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TWI521065B - 鞣製法 - Google Patents

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TWI521065B
TWI521065B TW100138907A TW100138907A TWI521065B TW I521065 B TWI521065 B TW I521065B TW 100138907 A TW100138907 A TW 100138907A TW 100138907 A TW100138907 A TW 100138907A TW I521065 B TWI521065 B TW I521065B
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克勞斯 瑞京
羅伯特 蓋瑪雷諾
利希亞 特瑞馬可
茅里濟歐 桂格黎里尼
馬克思 吉斯勒
瑞納 努瑟
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斯塔國際公司
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Description

鞣製法
本發明是有關非金屬鞣製法。
在皮革(leather)的製造中，鞣製法對製得之皮革的特性與品質有決定性的重要性。在此藝人士熟悉的各種鞣製法(即礦質鞣製法、植物性鞣製法與合成鞣製法)之中，以鉻為基底的鞣製法是一種慣用普及的鞣製法，易於以工業規模進行於大多數不同種類的動物皮(skin)與獸皮(hide)且提供具有令人滿意的特性的鞣革，此特性例如高收縮溫度TS、柔軟及適合例如中和、再鞣製、加脂(fat-liquoring)、染色、整理(finishing)的後續加工。
然而以鉻為基底的鞣劑及鞣製法被認為對環境不友善，因此吾人希望提出其他的鞣製法。
在WO 02/50313 A2中提出將特定氧化酶衍生的酶加入有合成鞣劑或植物性鞣劑的鞣浴中，然後加入氧化劑。然而這在鞣製法中加入一些另外的步驟，而且需要特別精確地控制酶活性。
在WO 94/10345 A1中描述金屬鞣製法，其中在第一個步驟(a)中以被定義之式(1)所示之特定化合物(含有二個選自羧基與羥基的取代基和一個被定義之反應基)對該基材進行前處理，和在第二個步驟(b)中使用金屬鞣製法。進行前處理(a)以便改進在後續的步驟(b)中以金屬鞣劑進行的鞣製。
在J.A.L.C.A. Vol. 82(1987)第88到95頁Evans et al.著作的論文(在WO 94/10345 A1的引言中被提到，係關於以1,2-二羧酸類對特定的膠原基材進行前處理和後續的鋁鞣製)中描述以2-N-[二-(3',4'-二羧基苯基)甲基]甲基胺基-4,6-二氯-均三處理小羊皮及後續的使用經過鹼化的硫酸鋁加以鞣製。在此論文中同樣地進行前處理以便改進在後續的鞣製步驟中的使用金屬鞣劑(經過鹼化的硫酸鋁)的鞣製。
在J. Appl. Chem.,15,July,1965中的論文〝Crosslinking of Collagen〞中J. H. Bowes與C. W. Cater描述以不同的交聯劑對經變性的動物腱(袋鼠腱，KTT)的膠原進行一些交聯試驗以便評估其交聯潛力，交聯劑(特別是二氟二硝基二苯碸、二異氰酸酯類、一些醛類(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和雙醛類澱粉)、三聚氯化氰與一些三聚氯化氰衍生物(甲氧基衍生物、胺基鹽酸鹽衍生物、磺酸鈉鹽衍生物、5-磺酸基萘-1-基胺基鈉鹽衍生物與二-4,4'-二胺基二苯乙烯-2,2'-二磺酸鈉鹽衍生物))本身不必起完全的鞣製原料的作用且該交聯劑可以結合慣用之鞣製原料以加強對由濕熱與汗引起的老化的抗性。從交聯劑之測量最後得知由於交聯的數目與安定性，醛類(戊二醛)似乎是最有希望的，而三聚氯化氰衍生物較少用作為膠原的交聯劑。
出人意外地，現在已經發現具卓越品質的非金屬鞣製可使用下面被定義之鞣劑(特別是完全的鞣製原料)與鞣製法而達成，該鞣製法也容許將慣例上在鉻鞣製或酫鞣製之前進行的浸酸省略，除非有例如脫脂的其他理由的必要。本發明係關於鞣製法、被定義之鞣劑組成物、此鞣劑與其組成物之用途、經過鞣製之皮革、動物皮或毛皮(pelt)與其於進一步加工之用途。
就非金屬鞣製法而言在本發明中表示在製造上不使用任何具有鞣活性的陽離子金屬化合物(即多價金屬化合物)的鞣製法，此多價金屬化合物主要是鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等。就非金屬鞣劑而言在本發明中表示鞣劑不含有任何具有鞣活性的陽離子金屬化合物(即多價金屬化合物)，此多價金屬化合物主要是鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等。
在後面，如果不另外說明，烷基表示直鏈的或支鏈的烷基。
從而本發明首先提供一種藉由非金屬鞣製法製造經鞣製之皮革、動物皮或毛皮的方法，其含有以下步驟：在鞣浴中以鞣劑(A)將經過軟化(bate)的獸皮、動物皮或毛皮加以鞣製，此鞣劑(A)是至少一種式(I)所示之化合物： 其中X 表示氟或氯，和/或(+NR3)0-1，其中R是經取代的C1到C6烷基或未取代的C1到C6烷基、未取代的C6到C10芳基或經取代的C6到C10芳基、或C5到C6雜芳基，R1 表示氫、C1-8烷基或式(Ia)所示之伸烷氧基基團：-(-C2-3伸烷基-O-)q-H (Ia)R2 表示氫、羥基、C1-4烷基或C1-4烷氧基，m 表示1或2，n 表示0到2，q 是1到10，M 表示氫或鹼金屬陽離子或銨陽離子，此銨陽離子是質子化的三級胺或四級銨陽離子，在鞣製步驟開始時此鞣浴具有6到10的pH值，其中該經過軟化的獸皮或動物皮或毛皮在未先浸酸下即以鞣劑(A)進行鞣製。
鞣劑(A)可以是由多於一種的式(I)所示之化合物組成。在含有式(Ia)所示之基團的鞣劑(A)情況下，其可以是式(I)所示之化合物的混合物，其中q也可被計算及表示為在式(I)所示之化合物中在式(Ia)所示之伸烷氧基基團中的伸烷氧基單元的平均數(依據在該混合物中的所有的式(Ia)所示之基團計算)。更好地，如果R1不是式(Ia)所示之基團，鞣劑(A)是只有一種式(I)所示之化合物。如果R1是式(Ia)所示之基團，鞣劑(A)也可含有具有式(Ia)所示之基團的鏈長分布的式(I)所示之化合物。
X合宜地表示氯或氟。較合宜地X表示氯。
如果q是2到10，式(Ia)所示之伸烷氧基基團也可含有伸乙氧基單元及伸丙氧基單元的混合物。
如果q是2到10，則式(Ia)所示之基團合宜地含有至少二個伸乙氧基單元。
如果式(I)所示之化合物具有q>5，合宜地在式(Ia)所示之基團中的伸烷氧基單元總數中至少40%是伸乙氧基。
如果鞣劑(A)是二或多種式(I)所示之化合物的混合物，而在這些式(I)所示之化合物中的R1是式(Ia)所示之伸烷氧基基團，合宜地在此混合物中的式(I)所示之化合物的伸烷氧基單元的平均q值是1.0到10.0。
在式(Ia)所示之伸烷氧基基團中的任何伸丙基合宜地是伸丙基-1,2。
R1合宜地表示氫或C1-4烷基。
較合宜地R1係選自氫、甲基或乙基之中。
R2合宜地表示氫、羥基、甲基或甲氧基基團。
如果m是1，則該羧基是在式(I)中的胺基-N(R1)-的鄰位、間位或對位。如果m表示2，則該二個羧基更好地是在3與5、或3與4的位置。
n合宜地表示0到1。
在M是鹼金屬陽離子或銨陽離子的情形，M可能是慣例上用於陰離子化合物的鹽生成的任何鹼金屬陽離子或銨陽離子。
更好地，鹼金屬陽離子係選自鋰、鈉與鉀之中，較合宜地鹼金屬陽離子是鈉。更好地銨陽離子是式(Ib)所示之陽離子：
其中R10、R11、R12與R13是相同的或不同的且彼此獨立地選自下列所組成之群組：H、C1-4烷基、C2-3羥基烷基與苯甲基，但書是四個取代基R10、R11、R12與R13中只有一者可以是H。更好地R10是H或C1-4烷基；且R11、R12與R13是相同的或不同的且彼此獨立地選自C1-4烷基、C2-3羥基烷基；或R10、R11、R12與R13是相同的或不同的且彼此獨立地是C1-4烷基；或R10、R11與R12是相同的或不同的且彼此獨立地是C1-4烷基或C2-3羥基烷基；和R13是苯甲基。
