TWI522229B

TWI522229B - 大面積奈米圖案之金屬印模複製的方法和製程

Info

Publication number: TWI522229B
Application number: TW099103444A
Authority: TW
Inventors: 馬休斯凱爾; 羅剛; 周葉
Original assignee: 歐達凱特公司
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2016-02-21
Also published as: TW201127608A

Description

大面積奈米圖案之金屬印模複製的方法和製程

本發明關於藉由壓印微影術科技的輔助來複製金屬印模，其使用由微米和奈米結構所構成的中間聚合物印模(intermediate polymer stamp，IPS)。

NTT的Kondo所做的壓印微影術發明是一種低成本和高產率的製程(M. Kondo，日本專利第22389號，1979年)，已經廣泛採用於許多領域，例如光子、磁性資料儲存、顯示器、奈米-微米機電系統(NEMS、MEMS)、奈米-微米電子元件、生物科技、化學合成。然而，所發明之技術的一個關鍵議題是要以高解析度、大面積、低成本來製造具有奈米圖案的壓印印模，同時要能夠在大面積上、以低成本、長範圍次序地圖案化任意的奈米結構(J.J. Wang等人，J. lightwave technol.，第23期，第474~485頁，2005年；B. Heidari等人，J. Vac. Sci. Technol.，第B17(6)期，第2961~2964頁，1999年11/12月)。然而，印模複製仍是奈米壓印微影術(Nano Imprint Lithography，NIL)的重要議題。已知製造具有奈米尺度圖案之習用的矽印模是基於高成本的電子束微影術，然後接著做乾式蝕刻或金屬剝除。然而，矽印模太脆而不能用於壓縮或注射模板來大量製造，因此不適合於工業應用領域做大量生產。舉例來說，Hirai等人發現Si印模很少能使用超過20次壓印製程，當中高壓衝擊重覆施加於原版印模(Y.Hirai等人，日本J.Appl.Phys.，第41期，第4186~4189頁，2002年)。另一方面，鎳印模不僅提供高機械強度和耐用度，而且經由電形成製程而能夠有成本效益的製造(J.K.Luo等人，Mater.Lett.，第58期，第2306~2309頁，2004年；T.Haatainen等人，Microelectron.Eng.，第83期，第948~950頁，2006年；S.H.Hong等人，Microelectron.Eng.，第84期，第977~979頁，2007年)。然而，適合電形成的模子應該是導電的並且對電形成的鎳印模具抗黏性，以便從一個原始模子做出多個鎳印模複製品。雖然已多次嘗試使用矽印模(J.Kouba等人，J.Phys.會議系列，第34期，第897頁，2006年)或石英印模(Y.Hirai等人，日本J.Appl.Phys.，第41期，第4186頁，2002年)做為電形成的模板以便於分離，但是必須使用濃縮的鹼性溶劑來溶解模板。於此例，原始模子被摧毀而只能提供一個鎳印模。另一種熟知的方法是使用結構化和顯影的電子束阻劑(resist)，其直接做為電形成鎳的電鍍型式。

本發明人已經發現：複製最大量的鎳印模基於一個電子束微影術(Electron Beam Lithography，EBL)的阻劑原版是降低奈米壓印微影術(NIL)之製造成本的關鍵議題，並且藉此進一步促進NIL科技應用於工業界。目前來說，經由熟悉的製程來做電形成有利於做出更多的Ni印模複製品，它們具有與原始EBL版相同的結構。此意謂一個EBL原版經由電形成則僅提供一個具有相反特徵的「父」Ni印模。另一方面，藉由基於「父」印模來進行額外的電形成，則得到結構相同於EBL原版的「母」印模。順帶一提，我們發現僅10個母印模或可以此方式產生，此乃由於父和母印模在分離期間會有愈來愈嚴重的脫模損傷，特別是當以大面積和高的深寬比來圖案化緻密間隔的小特徵時尤然。根據本發明，我們導入新穎的方法而從原版經由組合的NIL和電形成製程來複製大量的鎳印模。如果需要相同於原始印模的圖案，則進行一步驟的NIL，否則二步驟的NIL製程將在電形成之後提供相反的奈米結構於鎳印模上，考慮到相反於原始模子的圖案非輕易可得，這樣可能更有可為。

