二氧化矽的顆粒的沉降速率，小於30毫克/小時。依本發明示例而得的二氧化矽細顆粒在此二氧化矽水乳液中的均勻分散將有助於其以後高度均勻地分散在橡膠乳膠中，以避免二氧化矽在橡膠的絮凝共沉澱中損失。

C.去除新鮮天然橡膠中的雜質

新鮮天然橡膠中的固體雜質，如蛋白質、糖、樹脂、以及如鈣和鎂等金屬可通過化學和機械等方法除去。與如此得到的高品質的天然橡膠乳膠相應的固體橡膠含量為約30%至70%，更佳地為約60%。因此，將556克去離子水加入到556克如上述而得的高純度橡膠乳膠中(固體橡膠含量=60%)，充分攪拌所得的乳膠混合物。

D.製備二氧化矽填充橡膠母料

甲，將前述經水乳化的二氧化矽與水混合物加入上述天然橡膠乳膠(或天然橡膠和乳聚丁苯橡膠的混合乳膠)中並在攪拌下混合，同時加入油(如低PAH芳香油、石蠟油、環烷油或植物油)或其他如抗氧化劑或抗臭氧化劑等橡膠組合成分。添加油至橡膠的目的是為了提高再加工所得母料時其可加工性。

乙，在25至45℃的溫度下的混合時間為是30至45分鐘，攪拌速度為25至80轉/分，二氧化矽和橡膠比為(30-90)：100，橡膠中的油含量為(10至30PHR)，天然橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠的比例為(70-50)：(30-50)。甲酸被選為實施酸法絮凝和共沉澱的硫化劑。其濃度為約3至9.5重量%，更佳地為約5重量%。絮凝和共沉澱在一個長槽中進行，全過程被控制為少於10分鐘。將充分混合的二氧化矽橡膠乳膠混合物同酸從槽的一端連續地送入，而沉澱出的固體用手或由傳送帶輸送到槽的另一端，以在下游(用自來水在一系列WMB洗滌機中)進行反復擠壓洗滌和(在中和罐)中和直到呈中性。

丙，將由此產生的二氧化矽填充橡膠母料沉澱最終擠壓脫水並製成尺寸小於1立方毫米的顆粒，在120攝氏度下乾燥5小時。該顆粒也可任選地處於一熱空氣爐中的多孔傳送帶上連續乾燥。

實施例2：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備二氧化矽填充橡膠母料(50PHR)用一個非常類似於實施例1中過程來製備，但使用183.8克疏水化改性二氧化矽、735克去離子水及0.92克的分散劑2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)。

實施例3：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備二氧化矽填充橡膠母料(60PHR)用一個非常類似於實施例1中過程來製備，但使用220克疏水化改性二氧化矽、880克去離子水及1.10克的分散劑2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)。

比較實施例1：用疏水化改性二氧化矽非奈米顆粒製備二氧化矽填充橡膠母料(30份)用一個非常類似於實施例1中過程來製備，但避免步驟B。

比較實施例2：用疏水化改性二氧化矽非奈米顆粒製備二氧化矽填充橡膠母料(50PHR)用一個非常類似於實施例2中過程來製備，但避免步驟B。

比較實施例3：用疏水化改性二氧化非奈米矽顆粒製備二氧化矽填充橡膠母料(60PHR)用一個非常類似於實施例3中過程來製備，但避免步驟B。

注：1)灰分(白碳黑的含量)測定是基於一種快速灰分測定法(ASTM-D1603)，通過在馬福爐內置坩堝中在空氣裡烘烤二氧化矽填充天然橡膠母料樣本至800℃歷時6分鐘而測定；2)用於測定二氧化矽顆粒的沉降速度的典型方法如下所示：將一重約2克濃度為C的二氧化矽水乳液試樣置於一帶塞有100ml刻度的玻璃管內(精度為0.1毫升)，並加入去離子水以達到100毫升的總體積。將該塞關閉並充分振盪該管，然後將該管靜置於一平面上20分鐘。所得的上清液的體積如為V(ml)，則其沉降度(X)可按下式計算：X(毫克/H)=V *(M* C/100)*3* 1000