較合宜地，銨陽離子係選自下列所組成之群組：單氫-三(C2-3烷醇)-銨、四(C1-4烷基)-銨、三(C1-4烷基)-單(C2-3烷醇)-銨、二(C2-3烷醇)-二(C1-4烷基)-銨、單(C1-4烷基)-三(C2-3烷醇)-銨、單苯甲基-三(C1-4烷基)-銨及單苯甲基-三(C2-3烷醇)-銨。
特別地，銨陽離子是一種四級銨陽離子。
特別更好地，M是一種鹼金屬陽離子，更特別更好地，M是鈉。
合宜地，式(I)所示之化合物是一種式(I-I)所示之化合物
，較合宜地是一種式(I-II)所示之化合物
式(I)所示之化合物是知名的或可以依照知名的方法，更好地藉由式(II)所示之化合物
與式(III)所示之化合物(其中X、R1、R2、m、n與M具有前述之定義及其全部的合宜的實施體系)
的反應而製得。
式(III)所示之化合物是商業上可取得的或可以依照知名的方法由知名的起始原料製得。式(III)所示之化合物(R1不是H)可以(例如)藉由式(IIIa)所示之化合物
的烷化反應(藉由使用適合導入基團R1(例如個別的氯或環氧化物)的烷化劑的烷化反應)製得。如果適合的話，該烷化反應是在藉由乙醯化將與在式(IIIa)中的氮連結的二個氫中的一者進行中間物保護作用及後續的在形成的乙醯胺基基團的烷化反應之後的水解作用下完成的。
式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應是一種使酸H-X裂解的反應。
式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應可以在水性、水性/有機或有機介質中進行。更好地，將式(III)所示之化合物之水性溶液或分散體和式(II)所示之化合物混合。式(II)所示之化合物更好地是乾化合物、有機溶液或分散體或水性分散體形式。更好地，將式(III)所示之化合物之水性溶液或分散體加入式(II)所示之化合物之水性分散體中。在另一個更好的實施體系中，將式(II)所示之乾化合物拌入式(III)所示之化合物之更好的水性溶液或分散體中。該反應更好地是在適合使酸H-X結合的鹼或其他反應劑存在下進行。
適合的有機介質包括：(例如)乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亞碸、三氯甲烷、氯苯與甲苯。更好地該反應是在水性介質中進行。
更好地，1莫耳式(III)所示之化合物有1.00±0.05莫耳式(II)所示之化合物被使用。
式(II)所示之化合物的濃度是(例如)2到70 wt%，更好地5到50 wt%，此wt%係依據含有式(II)所示之化合物、式(III)所示之化合物及水性、水性/有機或有機介質的反應混合物的總重計算。
當式(II)所示之化合物溶於有機介質時，其濃度更好地是高的，特別是接近飽和以便在反應完全期間被蒸發的溶劑量減至最小。
式(II)所示之化合物的分散體或式(III)所示之化合物的分散體(更好地是在水中分散)可藉由徹底攪拌或可利用充當分散劑的適合的界面活性劑(B)而產生。
對使式(II)所示之化合物或式(III)所示之化合物分散而言，其中式(III)所示之化合物的磺酸基是質子化形式(更好地是在水中分散)，界面活性劑(B)可以適合的有效濃度被使用，此有效濃度例如以界面活性劑(B)對式(II)所示之化合物的重量比或界面活性劑(B)對式(III)所示之化合物的重量比，合宜地是0.002到2，較合宜地是0.004到1，更合宜地是0.005到0.5。
式(III)所示之化合物可以鹽形式使用，此鹽形式合宜地是磺酸的鹼金屬鹽，較合宜地是鈉鹽。鹽形式的式(III)所示之化合物一般可溶於水，且其以水性溶液或分散體(以比相當於飽和溶液的濃度高的濃度)形式被適當地使用，合宜地是2到70 wt%，較合宜地是10到50 wt%，此wt%係依據式(III)所示之化合物的溶液或分散體的總重計算。更好地，當將乾產品形式之式(II)所示之化合物加入及拌入溶液中時，此溶液或分散體也含有如前述的適合使式(II)所示之化合物分散的濃度的分散劑(B)。
依照一個合宜的實施體系，將式(II)所示之化合物拌入含有界面活性劑(B)的式(III)所示之化合物的水性溶液中。
在R1是具有2至10的q的式(Ia)所示之基團的情形，可以將界面活性劑(B)的用量減少或甚至可以省略界面活性劑(B)的使用。
界面活性劑(B)係更好地選自下列所組成之群組：(B1)非離子型界面活性劑，(B2)陰離子型界面活性劑，(B3)陽離子型界面活性劑，(B4)兩性界面活性劑，及其二或多種之混合物，但書是在選擇的反應條件下界面活性劑(B)不具有能夠和式(II)所示之化合物起反應的取代基，特別是不具有一級胺基或二級胺基。合宜的混合物是(B2)與(B1)及/或(B4)之混合物，(B3)與(B1)及/或(B4)之混合物或(B1)與(B4)之混合物。
更好地，非離子型界面活性劑(B1)係選自下列所組成之群組：脂族醇類之寡或聚乙二醇醚、脂族羧酸類之寡或聚乙二醇酯類、烷氧基化的脂肪酸醯胺類及甘油或山梨糖醇與脂肪酸類之烷氧基化的偏酯。
更好地，脂肪酸醯胺類之烷氧基化和甘油或山梨糖醇與脂肪酸類的偏酯之烷氧基化產生寡或聚乙二醇醚鏈。
更好地，任一寡或聚乙二醇醚鏈含有2至60個，較合宜地2至24個伸烷氧基單元(伸乙氧基單元及選擇性之伸丙氧基單元)，合宜地至少40莫耳%，較合宜地至少50莫耳%是伸乙氧基單元，更好地非離子型界面活性劑(B1)含有至少二個伸乙氧基單元。
更好地，在脂族醇、脂族羧酸、脂肪酸醯胺及脂肪酸中的親油性脂族基團含有8至24個碳原子。
脂族基團可以是飽和的或不飽和的(更好地含有只有一個雙鍵)及可以是直鏈或支鏈的基團，支鏈的基團更好地是飽和的。
就脂族醇之實例而言可提到：十二烷醇、十六烷醇、十四烷醇、十八烷醇或十八烯醇，及C9-15羰基合成醇。
就脂族羧酸與脂肪酸醯胺之實例而言可提到：十二烷酸或醯胺、十六烷酸或醯胺、十四烷酸或醯胺、十八烷酸或醯胺、二十二烷酸或醯胺、二十烷酸或醯胺或十八烯酸或醯胺。
脂族醇之寡或聚乙二醇醚類可藉由將符合的脂族醇加以乙氧基化及(如果伸丙氧基單元也存在)丙氧基化而製得。
烷氧基化的脂肪酸醯胺類可(例如)藉由將符合的脂肪酸醯胺(例如脂族酸二乙醇醯胺或二異丙醇醯胺)加以乙氧基化及(如果伸丙氧基單元也存在)丙氧基化而製得。
寡或聚乙二醇酯類及山梨糖醇單酯類可(例如)藉由將符合的寡或聚伸乙基及選擇性之伸丙基乙二醇醚類或山梨糖醇加以酯化而製得。甘油單酸酯可以是符合的天然甘油三酸酯的部分皂化產物。
更好地，陰離子型界面活性劑(B2)係選自下列所組成之群組：陰離子型聚羧酸酯、脂族脂肪酸鹽(肥皂)、脂族脂肪酸的牛磺酸甲酯、及非離子型界面活性劑(更好地非離子型界面活性劑(B1))的陰離子衍生物，特別地非離子型界面活性劑(B1)的羧甲基化產物或羧乙基化產物、或非離子型界面活性劑(B1)的硫酸單酯類或磷酸單酯類(特別是鹼金屬鹽形式)。合宜的陰離子型聚羧酸酯是聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。
更好地，陽離子型界面活性劑(B3)係選自下列所組成之群組：脂族胺(例如在脂族胺鏈中有8至24個碳原子)的三級或更好的四級衍生物，其中該三級胺基或四級銨基的取代基是C1-4烷基(更好地甲基或乙基)或羥基-C1-4烷基(更好地乙醇或異丙醇)及選擇性之苯甲基，視需要三級胺基或四級銨基也可含有類似在前面的非離子型界面活性劑(B1)中提到的寡或聚乙二醇醚鏈。就脂族胺之實例而言可提到：十二烷基胺、十六烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺或十八烯基胺，該胺基可被二個甲基或乙基及選擇性之甲基或苯甲基取代，或可被三個甲基或乙基取代，或可被二個乙醇基團取代。如果三級胺基或四級銨基被烷氧基化，其合宜地可含有總數2至40個，較合宜地2至24個伸烷氧基，更好地此伸烷氧基中至少40莫耳%是伸乙氧基且其餘的是伸丙氧基。三級胺基更好地被(例如)氫氯酸、磷酸或C2-20烷酸(更好地C2-5烷酸)質子化。
