[go: up one dir, main page]

TWI519481B - 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中降低觸媒中毒之裝置及方法 - Google Patents

在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中降低觸媒中毒之裝置及方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI519481B
TWI519481B TW102145960A TW102145960A TWI519481B TW I519481 B TWI519481 B TW I519481B TW 102145960 A TW102145960 A TW 102145960A TW 102145960 A TW102145960 A TW 102145960A TW I519481 B TWI519481 B TW I519481B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sulfur
gas
stream
oxygen
desulfurization
Prior art date
Application number
TW102145960A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201439002A (zh
Inventor
史都華 弗西斯
馬丁Ｊ 蘭納
愛國 劉
布蘭特Ｊ 史鐸門
Original Assignee
英威達技術有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 英威達技術有限公司 filed Critical 英威達技術有限公司
Publication of TW201439002A publication Critical patent/TW201439002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI519481B publication Critical patent/TWI519481B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
    • C01C3/0216—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
    • C01C3/022—Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

在安德盧梭(ANDRUSSOW)法中降低觸媒中毒之裝置及方法 相關申請案交叉參考
本申請案主張2012年12月18日提出申請之標題為「APPARATUS AND METHOD FOR REDUCING CATALYST POISONING IN AN ANDRUSSOW PROCESS」之美國臨時專利申請案第61/738,778號之優先權益，其揭示內容全部以引用方式併入本文中。
本發明係關於自甲烷、氨及氧產生氰化氫(HCN)之安德盧梭(Andrussow)法的反應器模式。
安德盧梭法可用於經鉑觸媒自甲烷、氨及氧氣相產生氰化氫(HCN)。將經過濾之氨、天然氣及空氣進給至反應器中且在至少包括鉑之觸媒存在下加熱至約800℃至約2,500℃。可自天然氣供應甲烷，其可經進一步純化。天然氣中可存在具有至少兩個碳之烴。可使用空氣作為氧來源。亦可使用其他含氧氣體混合物，包括氧濃度高於約21%之富集氧之空氣(例如，氧安德盧梭法)，例如未稀釋之氧。含有HCN及未反應之氨之反應器排氣可在廢熱鍋爐中驟冷至約100℃至400℃。可將含有HCN之經驟冷反應器排氣輸送穿過氨吸附處理以去除未反應之氨，例如藉由使反應器排氣與磷酸銨溶液、磷酸或硫酸接觸以去除氨。
包括甲烷、氨及氧之原料可包括可使HCN觸媒中毒之雜質，例如硫。HCN觸媒中毒可降低安德盧梭法之效率，例如降低HCN轉化、增加副產物產生、縮短HCN觸媒之壽命、增加HCN觸媒替換之停機時間或其組合。