本發明的某一方面是提供一種從至少一中間印模來獲得金屬印模的方法，該金屬印模具有相同於原版印模的結構，其包括以下步驟：提供第一壓印層於第一載體基板的頂端上；使用原版印模而在第一壓印層壓印出結構以得到第一中間印模；提供導電層於結構化之第一中間印模的頂端上以得到種子層；把金屬鍍在種子層的頂端上以得到金屬印模；以及從金屬印模分開第一中間印模。

本發明的另一方面是關於一種獲得金屬印模的方法，該金屬印模具有相反於原版印模的結構，其中該金屬印模是根據以下步驟而從至少二中間印模所得到：提供第二壓印層於第二載體層的頂端上；使用該第一中間印模而在第二壓印層壓印出結構以得到第二中間印模；提供導電層於第二中間印模的頂端上以得到種子層；把金屬鍍在種子層的頂端上以得到金屬印模；以及從金屬印模分開第二中間印模。

第一和第二載體基板可以包括聚合物材料，同時第一載體基板可以包括透明材料。

第二載體基板可以包括透明或不透明材料，其中該等載體基板可以包括玻璃、半導體材料或金屬。

此外，第一和第二壓印層可以披覆在載體基板的頂端上。

獲得種子層之前，抗黏分子可以提供於阻劑中，因此至少一原子導電層的種子層厚度可以濺鍍於第一中間印模的結構頂端上。

為了獲得結構相反於原版印模的金屬印模，種子層可以濺鍍於第二中間印模的結構頂端上。

導電材料可以是金屬，其由金屬鎳、金、銀、鈦、銅、鋁當中至少一者所組成。金屬印模可以電鍍於導電層的頂端上。

此外，壓印於壓印層的結構可以包括尺寸大於5奈米的微米和奈米結構。

如果第一壓印層和第二壓印層的材料是導電聚合物，則種子層就不是必要的。於此例，並不進行濺鍍步驟，並且金屬印模是直接電鍍於導電聚合物的頂端上。

另外，中間印模和金屬印模之間的分離步驟可以藉由機械脫模而達成。

也可以提到的是上述任何金屬印模的製造可以在範圍為15~100^oC的恆定溫度下進行，最好是20~70℃。

已經提出了一種經由組合奈米壓印微影術和電形成而量化的且有成本效益的複製金屬印模的方法。本方法包括把圖案轉移至中間聚合物印模(IPS)，其中IPS可以直接使用做為電鍍原版印模以複製金屬印模(一步驟壓印)，其所具有的奈米結構相同於原版印模的奈米結構；也可以進一步使用IPS以壓印阻劑，例如但不限於基板上的熱塑性/可UV硬化的阻劑(二步驟壓印)。以此方式，電形成金屬印模上的奈米結構將相反於原版印模上的奈米結構。由於壓印和脫模僅發生於軟聚合物材料和原版印模之間，故本發明顯著延長原版印模的壽命，藉此避免堅硬材料破裂，並且存在於原版印模和IPS之間界面的污染物(例如灰塵顆粒)將被IPS包住。從基於IPS的原版印模直接做電形成將造成電形成之後的原版印模和金屬印模之間容易分離。已經顯示使用基於IPS的奈米壓印可以用一個原版印模產生大約1000個IPS，而不污染或損傷原版印模，此意謂或可基於一個原版印模而經由電形成便複製出1000個金屬印模。再者，由於所選的IPS材料是對UV透明的，即使原版印模是不透明或對UV不透明的，UV壓印仍可以進行於原版印模和IPS之間，也可以進行於IPS和其他不透明/對UV不透明的基板之間。