更好地，兩性界面活性劑(B4)是(B3)的陰離子型衍生物，例如含有羥基的陽離子型界面活性劑(B3)的羧甲基化產物、羧乙基化產物、硫酸單酯或胺磺酸單酯、或磷酸單酯或二酯、甜菜鹼及磺酸基甜菜鹼。
更好地，界面活性劑(B)是非離子型界面活性劑(B1)。
合宜地，特別是如果在式(I)中R1表示氫，則使用非離子型界面活性劑(B1)，較合宜地，非離子型界面活性劑(B1)是式(IV)所示之化合物(聚乙二醇醚類)
R3-O-(X-O)r-H　(IV)
其中R3　表示C8-24烷基或C8-24烯基，X　係選自下列所組成之群組：-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-及其組合，更好地-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-及其組合，r　表示2到60，如果式(IV)所示之非離子型界面活性劑(B1)是由多於一種式(IV)所示之化合物組成，r也可被計算及表示為在此混合物中的式(IV)所示之基團的平均數，但書是式(IV)所示之化合物含有至少二個伸乙氧基單元，及但書是在式(IV)所示之化合物中的伸烷氧基單元總數的至少40%是伸乙氧基。
式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應是在下列溫度進行：合宜地低於40℃，較合宜地-10到40℃，更合宜地-10到25℃，特別合宜地0到15℃。更好地，式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應是在下列pH值條件下進行：酸性到中性的pH值，較合宜地在2到7的pH值，更合宜地在酸性的pH值，特別合宜地在2.5到6的pH值。
可用於與酸H-X結合及可用於在式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應期間調整pH值的鹼或其它反應劑係合宜地選自鹼金屬鹼、四級銨氫氧化物及碳酸鹽。
鹼金屬鹼係合宜地選自鋰、鈉與鉀的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物。
四級銨氫氧化物與碳酸鹽係合宜地選自四甲基銨、四乙基銨與苯甲基三甲基銨的氫氧化物及碳酸鹽。
如果使用有機溶劑，可藉由蒸發而除去及(視需要)產生的產物可以水溶解或分散。如果要求乾的產物，可以實際慣用之方式，例如藉由沈澱(例如藉由鹽析)及過濾或藉由在受控條件下的蒸發從反應產物的水性溶液或分散體製得。
藉由在式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應中使用多於一種式(III)所示之化合物或藉由將式(I)所示之化合物加以物理混合可製得含有多於一種式(I)所示之化合物的鞣劑(A)。可以乾的形式及/或以溶解或分散(更好地以水溶解或分散)的形式進行物理混合。
因此製得的鞣劑(A)可合宜地以乾的形式或較合宜地以水性溶液或分散體的形式被使用。
依照本發明之特定方面，鞣劑(A)是沒有任何的具鞣活性之以金屬為基底的化合物的水性組成物(T)的形式，此水性組成物(T)含有鞣劑(A)與水及合宜地另外含有界面活性劑(B)。
因此，本發明之另一個目的是一種如前述之鞣製法及其全部的合宜的實施體系，其中鞣劑(A)是以水性組成物(T)的形式被使用，此水性組成物(T)沒有具鞣活性之金屬化合物。
較合宜地，組成物(T)含有2到70 wt%，特別地10到50 wt%的鞣劑(A)，此wt%係依據組成物(T)總重計算。
在組成物(T)含有界面活性劑(B)的情況，在此組成物(T)中界面活性劑(B)對鞣劑(A)的重量比合宜地是0.001到1，較合宜地是0.002到0.4，更合宜地是0.005到0.1。
合宜地，在組成物(T)中的界面活性劑(B)是非離子型界面活性劑(B1)。如果使用陰離子型界面活性劑(B2)、陽離子型界面活性劑(B3)或兩性界面活性劑(B4)，其含量就鞣劑(A)的總莫耳數而言合宜地是0.001到10莫耳%。較合宜地，界面活性劑(B)只是非離子型界面活性劑(B1)。如果陰離子型界面活性劑(B2)是聚羧酸酯，其含量合宜地是小於5 wt%，較合宜地是0.01至4 wt%，更合宜地是0.05至2 wt%，此wt%一直係依據鞣劑(A)總重計算。
組成物(T)合宜地具有酸性到中性的pH值，較合宜地酸性的pH值。對pH值調整而言，可使用適合的緩衝劑，從而組成物(T)更好地進一步含有緩衝劑(C1)以保持酸性到中性的pH值，合宜地保持酸性的pH值，較合宜地保持1到7的pH值，更合宜地保持1到5的pH值。
緩衝劑(C1)係合宜地選自下列所組成之群組：鈉和/或鉀的鄰苯二甲酸鹽、草酸鹽與檸檬酸鹽；鈉和/或鉀的磷酸氫鹽與磷酸二氫鹽；磷酸與鈉和/或鉀的磷酸二氫鹽的混合物及上述之混合物，更好地KH2PO4或NaH2PO4及Na2HPO4或K2HPO4的結合。
在組成物(T)中的緩衝劑(Cl)的用量更好地被選擇以便達到如前面提到的要求的pH值。緩衝劑(Cl)的用量更好地是0.1到5 wt%，此wt%係依據組成物(T)總重計算。
組成物(T)有利地可進一步含有藥劑(D)以保護抵抗微生物的損害作用，更好地藥劑(D)是制菌添加劑和/或殺微生物劑(例如殺真菌劑)。
就藥劑(D)而言可使用商業上可取得的產品，其可以低濃度(特別是依照商業上建議的濃度)使用。在組成物(T)中的藥劑(D)的用量合宜地是0到10 wt%，較合宜地是0.01到10 wt%，更合宜地是0.02到1 wt%，此wt%係依據組成物(T)總重計算。
依照本發明之特定的進一步特色，水性組成物(T)可進一步含有以多醣為基底的增稠劑(E)。
就增稠劑(E)而言可使用實際知名的產品，特別是膠、碳水化合物、碳水化合物衍生物，例如果膠與親水性纖維素衍生物，其具有水形黏稠溶液(膠體或真溶液)。可提到可藉由將天然植物滲出液加以發酵及選擇性之化學改性而得到的膠，例如三仙膠、黃蓍膠、瓜爾豆膠、鹿角菜膠、海藻酸膠、瓊脂膠、印度樹膠和在特定果膠中的水溶性碳水化合物衍生物，例如來自水果(例如柑橘類水果或蘋果)的果膠及澱粉(例如來自玉米澱粉或馬鈴薯澱粉)及羥乙基纖維素。此膠、碳水化合物和碳水化合物衍生物也可被化學改性，條件是其不含有任何的能夠在儲藏或使用條件下與鞣劑(A)反應的取代基，特別是其不含有任何的鹼性胺基，尤其任何的一級胺基或二級胺基。
增稠劑(E)可以較小的比例用於組成物(T)中，尤其是滿足調整組成物(T)的黏度使其仍可流動的需求。在增稠劑(E)被用於組成物(T)中的情形，更好地以使在20℃下組成物(T)的黏度是下列黏度的濃度加入增稠劑(E)：合宜地10,000 mPa‧s，較合宜地200到10,000 mPa‧s，更合宜地300到2,500 mPa‧s，特別合宜地600到1,500 mPa‧s。黏度是Brookfield轉動黏度，係以3號旋轉軸在20 rpm下測得。
合宜地在組成物(T)中的增稠劑(E)的用量是0到5 wt%，較合宜地是0.1到5 wt%，此wt%係依據組成物(T)總重計算。
合宜的組成物(T)是組成物(T1)，其除了鞣劑(A)外還含有界面活性劑(B)和/或緩衝劑(C1)，較合宜地含有界面活性劑(B)或界面活性劑(B)與緩衝劑(C1)，更好地組成物(T1)進一步含有藥劑(D)和/或增稠劑(E)。
因此，本發明之另一個合宜的實施體系是如前述之鞣製法及其全部的合宜的實施體系，其中組成物(T)是水性組成物(T1)，其含有鞣劑(A)且進一步含有界面活性劑(B)和/或緩衝劑(C1)以保持酸性到中性的pH值。
因此，本發明之另一個合宜的實施體系是如前述之鞣製法及其全部的合宜的實施體系，其中組成物(T)是鞣劑(A)的水性組成物(T1)，其含有界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)且進一步含有藥劑(D)以保護抵抗微生物的損害作用和/或以多醣為基底的增稠劑(E)。
