TWI520947B

TWI520947B - Cyclic carbodiimide compounds

Info

Publication number: TWI520947B
Application number: TW100120366A
Authority: TW
Inventors: Shinichiro Shoji
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2016-02-11
Also published as: WO2011155624A1; EP2581368A4; CN102933565B; US20130079510A1; TW201211012A; CN102933565A; KR20130112016A; EP2581368A1

Description

環狀碳二醯亞胺化合物

本發明係有關碳二醯亞胺化合物。更詳細為，有關環狀碳二醯亞胺化合物。

聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯等因具有優良機械物性而適用於廣泛用途。該聚合物因分子中保有水解性之酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵，故使用於更嚴苛環境時，相對於其信賴性會發生問題，因此急需對策。

酯鍵等之水解性鍵為，分子中存在羧基等之極性基，會促進觸媒式水解，因此曾提案使用羧基之封止劑，以減少羧基濃度，抑制該缺點之方法(專利文獻1、專利文獻2)。

該類羧基等之酸性基之封止劑就考量封止劑之安定性、反應性及所得製品之色調等，使用單或聚碳二醯亞胺化合物可得某程度之效果。但單或聚碳二醯亞胺化合物均為線狀碳二醯亞胺化合物，因此使用時會副產揮發性之異氰酸酯化合物，而發出惡臭，故本質上內藏作業環境惡化之缺陷。因此期待開發不含該缺陷，具有更高反應性之封止劑。

專利文獻3曾記載具有胺基甲酸酯鍵及分子量100至7,000之聚合物鏈的大環狀碳二醯亞胺化合物，大環狀碳二醯亞胺化合物為高分子量，因此作為酸性基之封止劑用之效率差。又專利文獻3未檢討防止發生惡臭。

[專利文獻1]特開2004-332166號公報

[專利文獻2]特開2005-350829號公報

[專利文獻3]國際公開第2008/081230號報告

發明之揭示

本發明之目的為，提供適用為聚酯等之具有水解性官能基之聚合物的安定劑之環狀碳二醯亞胺化合物。又本發明之目的為，提供該環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法。又本發明之目的為，提供以該環狀碳二醯亞胺化合物為有效成分之高分子化合物之末端封止劑。另外本發明之目的為，提供以該環狀碳二醯亞胺化合物為有效成分之酸性基之捕捉劑。

解決課題之方法

本發明者們專心檢討既使與羧基等之酸性基反應，異氰酸酯化合物也不會游離之封止劑，結果發現具有環狀構造之碳二醯亞胺化合物既使與酸性基反應，也不會游離異氰酸酯化合物，故不會發生惡臭使作業環境惡化，而完成本發明。

即，本發明係包含以下發明。

1.　一種環狀碳二醯亞胺化合物，其為下述式(i)所表示

(式中，X為下述式(i-1)至(i-6)所表示之2價基或下述式(i-7)至(i-8)所表示之4價基，又，X為2價基時q為0，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代，X為(i-3)至(i-6)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被取代基取代之芳香族基，X為4價基時q為1，Ar¹至Ar⁴各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代)

(式中，h為1至6之整數)

(式中，m及n各自獨立為0至3之整數)

(式中，m’及n’各自獨立為0至3之整數)

(式中，m”及n”各自獨立為0至3之整數)

(式中，Y及Z為氧原子或硫原子，j、k、r各自獨立為1至4之整數，i為0至3之整數)

(式中，Ar⁵為芳香族基，s、t各自獨立為1至3之整數)

(式中，R¹及R²各自獨立為碳數1至6之烷基、苯基)

之環狀碳二醯亞胺化合物。

2.　如前項1所記載之化合物，其中Ar¹至Ar⁴各自獨立為，被碳數1至6之烷基或苯基以外之取代基取代之鄰伸苯基或1,2-萘-二基。

3.　一種前項1所記載之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為包含，(1)使下述式(a-1)之化合物、下述式(a-2)之化合物及下述式(b-1)之化合物反應，得下述式(c)之硝基體之步驟(1a)，

(式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)定義，但X為2價基，又，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代，X為(i-3)至(i-6)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被取代基取代之芳香族基；E¹及E²各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基)

(2)還原所得之硝基體得下述式(d)所表示之胺體之步驟(2a)

(3)使所得之胺體與三苯基膦二溴化物反應得下述式(e-1)所表示之三苯基膦體之步驟(3a)，

(式中，Ar^a為苯基)，及

(4)於反應系中使所得之三苯基膦體異氰酸酯化後，直接脫碳酸得下述式(f)之化合物之步驟(4a)。

4.　一種前項1所記載之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使前項3所記載之步驟(1a)為，使下述式(a-i)之化合物、下述式(a-ii)之化合物及下述式(b-i)之化合物反應之步驟(1b)。

(式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)之定義，X為2價，又，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代，X為(i-3)至(i-6)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被取代基取代之芳香族基；E³、E⁴各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中的選出之基)。

5.　一種前項1所記載之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使前項3所記載之步驟(3a)為，使胺體與二氧化碳或二硫化碳反應得下述式(e-2)所表示之脲體或硫脲體之步驟(3b)，

(式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)之定義，X為2價，又，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代，X為(i-3)至(i-6)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被取代基取代之芳香族基；Z為氧原子或硫原子)

使步驟(4a)為，使所得之脲體脫水，或使硫脲體脫硫之步驟(4b)。

6.　一種前項1所記載之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為包含，(1)使下述式(A-1)至(A-4)之化合物及下述式(B-1)之化合物反應，得下述式(C)之硝基體之步驟(1A)，

(式中，Ar¹至Ar⁴同式(i)，各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代；E¹至E⁴各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基)

(但X₁為。)

(式中，X同式(i)之定義，但為式(i-7)至(i-8)所表示之4價基)

(2)還原所得之硝基體得下述式(D)之胺體之步驟(2A)，

(3)使所得之胺體與三苯基膦二溴化物反應得下述式(E-1)之三苯基膦體之步驟(3A)，及

(式中，Ar^a為苯基)

(4)於反應系中使所得之三苯基膦體異氰酸酯化後，直接脫碳酸得下述式之化合物(F)之步驟(4A)。

7.　一種前項1所記載之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使前項6所記載之步驟(1A)為，使下述式(A-i)至(A-iv)之化合物及下述式(B-i)之化合物反應，得式(C)之硝基體之步驟(1B)，

(式中，Ar¹至Ar⁴同式(i)，各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代；E⁵至E⁸各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯基磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基)

(但X₁為。)

(式中，X同式(i)之定義，但為式(i-7)至(i-8)所表示之4價基)。

8.一種前項1所記載之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使前項6所記載之步驟(3A)為，使胺體與二氧化碳或二硫化碳反應得下述式(E-2)之脲體或硫脲體之步驟(3B)，

(式中，Ar¹至Ar⁴同式(i)，各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代，X同式(i)之定義，但為式(i-7)至(i-8)所表示之4價基；Z為氧原子或硫原子)

9.一種高分子化合物之末端封止劑，其為以前項1所記載之式(i)所表示之環狀碳二醯亞胺化合物有效成分。

10.一種酸性基之捕捉劑，其為以前項1所記載之式(i)所表示之環狀碳二醯亞胺化合物為有效成分。

發明之效果

本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可有效使高分子化合物之水解性成分安定化。又此時可抑制副產游離之異氰酸酯化合物。本發明之環狀碳二醯亞胺化合物既使封止高分子化合物之末端，也可抑制因異氰酸酯化合物而發生之惡臭，故作業環境不會惡化。

又，藉由環狀碳二醯亞胺化合物之封止高分子化合物之末端，且於高分子化合物之末端形成異氰酸酯基後，可藉由該異氰酸酯基之反應，使高分子化合物高分子量化。

又，本發明之環狀碳二醯亞胺化合物具有，捕捉高分子化合物中之游離單體及其他具有酸性基之化合物之作用。

另外本發明之環狀碳二醯亞胺化合物比較線狀碳二醯亞胺化合物時可得，藉由具有環狀構造可以更溫和之條件封止末端之優點。

本發明之製造方法易製造環狀碳二醯亞胺化合物。本發明之環狀碳二醯亞胺化合物適用為高分子化合物之末端封止劑。本發明之環狀碳二醯亞胺化合物適用為酸性基之捕捉劑，特別是高分子化合物中之游離化合物之捕捉劑。

下面將說明末端封止之反應機構中，線狀碳二醯亞胺化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之差異性。

以線狀碳二醯亞胺化合物(R¹-N=C=N-R²)作為具有羧基末端之高分子化合物之末端封止劑用時會形成下述式所表示之反應。式中W為高分子化合物之主鏈。藉由線狀碳二醯亞胺化合物與羧基反應，可於高分子化合物之末端形成醯胺基，使異氰酸酯化合物(R¹NCO)游離。