其中，M為樣品品質，克；V為上清液體積，mL；C為二氧化矽水乳液濃度，%(重量比)

從以上結果可清楚地看出，與比較例中由相應的非奈米二氧化矽(沒有研磨工序)製備的母料的結果相比，每個由二氧化矽奈米顆粒製備的橡膠母料中的二氧化矽含量都顯著較高，而沉降速度都較低。

所有混合橡膠化合物都在145℃下經20分鐘硫化以形成測試樣品。

上述測試結果表明，相對於由非奈米二氧化矽(不經研磨)製備的母料，由高度均勻分散的疏水化改性二氧化矽奈米顆粒(通過研磨)製備的母料的拉伸強度，300%定伸應力，撕裂強度，和抗磨損性等各方面表現出非常顯著和明顯的增加，皆因後者中之二氧化矽奈米顆粒有更好的分散而使它們能更好地與橡膠結合。

實施例4：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備矽膠填充天然及合成橡膠共混橡膠母料(天然橡膠/乳聚丁苯橡膠/二氧化矽=70：30：30份)

用一個非常類似於實施例1中過程來製備，但在步驟C中使用天然橡膠和丁苯橡膠的乳膠共混物(ESBR1502)來代替天然橡膠乳膠以達到天然橡膠/丁苯橡膠/二氧化矽=70：30：30。於是，將388.9克(通過離心濃縮至60%的乾橡膠含量)天然橡膠乳膠和388.9克去離子水進行攪拌混合，然後將500.0克20%丁苯橡膠乳膠與上述所得混合物中充分攪拌，然後加入經步驟A而製備的疏水化改性二氧化矽水乳液。

實施例5：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備矽膠填充天然及合成橡膠共混橡膠母料(天然橡膠/乳聚丁苯橡膠/二氧化矽=70：30：50phr)

用一個非常類似於實施例2中過程來製備，但在步驟C中使用天然橡膠和丁苯橡膠的乳膠共混物(ESBR1502)來代替天然橡膠乳膠以達到天然橡膠/苯乙烯丁二烯合成膠/二氧化矽=70：30：30。於是，將388.9克(通過離心濃縮至60%的乾橡膠含量)天然橡膠乳膠和388.9克去離子水進行攪拌混合，然後將500.0克20%苯乙烯丁二烯乳膠與上述所得混合物中充分攪拌，然後加入經步驟A而製備的疏水化改性二氧化矽水乳液。

實施例6：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備矽膠填充天然及合成橡膠共混橡膠母料(天然橡膠/乳聚丁苯橡膠/二氧化矽=30：70：30份)

用一個非常類似於實施例1中過程來製備，但在步驟C中使用天然橡膠和丁苯橡膠的乳膠共混物(ESBR1502)來代替天然橡膠乳膠以達到天然橡膠/丁苯橡膠/二氧化矽=70：30：30。於是，將166.7克(通過離心濃縮至60%的乾橡膠含量)天然橡膠乳膠和166.7克去離子水進行攪拌混合，然後將1166.7克20%丁苯橡膠乳膠與上述所得混合物中充分攪拌，然後加入經步驟A而製備的疏水化改性二氧化矽水乳液。

實施例7：用疏水化改性二氧化矽奈米顆粒製備矽膠填充天然及合成橡膠共混橡膠母料(天然橡膠/乳聚丁苯橡膠/二氧化矽=30：70：50phr)

用一個非常類似於實施例2中過程來製備，但在步驟C中使用天然橡膠和丁苯橡膠的乳膠共混物(ESBR1502)來代替天然橡膠乳膠以達到天然橡膠/丁苯橡膠/二氧化矽=70：30：30。於是，將166.7克(通過離心濃縮至60%的乾橡膠含量)天然橡膠乳膠和166.7克去離子水進行攪拌混合，然後將1166.7克20%丁苯橡膠乳膠與上述所得混合物中充分攪拌，然後加入經步驟A而製備的疏水化改性二氧化矽水乳液。