產生HCN之各個態樣闡述於以下文章中：Eric.L.Crump,U.S.Environmental Protection Agency,Office of Air Quality Planning and Standards,Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP(2000年5月)，其可於http：//nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi？Dockey=P100AHG1.PDF處在線獲得，係關於HCN之製造、最終用途及經濟影響；N.V.Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Rus.J.of Applied Chemistry，第74卷，第10期，第1693-97頁(2001)，係關於天然氣之不可避免之組份(例如硫及甲烷之更高級同系物)對藉由安德盧梭法生成HCN之作用；Clean Development Mechanism(CDM)Executive Board,United Nations Framework Convention on Climate Change(UNFCCC),Clean Development Mechanism Project Design Document Form(CDM PDD)，第3版，(2006年7月28日)，其可於http：//cdm.unfccc.int/Reference/PDDs_Forms/PDDs/PDD_form04_v03_2.pdf處在線獲得，係關於藉由安德盧梭法產生HCN；及Gary R.Maxwell等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,J.of Hazardous Materials，第142卷，第677-84頁(2007)，係關於HCN之安全產生。
本發明係關於硫使HCN觸媒中毒之解決方案。該解決方案可包括在安德盧梭法中緩解觸媒中毒之系統及方法，其係藉由在氣體進料 與反應器之間使用護床以去除硫來達成。本發明包括利用反應區之系統，其中在包含鉑之觸媒存在下使氧、氨及甲烷反應以提供氰化氫。該系統包括去硫區，其中使包含硫以及該氧、該氨及該甲烷中之至少一者之進料流與去硫材料接觸以產生提供至該反應區之硫減少之進料流。
本發明亦闡述其中進料流可包含硫之系統。進料流可包含大於約0.2體積百萬份數(ppm)之硫或小於約17ppm之硫。所產生硫減少之進料流可包括小於約0.2ppm之硫或超過約0.02ppm之硫。該系統可產生硫減少之進料流以使得其包含比進料流至少少5重量%之硫、少10重量%之硫或少20重量%之硫。
本發明亦闡述可包含含硫化合物之進料流。含硫材料可包含硫化合物、含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、硫化羰基、硫醇(mercaptan、thiol)、元素硫及其混合物。進料流中之甲烷可藉由烴混合物提供，該烴混合物包含天然氣、合成氣、生質物氣體、實質上純淨之甲烷或其混合物。
本系統之去硫材料可包含氧化鋅。去硫區包含位於反應區上游之去硫單元。在本發明中，去硫單元包括填充床反應器，其中該去硫觸媒支撐於去硫區中之傾斜篩網上。本系統亦包括位於反應區之氰化氫反應器內之去硫區，例如氰化氫反應器之填充床中之去硫材料床。去硫區可包括與反應區之材料相比具有更強耐腐蝕性之材料。反應區可包括至少兩個併行操作之氰化氫反應器，其中至少兩個氰化氫反應器中之每一者接收硫減少之進料流之至少一部分。
本發明亦闡述經由安德盧梭法產生氰化氫之方法，其包含使至少包括氨、烴(例如甲烷)及氧之氣體與去硫材料接觸以產生硫減少之氣體及使該硫減少之氣體與觸媒接觸以至少產生氰化氫。該方法可包括在與去硫材料接觸之前將氣體加熱至至少約100℃。此外，可使氣 體與去硫材料至少在約100℃下接觸。當前所闡述之方法可包括與氣體相比將硫減少之氣體中之硫減少約5重量%。該方法亦可包括將該硫減少之氣體分隔成至少兩種流及將該至少兩種流進給至相應數量之併行操作之反應器。
本發明系統及方法之該等以及其他實例及特徵將部分地陳述於下文實施方式中。本發明內容意欲提供本發明標的物之概述，且並不意欲提供窮盡性或排他性解釋。下文之實施方式經納入以提供關於本發明系統及方法之進一步資訊。
2‧‧‧氨(NH3)流
4‧‧‧甲烷(CH4)流
6‧‧‧空氣流
10‧‧‧實例性方法/系統
12‧‧‧HCN合成系統
14‧‧‧產物流
16‧‧‧氨回收系統
18‧‧‧磷酸流
20‧‧‧NH3再循環流
22‧‧‧廢水流
24‧‧‧NH3汽提之HCN流
26‧‧‧HCN回收系統
28‧‧‧經純化HCN產物流
30‧‧‧廢氣
32‧‧‧廢水流
36‧‧‧廢水處理
40‧‧‧最終廢水流
50‧‧‧實例性方法