又，以環狀碳二醯亞胺化合物作為具有羧基末端之高分子化合物之末端封止劑用時會形成下述式所表示之反應。藉由環狀碳二醯亞胺化合物與羧基反應，可介有醯胺基於高分子化合物之末端形成異氰酸酯基(-NCO)，不會使異氰酸酯化合物游離。

(式中，Q為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等組合之2至4價結合基，可含有雜原子、取代基)。

又，1個環中具有2個以上之碳二醯亞胺時，藉由碳二醯亞胺基之反應會有異氰酸酯化合物游離之缺點。

實施發明之形態

下面將詳細說明本發明。

〈環狀碳二醯亞胺化合物〉

本發明為，下述式(i)所表示之環狀碳二醯亞胺化合物。

(式中，X為下述式(i-1)至(i-6)所表示之2價基或下述式(i-7)至(i-8)所表示之4價基，又，X為2價基時q為0，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹至Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代，X為(i-3)至(i-6)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被取代基取代之芳香族基，X為4價基時q為1，Ar¹至Ar⁴各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代)。

(式中，h為1至6之整數)。

(式中，m及n各自獨立為0至3之整數)。

(式中，m’及n’各自獨立為0至3之整數)。

(式中，m”及n”各自獨立為0至3之整數)。

(式中，Y及Z為氧原子或硫原子，j、k、r各自獨立為1至4之整數，i為0至3之整數)。

(式中，Ar⁵為芳香族基，s、t各自獨立為1至3之整數)。

(式中，R¹及R²各自獨立為碳數1至6之烷基、苯基)。

式中，X為(i-1)或(i-2)中所選出之2價基時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代。碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基如，烷氧基、鹵基，具體例如，甲氧基、乙氧基、氯基、氟基等。

式中，X為(i-3)至(i-6)中所選出之任何一種2價基時，Ar¹及Ar²各自獨立為可具有取代基之芳香族基。具有取代基時之取代基除了碳數1至6之烷基、苯基外，適用先前已知之取代基，例如碳數7以上之烷基、苯基以外之芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵基、矽烷基、乙烯基、烯丙基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基等。又，取代基可為與其他聚合物及環狀碳二醯亞胺化合物之結合基。存在該取代基可增加與聚酯等之聚合物之相溶性，期待具有本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之作用之提高效果。又，可期待具有環狀碳二醯亞胺化合物之揮發性之抑制效果。

式中，X為4價基時，Ar¹至Ar⁴各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基取代。碳數1至6之烷基及苯基以外之取代基如，烷氧基、鹵基等，具體例如，甲氧基、乙氧基、氯基、氟基等。

芳香族基如，伸苯基、萘二基等之碳數5至15之芳香族基。

X為2價或4價基。X為2價時q為0，X為4價時q為1。X較佳為下述式(i-1)之2價基。

式中，h為1至6之整數。(i-1)之基較佳如，伸甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-戊烷基、1,6-己烷基。1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-戊烷基、1,6-己烷基中未直接鍵結於氧之碳可各自被碳數1至6之烷基、苯基所成群中所選出之至少一種取代。碳數1至6之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、sec-丙基、iso-丙基、n-丁基、tert-丁基、sec-丁基、iso-丁基、n-戊基、sec-戊基、iso-戊基、n-己基、sec-己基、iso-己基等。

X較佳為下述式(i-2)之基。

式中，m及n各自獨立為0至3之整數。m=0之伸甲基係表示單鍵之物。X可藉由具有1,3-伸苯基而進一步提高本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之安定性，故具有高分子化合物適用更高作業溫度之優點。

X較佳為下述式(i-3)及/或(i-4)之基。

(式中，m’及n’各自獨立為0至3之整數)。

(式中，m”及n”各自獨立為0至3之整數)。

其中m’=0、m”=0之伸甲基係表示單鍵之物。X可藉由具有伸苯基而進一步提高本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之安定性，故具有高分子化合物適用更高作業溫度之優點。

X較佳為下述式(i-5)之基。

式中，Y及Z為氧原子或硫原子，j、k、r各自獨立為1至4之整數，i為0至3之整數。X可藉由具有氧原子或硫原子而增加與聚酯等之聚合物之相溶性，故可期待具有本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之作用之提高效果。

X較佳為下述式(i-4)之2價基。

式中，Ar⁵為芳香族基，s、t各自獨立為1至3之整數。

芳香族基如，o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基等。

X較佳為下述式(i-7)之基。

式中，R¹及R²各自獨立為碳數1至6之烷基或苯基。碳數1至6之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、sec-丙基、iso-丙基、n-丁基、tert-丁基、sec-丁基、iso-丁基、n-戊基、sec-戊基、iso-戊基、n-己基、sec-己基、iso-己基等。

X較佳為下述式(i-8)之基。

本發明之環狀碳二醯亞胺化合物如，下述式(f)之單環化合物及下述式(F)之雙環化合物。

式中，Ar¹至Ar²、X同式(i)。Ar¹至Ar²較佳為被取代之o-伸苯基。X為2價基。

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)。Ar¹至Ar⁴較佳為被取代之o-伸苯基。X為4價基。

本發明之環狀碳二醯亞胺化合物較佳為，保有2個鍵結於碳二醯亞胺之1,3-位之o-伸苯基，且o-伸苯基中碳二醯亞胺基之鄰位保有醚氧，醚氧原子藉由X連結形成環狀構造。

即，較佳為下述式所表示之化合物。

式中，X同式(i)之定義。Z¹、Z²各自獨立為取代基。取代基適用先前已知之取代基，例如，烷基、芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵基、矽烷基、乙烯基、烯丙基、氟烷基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基等。

本發明之環狀碳二醯亞胺化合物如下述化合物。

(n=1~6之整數)

(m=0~3、n=0~3之整數)

(m=1~3、n=1~3之整數)

(m=1~4之整數、n=1~4之整數)

(m=1~4之整數、n=1~4之整數、p=1~4之整數)

(m=0~3、n=0~3之整數)

(m=0~5之整數、n=0~5之整數)

(n=1~6之整數)

本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之分子量較佳為100至1,000。低於100時，環狀碳二醯亞胺化合物含有構造之安全性及揮發性之問題。又，高於1,000時，製造環狀碳二醯亞胺需以稀釋系合成，而有降低產率、成本面之問題。就該觀點又以100至750為佳，更佳為250至750。本發明之環狀碳二醯亞胺化合物為，1個環中具有1個碳二醯亞胺基。1個環中具有2個以上碳二醯亞胺基時，藉由末端封止反應會發生異氰酸酯化合物，而成為惡臭原因。

〈製造單環之碳二醯亞胺化合物(f)〉

本發明之單環之碳二醯亞胺化合物(f)可藉由下述(1)至(4)之步驟製造。

步驟(1)為，得硝基體(c)之步驟。步驟(1)含有步驟(1a)及步驟(1b)之2種態樣。步驟(2)為，由硝基體(c)得醯胺體(d)之步驟。步驟(3)及步驟(4)為，由醯胺體(d)得單環之碳二醯亞胺化合物(f)之步驟。步驟(3)至步驟(4)含有經由步驟(3a)及步驟(4a)之態樣，與經由步驟(3b)及步驟(4b)之態樣。

具體上碳二醯亞胺化合物(f)可以下述流程製造。

(流程1)步驟(1a)-步驟(2a)-步驟(3a)-步驟(4a)

(流程2)步驟(1a)-步驟(2a)-步驟(3b)-步驟(4b)

(流程3)步驟(1b)-步驟(2a)-步驟(3b)-步驟(4b)

(流程4)步驟(1b)-步驟(2a)-步驟(3a)-步驟(4a)

(步驟(1a))

步驟(1a)為，使下述式(a-1)之化合物、下述式(a-2)之化合物及下述式(b-1)之化合物反應，得下述式之硝基體(c)之步驟。

式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)之定義。X為2價基。

E¹及E²各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯基磺醯氧基及p-溴苯基磺醯氧基所成群中所選出之基。鹵原子如，氯原子、溴原子、碘原子等。

反應可使用先前已知之醚合成法，例如存在鹼性化合物下，於溶劑中使式(a-1)所表示之化合物、式(a-2)所表示之化合物及式(b-1)所表示之化合物反應之威廉遜反應等。

鹼性化合物係使用氫化鈉、金屬鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等。溶劑係使用N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃等。反應溫度適用25℃至150℃。又，反應可於上述條件下充分快速進行，又為了促進反應可添加相間移動觸媒。

(步驟(1b))