表4：依實施例4至7所述而製備的母料在145℃下硫化20分鐘而得樣品的測試結果

實施例8比較用來製備二氧化矽填充橡膠母料的各種偶合劑

將由四種有機矽烷偶合劑製備得的經二氧化矽改性天然橡膠產品的特性進行比較，結果列於下面的表5和表6中。上述四種有機矽烷偶合劑分別為γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷(KH-550)，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷(KH-560)，Si 69®和乙烯基三甲氧基矽烷(A-171)。

表5所示結果表明，使用偶合劑KH-550而得的樣品具有最高的門尼黏度值，而使用Si 69®而得的樣品的門尼黏度值最低。使用偶合劑KH560的樣品焦燒安全性能差而使用Si 69®而得的樣品有優異的焦燒安全性能。此外表5所示結果表明，相對於其他偶合劑，經Si 69®疏水化改性而得的二氧化矽奈米顆粒製備並經硫化而得的橡膠複合材料產品的拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度、耐磨耗性等方而表現出最為明顯的增加，皆因通過此偶合劑疏水化改性的二氧化矽奈米顆粒分散更好，而使它們能更好地同橡膠分子網路相結合的結果。

在前述說明書中引用的每個專利和非專利出版物的全部公開內容通過引用結合於此。雖然上面已描述及/或舉例本發明的某些實施例，但是由於上文公開的內容，各種其它的實施例對於本領域技術人員來說將是顯而易見的。因此，本發明並不局限於所描述及/或所舉例的特定實施例，而是在不偏離所附申請專利範圍的前提下容許有相當大的變動和修改。

此外，當以原始的或修正的形式用於所附申請專利範圍中時，過渡性術語「包括〔相當於英語comprising〕」、「基本由......組成〔相當於英語consisting essentially of〕」和「由......組成〔相當於英語consisting of〕」是用來定義關於未列舉的另外的申請專利範圍元素或步驟(如果有的話)被排除在所述申請專利範圍之外的申請專利範圍。術語「包括」意為包容性的或為開放式的並且不排除任何其他未列舉的元素、方法、步驟或材料。術語「由......組成」除了在申請專利範圍中以及在後面的實例中指明的元素、步驟或材料、所指明的材料相關的普通雜質外不包括任何元素、步驟或材料。術語「基本由......組成」把申請專利範圍限制為所指明的元素、步驟或材料及對所要求保護的發明的基本特性和新穎性沒有實質影響的元素、步驟或材料。