52‧‧‧進料流
53‧‧‧至少一種額外氣流
54‧‧‧去硫區
55‧‧‧至少一種額外氣流
56‧‧‧硫減少之進料流
58‧‧‧反應區/反應器區
60‧‧‧HCN產生流
62‧‧‧生產後加工區
圖1係經由安德盧梭法之實例性HCN產生之示意性方塊流程圖。
圖2係經由本發明安德盧梭法之去硫HCN產生之示意性方塊流程圖。
藉由安德盧梭法合成氰化氫(例如，參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第8卷，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1987，第161-162頁)可在氣相中經由包含鉑或鉑合金或其他金屬之觸媒實施。適於實施安德盧梭法之觸媒發現並闡述於作為美國專利第1,934,838號公開之原始安德盧梭專利及別處。在安德盧梭之原作中，其揭示觸媒可選自在約1000℃之工作溫度下不熔(固體)之氧化觸媒；其納入了呈純形式或作為合金之鉑、銥、銠、鈀、鋨、金或銀作為催化活性金屬。其亦注意到，亦可使用例如呈不熔氧化物或磷酸鹽形式之某些卑金屬，例如稀土金屬、釷、鈾及其他，且注意到觸媒可形成為網(篩網)或沈積於耐熱性固體載體(例如矽石或氧化鋁)上。
在後續研發工作中，已因效力及甚至呈絲網或網形式之金屬之耐熱性而選擇含鉑觸媒。例如，可使用鉑-銠合金作為觸媒，其可呈金屬絲網或篩網形式，例如織造或針織絲網片，或其可佈置於載體結 構上。在實例中，織造或針織絲網片可形成具有20-80個網目大小之網狀結構，例如，具有約0.18mm至約0.85mm大小之開口。觸媒可包含約85wt%至約90wt% Pt及約10wt%至約15wt% Rh。鉑-銠觸媒亦可包含少量金屬雜質，例如鐵(Fe)、鈀(Pd)、銥(Ir)、釕(Ru)及其他金屬。雜質金屬可以痕量(例如約10ppm或更小)存在。
安德盧梭法之寬範圍之可能實施例闡述於德國專利549,055中。 在一個實例中，在約800℃至2,500℃、約1,000℃至1,500℃或約980℃至1,050℃之溫度下使用包含複數個串聯佈置之具有10wt%銠之Pt之細目絲網的觸媒。例如，觸媒可為市售觸媒，例如購自Johnson Matthey Plc,London,UK之Pt-Rh觸媒絲網或購自Heraeus Precious Metals GmbH & Co.,Hanau,Germany之Pt-Rh觸媒絲網。
存於進料流(例如甲烷流)中之硫可使HCN觸媒中毒或損害安德盧梭系統之加工裝備。例如，進料流之硫含量可降低HCN觸媒之效率或負面地影響HCN轉化。本發明闡述經由安德盧梭法利用去硫單元產生氰化氫之方法及系統，該去硫單元可緩解硫對系統或方法所可能具有之負面影響。在各實例中，本發明之方法及系統可包括單一反應器或多個反應器。由於進料流內存在諸如硫或硫化合物等雜質，因此氰化氫反應區內可能發生觸媒中毒。本發明人認識到，觸媒中毒可藉由在進料流與反應器之間啟用護床以去除諸如硫等雜質來緩解。自額外操作單元(例如護床)產生之額外資金成本可藉由較長的氰化氫觸媒壽命或較一致之氰化氫生產率來補償，此反過來可提供安德盧梭法之其他部分(例如氨回收、氰化氫純化或廢水處理)之較一致操作及較低操作成本。
圖1係經由安德盧梭法產生氰化氫(HCN)之實例性方法10之流程圖。在實例性方法10中，向HCN合成系統12供應氨(NH3)流2、甲烷(CH4)流4及空氣流6(其包括氧氣(O2))。空氣可包括空氣及其他含氧 氣體混合物，包括氧濃度高於約21vol%之富集氧之空氣。現行方法可在至少三種方法條件下操作，包括安德盧梭法條件、富集空氣之安德盧梭法條件及氧安德盧梭法條件。安德盧梭法可包括氧濃度為約21vol%之空氣流6。富集空氣之安德盧梭法可包括氧濃度大於約21vol%且小於約100vol%之空氣流6。氧安德盧梭法可包括氧濃度為約100vol%之空氣流6。具有21vol%氧濃度或更高之進料之典型安德盧梭法比具有小於21vol%氧之進料流之安德盧梭法更易發生硫HCN觸媒中毒。經中毒HCN觸媒可增加整個HCN反應器內之反應物滲漏，例如甲烷或氨。本發明人認識到，反應器中存在之較高含量之氧可降低反應所需甲烷之量。因此，本發明人提出在具有至少21vol%氧之進料流之安德盧梭法、富集空氣之安德盧梭法或氧安德盧梭法中在HCN觸媒上游添加去硫單元以緩解HCN觸媒中毒。
將三個進料流2、4、6混合且在一或多個反應器中在適宜觸媒存在下根據反應式1反應以轉化成氰化氫及水：2 NH3+2 CH4+3 O2 → 2 HCN+6 H2O [1]