步驟(1b)為，使下述式(a-i)之化合物、下述式(a-ii)之化合物及下述式(b-i)之化合物反應得下述式(c)之硝基體之步驟。

式中，Ar¹、Ar²、X同式(i)之定義。X為2價基。E³、E⁴各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基。

反應可使用先前已知之醚合成法。例如存在鹼性化合物下，於溶劑中使式(a-1)所表示之化合物、式(a-ii)所表示之化合物及式(b-i)所表示之化合物反應之威廉遜反應等。

鹼性化合物係使用氯化鈉、金屬鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等。溶劑係使用N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃等。反應溫度適用25℃至150℃。又，反應可於上述條件下充分快速進行，但為了促進反應較佳為添加相間移動觸媒。相間移動觸媒係使用四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、苄基二甲基十八烷基銨鹽、冠醚等。

(步驟(2))

步驟(2)為，將所得之硝基體(c)還原得下述式之胺體(d)之步驟。

Ar¹、Ar²、X同式(i)之定義。X為2價基。

反應可使用先前已知之方法，例如存在氫及觸媒下，於溶劑中使硝基體(c)接觸還原之方法。

觸媒係使用鈀碳、鈀碳-伸乙基二胺複合體、鈀-絲纖蛋白、鈀-聚伸乙基亞胺、鎳、銅等。

溶劑係使用甲醇、乙醇、異丙基醇、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺等。反應溫度適用25℃至100℃。又，反應可以常壓進行，但為了促進反應較佳為施加壓力。

其他得胺體(d)之反應可使用，使硝基體(c)與酸及金屬反應之方法，或使硝基體(c)與肼及觸媒反應之方法等。

(步驟(3a))

步驟(3a)為，使所得之胺體(d)與三苯基膦二溴化物反應得下述式之三苯基膦體(e-1)之步驟。

式中，Ar¹、Ar²、X同式(i)之定義，Ar^a為苯基。

反應可使用先前已知之方法，例如存在鹼性化合物下，於溶劑中使式(d)所表示之胺體與三苯基膦二溴化物反應之方法等。鹼性化合物係使用三乙基胺、吡啶等。溶劑係使用二氯乙烷、氯仿、苯等。反應溫度適用0℃至80℃。

(步驟(4a))

步驟(4a)為，於反應系中使所得之三苯膦體異氰酸酯化後，直接脫碳酸得環狀碳二醯亞胺化合物(f)之步驟。

反應可使用先前已知之方法，例如存在二-tert-丁基二碳酸酯與N,N-二甲基-4-胺基吡啶下，於溶劑中使用式(e-1)之三苯基膦體反應之方法等。溶劑係使用二氯甲烷、氯仿等。反應溫度適用10℃至40℃。

(步驟(3b))

步驟(3b)為，使胺體(d)與二氧化碳或二硫化碳反應得下述式(e-2)所表示之脲體或硫脲體之步驟。

式中，Ar¹、Ar²、X同式(i)，Z為氧原子或硫原子。

得脲體(e-2)之反應可使用先前已知之方法，例如存在二氧化碳、磷化合物及鹼性化合物下，於溶劑中使胺體(d)反應之方法。

磷化合物係使用亞磷酸酯、膦酸酯等。鹼性化合物係使用三乙基胺、吡啶、咪唑、皮考啉等。

溶劑係使用吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、氯苯、甲苯等。反應溫度適用0℃至80℃。

其他得脲體(e-2)之反應可使用，使胺體(d)與一氧化碳反應之方法，或使胺體(d)與光氣反應之方法等。

得硫脲體(e-2)之反應可使用先前已知之方法，例如存在二硫化碳及鹼性化合物下，於溶劑中使胺體(d)反應之方法等。

鹼性化合物係使用三乙基胺、吡啶、咪唑、皮考啉等。溶劑係使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙基醇、2-丁酮、吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等。反應溫度適用25℃至90℃。又，反應可於上述條件下充分快速進行，又為了促進反應可組合四溴化碳等。

(步驟(4b))

步驟(4b)為，使所得之脲體(e-2)脫水，或使硫脲體(e-2)脫硫，得環狀碳二醯亞胺化合物(f)之步驟。

反應可使用先前已知之方法，例如存在氯化甲苯磺醯或氯化甲基磺醯下，於溶劑中使脲體或硫脲體(e-2)反應，使脲體(e-2)脫水，或使硫脲體脫硫之方法。

溶劑係使用二氯甲烷、氯仿、吡啶等。反應溫度適用0℃至80℃。

其他得環狀碳二醯亞胺化合物(f)之方法可使用，使脲體(e-2)與氧化水銀反應之方法，或使硫脲體(e-2)與次亞鹽酸鈉反應之方法等。

〈製造雙環之碳二醯亞胺化合物(F)〉

本發明之雙環之碳二醯亞胺化合物(F)可藉由下述(1)至(4)之步驟製造。

步驟(1)為，得硝基體(C)之步驟。步驟(1)含有步驟(1A)與步驟(1B)之2種態樣。步驟(2)為，由硝基體(C)得醯胺體(D)之步驟。步驟(3)及步驟(4)為，由醯胺體(D)得雙環之碳二醯亞胺化合物(F)之步驟。步驟(3)至(4)含有經由步驟(3A)及步驟(4A)之態樣，與經由步驟(3B)及步驟(4B)之態樣。

碳二醯亞胺化合物(F)可以下述流程製造。

(流程1)步驟(1A)-步驟(2A)-步驟(3A)-步驟(4A)

(流程2)步驟(1A)-步驟(2A)-步驟(3B)-步驟(4B)

(流程3)步驟(1B)-步驟(2A)-步驟(3B)-步驟(4B)

(流程4)步驟(1B)-步驟(2A)-步驟(3A)-步驟(4A)

(步驟(1A))

步驟(1A)為，使下述式(A-1)至(A-4)之化合物及下述式(B-1)之化合物反應，得下述式(C)之硝基體之步驟。

(但X₁為。)

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義。X為4價基。E¹至E⁴各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基。

反應條件同前述步驟(1a)。

(步驟(1B))

步驟(1B)為，使下述式(A-i)至(A-iv)之化合物及下述式(B-i)之化合物反應，得下述式(C)之硝基體之步驟。

(但X₁為。)

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義。E⁵至E⁸各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基。

反應條件同前述步驟(1b)。

(步驟(2A))

步驟(2A)為，將所得硝基體還原得下述式之胺體(D)之步驟。

Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義。

反應條件同前述步驟(2a)。

(步驟(3A))

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義，Ar³為苯基。

反應條件同前述步驟(3a)。

(步驟(4A))

步驟(4A)為，於反應系中使所得之三苯基膦體異氰酸酯化後，直接脫碳酸得下述式之化合物(F)之步驟。

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義。

反應條件同前述步驟(4a)。

(步驟(3B))

步驟(3B)為，使胺體與二氧化碳或二硫化碳反應得下述式之脲體或硫脲體(E-2)之步驟。

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義，Z為氧原子或硫原子。

反應條件同前述步驟(3b)。

(步驟(4B))

步驟(4B)為，使所得之脲體脫水，或使所得之硫脲體脫硫，得下述式之化合物(F)之步驟。

式中，Ar¹至Ar⁴、X同式(i)之定義。

反應條件同前述步驟(4b)。

(其他製造方法)

又，上述製造方法以外，本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可藉由先前已知之方法製造。例如，由胺體經由異氰酸酯體製造之方法、由胺體經由異硫氰酸酯體製造之方法、由羥酸體經由異氰酸酯體製造之方法等。

環狀碳二醯亞胺化合物可有效封止高分子化合物之酸性基，但不違背本發明之主旨範圍內，可依所希望，例如併用先前已知之聚合物之羧基封止劑。該先前已知之羧基封止劑如，特開2005-2174號公報所記載之劑，例如環氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。

〈高分子化合物〉

本發明中，適用環狀碳二醯亞胺化合物之高分子化合物為具有酸性基。酸性基如，羧基、磺酸基、亞磺酸基、膦酸基、次膦酸基所成群中所選出之至少一種。高分子化合物如，聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚酯醯胺所成群中所選出之至少一種。

聚酯如，二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、羥基羧酸或其酯形成性衍生物、內酯中所選出之1種以上聚縮合所得之聚合物或共聚物，較佳如熱塑性聚酯樹脂。該熱塑性聚酯樹脂為了成形性等，可含有自由基生成源，例如藉由能量活性線、氧化劑等處理所得之交聯構造。

上述二羧酸或酯形成性衍生物如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(p-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等之芳香族二羧酸及此等之酯形成性衍生物。又如，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸及此等之酯形成性衍生物。又如，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸及此等之酯形成性衍生物等。