使用IPS從原始壓印印模轉移奈米結構到鎳印模上的優點是：

(1)　IPS的保形性使其能夠適應不平坦的原版印模或基板；

(2)由於IPS是對UV透明的，即使原始印模是不透明的，它仍能做UV處理；

(3)使用IPS避免了堅硬材料上發生破裂。舉例而言，如果有一些灰塵/顆粒存在於IPS和基板之間，則它們將被包入聚合物而不導致印模龜裂；

(4)脫模只發生於聚合物和堅硬材料之間，藉此避免脫模損傷。

根據圖1，經由從IPS做電形成而輕易得到結構相同於原始印模的鎳印模。

圖1顯示經由電形成而使用IPS做為電鍍模板來複製印模的製程示意圖。鎳印模包含相同於原版印模的奈米結構。應該強調的是：經由電漿強化之化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)所附加的額外氟碳化合物膜(例如顯示於美國專利第5,244,730號「氟碳化合物的電漿沉積」、美國專利第6184572號「用於半導體元件之包含電漿沉積氟化非晶質碳膜的層間介電堆疊」、美國專利第5,698,901號「用於減少接線延遲之具有非晶質碳層的半導體元件」以用於半導體元件用途)或者其他釋放層，在金屬化種子層之前最好應附著於IPS上，否則IPS和電形成的鎳印模之間的分離將會變得困難。此意謂印模將於分離期間經歷強的剪切力。舉例而言，S. Hong等人(Microelectronics. Eng.，第84期，第977頁，2007年)必須從有機溶劑中的電形成鎳印模來分離出熱浮雕的熱塑性PVC膜以軟化此聚合物膜。相信隨著圖案化的面積放大(例如3~4英吋)，金屬種子層所披覆的表面積也相對地增加，此轉而導致分離時的剪切力增加。因此，增加的剪切力足以破壞聚合物材料的奈米結構的風險很高，而破裂的材料將填入鎳印模上之奈米結構的凹穴裡。於此例，便需要昂貴、進一步的清潔方法(例如下游電漿處理)以清潔印模。

如果想要印模具有的特徵是相反於原版印模的特徵，則進行二步驟壓印製程。第一壓印產生IPS，然後第二壓印進行於預先披覆壓印阻劑的基板上。接著使用壓印的基板做為電形成的模板，便得到特徵相反於原始印模的鎳印模。

經由二步驟壓印製程來複製印模的製程示意圖乃顯示於圖2。最後，藉由使用申請人的科技，例如使用改善產率和組合熱和UV奈米壓印(揭示於歐洲專利第1731962號)的IPS方法來壓印可UV硬化的或熱固性材料，則經由電形成而可在鎳印模上方便地做到大面積、長範圍次序的精確圖案轉移。然而，申請人希望強調的一點是：在種子層金屬化之前，將釋放層沉積於壓印的基板上是極重要的，因為若無釋放層，則基板阻劑會從基板剝掉，並且它強烈附著於電形成的Ni印模上。相對於採用釋放膜，譬如在種子層金屬化之前，於壓印基板上的電漿強化之化學氣相沉積(CVD)的氟碳化合物膜，則已經解決此問題。藉此，在形成最終的電形成鎳印模之後，僅需要簡單的清潔方法，例如電化學陰極清潔和電漿蝕刻。

實驗範例：

<從IPS複製Ni印模的製程>

範例1：具有光子晶體結構(photonic crystal structure，PCS)的鎳印模

舉例來說，藉由組合了電子束記錄(e-beam recording，EBR)和電形成製程而得到原版印模。以此方式得到的鎳印模由寬度230奈米PCS、間距450奈米、深度130奈米而在4英吋圖案化面積上的陣列所構成。丙烯酸酯壓印阻劑披覆於聚碳酸酯聚合物片上，然後使用它做為奈米壓印的基板。IPS之後脫模，以原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)、掃描式電子顯微鏡(Scan Electron Microscope，SEM)、光學顯微鏡來檢視之。IPS的表面藉由電漿強化之化學氣相沉積來沉積薄的(大約6奈米)氟碳化合物膜而做進一步修改。然後在電形成之前，將鎳種子層濺鍍於IPS上。濺鍍Ni種子層的厚度為10奈米。由於我們採用鎳做為種子層，故奈米結構的界定狀況應該維持得很好。或可看到複製的鎳印模具有相同於原版印模的結構，並且複製的特徵顯示長範圍次序以及高傳真度(圖3)。

範例2：具有磁性儲存媒體奈米結構的鎳印模

藉由組合了電子束記錄技術和電形成製程而產生原始的鎳印模。於資料軌區域，圖案的尺寸為寬度40奈米、間距120奈米。壓印的IPS以SEM檢視，而在聚碳酸酯聚合物片上使用丙烯酸酯壓印阻劑。相反的奈米特徵是以良好傳真度而轉移。濺鍍鎳薄膜(約10奈米)之後，便進行電形成。濺鍍薄金屬層而非厚層的一大優點在於避免高的深寬比、高圖案密度之窄奈米通道所導致的包含孔洞。得到奈米結構相同於原版印模的電形成鎳印模(圖4)。