更好地，組成物(T)是組成物(T1)，其含有2到70 wt%，更好地10到50 wt%的鞣劑(A)，此wt%係依據組成物(T1)總重計算；界面活性劑(B)對鞣劑(A)的重量比是0.001到1，較合宜地是0.002到0.4，更合宜地是0.005到0.1；緩衝劑(C1)的用量是使組成物(T1)之pH值達到1到7，較合宜地達到1到5的用量，更好地，緩衝劑(C1)的用量是0.1到5 wt%，此wt%係依據組成物(T1)總重計算；藥劑(D)的用量是0到10 wt%，合宜地0.01到10 wt%，較合宜地0.02到1 wt%，此wt%係依據組成物(T1)總重計算；增稠劑(E)的用量是使組成物(T1)在20℃的黏度(Brookfield轉動黏度，係以3號旋轉軸在20 rpm下測得)10,000 mPa‧s，合宜地200到10,000 mPa‧s，較合宜地300到2,500 mPa‧s，更合宜地600到1,500 mPa‧s的用量，特別地增稠劑(E)以0到5 wt%，較合宜地0.1到5 wt%的用量被使用，此wt%係依據組成物(T1)總重計算；及組成物(T1)的乾物質含量合宜地是4到75 wt%，較合宜地10到60 wt%，此wt%係依據組成物(T1)總重計算。
組成物(T)或(T1)的乾物質含量可以如下的實際慣用之方法評估：例如藉由依據被使用的反應劑與成分的計算-主要藉由組成物(T)或(T1)的製造所加入的物質(以乾的形式表示)的用量的簡單加法及減去在反應期間形成的任何的水-，或更好地藉由將組成物(T)或(T1)的總重減去以慣用的方式(例如滴定法，例如卡爾‧費歇爾微量水分滴定法)測得的含水量。
特別合宜地，組成物(T)或(T1)是組成物(T2)，其含有增稠劑(E)，其含量合宜地是0.1 wt%，較合宜地0.1到5 wt%，此wt%係依據組成物(T2)總重計算。在20℃下組成物(T2)的黏度(Brookfield轉動黏度，係以3號旋轉軸在20 rpm下測得)合宜地是300到2,500 mPa‧s，較合宜地600到1,500 mPa‧s。
此組成物(T2)具有令人滿意的安定性及適合儲藏與裝運及可直接使用。其可以水迅速地稀釋及視需要可直接計量供給鞣製轉鼓。
就用於使用鞣劑(A)的處理(尤其鞣製)的基材而言可使用一般用於鞣製的任何慣用的動物的獸皮、動物皮與毛皮，例如牛皮、小牛皮或水牛皮(例如碎皮)、山羊皮、綿羊皮或豬皮、鹿皮及毛皮；但在本發明之鞣製法中也可使用來自下列的其他的獸皮與動物皮：(例如)其他哺乳動物(駒、駱駝、駱馬、袋鼠、大袋鼠、沙袋鼠)、爬蟲類(蛇、蜥蜴)、魚(鯊魚)或鳥(鴕鳥)，羊毛皮(woolled skin)與毛皮(furskin)。
經過軟化的基材(獸皮、動物皮或毛皮)在未以慣用的方式鞣製(即修整、浸泡、石灰處理、脫灰與軟化)前可先在浸灰間中加工過。在脫灰之前，通常將經過石灰處理的獸皮、動物皮或毛皮加以脫肉及視需要分皮(split)及選擇性之去毛、刮刨等，及視需要脫脂和/或脫毛。
在本發明之鞣製法中被用作為基材的經過軟化的獸皮、動物皮與毛皮可以慣用的方式在浸灰間中製得，特別地藉由使用用於所提到的加工步驟中的每一步驟的知名的藥劑將經過石灰處理的基材加以脫灰及軟化而製得。
脫灰可以使用知名的化合物例如酸、低分子量脂族羧酸的銨鹽、硫酸銨或磷酸鈉的慣用的方式進行。選擇性地，脫灰組成物可含有酶(例如後面所說明者)以便(視需要)軟化及脫灰可至少一部分被結合。
對軟化而言可使用知名的蛋白分解軟化，特別是以慣用的蛋白質分解酶(主要是細菌蛋白質分解酶、真菌蛋白質分解酶與胰酶)為基底的軟化組成物的形式。偶爾也可使用其他的酶，例如脂肪分解酶、澱粉酶及其他的水解酶。偏好單一的胰酶或摻雜其他的酶(例如脂肪分解酶、澱粉酶及其他的水解酶)的混合物。可將這類酶的商業形式與其他組成分(特別是與一些礦質載體、醣類或多醣類及/或增溶物)一起配製。對本發明來說，經過傳統上以胰酶為基底的軟化組成物軟化的基材是很適合的。
前述的軟化組成物特別是在弱鹼性pH值範圍內，更特別是在11的鹼性pH值範圍內具有最適宜的活性，因此經過軟化的基材的pH值合宜地是在弱鹼性範圍內，特別是在7.5到11，更合宜地是在7.5到10範圍內的pH值。
在以酸對基材進行脫灰的情形，也可使用酸性軟化，例如使用2%胃蛋白酶之水溶液形式及在3到4範圍內的pH值的胃蛋白酶。
本發明之鞣製法係依據使用鞣劑(A)的真實鞣製法，其製得具有特有的真實鞣性的皮革、動物皮與毛皮，該真實鞣性例如可膨脹性的降低或消失，可變形性的降低及堅實度的增加，乾燥引起的體積、表面及厚度收縮的降低，及纖維織構多孔性的增加，及收縮溫度和膠原纖維對熱水的不褪色及不分解的進一步提高。
就在依照本發明之鞣製法中的“步驟”而言有在鞣製法中的任何鞣製步驟的意思，其中鞣劑(A)對未經過鞣製或未經過全鞣製(即預鞣製、主鞣製或全鞣製或完整鞣製，也包括聯合鞣製)的基材起作用。從而可將鞣劑(A)用於預鞣製、主鞣製或全鞣製(即完整鞣製)，或預鞣製與主鞣製及聯合鞣製。然而作為全鞣劑或預鞣劑與主鞣劑的鞣劑(A)之用途是本發明之最有意義的方面。
本發明之鞣製法-可以是一段式鞣製(即全鞣製)或二段式鞣製(即先預鞣製再主鞣製)或聯合鞣製-可以在軟化之後直接進行。
使用本發明之鞣劑(A)的鞣製法可以在水性、水性/有機或有機介質中進行；適合的有機介質包括：(例如)乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亞碸、三氯甲烷、氯苯及甲苯。更好地該鞣製是在下列條件下進行：在水性浴(例如30到400 wt%，合宜地40到200 wt%，最合宜地40到100 wt%的水的浴比下，此wt%係依據經過脫肉的或(如果獸皮已經過分皮的話)經過分皮的基材的重量計算)中，及合宜地在10到50℃，較合宜地10到40℃，更合宜地15到40℃的溫度。更好地鞣製是在10到35℃，較合宜地15到30℃的溫度開始，在最後時溫度合宜地上升5到20度，較合宜地上升8到15度，到最後溫度是20到40℃，合宜地25到40℃。
對本發明之鞣製法而言，將有效濃度的鞣劑(A)加入鞣浴中，此有效濃度合宜地是0.5到20 wt%，較合宜地是1到10 wt%，此wt%係依據經過脫肉的或經過分皮的基材的重量計算。可以將乾的形式或更好地以水性組成物(更好地如前面提到的組成物(T))的形式的鞣劑(A)加入。
特別合宜地，可將適合的重量比的界面活性劑，特別是前面提到的界面活性劑(B)(更好地非離子型界面活性劑(B1))和/或用於保持接近中性到鹼性的pH值(特別是pH6)的緩衝劑(C2)加入鞣浴中以在鞣製步驟開始時達到要求的pH值。
因此，本發明之另一個合宜的方面是如前述之鞣製法及其全部的合宜的實施體系，其中該鞣浴含有緩衝劑(C2)以在鞣製步驟開始時達到接近中性到鹼性的pH值。
就緩衝劑(C2)而言可使用知名的緩衝劑，其係合宜地選自下列所組成之群組：鈉和/或鉀的碳酸氫鹽、鈉和/或鉀的碳酸鹽、鈉和/或鉀的磷酸氫鹽、硼酸鈉及三羥基甲基胺基甲烷。更好地緩衝劑(C2)是KH2PO4或NaH2PO4及K2HPO4或Na2HPO4的聯合。對本發明之鞣製法而言，特別有利地是使用如前述的組成物(T)，更好地其已經含有界面活性劑(B)與選擇性之藥劑(D)和/或增稠劑(E)。可將緩衝劑(C2)直接加入鞣浴中。更好地在主鞣製步驟前將緩衝劑(C2)加入二段式鞣製中以保持主鞣浴的pH值。組成物(T)，特別是組成物(T1)對鞣製而言是快速有效的。組成物可含有一些來自式(II)所示之化合物與式(III)所示之化合物的反應的式(I)所示之化合物的合成中所產生的副產物鹽。
本發明之鞣製法是在6到10，合宜地6到9，較合宜地6.5到8.5，特別地在適合將鞣劑(A)與基材的反應引發的pH值開始。
在鞣製期間，pH值自然地逐步下降幾個pH單位，特別是下降1到4個pH單位到接近中性到弱酸性的pH值範圍內，特別地7到3.5，更好地6.5到3.5的pH值。從而鞣製法可在自動調整性pH條件下進行。然而，視需要，為了(例如)使鞣製反應加速或減速和/或使pH值稍微向較中性的數值移動，可藉由加入小比例的酸(例如無機酸，例如硫酸或磷酸或例如具有1至4個，更好地1或2個碳原子的低分子量羧酸，例如甲酸或乙酸)或藉由加入小比例的鹼(鹼)來影響鞣製反應。
在本發明之鞣製法中，浸酸不是必須的且被省略。因此，本發明之目的是如前述之鞣製法及其全部的合宜的實施體系，其中該經過軟化的獸皮或動物皮或毛皮在未先浸酸下即以鞣劑(A)進行鞣製。