又，上述二醇或其酯形成性衍生物如，碳數2至20之脂肪族二醇，即，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十甲二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等。或分子量200至100,000之長鏈二醇，即，聚乙二醇、聚三甲二醇、聚1,2-丙二醇、聚四甲二醇等。又如芳香族二氧基化合物，即，4,4’-二羥基聯苯、氫醌、tert-丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等，及此等之酯形成性衍生物等。

又，上述羥基羧酸如，乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸、p-羥基苯基甲酸、6-羥基-2-萘酸及此等之酯形成性衍生物等。上述內酯如，己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳酸內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。

以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或此等之酯形成性衍生物為主成分經聚縮合所得之芳香族聚酯如，以芳香族羧酸或其酯形成性衍生物，較佳為對苯二甲酸或萘2,6-二羧酸或其酯形成性衍生物，與乙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇中所選出之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物為主成分經聚縮合所得之聚合物。

具體例較佳如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二醇酯-聚乙二醇、聚對苯二甲酸-聚乙二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯-聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚(四環氧甲烷)二醇、聚對苯二甲酸丙二醇酯-聚(四環氧甲烷)二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚(四環氧甲烷)二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯-聚(四環氧四烷)二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯-聚(四環氧四烷)二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙二醇酯-聚(四環氧甲烷)二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯-聚(四環氧甲烷)二醇、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯等。

脂肪族聚酯如，以脂肪族羥基羧酸為主要構成成分之聚合物、以脂肪族多價羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族多價醇為主成分經聚縮合所得之聚合物及此等之共聚物。

以脂肪族羥基羧酸為主要構成成分之聚合物可為，乙醇酸、乳酸、羥基丙醇、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等之聚縮合物。其中又以聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基碳丁酸、聚4-聚羥基丁酯、聚3-羥基己酸或聚己內酯，以及此等之共聚物等。特佳為使用聚L-乳酸、聚D-乳酸及立規嵌段聚乳酸、消旋聚乳酸。

又聚酯如，以脂肪族多價羧酸與脂肪族多價醇為主要構成成分之聚合物。多價羧酸如，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二醇、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸。又如，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸單位及其酯衍生物。

二醇成分如碳數2至20之脂肪族二醇，即，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十甲二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、二聚物二醇等。或分子量200至100,000之長鏈二醇，即，以聚乙二醇、聚三乙二醇、聚1,2-丙二醇、聚四甲二醇為主要構成成分之縮合物。具體例如，聚伸乙基己二酸酯、聚伸乙基琥珀酸酯、聚伸丁基己二酸酯或聚伸丁基琥珀酸酯及此等之共聚物等。

另外全芳香族聚酯如，芳香族羧酸或其酯形成性衍生物，較佳如，以對苯二甲酸或萘2,6-二羧酸或此等之酯形成性衍生物與芳香族多價羥基化合物或其酯形成性衍生物為主成分經聚縮合所得之聚合物。

具體例如，聚(4-氧基伸苯基-2,2-亞丙基-4-氧基伸苯基-對苯二醯基-co-間苯二醯酯)等。

此等之聚酯類為，分子末端含有1至50當量/ton之碳二醯亞胺反應性成分用之羧基及或羥基末端。該末端基，特別是羧基，為了降低聚酯之安定性較佳以環狀碳二醯亞胺化合物封止。

以碳二醯亞胺化合物封止羧基末端基時，使用本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可得，不會生成有毒之游離異氰酸酯，可封止羧基之大優點。

另外比較先前之線狀碳二醯亞胺化合物時具有，可更有效率進行藉由環狀碳二醯亞胺化合物封止時不會游離形成於聚酯中之異氰酸酯末端基，與存在於聚酯中之羥基末端基或羧基末端基之鏈延長作用而增加聚酯之分子量或抑制分子量減少之追加效果，故工業上意義較大。

前述之聚酯類可藉由已知之方法(例如飽和聚酯樹脂手冊(湯木和男著，日刊工業新聞社(1989年12月22日發行)等所記載)製造。

又，本發明之聚酯除了前述聚酯外，可為不飽和多價羧酸或其酯形成性衍生物共聚合所得之不飽和聚酯樹脂、含有低熔點聚合物節之聚酯彈性體。

不飽和多價羧酸如，馬來酸酐、四氫馬來酸酐、富馬酸、甲橋四氫馬來酸酐等。該不飽和聚酯為了控制硬化特性可添加各種單體類，藉由熱固化、自由基固化、使用光、電子線等之活性能量線理固化處而硬化形成。就該不飽和樹脂而言，控制羧基係為有關觸變性等之流變特性、樹脂耐久性等之重要技術課題，但藉由環狀碳二醯亞胺化合物可得，不會生成有毒之游離異氰酸酯、封止且控制羧基之優點，及可有效增加分子量之優點，故工業上意義較大。

另外本發明之聚酯可為，共聚合柔軟成分所得之聚酯彈性體。聚酯彈性體如已知文獻，例如特開平11-92636號公報等所記載之由高熔點聚酯節與分子量400至6,000之低熔點聚合物節形成之共聚物。

僅以高熔點聚酯節形成共聚物時之熔點為150℃以上。僅以低熔點聚合物節形成共聚物時之熔點乃至軟化點為80℃以下。低熔點聚合物節較佳為，由聚烷二醇類或碳數2至12之脂肪族二羧酸與碳數2至10之脂肪族二醇形成。該彈性體會有水解安全性問題，但藉由環狀碳二醯亞胺化合物於安全上無問題，可控制羧基及控制分子量降低或增加，故工業上意義較大。

聚醯胺為，以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸或其醯胺形成性衍生物為主要構成原料之具有醯胺鍵之熱塑性聚合物。

本發明之聚醯胺可使用，二胺與二羧酸或其醯基活性體經縮合所得之聚縮合物，或胺基羧酸、內醯胺或胺基酸經聚縮合所得之聚合物，或此等之共聚物。

二胺如，脂肪族二胺、芳香族二胺。脂肪族二胺如，四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、十一伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、2,2,4-三甲基六伸甲基二胺、2,4,4-三甲基六伸甲基二胺、5-甲基九伸甲基二胺、2,4-二甲基八伸甲基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌嗪、胺基乙基哌嗪。

芳香族二胺如，p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,6-萘二胺、4,4’-二苯基二胺、3,4’-二苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷等。

二羧酸如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二乙醇酸等。

具體例如，聚己醯胺(尼龍6)、聚四伸甲基己二醯二胺(尼龍46)、聚六伸甲基己二醯二胺(尼龍66)、聚六伸甲基癸二醯二胺(尼龍610)、聚六伸甲基十二醯胺(尼龍612)、聚十一伸甲基己二醯二胺(尼龍116)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚十二烷醯胺(尼龍12)等之脂肪族聚醯胺。

又如，聚三甲基六伸甲基對苯二酸單醯胺、聚六伸甲基間苯二酸單醯胺(尼龍6I)、聚六伸甲基對苯二酸/間苯二酸單醯胺(尼龍6T/6I)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(尼龍二甲基PACM12)、聚間二甲苯己二醯二胺(尼龍MXD6)、聚十一伸甲基對苯二酸醯胺(尼龍11T)、聚十一伸甲基六氫己二醯二胺(尼龍11T(H))及此等之共聚合聚醯胺等之脂肪族-芳香族聚醯胺、此等之共聚物及混合物。另如聚(p-伸苯基對苯二酸單醯胺)、聚(p-伸苯基對苯二酸單醯胺-co-間苯二酸單醯胺)等。

胺基酸如，ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等，內醯胺如，ω-己內醯胺、ω-庚內醯胺、ω-辛內醯胺、ω-月桂內醯胺等。

此等聚醯胺樹脂之分子量無特別限制，較佳為聚醯胺樹脂1重量%濃度之98%濃硫酸溶液中，25℃下測定之相對黏度為2.0至4.0之物。

又，此等醯胺樹脂可依已知之方法，例如「聚醯胺樹脂手冊(福本修著，日刊工業新聞社，昭和63年1月30日發行)」等製造。

另外本發明之聚醯胺係包含已知之作為聚醯胺彈性體用之聚醯胺。該類聚醯胺如，藉由碳數6以上之聚醯胺形成成分與聚(環氧化物)二醇反應所得之接枝或嵌段共聚物，又，碳數6以上之聚醯胺形成成分與聚(環氧化物)二醇成分之鍵結一般為酯鍵、醯胺鍵，但非特別限定於此，可以二羧酸、二胺等之第3成分作為兩成分之反應成分用。

聚(環氧化物)二醇如，聚環氧乙烷二醇、聚(1,2-環氧丙烷)二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、聚(氧戊環)二醇、聚(氧己環)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段或無規共聚物、環氧乙烷與四氫呋喃之嵌段或無規共聚物等。該聚(環氧化物)二醇之數平均分子量就聚合性及剛性較佳為200至6,000，更佳為300至4,000。本發明所使用之聚醯胺彈性體較佳為，己內醯胺、聚乙二醇、聚合對苯二甲酸所得之聚醯胺彈性體。