在反應區58中可包括一或多個反應器，如結合圖2所進一步闡述。一或多個反應器可包括HCN觸媒，例如鉑(Pt)或鉑合金，例如鉑與銠(Rd)或鈀(Pd)之合金，該合金含有至少約85重量%鉑，例如約85wt%至約95wt%，例如約85wt% Pt、90wt% Pt或95wt% Pt。用於安德盧梭法中之合金可包括(但不限於)15wt% Rh-85wt% Pt、10wt% Rh-90wt% Pt、8wt% Rh-92wt% Pt、5wt% Rh-90wt% Pt或5wt% Rh-95wt% Pt。可使用含有至多約5wt%之銥(Ir)之合金。在實例中，可設計HCN觸媒以減少副產物，例如氧化亞氮副產物，且因此可具有增加之銠(Rh)含量，或其他材料，例如鈷(Co)。HCN觸媒可含於填充床中，或例如藉由將金屬絲編織或針織成絲網樣結構而形成為絲網。此等形成之觸媒可含有本文所述之催化材料。
HCN觸媒可為市售觸媒，例如購自Johnson Matthey Plc,London,UK之Pt-Rh觸媒絲網或購自Heraeus Precious Metals GmbH & Co.,Hanau,GERMANY之Pt-Rh觸媒絲網。
此外，增加含量之氧可對HCN觸媒壽命具有有害效應。例如，HCN觸媒可在安德盧梭法中具有n天之壽命，在富集空氣之安德盧梭法中具有約0.8*n至約0.9*n之壽命，或在氧安德盧梭法中具有約0.4*n至約0.6*n之壽命。由此，本發明人認識到，來自系統10之去除硫之去硫單元在維持經濟性HCN產生系統方面至關重要，該硫亦對HCN觸媒具有有害效應。
然後可在生產後區62中進一步處理經合成HCN。可將來自HCN合成系統12之所得產物流14進給至氨回收系統16，氨回收系統16經組態以回收未反應之NH3。可藉由穿過可自產物流14吸收NH3之一或多種磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)或磷酸銨溶液吸收NH3來回收氨。在圖1中所示之實例中，將磷酸流18添加至氨回收系統16以吸收NH3。可使用一或多個汽提塔將NH3與H3PO4分離以自溶液去除氨。可經由NH3再循環流20使NH3再循環回HCN合成系統12。H3PO4及其他廢棄物可作為廢水流22吹掃，同時可將NH3汽提之HCN流24進給至HCN回收系統26。
HCN回收系統26可包括一或多次單元操作，該等操作經組態以自HCN流24分離並純化HCN。作為HCN回收系統26之結果，產生經純化HCN產物流28。HCN回收系統26亦可產生廢氣30或廢水流32。可將廢水流22、32進給至廢水處理36以供進一步加工，例如回收氨或氰化氫。來自廢水處理36之最終廢水流40可經進一步加工、處理或處置。
圖2係經由安德盧梭法產生氰化氫(HCN)之實例性方法50的流程圖，實例性方法50啟用去硫區54。進料流52可包括一或多種如圖1中所示之進料流2、4、6，以使得進料流52包括甲烷、氨或氧中之至少 一者與硫之組合。在實例中，進料流52係甲烷進料流。甲烷可藉由烴混合物流(例如天然氣、合成氣、生質物氣體、實質上純淨之甲烷或其混合物)提供。合成氣可包括氫(H2)及一氧化碳(CO)或任何生產後過程氣體之各種混合物。甲烷流4可呈天然氣進料形式。天然氣進料之組成可為大部分CH4與小百分比之其他烴。在實例中，天然氣進料可為約90wt%至約97wt% CH4、約3wt%至約10wt%乙烷(C2H6)、約0wt%至約5wt%丙烷(C3H8)、約0wt%至約1wt%丁烷(C4H10，其呈異丁烷、正丁烷或其組合之形式)以及痕量高級烴及其他氣體。天然氣進料亦可經純化以包含更純之甲烷來源。在實例中，經純化天然氣進料可包含約99.9% CH4及小於約0.1wt%之其他烴(其主要為乙烷)。
進料流52亦可包括來自烴混合物之硫。在實例中，進料流52之硫含量可大於約0.001百萬份數(ppm)、0.1ppm、0.2ppm或0.4ppm。進料流52之硫含量可小於約50ppm、30ppm、17ppm或10ppm。硫可包括任何呈氣態或液體形式之含硫化合物。含硫材料可包括諸如以下等材料：含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、硫化羰基、硫醇、元素硫、硫化氫、硫酸氫鹽、噻吩、氧化硫或其混合物。硫可能對許多HCN觸媒(例如基於Pt之觸媒)有毒。