<從二步驟壓印來複製Ni印模的製程>

範例3：具有光子晶體結構的鎳印模

印模由直徑200奈米、間距460奈米而在3英吋面積上的點陣列所構成。IPS包括在聚碳酸酯載體聚合物片上的丙烯酸酯壓印阻劑，乃壓印在原版印模上。進一步使用IPS以轉移圖案到Si晶圓上，此Si晶圓則預先披覆以環氧樹脂壓印阻劑(圖5)。最後使用壓印的Si晶圓做為電形成的模子以得到鎳印模複製品，其包括相反於原始印模的結構。

範例4：具有磁性儲存媒體奈米結構的鎳印模

為了得到具有磁性儲存媒體結構的相反鎳複製品，我們依循與範例3相同的程序。結構互補於原始印模的最終鎳印模則由圖6所示範。

圖1顯示經由電形成而使用IPS做為電鍍模板來複製印模的製程示意圖。

圖2顯示經由二步驟壓印製程而使用IPS壓印基板做為電鍍模板來複製印模的製程示意圖。

圖3顯示具有光子晶體結構而製成之鎳印模的掃描式電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)影像。

圖4顯示具有磁性儲存媒體結構而製成之鎳印模的SEM和AFM影像。

圖5顯示壓印Si基板的SEM和AFM影像。

圖6顯示複製鎳印模上所獲得的SEM影像。

Claims

一種從至少一中間印模來獲得金屬印模的方法，該金屬印模具有相同於原版印模的結構，其包括以下步驟：-提供第一壓印層於第一載體基板的頂端上；-使用原版印模而在第一壓印層壓印出結構以得到第一中間印模；-提供導電層於結構化之第一中間印模的頂端上以得到種子層；-把金屬鍍在種子層的頂端上以得到金屬印模；以及-從金屬印模分開第一中間印模，其中在該種子層金屬化之前，形成氟碳化合物膜於該第一中間印模之上，以作為釋放層。
一種從至少二中間印模獲得金屬印模的方法，該金屬印模具有相反於原版印模的結構，其包括以下步驟：-提供第一壓印層於第一載體基板的頂端上；-使用原版印模而在第一壓印層壓印出結構以得到第一中間印模；-提供第二壓印層於第二載體層的頂端上；-使用該第一中間印模而在第二壓印層壓印出結構以得到第二中間印模；-提供導電層於第二中間印模的頂端上以得到種子層；-把金屬鍍在種子層的頂端上以得到金屬印模；以及-從金屬印模分開第二中間印模，其中在該種子層金屬化之前，形成氟碳化合物膜於該第二中間印模之上，以作為釋放層。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中第一和第二載體基板包括聚合物材料。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，進一步包括以下步驟：在獲得種子層之前，提供抗黏分子於阻劑中。
根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中第一載體基板包括透明的材料。
根據申請專利範圍第2項所述的方法，其中第二載體基板包括透明或不透明的材料。
根據申請專利範圍第1、2、5、6項中任一項所述的方法，其中載體基板包括玻璃、半導體材料或金屬。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中第一和第二壓印層是披覆於載體基板的頂端上。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中種子層是濺鍍於第一中間印模的結構頂端上。
根據申請專利範圍第2項所述的方法，其中種子層是濺鍍於第二中間印模的結構頂端上。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中種子層的厚度是至少一原子導電層。
根據申請專利範圍第11項所述的方法，其中種子層包括導電材料。
根據申請專利範圍第12項所述的方法，其中導電材料包括金屬。
根據申請專利範圍第13項所述的方法，其中金屬是由金屬鎳、金、銀、鈦、銅、鋁當中至少一者所組成。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中金屬印模是電鍍於導電層的頂端上。
根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中第一壓印層材料包括導電聚合物。
根據申請專利範圍第2項所述的方法，其中第二壓印層材料包括導電聚合物。
根據申請專利範圍第17項所述的方法，其中金屬印模是電鍍於導電聚合物的頂端上。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中中間印模和金屬印模之間的分離是以機械脫模而達成。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中該方法進行在範圍為15~100ºC的恆定溫度下，尤其在範圍20~70℃。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中壓印於壓印層的結構包括微米和奈米結構。
根據申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中結構的尺寸大於5奈米。