該類聚醯胺樹脂易由原料理解，即，羧基含量為30至100當量/ton、胺基含量為30至100當量/ton時，羧基對聚醯胺之安定性會有不良效果。

藉由本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可使羧基為安全上無問題之20當量/ton以下，或10當量/ton以下，更佳為控制至其以下，故深具可更有效抑制分子量減少之組成物之意義。

本發明所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂為，具有下述式(I)所示之主要重覆構造單位。

式中，R²為3價有機基，R³為2價有機基，n為正整數。

該類聚醯胺醯亞胺樹脂之代表性合成方法如，(1)使二異氰酸酯與三元酸酐反應之方法、(2)使二胺與三元酸酐反應之方法、(3)使二胺與三元酸酐氯化物反應之方法等。但本發明所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂之合成方法非限制於此等方法。上述合成方法所使用之代表性化合物如下所列舉。

首先，二異氰酸酯較佳如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二苯基醚二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。

又，二胺較佳如，4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、二甲苯二胺、伸苯基二胺等。

其中更佳如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷。

又，三元酸酐如，偏苯三酸酐、三元酸酐氯化物如，偏苯三酸酐氯化物等。

合成聚醯胺醯亞胺樹脂時，於無損聚醯胺醯亞胺樹脂之特性範圍內可同時使二羧酸、四羧酸二酐等反應。二羧酸如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、四羧酸二酐如，均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐等。此等之使用量較佳為全酸成分中之50當量%以下。

聚醯胺醯亞胺樹脂會因聚合物中所含之羧基濃度而降低耐久性，因此羧基之含量較佳為控制於1至10當量/ton或其以下。本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可得較佳之上述羧基濃度範圍。

聚醯亞胺樹脂較佳為選用熱塑性聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂如，由下面所記載之二胺成分與四羧酸形成之聚醯亞胺。

H₂N-R⁴-NH₂

[式中，R⁴為(i)單鍵；

(ii)C_2至12脂肪族烴基；

(iii)C_4至30脂環族基；

(iv)C_6至30芳香族基；

(v)-Ph-O-R⁵-O-Ph-基(式中，R⁵為伸苯基或Ph-W¹-Ph-基，W¹為單鍵、可被鹵原子取代之C_1至4伸烷基、-O-Ph-O-基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO₂-基)；或

(vi)-R⁶-(SiR⁷ ₂O)_m-SiR⁷ ₂-R⁶-基(式中，R⁶為-(CH₂)_s-、-(CH₂)_s-Ph-、-(CH₂)_s-O-Ph-，或Ph-，m為1至100之整數；s為1至4之整數；R⁷為C_1至6烷基、苯基或C_1至6烷基苯基)。]。

[式中，Y為C_2至12之四價脂肪族基、C_4至8之四價脂環族基、C_6至14之單或聚縮合環之四價芳香族基、>Ph-W²-Ph<基(式中，W²為單鍵、可被鹵原子取代之C_1至4伸烷基、-O-Ph-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO₂-基)。]。

製造聚醯胺酸用之四羧酸酐之具體例如，均苯四酸酐(PMDA)、4,4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮3,3’,4,4’-四羧酸酐(BTDA)、伸乙基四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、二苯甲酮-2,2’,3,3’-四羧酸酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷酐、4,4’-(p-伸苯基二氧基)二酞酸酐、4,4’-(m-伸苯基二氧基)二酞酸酐、萘-2,3,6,7-四羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸酐、萘-1,2,5,6-四羧酸酐、苯-1,2,3,4-四羧酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸酐與菲-1,2,7,8-四羧酸酐等，但非限定於此等。

此等二羧酸酐可單獨，或2種以上混合使用。上述中較佳為使用均苯四酸酐(PMDA)、4,4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐、聯苯碸-3,3’,4,4’-四羧酸酐(DSDA)。

製造聚醯亞胺用之二胺之具體例如，4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二(間-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4’-二(對-胺基苯氧基)二苯基碸、o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、聯苯胺、2,2’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基-2,2’-丙烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、三伸甲基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4-二甲基七伸甲基二胺、2,11-十二碳二胺、二(對-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,4-二(3-胺基丙基二胺基矽烷)苯、1,4-二胺基環己烷、鄰-甲苯基二胺、間-甲苯基二胺、乙醯島糞胺、苯并鳥糞胺、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二(3-胺基苯氧基)聯苯、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等，但非限定於此等。上述之二胺可單獨或複數混合使用。

熱塑性聚醯亞胺如，下述式所表示之四羧酸酐，與p-伸苯基二胺、各種環己烷二胺、氫化雙酚A型二胺等已知之二胺所形成之聚醯亞胺樹脂。又如，傑那拉公司以Ultem商品名販售之Ultem1000、Ultem1010、UltemCRS5001、UltemXH6050、三井化學(股)製之歐拉姆250AM等。

[式中，R⁸及R⁹各自獨立為氫原子、碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烷基，或芳基。R¹⁰為碳數6至30之伸芳基或碳數2至20之伸烷基。m、n各自為0至5之整數，k為1至3之整數]。

聚酯醯胺樹脂如，藉由聚酯構成成分與聚醯胺構成成分共聚合所得之先前已知之聚酯醯胺樹脂，其中較佳為選用熱塑性聚酯醯胺樹脂。

聚酯醯胺樹脂可藉由已知之方法等合成。例如首先進行前述聚醯胺構成成分之聚縮合反應，合成末端具有官能基之聚醯胺後，存在聚醯胺下聚合前述聚酯構成成分之方法。該聚縮合反應一般係藉由，第一階段進行醯胺化反應，第二階段進行酯化反應之方法實施。該類聚酯構成成分較佳為選用上述記載之聚酯構成成分。又，該類聚醯胺構成成分較佳為選用上述記載之聚醯胺構成成分。

〈環狀碳二醯亞胺化合物之用途〉

本發明中，可藉由環狀碳二醯亞胺化合物混合具有酸性基之高分子化合物進行反應，而封止酸性基。該環狀碳二醯亞胺化合物添加、混合高分子化合物之方法無特別限制，可使用先前已知之方法，以溶液、熔液或適用之高分子為主膠料方式添加之方法，或環狀碳二醯亞胺化合物經溶解、分散或熔融之液體接觸高分子化合物之固體而浸透環狀碳二醯亞胺化合物之方法等。

以溶液、熔液或適用之高分子為主膠料方式添加之方法可為，使用先前已知之混練裝置添加之方法。混練時就均勻混練性觀點較佳為，溶液狀態之混練法或熔融狀態之混練法。混練裝置無特別限定，可為先前已知之縱型反應容器、混合槽、混練槽、單軸或多軸之橫型混練裝置，例如單軸或多軸混練機、捏合機等。與高分子化合物之混合時間無特別指定，將依混合裝置、混合溫度而異，較佳為0.1分鐘至2小時，又以0.2分鐘至60分鐘為佳，更佳自0.2分鐘至30分鐘中選擇。

所使用之溶劑可為，相對於高分子化合物及環狀碳二醯亞胺化合物為不活性之物。特佳為對兩者具有親和性，且可溶解至少部分兩者之溶劑。

可使用之溶劑如，烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵系溶劑、醯胺系溶劑等。

烴系溶劑如，己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。酮系溶劑如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異佛系酮等。酯系溶劑如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。醚系溶劑如，二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。

鹵系溶劑如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。醯胺系溶劑如，甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。此等溶劑可單獨或依所希望以混合溶劑狀使用。

本發明中，溶劑相對於高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物合計100重量份之適用量為1至1,000重量份。少於1重量份時無使用溶劑之意義。又，溶劑使用量之上限值無特定，但就操作性、反應效率之觀點較佳為1,000重量份。

使環狀碳二醯亞胺化合物經溶解、分散或熔融之液體接觸高分子化合物固體而浸透環狀碳二醯亞胺化合物之方法可為上述般，使溶解於溶劑之碳二醯亞胺化合物接觸固體狀高分子化合物之方法，或使環狀碳二醯亞胺化合物之乳膠液接觸固體狀高分子化合物之方法等。接觸方法較佳為，浸漬高分子化合物之方法、塗布於高分子化合物之方法，或散布之方法等。

使用本發明之環狀碳二醯亞胺化合物之封止反應可以室溫(25℃)至300℃之溫度進行，但就反應效率之觀點較佳為50至280℃，更佳為100至280℃。高分子化合物於熔融溫度下易進行反應，但為了控制環狀碳二醯亞胺化合物揮散、分解等，較佳以低於300℃之溫度反應。又，為了降低高分子之熔融溫度及提升攪拌效率，使用溶劑具有效果。