100‧‧‧水乳液法

110~180‧‧‧步驟

Claims

一種製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，所述方法包括以下步驟：(a)二氧化矽疏水化由(i)將二氧化矽細顆粒和有機矽烷偶合劑以所期望的二氧化矽與矽烷的比例混合，在所述的混合物中該偶合劑具有在二氧化矽的表面上與其進行化學反應而鍵合偶合的能力，而該偶合劑還具有在橡膠硫化過程中鍵合到橡膠中的能力；及(ii)將所述混合物加熱到60℃至200℃的溫度範圍內，將其在混合器中以約20至80轉/分鐘的速度範圍內旋轉攪拌，並在0.1至10小時的時間範圍內持續加熱和攪拌；(b)經由以下步驟形成如上所述經疏水化的二氧化矽奈米顆粒的水乳液：加入約1至約10倍於(a)中製得的疏水化二氧化矽重量的水，並將得到的含水混合物在一研磨裝置中與該分散劑一起研磨，該研磨裝置運行速度範圍為2500至3100轉/分鐘，研磨時間範圍為0.1至5小時，以此製得的二氧化矽奈米顆粒尺寸的減小、其在所得水乳液中的分散程度及該水乳液的穩定性可由相應的二氧化矽奈米微顆粒的沉澱速率來衡量，其檢測在一另外配製的通過將該水乳液取樣並稀釋於水而得的懸浮液中進行，該沉澱速率範圍為10至40毫克/小時之間；(c)製備一聚合物乳膠，並與經由步驟(b)製得的經疏水化的二氧化矽奈米微粒的水乳液混合；(d)將經步驟(c)製得的二氧化矽和聚合物混合乳膠在凝固槽或池中凝結，以形成與該槽/池同形狀的一凝膠狀軟固體，而該過程中二氧化矽極少損失；(e)將凝結製得的該軟固體脫水； (f)乾燥脫水後所得的固體。
一種製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，所述方法包括以下步驟：(a)二氧化矽疏水化由(i)將適量二氧化矽細顆粒混合入一種含1：1重量比之預混的二氧化矽和有機矽烷偶合劑混合物以取得所需的二氧化矽與有機矽烷偶合劑比例，在所述的混合物中該偶合劑具有在二氧化矽的表面上與其進行化學反應而鍵合偶合的能力，而該偶合劑還具有在橡膠硫化過程中鍵合到橡膠中的能力；及(ii)將所述混合物加熱到60℃至200℃的溫度範圍內，將其在混合器中以約20至80轉/分鐘的速度範圍內旋轉攪拌，並在0.1至10小時的時間範圍內持續加熱和攪拌；(b)經以下步驟形成如上該經疏水化的二氧化矽奈米顆粒的水乳液：加入約1至約10倍於(a)中製得的疏水化二氧化矽重量的水，並將得到的含水混合物在一研磨裝置中與該分散劑一起研磨，該研磨裝置運行速度範圍為2500至3100轉/分鐘，研磨時間範圍為0.1至5小時，以此製得的二氧化矽奈米顆粒尺寸的減小、其在所得水乳液中的分散程度及該水乳液的穩定性可由相應的二氧化矽奈米微顆粒的沉澱速率來衡量，其檢測在一另外配製的通過將該水乳液取樣並稀釋於水而得的懸浮液中進行，該沉澱速率範圍為10至40毫克/小時之間；(c)製備一聚合物乳膠，並與經步驟(b)製得的經疏水化的二氧化矽奈米微粒的水乳液混合；(d)將經步驟(c)製得的二氧化矽和聚合物混合乳膠在凝固槽或池中凝結，以形成與該槽/池同形狀的一凝膠狀軟固體，而該過程中二氧化矽極少損失； (e)將凝結製得的該軟固體脫水；(f)乾燥脫水後所得的固體。
根據請求項1或2之製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，其中步驟(b)的該沉澱速率範圍為10至25毫克/小時之間。
根據請求項1或2之製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，其中該疏水化二氧化矽奈米微粒的水乳液中的二氧化矽的濃度為約15重量%至約24重量%。
根據請求項1或2之製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，其中該有機矽烷偶合劑選自以下組群中之一：γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、雙-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-四硫化物和乙烯基三甲氧基甲矽烷。
根據請求項1或2之製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，其中該有機矽烷偶合劑為雙-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-四硫化物，其使用量為相對於二氧化矽的約1重量%至約15重量%。
根據請求項1或2的方法，其中該分散劑選自以下組群中之一：月桂基醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、或2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)(也即NNO)。
根據請求項1或2的方法，其中該分散劑為2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)(也即NNO)，其使用量為相對於二氧化矽的約3重量%至約8重量%。