如果鞣製法是在接近中性的條件，特別是6到7.5範圍內的pH值開始，此pH值最初也可保持在此範圍內或藉由加入鹼使pH值在6到9範圍內。
由於沒進行浸酸與脫酸，所以可對經過軟化的基材直接進行預鞣製或全鞣製。在鞣製法開始時的pH值合宜地是接近中性到鹼性，特別地6.5到10，更好地6.8到9範圍內的pH值，及在鞣製期間pH值自然地逐步下降幾個pH單位，特別地下降1到4個pH單位到接近中性到弱酸性的pH值範圍內，特別地7到4，更好地6.5到4.5的範圍內的pH值。溫度合宜地是在10到40℃，較合宜地15到35℃範圍內。更特別地鞣製是合宜地在10到30℃，較合宜地15到25℃的溫度開始，及在最後時溫度上升5到20度，合宜地上升8到15度，到達20到40℃，合宜地25到40℃。
本發明之鞣製法是非常簡單的及可在相對短的時間內，特別地在大約5到24個小時內，合宜地6到12個小時內進行。
在鞣製之後可將耗盡的鞣浴排乾，以例如100到600 wt%，合宜地250到400 wt%(此wt%係依據經過脫肉的或(如果獸皮已經過分皮)經過分皮的基材的重量計算)的水沖洗或清洗經鞣製的皮革、動物皮或毛皮(例如)一到三次，視需要可加入一些慣用的界面活性劑賦予粒面以滑溜性。視需要也可在加工期間(例如在最後的清洗浴中)加入殺生物劑，例如前面提到的藥劑(D)作為用於所製得的經鞣製的獸皮或動物皮或毛皮的防腐劑。
視需要可將不同於鞣劑(A)的進一步的非礦質鞣劑(F)(陰離子型或/和伸乙基不飽和特性或/和含有鹼性的基團)在鞣劑(A)之前、之後、或與鞣劑(A)一起用於預鞣製、主鞣製或全鞣製，更好地用於在使用鞣劑(A)的主鞣製之前的預鞣製，或結合鞣劑(A)用於主鞣製或全鞣製，或/和更好地在使用鞣劑(A)的主鞣製或全鞣製之後用於補充鞣製，或甚至用於再鞣製。
更好地非礦質鞣劑(F)係選自下列所組成之群組：(F1)植物性鞣劑，(F2)合成鞣劑(syntan)，(F3)合成的、半合成的或天然的樹脂或聚合物，(F4)鞣製用天然油或改質油，及其混合物。
就植物性鞣劑(F1)而言可使用知名的植物性鞣劑，特別是以焦性沒食子酸或焦性兒茶酚為基底的鞣素，例如橡、含羞草、特里(teri)、刺雲實、橡木、松木、漆樹、白堅木及栗木。
就合成鞣劑(F2)而言可使用知名的合成鞣劑，特別是起源於磺化酚和/或萘酚，和/或碸或碸之聚合物和/或磺化酚和/或磺化萘酚與甲醛或乙醛與選擇性之脲的合成鞣劑，其中偏好以碸為基底的產品。
就合成的或半合成的或天然的樹脂或聚合物(F3)而言可使用(例如)知名的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐與苯乙烯的共聚物、甲醛與三聚氰胺或二氰二胺的縮合產物、木質素與天然麵粉。在合成的或半合成的或天然的樹脂或聚合物(F3)中，本發明將具有陰離子特性(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、磺酸木質素、順丁烯二酸酐與苯乙烯的共聚物)及沒有鹼性胺基者指定為(F3-1)。
就天然油或改質油(F4)而言可使用知名的天然甘油三酸酯，例如菜子油、魚油或其氧化衍生物、硫酸化、磺酸化或氧硫化魚油或其氧化衍生物、或其待用品。
可進行使用鞣劑(A)的鞣製來作為全鞣製或作為在非金屬主鞣製之前的預鞣製，此鞣製可使用植物性鞣劑或鞣劑(A)以外的合成鞣劑(例如前面提到的(F))，或使用依照本發明的鞣劑(A)來進行；或作為在非金屬或甚至非礦質預鞣製(可能是植物性鞣劑或合成鞣劑，例如使用前面提到的(F)來進行)之後的主鞣製。在進行本發明之使用鞣劑(A)的鞣製來作為在植物性預鞣製或使用合成鞣劑的合成性預鞣製之後的主鞣製的情形，視需要可藉由加入用於本發明之鞣製法的鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或甲酸鹽將pH值調整成要求的介於6與10之間的pH值。
依照本發明之特有的特色，鞣劑(A)可結合另一種非礦質鞣劑(F)(更好地是(F-I)，此(F-I)係選自(F1)、(F2)與(F3-I))被使用，例如(A)對(F-I)的重量比是0.05到20，較特別地2到10。達到所定義的鞣製希望的結合的鞣劑濃度可以是例如0.5到20 wt%，合宜地是1到10 wt%，此wt%係依據經過脫肉的基材重量計算。
依照本發明之進一步的特別合宜的特色，首先以鞣劑(A)對基材進行一或二段式鞣製，接著以非礦質鞣劑(F)進行補充鞣製，此非礦質鞣劑(F)更好地是(F-II)，此(F-II)係選自(F1)或(F2)與(F3)。就補充鞣製而言本發明意指在使用鞣劑(A)的主鞣製或全鞣製之後進行的額外的鞣製步驟，其實質上不會更改經過鞣劑(A)鞣製的皮革、動物皮或毛皮的特性種類，但可改進典型的鞣性中的一些特性。典型上補充鞣劑(F)的用量比所使用的主鞣劑(A)或全鞣劑(A)的用量少，合宜地是5到80 wt%，合宜地10到60 wt%的(F)，此wt%係依據鞣劑(A)的使用重量計算。此補充鞣製在使用鞣劑(A)的鞣製之後可有利地在下列條件下進行：如前面提到的溫度條件(例如10到40℃)，用於使用鞣劑(A)的鞣製的合宜的浴比(例如40到200 wt%範圍內的水，此wt%係依據經過脫肉的或(如果獸皮已經過分皮的話)經過分皮的基材的重量計算)，使用鞣劑(A)的鞣製產生的pH條件，合宜地在以水清洗後，通常此pH值可在4到7範圍內。
使用非礦質鞣劑(F)(更好地是(F-II))的補充鞣製可在鞣製後，或甚至在將經鞣製的皮革、動物皮或毛皮清洗、乾燥與選擇性之機械處理後直接在製革廠中進行。
在鞣製法的最後，在將耗盡的鞣浴或補充鞣浴排乾後，視需要可以一或多種慣用的添加物例如一或多種界面活性劑，更好地如前面提到的(B)(主要是(B1)或(B3))處理經鞣製的皮革、動物皮或毛皮以保護粒面不受摩擦損害，或/及以防腐劑(更好地如前面提到的(D))處理。
可以慣用的方式對前述的依照本發明製得的經鞣製的皮革、動物皮或毛皮進行進一步處理，即可以排乾、乾燥及一般用於儲藏和/或裝運的機械處理。
依照本發明之另一個合宜的特色，首先以鞣劑(A)對基材進行一或二段式鞣製，選擇性地以(F)或(F-II)進行補充鞣製，接著以(F)進行再鞣製。
以(F)進行再鞣製可以例如在乾燥室中對經鞣製的皮革、動物皮或毛皮進行清洗、乾燥與選擇性之機械處理之後進行。
本發明之鞣製法可以很經濟的簡單方式進行(因為可省略浸酸與脫酸)及進一步地鞣製本身可以最小量的水進行，及沒有必要如慣例上(例如)在金屬鞣製之後另外進行中和。
藉由本發明之鞣製法可完成具有傑出特性(特別是收縮溫度、柔軟度與堅實度，例如粒面牢固的織構)及具有令人滿意的堅牢度的經過無金屬鞣製的皮革、動物皮或毛皮(特別是無金屬“白濕”皮革)，尤其是在將(A)或分別地將(T)用於主鞣製或全鞣製的情形。如果根本沒使用植物性鞣劑或如果只使用白到淡黃色植物性鞣劑，可以依照本發明完成“無金屬白鞣製”的皮革、動物皮與毛皮，特別是具有高品質及很淡的特有色彩(即接近白色)的無金屬“白濕”皮革。又在使用褐色到淡紅色的植物性鞣劑的情形，所製得的經鞣製的皮革、動物皮與毛皮的色澤會相應地稍微較褐色或淡紅色。在將(A)用於全鞣製或用於預鞣製及主鞣製及後面接著將(F)(特別是(F-II))用於補充鞣製的情形，可達成將收縮溫度TS進一步提高。
如所描述的製得的經鞣製的皮革、動物皮與毛皮適合以慣用的方式，主要藉由再鞣製和/或加脂及選擇性之染色和/或整理進行進一步處理。可以知名的加脂劑進行加脂。更好地以(F)進行再鞣製。在乾燥時可藉由以(F)進行再鞣製及加脂而製得高品質坯革。對染色而言可使用已知的皮革染料(例如在“Colour Index edited by Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists”中被定義及特別列舉者)及可以得到具有令人滿意的特性，主要是顏色穿透、染著率與堅牢度的染色。具有非常淡的特有色彩(即前面提到的接近白色)的經鞣製的皮革、動物皮或毛皮也可完成具有很討人喜歡的色澤的柔色(粉色)的染色。視需要也可將慣用的皮革整理劑用於整理。