反應於無觸媒下可充分快速進行，但可使用促進反應用之觸媒。適用之觸媒可為，先前線狀碳二醯亞胺化合物所使用之觸媒(特開2005-2174號公報)。例如，鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、3級胺化合物、咪唑化合物、4級銨鹽、膦化合物、硫鎓鹽、磷酸酯、有機酸、路易斯酸等，此等可1種或2種以上使用。觸媒之添加量無特別限定，但相對於高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物合計100重量份較佳為0.001至1重量份，更佳為0.01至0.1重量份，最佳為0.02至0.1重量份。

環狀碳二醯亞胺化合物之適用量可自，酸性基每1當量之環狀碳二醯亞胺化合物所含之碳二醯亞胺基為0.5至100當量之範圍內選擇。少於0.5當量時，無使用碳二醯亞胺之意義。又多於100當量時會改變基質之特性。上述基準就該觀點較佳為0.6至75當量，又以0.65至50當量為佳，更佳為0.7至30當量，特佳自10.7至20當量中選擇。

實施例

下面將舉實施例更具體說明本發明。各物性係以下述方法測定。

(1)藉由NMR確認環狀碳二醯亞胺構造：

藉由¹H-NMR、¹³C-NMR確認合成之環狀碳二醯亞胺化合物。NMR係使用日本電子(股)製JNR-EX270。溶劑係使用重氯仿。

(2)藉由IR確認環狀碳二醯亞胺之碳二醯亞胺骨架：

藉由FT-IR確認合成之環狀碳二醯亞胺化合物中，碳二醯亞胺之特徵性2,100至2,200cm^-1以評估有無碳二醯亞胺骨架。FT-IR係使用隆莫尼(股)製Magna-750。

(3)羧基濃度

將試料溶解於精製o-甲酚中，氮氣流下溶解後以溴甲酚藍為指示劑，以0.05當量氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定。

實施例1：合成環狀碳二醯亞胺CCl(流程1) CCl：Mw=312

步驟(1a)

N₂環境下將4-甲氧基-2-硝基苯酚(0.11mol)與1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時後，減壓去除DMF，再將所得之固體物溶解於二氯甲烷200ml中，以水100ml進行3次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除二氯甲烷，得中間生成物A(硝基體)。

步驟(2a)

其次將中間生成物A(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。回收Pd/C後，去除混合溶劑得中間生成物B(胺體)。

步驟(3a)

接著於N₂環境下將三苯基膦溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物B(0.05mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液。結束滴液後，70℃下反應5小時。其後過濾反應溶液，再以水100ml過濾液進行5次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除1,2-二氯乙烷，得中間生成物C(三苯基膦體)。

步驟(4a)

其後於N₂環境下將二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml放入設有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物C(0.05mol)溶解於二氯甲烷100ml之溶液。結束滴液後反應12小時，再去除二氯甲烷。精製所得之固體物，得CC1。藉由NMR及IR確認CC1之構造。

實施例2：合成環狀碳二醯亞胺CC2(流程1) CC2：Mw=636

步驟(1A)

N₂環境下將4-甲氧基-2-硝基苯酚(0.11mol)與季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時後，減壓下去除DMF，再將所得之固體物溶解於二氯甲烷200ml中，以水100ml進行3次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除二氯甲烷，得中間生成物D(硝基體)。

步驟(2A)

其次將中間生成物D(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。回收Pd/C後，去除混合溶劑得中間生成物E(胺體)。

步驟(3A)

接著於N₂環境下將三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物E(0.025mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液。結束滴液後，70℃下反應5小時。再過濾反應溶液，以水100ml過濾液進行5次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除1,2-二氯乙烷，得中間生成物F(三苯基膦體)。

步驟(4A)

其後於N₂環境下，將二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml放入設有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物F(0.025mol)溶解於二氯甲烷100ml之溶液。結束滴液後反應12小時，再去除二氯甲烷，精製所得之固體物得CC2。藉由NMR及IR確認CC2之構造。

實施例3：合成環狀碳二醯亞胺CC2(流程2)

步驟(1A)

N₂環境下將4-甲氧基-2-硝基苯酚(0.11mol)與季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時後，減壓下去除N,N-二甲基甲醯胺，再將所得之固體物溶解於二氯甲烷200ml中，以水100ml進行3次分液。

以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除二氯甲烷，得中間生成物D(硝基體)。

步驟(2A)

其次將中間生成物D(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1.25g)、N,N-二甲基甲醯胺500ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。過濾回收Pd/C後，將濾液加入水3L中析出固體。回收該固體後乾燥得中間生成物E(胺體)。

步驟(3B)

N₂環境下將中間生成物E(0.025mol)與咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、2-丁酮150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及放入鹼水之瓦爾特管之反應裝置中。使該反應溶液之溫度為80℃後反應15小時。過濾回收反應後析出之固體，洗淨後得中間生成物(G)(硫脲體)。

步驟(4B)

接著於N₂環境下，將中間生成物G(0.025mol)、氯化對甲苯磺醯(0.1mol)、吡啶50ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中進行攪拌。25℃下反應3小時後加入甲醇150ml，25℃下再攪拌1小時。過濾回收析出之固體，洗淨後得CC2。藉由NMR及IR確認CC2之構造。

實施例4：合成環狀碳二醯亞胺CC2(流程2)

步驟(1A)

步驟(2A)

步驟(3B)

N₂環境下將中間生成物E(0.025mol)與咪唑(0.2mol)、乙腈125ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中。再以滴液漏斗加入亞磷酸二苯酯(0.1mol)。進行5次二氧化碳取代後，25℃下常態供給二氧化碳之狀態下攪拌的同時緩緩滴入亞磷酸二苯酯，反應15小時。過濾回收反應後析出之固體，洗淨後得中間生成物H(脲體)。

步驟(4B)

接著於N₂環境下，將中間生成物H(0.025mol)、氯化對甲苯磺醯(0.1mol)、吡啶50ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中進行攪拌。25℃下反應3小時後，加入甲醇150ml，25℃下再攪拌1小時。過濾回收析出之固體，洗淨後得CC2。藉由NMR及IR確認CC2之構造。

實施例5：合成環狀碳二醯亞胺CC2(流程3)

步驟(1B)

N₂環境下將4-氯-3-硝基茴香醚(0.125mol)與季戊四醇(0.025mol)、碳酸鉀(0.25mol)、四丁基銨溴化物(0.018mol)、N,N-二甲基甲醯胺50ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時。反應後將溶液加入水200ml中，過濾回收析出之固體後，洗淨該固體，乾燥後得中間生成物D(硝基體)。

步驟(2A)

其次將中間生成物D(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1.25g)、N,N-二甲基甲醯胺500ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。過濾回收Pd/C後，將濾液放入水3L中析出固體。回收該固體後乾燥得中間生成物E(胺體)。

步驟(3B)

步驟(4B)

接著於N₂環境下，將中間生成物H(0.025mol)、氯化對甲苯磺醯(0.1mol)、吡啶50ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中進行攪拌。25℃下反應3小時後加入甲醇150ml，25℃下再攪拌1小時。過濾回收析出之固體後，洗淨得CC2。藉由NMR及IR確認CC2之構造。

實施例6：合成環狀碳二醯亞胺CC2(流程3)

步驟(1B)

N₂環境下將4-氯-3-硝基茴香醚(0.125mol)與季戊四醇(0.025mol)、碳酸鉀(0.25mol)、四丁基銨溴化物(0.018mol)、N,N-二甲基甲醯胺50ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時。反應後將溶液加入水200ml中，過濾回收析出之固體。洗淨該固體後乾燥得中間生成物D(硝基)。

步驟(2A)

步驟(3B)

接著於N₂環境下，將中間生成物E(0.025mol)與咪唑(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)、2-庚酮150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及放入鹼水之瓦爾特管之反應裝置中。使該反應溶液之溫度為80℃後反應15小時，再過濾回收反應後析出之固體，洗淨後得中間生成物G(硫脲體)。

步驟(4B)

其後於N₂環境下，將中間生成物G(0.025mol)、氯化對甲苯磺醯(0.1mol)、吡啶50ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中進行攪拌。25℃下反應3小時後加入甲醇150ml，25℃下再攪拌1小時。過濾回收析出之固體後，洗淨得CC2。藉由NMR及IR確認CC2之構造。

實施例7：合成環狀碳二醯亞胺CC2(流程4)

步驟(1B)