根據請求項1或2的方法，其中所述凝結劑選自硫酸或乙酸或甲酸。
根據請求項1或2的方法，其中所述凝結劑為甲酸，其使用量為相對於二氧化矽的約3重量%至約6重量%。
根據請求項1或2的方法，其中步驟(a)二氧化矽疏水化中的該混合物被加熱到80℃至150℃溫度範圍內，並在一轉速為30轉/分鐘至60轉/分鐘範圍內的混合器中被攪拌，而其保持加熱攪拌的時間為1至5小時範圍內。
根據請求項1或2來製備二氧化矽填充聚合物母料的方法，其中二氧化矽顆粒疏水化的步驟(a)被省略，而在形成二氧化矽奈米顆粒的水乳液的步驟(b)中使用的疏水化二氧化矽為經雙官能團有機矽烷預處理或預官能團化的二氧化矽。
根據請求項1或2的方法，其中所用於形成二氧化矽奈米顆粒的水乳液的步驟(b)的額外的水量為介於相對於二氧化矽重量的約3倍至約5倍之間，研磨機的轉速範圍介於2750轉/分鐘至2950轉/分鐘之間，研磨時間範圍介於約0.2小時至約1小時之間。
根據請求項1或2所述的方法，在將二氧化矽水乳液與聚合物乳膠混合的該步驟(c)中進一步包括，將一種或多種選自以下組群中的成分之一摻入所得的聚合物乳膠混合物中：加工油、碳黑、滑石、黏土、穩定劑、抗降解劑、鋅鹽、石蠟和樹脂。
根據請求項1或2所述的方法，進一步包括回收該乾燥後的二氧化矽填充聚合物母料固體，其中所述聚合物乳膠中所含的乾聚合物量與所含二氧化矽的重量比範圍介於100/15和100/150之間，而該二氧化矽母料中的固體含量約為大於20%。
根據請求項11所述的方法，進一步包括將該二氧化矽母料與橡膠組分混合以製成二氧化矽填充橡膠組合物，及使用該二氧化矽填充橡膠組合物製造一製品。
根據請求項12所述的方法，其中該製品包括輪胎胎面、抗振動和支撐部件、供汽車和機械用途的軸墊和皮帶、地板瓷磚和地板襯墊、鞋底及體育用品。
一種具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充的聚合物母料，由請求項1或2的方法製成，該奈米二氧化矽填充的聚合物母料的組成包括：a)一種天然或合成聚合物或其組合物的乳膠；b)一種含約10重量%至約60重量%二氧化矽的水性乳液，該二氧化矽在所得水性乳液中的分散程度及該水性乳液的穩定性可由相應的二氧化矽奈米微顆粒的沉澱速率來衡量，其檢測在一另外配製的通過將該水性乳液取樣並稀釋於水而得的懸浮液中進行，該沉澱速率範圍為10至40毫克/小時之間；及c)一種或多種複合劑或其混合。
根據請求項18的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其中該有機矽烷偶合劑選自以下組群中之一：巰基丙基三甲氧基矽烷、雙-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-二硫化物、雙-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-四硫化物、γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷和乙烯基三甲氧基甲矽烷或其組合。
根據請求項18的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其中該分散劑選自以下組群中之一：月桂基醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、2-萘磺酸鈉甲醛(1：1：1)(也即NNO)或其組合。
根據請求項18的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其中所述天然或合成的聚合物是天然橡膠，或合成橡膠，或熱塑性聚合物，或樹脂聚合物，或其組合乳膠中之一。
根據請求項21的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其中天然橡膠係來自橡膠樹、或銀膠菊。
根據請求項21的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其中該天然或合成聚合物是選自以下組群：共軛二烯、乙烯基單體及其組合中之一的聚合物。
根據請求項21的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其中該合成聚合物是選自以下組群中之一：聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、羧化苯乙烯-丁二烯共聚物、羧化丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、聚丁二烯-異戊二烯共聚物、或其混合物。
根據請求項18的具奈米化二氧化矽高度均勻分散填充聚合物母料，其進一步包含根據最終橡膠配方組成而定的，約0.05重量%至約30重量%選自下組群中之一的複合劑：增量油、著色劑、顏料、抗靜電添加劑、抗氧化劑、穩定劑、其他填充劑及其組合。