因此本發明的另一個目的是一種依照前述的方法及其全部的合宜的實施體系製得之經鞣製的皮革、動物皮或毛皮之用途，係用於進一步加工，此進一步加工係藉由至少一種選自下列所組成群組的進一步處理而達成：
(a)以與鞣劑(A)不同的進一步的非礦質鞣劑(F)再鞣製，
(b)加脂(fat-liquoring)，
(c)染色，和
(d)整理(finishing)。
更好地a及b及選擇性之c和/或d。
除非另外指示，否則在下面的實施例中被指出的百分率是以重量計；黏度是Brookfield轉動黏度，係在20℃以3號旋轉軸在20 rpm下測得。
實施例 實施例1
將500份的水與500份的碎冰加入有攪拌的反應器中。在此溫度下將185份的三聚氯化氰加入及持續攪拌10到15分鐘。並行地以30 wt%氫氧化鈉水溶液將135份的4-胺基苯甲酸與500份的水的混合物的pH值調整到5。然後在60分鐘內將稍微酸性的溶液加入此三聚氯化氰分散體中。此時，花1到2個小時將230份的30 wt%氫氧化鈉水溶液(此wt%係依據溶液重量計算)加入且保持溫度低於10℃及pH值在6到7範圍內。在氫氧化鈉水溶液快加完時溫度上升到14℃。得到含有式(1)所示之化合物的淡黃白色乳液(組成物1)。
實施例2到20
下表含有式I到III所示之化合物，其可以類似於實施例1中所描述之方法藉由使用符合的起始原料而製得。
實施例21
將1,000 g的依照實施例1製得的產物與400 ml的二甲亞碸加入有攪拌的反應器中，加入71 g的三乙醇胺。在攪拌下將混合物保持在40℃達12到15個小時。得到含有式(21)所示之化合物的淡黃白色分散體(組成物21)。
實施例22
將1,000 g的依照實施例1製得的組成物1預置於20到25℃，在攪拌下將10.2 g的磷酸氫二鈉、8.7 g的磷酸二氫鈉與2.0 g的 BIT 20(德國Nipa Laboratorien GmbH的Nipa LAB's Ltd.的以1,2-苯並噻唑啉-3-酮為基底的商用殺生物劑)加入。得到淡黃白色分散體(組成物22)。
實施例23
將100 g的水加熱到50到55℃。在此溫度下將4 g的羥乙基纖維素(其之2%溶液在25℃的黏度是5,500 mPa‧s及pH值是7.0)加入及持續攪拌1個小時。得到104 g的羥乙基纖維素溶液。
將1,000 g的在實施例22中製得的組成物22預置於20到25℃，在攪拌下將103.8 g的羥乙基纖維素溶液加入。得到在20℃具有1,250 mPa‧s的黏度的淡黃白色懸浮液(組成物23)。
實施例24到61
像實施例22中的組成物1與實施例23中的組成物22所描述的將實施例2到20的組成物轉變成實施例24到61。
實施例62
將1,000 g的依照實施例21製得的組成物21預置於20到25℃，在攪拌下將10.2 g的磷酸氫二鈉、8.7 g的磷酸二氫鈉與2.0 g的 BIT 20(德國Nipa Laboratorien GmbH的Nipa LAB's Ltd.的以1,2-苯並噻唑啉-3-酮為基底的商用殺生物劑)加入。得到淡黃白色乳液(組成物62)。
實施例63
將100 g的水加熱到50到55℃。在此溫度下將4 g的羥乙基纖維素(其之2%溶液在25℃的黏度是5,500 mPa‧s及pH值是7.0)加入及持續攪拌1個小時。得到104 g的羥乙基纖維素溶液。
將1,000 g的在實施例62中製得的組成物62預置於20到25℃，在攪拌下將103.8 g的羥乙基纖維素溶液加入。得到淡黃白色懸浮液(組成物63)。
在下面的應用例中，如果不另外指示，在應用例A到Ea)與Ia)中指示的百分率指的是經過分皮的獸皮重量；在應用例Fa)、Ga)、Ha)與Hb)中指示的百分率指的是經過脫肉的獸皮重量；在應用例Fb)、Gb)與Ib)中指示的百分率指的是經過軟化的獸皮重量；在應用例Hc)中指示的百分率指的是經脫酸的基材重量；在應用例J中指示的百分率指的是經脫酸的綿羊皮重量及在應用例K中指示的百分率指的是經鞣製的皮革濕重。依照標準方法IUP 16/ISO 3380-2006測得收縮溫度TS。在指示處理進行整夜的情形是指10到12個小時。如果不另外指示，藉由加入10 wt%甲酸鈉水溶液來提高pH值(此wt%係依據溶液重量計算)，或藉由加入10%甲酸水溶液來降低pH值(此wt%係依據溶液重量計算)。將商業形式的染料與氯化鈉混合，此染料含量大約是60%，“C.I.”是“染料索引(Colour Index)”的縮寫。
應用例A a)脫灰及軟化：
將經過石灰處理的牛皮(重量級別30 kg的瑞士公牛皮)脫肉及分皮成2.4到2.6 mm的厚度，並加入有200%的25℃的水、0.1%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)與0.2%的以銨為基底的脫灰劑(氯化銨與硫酸銨)的轉鼓中及轉鼓加工20分鐘。然後將浴液排乾，將50%的35℃的水、0.1%的前面提到的脫脂劑與0.5%的前面提到的以銨為基底的脫灰劑的新浴液加入轉鼓中及繼續轉鼓加工15分鐘。將0.5%的以銨為基底的脫灰劑、0.8%的70%硼酸與30%混合有機酸(偶份的己二酸、戊二酸與丁二酸)的混合物加入及繼續轉鼓加工90分鐘。將0.6%的 Bate PB1 p(瑞士Clariant的以胰酶為基底的軟皮劑)加入及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾。加入300%的35℃的水及繼續轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排乾。
b)鞣製：
將50%的20℃的水與10%的依照實施例22的組成物22的新浴液加入及繼續轉鼓加工60分鐘，然後在120分鐘內將浴液加熱到30℃，在30到35℃繼續轉鼓加工整夜。然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。
視需要，在最後一次300%的水中加入0.2%的 WB(德國Bayer的一種殺生物劑)。
然後將製得的皮革用冷水弄濕及刮刨成2.0到2.2 mm。
應用例B
重複在應用例A中描述的步驟直到使用組成物2來鞣製處理，在30到35℃轉鼓加工整夜。
補充鞣製：
在轉鼓加工整夜之後，將1%的以和甲醛反應的磺酸基甲基二羥基二苯碸為基底的合成鞣劑加入進行補充鞣製，繼續轉鼓加工120分鐘，然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入，繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。然後將製得的皮革用冷水弄濕及刮刨成2.0到2.2 mm。
視需要，在最後一次300%的水中加入0.2%的 WB。
應用例C
重複在應用例C中描述的步驟直到使用組成物3來鞣製處理，轉鼓加工整夜。
補充鞣製
在轉鼓加工整夜之後，將1%的以和甲醛反應的磺酸基甲基二羥基二苯碸為基底的合成鞣劑加入進行補充鞣製，繼續轉鼓加工120分鐘，然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入，繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。然後將製得的皮革用冷水弄濕及刮刨成2.0到2.2 mm。
應用例D a)脫灰及軟化：
將經過石灰處理的牛皮(重量級別30 kg的西班牙公牛皮)脫肉及不分皮，將它加入有200%的25℃的水、0.1%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)與0.2%的以銨為基底的脫灰劑(氯化銨與硫酸銨)的轉鼓中及轉鼓加工20分鐘。然後將浴液排乾，將50%的35℃的水、0.1%的前面提到的脫脂劑與0.5%的前面提到的以銨為基底的脫灰劑的新浴液加入轉鼓中及繼續轉鼓加工15分鐘。將0.5%的以銨為基底的脫灰劑、0.8%的70%硼酸與30%混合有機酸(偶份的己二酸、戊二酸與丁二酸)的混合物加入及繼續轉鼓加工90分鐘。其pH值是7.8，此皮的切面以酚酞指示劑溶液測量是無色的。加入0.6%的 Bate PB1 p及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾。將300%的35℃的水加入及繼續轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排乾。