N₂環境下將4-氯-3-硝基茴香醚(0.125mol)與季戊四醇(0.025mol)、碳酸鉀(0.25mol)、四丁基銨溴化物(0.018mol)、N,N-二甲基甲醯胺50ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時。反應後將溶液加入水200ml中，過濾回收析出之固體。洗淨該固體後，乾燥得中間生成物D(硝基體)。

步驟(2A)

步驟(3A)

接著於N₂環境下，將三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物E(0.025mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液。結束滴液後，70℃下反應5小時，再過濾反應溶液，以水100ml對濾液進行5次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除1,2-二氯乙烷，得中間生成物F(三苯基膦體)。

步驟(4A)

其後於N₂環境下，將二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml放入設有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物F(0.025mol)溶解於二氯甲烷100ml之溶液。結束滴液後反應12小時，再去除二氯甲烷，精製所得之固體物，得CC2。藉由NMR及IR確認CC2之構造。

實施例8：使用CC1封止聚乳酸之末端

相對於L交酯(武蔵野化學研究所(股)製，光學純度100%)100重量份，加入辛酸鍚0.005重量份後，氮環境下於附攪拌翼之反應機中，以180℃反應2小時後，相對於辛酸錫加入觸媒失活劑用之1.2倍當量之磷酸，再以13.3Pa去除殘存之交酯，片化後得聚L-乳酸。所得之聚L-乳酸之羧基濃度為14當量/ton。

於雙軸混練機(汽缸溫度230℃)中以滯留時間3分鐘之條件熔融混練所得聚L-乳酸每100重量份與CC1 0.5重量份。羧基濃度減少至0.4當量/ton以下。又，混練後混練機出口未發出異氰酸酯惡臭。

實施例9：使用CC2封止聚乳酸之末端

實施例8中以環狀碳二醯亞胺：CC2取代環狀碳二醯亞胺：CC1，其他條件相同下進行反應，結果羧基濃度減少至0.3當量/ton以下。又，混練後混練機出口未發出異氰酸酯惡臭。

比較例1：使用直鏈狀碳二醯亞胺化合物封止聚乳酸之末端

實施例8中，以來恩肯日本(股)製之線狀碳二醯亞胺「斯達巴」I取代環狀碳二醯亞胺化合物：CC1，其他條件相同下進行反應，結果羧基濃度為0.4當量/ton，但混練機出口發出強烈之異氰酸酯惡臭。

實施例10：使用CC2封止聚醯胺之末端

聚醯胺係由聚對二甲苯己二醯二胺(三菱氣體化學(股)製「MX尼龍S6001」)、對二甲苯二胺與己二酸形成，羧基濃度為70當量/ton。於雙軸混練機(汽缸溫度260℃)以滯留時間3分鐘之條件，熔融混練該聚間二甲苯己二醯二胺100重量份與CC2 2.0重量份。羧基濃度減少至1.2當量/ton以下。又，混練後混練機出口未發生異氰酸酯惡臭。

比較例2：使用直鏈狀碳二醯亞胺化合物封止聚醯胺之末端

實施例10中，以來恩肯日本(股)製之線狀碳二醯亞胺「斯達巴」I取代環狀碳二醯亞胺化合物：CC2，其他條件相同上進行反應，結果羧基濃度為2.2當量/ton，但混練機出口發出強烈之異氰酸酯惡臭。

實施例12：合成環狀碳二醯亞胺CC3(流程1) CC3：Mw=328

步驟(1a)

N₂環境下將o-硝基苯酚(0.11mol)與1,4-雙(溴甲基)苯(0.05mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時後，減壓下去除DMF，再將所得之固體物溶解於二氯甲烷200ml中，以水100ml進行3次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除二氯甲烷，得中間生成物I(硝基體)。

步驟(2a)

其次將中間生成物I(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1.5g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)300ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。回收Pd/C後，去除混合溶劑得中間生成物J(胺體)。

步驟(3a)

接著於N₂環境下，將三苯基膦溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物J(0.05mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液。結束滴液後，70℃下反應5小時。再過濾反應溶液，以水100ml過濾液進行5次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除1,2-二氯乙烷，得中間生成物K(三苯基膦體)。

步驟(4a)

其後於N₂環境下，將二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml放入設有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入溶解中間生成物K(0.05mol)於二氯甲烷100ml後，反應12小時，再去除二氯甲烷。精製所得之固體物，得CC3。藉由NMR及IR確認CC3之構造。

實施例13：合成環狀碳二醯亞胺CC3(流程2)

步驟(1a)

步驟(2a)

其次將中間生成物I(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1.5g)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。過濾回收Pd/C後，將濾液加入水600ml中析出固體。回收該固體後乾燥得中間生成物J(胺體)。

步驟(3b)

接著於N₂環境下，將中間生成物J(0.025mol)與咪唑(0.1mol)、二硫化碳(0.1mol)、2-丁酮100ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置、放入鹼水之瓦爾特管之反應裝置中，使該反應溶液之溫度為80℃後反應15小時。過濾回收反應後析出之固體，洗淨後得中間生成物L(硫脲體)。

步驟(4b)

其後於N₂環境下，將中間生成物L(0.025mol)、氯化對甲苯磺醯(0.05mol)、吡啶40ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中進行攪拌。25℃下反應3小時後加入甲醇120ml，25℃下再攪拌1小時。過濾回收析出之固體後，洗淨得CC3。藉由NMR及IR確認CC3之構造。

實施例14：合成環狀碳二醯亞胺CC4(流程1) CC4：Mw=388

步驟(1b)

N₂環境下將o-氯硝基苯(0.0625mol)與1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯(0.025mol)、碳酸鉀(0.125mol)、四丁基銨溴化物(0.012mol)、N,N-二甲基甲醯胺40ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應15小時，反應後將溶液加入水160ml中，過濾回收析出之固體。洗淨該固體後乾燥，得中間生成物M(硝基體)。

步驟(2a)

其次將中間生成物M(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1.0g)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。過濾回收Pd/C後，將濾液放入水600ml中析出固體，回收該固體後乾燥得中間生成物N(胺體)。

步驟(3b)

接著於N₂環境下，將中間生成物N(0.025mol)與咪唑(0.1mol)、乙腈100ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置、滴液漏斗之反應裝置中，再以滴液漏斗加入亞磷酸二苯酯(0.05mol)。進行5次二氧化碳取代後。25℃下常態供給二氧化碳之狀態下進行攪拌，同時緩緩滴入亞磷酸二苯酯反應15小時。反應後過濾回收析出之固體，洗淨後得中間生成物O(脲體)。

步驟(4b)

其後於N₂環境下，將中間生成物O(0.025mol)、氯化對甲苯磺醯(0.05mol)、吡啶40ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中進行攪拌。25℃下反應3小時後加入甲醇120ml，25℃下再攪拌1小時。過濾回收析出之固體後，洗淨得CC4。藉由NMR及IR確認CC4之構造。

實施例15：合成環狀碳二醯亞胺CC5(流程1) CC5：Mw=296

步驟(1b)

N₂環境下將o-氯硝基苯(0.0625mol)與二乙二醇(0.025mol)、碳酸鉀(0.125mol)、四丁基銨溴化物(0.012mol)、N,N-二甲基甲醯胺40ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應15小時後，將溶液加入水160ml中，再過濾回收析出之固體。洗淨該固體後，乾燥得中間生成物P(硝基體)。

步驟(2a)

其次將中間生成物P(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1.0g)、N,N-二甲基甲醯胺150ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。過濾回收Pd/C後，將濾液加入水450ml中析出固體，回收該固體後乾燥得中間生成物Q(胺體)。

步驟(3a)

接著於N₂環境下，將三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物Q(0.05mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液。結束滴液後，70℃下反應5小時。再過濾反應溶液，以水100ml過濾液進行5次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除1,2-二氯乙烷，得中間生成物R(三苯基膦體)。

步驟(4a)

其後於N₂環境下，將二-tert-丁基二碳酸鈉(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml放入設有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入溶解中間生成物R(0.05mol)之二氯甲烷100ml後反應12小時，再去除二氯甲烷。精製所得之固體物，得CC5。藉由NMR及IR確認CC5之構造。

實施例16：使用CC3封止聚乳酸之末端

氮環境下相對於L交酯(武藏野化學研究所製，光學純度100%)100重量份，將辛酸鍚0.005重量份加入附攪拌翼之反應機中，180℃下反應2小時後，相對於辛酸錫加入觸媒失活劑用之1.2倍當量之磷酸，13.3Pa下去除殘存之交酯，再片化得聚L-乳酸。所得之聚L-乳酸之羧基濃度為14當量/ton。

於雙軸混練機(汽缸溫度230℃)以滯留時間3分鐘之條件，熔融混練所得之聚L-乳酸每100重量份與CC3 1.0重量份。羧基濃度減少至0.7當量/ton以下。又，混練後混練機出口未發出異氰酸酯惡臭。