b)鞣製：
將50%的20℃的水的新浴液加入。測量其pH值及調整到8。將15%的依照實施例23製得的組成物23加入及繼續轉鼓加工60分鐘，然後將浴液加熱到30℃，在30到35℃繼續轉鼓加工整夜。然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入及繼續轉鼓加工20分鐘。
視需要，在最後一次300%的水中加入0.2%的 WB。
然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。然後將製得的皮革用冷水弄濕及刮刨成1.4到1.6 mm。
應用例E a)脫灰及軟化：
將經過石灰處理的牛皮(重量級別30 kg的西班牙公牛皮)脫肉及不分皮，將它加入有200%的25℃的水、0.1%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)與0.2%的以銨為基底的脫灰劑(氯化銨與硫酸銨)的轉鼓中及轉鼓加工20分鐘。然後將浴液排乾，將50%的35℃的水、0.1%的前面提到的脫脂劑與0.5%的前面提到的以銨為基底的脫灰劑的新浴液加入轉鼓中及繼續轉鼓加工15分鐘。將0.5%的以銨為基底的脫灰劑、0.8%的70%硼酸與30%混合有機酸(偶份的己二酸、戊二酸與丁二酸)的混合物加入及繼續轉鼓加工90分鐘。其pH值是7.8，此皮的切面以酚酞指示劑溶液測量是無色的。加入0.6%的 Bate PB1 p及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾。加入300%的35℃的水及繼續轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排乾。
b)浸酸及脫酸：
將70%的20℃的水與7%氯化鈉加入及繼續轉鼓加工10分鐘。將0.8%甲酸(以水1：3稀釋)加入及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將1.5%硫酸(以水1：10稀釋)加入及繼續轉鼓加工3個小時，然後使浸酸浴連同該皮停留整夜，期間每個小時間歇地轉鼓加工5分鐘。在此處理後的pH值是2.7到2.9。將浴液排乾，將該皮卸料及用冷水弄濕。將100%的20℃的水與10%氯化鈉加入轉鼓中，開啟轉鼓及繼續轉鼓加工10分鐘，然後將該皮加入轉鼓中及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將1%碳酸氫鈉加入及繼續轉鼓加工120分鐘，然後停止轉鼓，使脫酸浴連同該皮停留整夜。其pH值大約是8。然後將浴液排乾，以200%的20℃的水清洗該皮15分鐘，然後將浴液排乾。
c)鞣製：
將50%的水加入，藉由將0.5%碳酸氫鈉與0.5%甲酸鈉加入來將pH值調整到8。該皮的切面的pH值是8(以酚酞指示劑測得)。將15%的依照實施例1的組成物1加入及繼續轉鼓加工1個小時，然後將浴液加熱到35℃，在35℃繼續轉鼓加工整夜。然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入及繼續轉鼓加工20分鐘。
視需要，在最後一次300%的水中加入0.2%的 WB。
然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。然後將製得的皮革用冷水弄濕，分皮及刮刨成1.4到1.6 mm。
應用例F a)脫灰及軟化：
將經過石灰處理的牛皮(重量級別30 kg的西班牙公牛皮)脫肉及分皮成2.4到2.5 mm的厚度，將該皮加入有200%的25℃的水、0.1%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)與0.2%的以銨為基底的脫灰劑(氯化銨與硫酸銨)的轉鼓中及轉鼓加工20分鐘。然後將浴液排乾，將50%的35℃的水、0.1%的前面提到的脫脂劑與0.5%的前面提到的以銨為基底的脫灰劑的新浴液加入轉鼓中及繼續轉鼓加工15分鐘。將0.5%的以銨為基底的脫灰劑、0.8%的70%硼酸與30%混合有機酸(偶份的己二酸、戊二酸與丁二酸)的混合物加入及繼續轉鼓加工90分鐘。其pH值是7.8，該皮的切面以酚酞指示劑溶液測量是無色的。加入0.6%的 Bate PB1 p(瑞士Clariant的以胰酶為基底的軟皮劑)及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾。加入300%的35℃的水及繼續轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排乾。
b)鞣製：
將50%的20℃的水的新浴液加入。其pH值是8。將10%的依照實施例1的組成物1加入及繼續轉鼓加工60分鐘，然後在120分鐘內將浴液加熱到30℃，在30到35℃繼續轉鼓加工整夜。
c)補充鞣製：
在轉鼓加工整夜之後，將2%的Tara(商用植物性鞣劑，係濃度50 wt%的刺雲實豆莢提取物的水性組成物，此wt%係依據組成物重量計算)加入及在35℃繼續轉鼓加工3個小時。然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入及繼續轉鼓加工30分鐘。然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。然後將製得的皮革用冷水弄濕及刮刨成2.0到2.2 mm。
應用例G a)脫酸：
將經過軟化及浸酸的綿羊皮加入有100%的20℃的水與10%氯化鈉的轉鼓中及轉鼓加工10分鐘。將1%碳酸氫鈉與1%碳酸鈉加入及繼續轉鼓加工10分鐘，然後將浴液排乾。將150%的水與2%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)加入及繼續轉鼓加工1個小時，然後將浴液排乾，將150%的水與2%的脫脂劑的新浴液加入及繼續轉鼓加工1個小時，然後將浴液排乾。以每次300%的20℃的水清洗該皮二次，然後將浴液排乾。其pH值是8。
b)鞣製：
將50%的20℃的水與20%的組成物23加入及繼續轉鼓加工2個小時，然後溫度慢慢地上升到35℃及在35℃繼續轉鼓加工整夜。其pH值是5.5。將300%的20℃的水的新浴液加入及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾，將皮革卸料、掛馬及用冷水弄濕。
應用例H
將應用例D中製得的皮革如下列地進行再鞣製，加脂及染色：將皮革加入轉鼓中，先後將200%的25℃的水及0.3%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)加入，開啟轉鼓及繼續轉鼓加工20分鐘。將0.5%的乙酸(以1：10稀釋)加入及繼續轉鼓加工20分鐘。其pH值是4.5，皮革的切面以溴甲酚綠指示劑測量呈綠色。將浴液排乾。先後將100%的25℃的水及1.6%的加脂劑(亞硫酸氧化魚油)加入及繼續轉鼓加工20分鐘。將5%的以和甲醛反應的磺酸基甲基二羥基二苯碸為基底的再鞣製合成鞣劑與5%的酚類合成鞣劑(磺化酚與甲醛及脲的反應產物)加入及繼續轉鼓加工2個小時。使浴液停留整夜，期間每個小時間歇地轉鼓加工5分鐘，然後將0.5%甲酸(以1：10稀釋)加入及繼續轉鼓加工20分鐘，然後將浴液排乾，以200%的水清洗皮革。將浴液排乾。先後將100%的50℃的水及5%的加脂劑(3.5%磺酸基丁二酸烷基酯與1.5%亞硫酸氧化魚油)加入及繼續轉鼓加工1個小時。將0.5%甲酸加入及繼續轉鼓加工20分鐘，然後將浴液排乾。以200%的20℃的水清洗皮革5分鐘。然後將浴液排乾。將50%的20℃的水與5%的黑色染料C.I. Acid Black 210加入及繼續轉鼓加工1個小時，然後將200%的50℃的水與1%甲酸加入及繼續轉鼓加工10分鐘，然後將1%甲酸加入及繼續轉鼓加工20分鐘，然後將浴液排乾。將200%的20℃的水與1.5%的陽離子型界面活性劑2-(8-十七烯基)-4,5-二氫-1,3-二(2-羥基乙基)-1H-咪唑鎓氯化物加入及繼續轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排乾，將皮革卸料。經過24個小時後將皮革陳列，在60℃下真空乾燥2分鐘，懸掛乾燥及以樁支撐。得到具有令人滿意的特性的黑色皮革。