實施例17：使用CC5封止聚乳酸之末端

實施例16中，以環狀碳二醯亞胺：CC5取代環狀碳二醯亞胺：CC3，其他條件相同下進行反應，結果羧基濃度減少至0.4當量/ton以下。又，混練後混練機出口未發出異氰酸酯惡臭。

實施例18：使用CC4封止聚醯胺之末端

聚醯胺係由聚間二甲苯己二醯二胺(三菱氣體化學(股)製「MX尼龍S6001」)、間二甲苯二胺與己二酸形成，羧基濃度為70當量/ton。於雙軸混練機(汽缸溫度260℃)以滯留時間3分鐘之條件，熔融混練該聚間二甲苯己二醯二胺100重量份與CC4 3.0重量份。羧基濃度減少至1.9當量/ton以下。又，混練後混練機出口未發生異氰酸酯惡臭。

實施例19：合成環狀碳二醯亞胺CC6(流程1) CC6：Mw=324

步驟(1b)

N₂環境下將4-氯-3-硝基甲苯(0.11mol)與二乙二醇(0.05mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中，130℃下反應12小時後，減壓下去除DMF，再將所得之固體物溶解於二氯甲烷200ml中，以水100ml進行3次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除二氯甲烷，得中間生成物P(硝基體)。

步驟(2a)

其次將中間生成物P(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml放入設有攪拌裝置之反應裝置中，進行5次氫取代後，25℃下常態供給氫之狀態下進行反應，至無法減少氫時結束反應。回收Pd/C後，去除混合溶劑得中間生成物Q(胺體)。

步驟(3a)

接著於N₂環境下，將三苯基膦溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml放入設有攪拌裝置、加熱裝置及滴液漏斗之反應裝置中進行攪拌。25℃下緩緩滴入中間生成物Q(0.05mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液後，70℃下反應5小時。再過濾反應溶液，以水100ml過濾液進行5次分液。以硫酸鈉5g使有機層脫水後，減壓下去除1,2-二氯乙烷，得中間生成物R(三苯基膦體)。

步驟(4a)

其後於N₂環境下，將二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml放入設有攪拌裝置及滴液漏斗之反應裝置中。25℃下緩緩滴入溶解中間生成物R(0.05mol)之二氯甲烷100ml後，反應12小時，再去除二氯甲烷。精製所得之固體物得CC6。藉由NMR及IR確認CC6之構造。

Claims

一種環狀碳二醯亞胺化合物，其為下述式(i)所表示 (式中，X為下述式(i-1)至(i-7)所表示之2價基或下述式(i-8)所表示之4價基，又，X為2價之基時q為0，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代，X為(i-3)至(i-7)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被選自碳數1至6之烷基、苯基、碳數7以上之烷基、苯基以外之芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵基、矽烷基、乙烯基、烯丙基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基之基取代之芳香族基，X為4價基時q為1，Ar¹至Ar⁴各自獨立為被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代之鄰伸苯基或1,2-萘-二基) (式中，h為1至6之整數) (式中，m及n各自獨立為0至3之整數) (式中，m’及n’各自獨立為0至3之整數) (式中，m”及n”各自獨立為0至3之整數) (式中，Y及Z為氧原子或硫原子，j、k、r各自獨立為1至4之整數，i為0至3之整數) (式中，Ar⁵為芳香族基，s、t各自獨立為1至3之整數) (式中，R¹及R²各自獨立為碳數1至6之烷基、苯基) 之環狀碳二醯亞胺化合物。
一種如申請專利範圍第1項之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為包含(1)使下述式(a-1)之化合物、下述式(a-2)之化合物及下述式(b-1)之化合物反應，得下述式(c)之硝基體之步驟(1a)，HO-Ar¹-NO₂ (a-1) HO-Ar²-NO₂ (a-2) E¹-X-E² (b-1) (式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)之定義，但X為2價基，又，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代，X為(i-3)至(i-7)中所選出之任何一種時，Ar¹及 Ar²各自獨立為可被選自碳數1至6之烷基、苯基、碳數7以上之烷基、苯基以外之芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵基、矽烷基、乙烯基、烯丙基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基之基取代之芳香族基；E¹及E²各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基)(2)將所得之硝基體還原得下述式(d)所表示之胺體之步驟(2a) (3)使所得之胺體與三苯基膦二溴化物反應得下述式(e-1)所表示之三苯基膦體之步驟(3a)， (式中，Ar^a為苯基)，及(4)於反應系中使所得之三苯基膦體異氰酸酯化後，直接脫碳酸得下述式(f)之化合物之步驟(4a)，
一種如申請專利範圍第1項之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使如申請專利範圍第2項之步驟(1a)為，使下述式(a-i)之化合物、下述式(a-ii)之化合物及下述式(b-i)之化合物反應之步驟(1b)，E³-Ar¹-NO₂ (a-i) E⁴-Ar²-NO₂ (a-ii) HO-X-OH (b-i)(式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)之定義，X為2價，又，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代，X為(i-3)至(i-7)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被選自碳數1至6之烷基、苯基、碳數7以上之烷基、苯基以外之芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵基、矽烷基、乙烯基、烯丙基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基之基取代之芳香族基，E³、E⁴各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基)。
一種如申請專利範圍第1項之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使如申請專利範圍第2項之步驟 (3a)為，使胺體與二氧化碳或二硫化碳反應得下述式(e-2)所表示之脲體或硫脲體之步驟(3b)， (式中，X、Ar¹、Ar²同上述式(i)之定義，X為2價，又，X為(i-1)或(i-2)中所選出時，Ar¹及Ar²各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代，X為(i-3)至(i-7)中所選出之任何一種時，Ar¹及Ar²各自獨立為可被選自碳數1至6之烷基、苯基、碳數7以上之烷基、苯基以外之芳基、烷氧基、羥基、醛基、醯基、羧基、酯基、硝基、胺基、磺基、磺醯氧基、鹵基、矽烷基、乙烯基、烯丙基、氰基、異腈基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基之基取代之芳香族基；Z為氧原子或硫原子)；使步驟(4a)為，使所得之脲體脫水，或使硫脲體脫硫之步驟(4b)。
一種如申請專利範圍第1項之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為包含(1)使下述式(A-1)至(A-4)之化合物及下述式(B-1)之化合物反應，得下述式(C)之硝基體之步驟(1A)， HO-Ar¹-NO₂ (A-1) HO-Ar²-NO₂ (A-2) HO-Ar³-NO₂ (A-3) HO-Ar⁴-NO₂ (A-4)(式中，Ar¹至Ar⁴同式(i)，各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代；E¹至E⁴各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基) (但X₁為) (式中，X同式(i)之定義，但為式(i-8)所表示之4價基)(2)將所得之硝基體還原得下述式(D)之胺體之步驟(2A)， (3)使所得之胺體與三苯基膦二溴化物反應得下述式(E-1)之三苯基膦體之步驟(3A)， (式中，Ar^a為苯基)，及(4)於反應系中使所得之三苯基膦體異氰酸酯化後，直接脫碳酸得下述式之化合物(F)之步驟(4A)
一種如申請專利範圍第1項之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使如申請專利範圍第5項之步驟(1A)為，使下述式(A-i)至(A-iv)之化合物及下述式(B-i)之化合物反應，得式(C)之硝基體之步驟 (1B)，E⁵-Ar¹-NO₂ (A-i) E⁶-Ar²-NO₂ (A-ii) E⁷-Ar³-NO₂ (A-iii) E⁸-Ar⁴-NO₂ (A-iv)(式中，Ar¹至Ar⁴同式(i)，各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代；E⁵至E⁸各自獨立為鹵原子、甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、苯基磺醯氧基及p-溴苯磺醯氧基所成群中所選出之基) (但X₁為)(式中，X同式(i)之定義，但為式(i-8)所表示之4價基)
一種如申請專利範圍第1項之環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法，其為使如申請專利範圍第5項之步驟 (3A)為，使胺體與二氧化碳或二硫化碳反應得下述式(E-2)之脲體或硫脲體之步驟(3B)， (式中，Ar¹至Ar⁴同式(i)之定義，各自獨立為芳香族基，且此等被碳數1至6之烷氧基以及鹵基取代，X同式(i)之定義，且為式(i-8)所表示之4價基；Z為氧原子或硫原子)，使步驟(4A)為，使所得之脲體脫水，或使硫脲體脫硫之步驟(4B)。
一種高分子化合物之末端封止劑，其為以如申請專利範圍第1項之式(i)所表示之環狀碳二醯亞胺化合物為有效成分。
一種酸性基之捕捉劑，其為以如申請專利範圍第1項之式(i)所表示之環狀碳二醯亞胺化合物為有效成分。