藉由使用2%的褐色染料C.I. Acid Brown 237而不用5%的黑色染料C.I. Acid Black 210來得到具有令人滿意的特性的褐色皮革。
類似應用例D製得的皮革，依照應用例H中描述的步驟將依照應用例A到C，E到G中的每一者製得的皮革進行再鞣製，加脂及染色。
在前面的應用例中得到具有令人滿意的商品等級的皮革，特別是具有令人滿意的粒面緊密度、織構堅實度(歸結為例如一些特有的性質，例如抗拉強度、撕裂力及線縫抗撕裂強度)、柔軟度、堅牢度及整體外觀。在染色例中進一步製得經過染色的皮革，其具有令人滿意的性質，尤其染色的色澤、顏色穿透、染著率及堅牢度。
應用例I a)脫灰及軟化：
將經過石灰處理的牛皮(重量級別30 kg的西班牙公牛皮)脫肉及分皮成2.4到2.5 mm的厚度，將該皮加入有200%的25℃的水、0.1%的脫脂劑(以每莫耳烷醇具有7莫耳環氧乙烷被乙氧基化的C12-15烷醇)與0.2%的以銨為基底的脫灰劑(氯化銨與硫酸銨)的轉鼓中及轉鼓加工20分鐘。然後將浴液排乾，將50%的35℃的水、0.1%的前面提到的脫脂劑與0.5%的前面提到的以銨為基底的脫灰劑的新浴液加入轉鼓中及繼續轉鼓加工15分鐘。將0.5%的以銨為基底的脫灰劑、0.8%的70%硼酸與30%混合有機酸(偶份的己二酸、戊二酸與丁二酸)的混合物加入及繼續轉鼓加工90分鐘。其pH值是7.8，該皮的切面以酚酞指示劑溶液測量是無色的。加入0.8%的 Bate PB1 p(瑞士Clariant的以胰酶為基底的軟皮劑)及繼續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排乾。加入300%的35℃的水及繼續轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排乾。
b)鞣製：
將50%的20℃的水的新浴液加入。其pH值是8。將20%的依照實施例63的組成物63加入及繼續轉鼓加工60分鐘，然後在120分鐘內將浴液加熱到30℃，在30到35℃繼續轉鼓加工整夜。
c)補充鞣製：
在轉鼓加工整夜之後，將2%的Tara(商用植物性鞣劑，係濃度50 wt%的刺雲實豆莢提取物的水性組成物，此wt%係依據組成物重量計算)加入及在35℃繼續轉鼓加工3個小時。然後將浴液排乾。將300%的20℃的水加入及繼續轉鼓加工30分鐘。然後將浴液排乾，將皮革卸料及掛馬。然後將製得的皮革用冷水弄濕及刮刨成2.0到2.2 mm。視需要，在最後一次300%的水中加入0.2%的 WB。

Claims (18)

  1. 一種藉由非金屬鞣製法製造經鞣製之皮革(leather)、動物皮(skin)或毛皮(pelt)之方法，其含有以下步驟：在鞣浴中以鞣劑(A)將經過軟化(bate)的獸皮(hide)、動物皮或毛皮加以鞣製，此鞣劑(A)是至少一種式(I)所示之化合物： 其中X 表示氟或氯，和/或(+NR3)0-1，其中R是經取代的C1到C6烷基或未取代的C1到C6烷基、未取代的C6到C10芳基或經取代的C6到C10芳基、或C5到C6雜芳基，R1 表示氫、C1-8烷基或式(Ia)所示之伸烷氧基基團：-(-C2-3伸烷基-O-)q-H (Ia)R2 表示氫、羥基、C1-4烷基或C1-4烷氧基，m 表示1或2，n 表示0到2，q 是1到10，M 表示氫或鹼金屬陽離子或銨陽離子，此銨陽離子是質子化的三級胺或四級銨陽離子，在鞣製步驟開始時此鞣浴具有6到10的pH值，其中該經 軟化的獸皮或動物皮或毛皮在未先浸酸下即以鞣劑(A)進行鞣製。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鞣劑(A)以沒有具鞣活性之金屬化合物的水性組成物(T)形式被使用。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該組成物(T)是一種組成物(T1)，此組成物(T1)進一步含有界面活性劑(B)及/或緩衝劑(C1)以保持酸性到中性的pH值。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該組成物(T1)進一步含有藥劑(D)以保護抵抗微生物的損害作用和/或以多醣為基底的增稠劑(E)。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該組成物(T1)含有以多醣為基底的增稠劑(E)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該鞣浴含有緩衝劑(C2)以在鞣製步驟開始時達到中性到鹼性的pH值。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，係用於製造非金屬鞣製的皮革、動物皮或毛皮，其中該使用鞣劑(A)的鞣製步驟是預鞣製、主鞣製或全鞣製或預鞣製及主鞣製。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中以與申請專利範圍第1項中所定義之鞣劑(A)不同的非礦質鞣劑(F)在鞣劑(A)之前、之後、或與鞣劑(A)一起被用於 預鞣製、主鞣製或全鞣製，或結合鞣劑(A)被用於全鞣製。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該非礦質鞣劑(F)係選自下列所組成之群組：(F1)植物性鞣劑，(F2)合成鞣劑(syntan)，(F3)合成的、半合成的或天然的樹脂或聚合物，(F4)鞣製用天然油或改質油，和其混合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中將基材在主鞣製或全鞣製中以鞣劑(A)鞣製，然後以申請專利範圍第8或9項中所定義之非礦質鞣劑(F)進行補充鞣製。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該非礦質鞣劑(F)的用量比鞣劑(A)的用量少。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該非礦質鞣劑(F)的用量比鞣劑(A)的用量少。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該非礦質鞣劑(F)的用量比鞣劑(A)的用量少。
  14. 一種如申請專利範圍第3、4或5項中所定義之組成物(T1)之用途，係在申請專利範圍第1至13項中任一項所定義之鞣製法中作為鞣劑(A)。
  15. 一種依申請專利範圍第1至13項中任一項所定義之方法製得之經鞣製的皮革、動物皮或毛皮之用途，係用於進一步加工，此進一步加工係藉由至少一種選自下列 所組成群組的進一步處理而達成：(a)以與申請專利範圍第1項中所定義之鞣劑(A)不同的如申請專利範圍第8或9項中所定義之非礦質鞣劑(F)再鞣製，(b)加脂(fat-liquoring)，(c)染色，和(d)整理(finishing)。
  16. 一種依申請專利範圍第1至13項中任一項所定義之方法製得之經鞣製的皮革、動物皮或毛皮之用途，係用於進一步加工，此進一步加工係藉由一種包括以申請專利範圍第8或9項中所定義之非礦質鞣劑(F)再鞣製的進一步處理而達成。
  17. 一種依申請專利範圍第1至13項中任一項所定義之方法製得之經鞣製的皮革、動物皮或毛皮之用途，係用於進一步加工，此進一步加工係藉由一種包括以申請專利範圍第8或9項中所定義之非礦質鞣劑(F)再鞣製、加脂(fat-liquoring)、及選擇性之染色和/或整理(finishing)的進一步處理而達成。
  18. 一種經過鞣製之皮革、動物皮或毛皮，係可由申請專利範圍第1至13項中任一項之方法得到。
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