至少一種進料流52可由去硫區54接收。去硫區54可允許至少一種至少包括甲烷、氨或氧與硫之組合之進料流52接觸去硫材料以產生硫減少之進料流56。在實例中，硫減少之流56可與至少一種包含氨、甲烷或氧之額外氣流53、55組合。硫減少之流56可與至少一種額外氣流53、55在反應器區58中但在反應器之前組合，以使得包含氨、甲烷及氧之反應器輸入氣流可進入反應器中。在實例中，硫減少之氣流56及至少一種額外氣流53、55可在反應器區58中之反應器中組合。
在實例中，去硫區54可包括位於反應區58上游之去硫單元。去硫區54可包括能夠使進料流52與去硫單元(例如填充床單元、加氫去 硫單元或變壓吸附器)接觸之任何單元操作。去硫單元可包括諸多組態，包括立式圓筒；立式圓筒中之填充床，其經定向以將填充床中之吸附劑之量最佳化；相對較容易替換之扁平填充床；固體吸附劑或液體吸附劑。在實例中，填充床單元可包括呈填充床形式之去硫材料(例如，吸附劑)，氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(FeO)、氧化鋁、銅-鎳(Cu-Ni)混合物或其組合。在實例中，去硫材料可根據存於進料流中之硫之類型而變化。例如，當存於進料流中之硫主要為無機化合物(例如硫酸(H2S))形式時，可使用ZnO作為唯一去硫劑。例如，氧化鋅根據反應式2吸收H2S：ZnO+H2S → ZnS+H2O+熱 [2]
ZnO去硫材料可包括市售觸媒，例如ZnO球塊購自中國河北Gaoyi Sunpower Chemical有限公司。
進料流中存在硫可縮短HCN觸媒之壽命。去硫單元可提供以下益處：延長有效HCN觸媒之壽命、減少有害二氧化硫排放或緩解由高度腐蝕性含硫進料流引起之損害。例如，在較低硫條件(例如，小於約0.2ppm之硫)存在下，HCN觸媒可具有約5固月至6個月之壽命。然而，較高硫條件(例如，大於約16ppm)可將HCN壽命縮短為約2個月至4個月之時期。此外，ZnO去硫材料之壽命可長達約3年。因壽命延長而縮短與更換HCN觸媒相關之停機時間可提高本發明HCN安德盧梭系統之生產率及因此總體獲利力。
在實例中，填充床可包括諸多成形單元，例如，球塊、球體、環、圓筒、多孔擠出物及諸如此類。球塊及/或球體可在約1.5mm至20mm、3.0mm至15mm或5.0mm至12mm尺寸範圍內。在填充床中使用成形單元可提供用於吸收或與硫反應之高表面積之益處。因抵抗氣流穿過床而產生之壓力降可藉由設計有短氣流路徑之床(例如厚度為約5mm至200mm、10mm至100mm或25mm至75mm)來緩解。
在實例中，填充床之尺寸可係基於進料流之組成，包括硫含量、期望之減少之硫流組成、HCN生產率、HCN轉化率、HCN觸媒類型、環境問題或任何其他方法考慮因素。填充床之尺寸可包括長度、深度、密度、寬度、粒徑、粒子形狀或諸如此類。
在實例中，期望降低進料流之硫含量以致實現減少硫流之益處而不會不利地影響該方法。例如，去硫可因增加產物流中之副產物而不利地影響HCN轉化率。在實例中，進料流可根據期望HCN轉化率經去硫以產生硫減少之流56。在實例中，去硫單元可產生硫減少之進料流56，以使得其所包含之硫比進料流52少至少5重量%。然而，出乎意料地，本發明人發現，因縮短與更換HCN觸媒相關之停機時間所促成之成本節省可實質上超過任何與降低HCN轉化率相關之成本。此外，本發明人發現，可減輕HCN轉化率之降低以降低所涉及之任何負面成本。
在實例中，去硫區54可在去硫單元之前包括預熱器(例如殼管式、緊緻、空氣冷卻式或其組合)以加熱進料流。在實例中，殼管式熱交換器可使用製程流，例如蒸汽，以將進料流加熱至至少約50℃至約315℃、較佳約100℃。加熱進料流52可提供增加進料流之去硫之益處。在實例中，去硫區54可包括單獨或與去硫單元組合之吸附去硫單元或氫化去硫單元。
在實例中，去硫區54可包括位於反應區58內(例如反應器內)之去硫單元。此一實例可提供減少系統之覆蓋區(footprint)之益處。在反應區58中合成HCN後，可將HCN產生流60進給至生產後加工區62，如上文結合圖1所述。
在實例中，安德盧梭法可包括使至少一種至少包括氨、甲烷及氧之氣體與去硫材料接觸以產生至少一種硫減少之氣體。例如，氨流、甲烷流、包括氧之流或其組合可接觸去硫材料。可組合至少一種 去硫氣體及視情況至少一種包含氨、甲烷或氧之額外氣流以形成包含氨、甲烷及氧之反應器輸入氣流。反應器輸入氣體可接觸包含鉑之觸媒以至少產生氰化氫。
至少一種與去硫材料接觸之氣體可包括例如至少約0.02ppm但小於約17ppm之硫。至少一種氣體可在接觸去硫材料前經加熱，以使得該氣體與去硫材料至少在約100℃下接觸。該方法可包括與氣體相比將硫減少之氣體內之至少一種氣體中之硫減少約5重量%。可將硫減少之氣體分成多個流並進給至相應數量之併行操作之HCN反應器。
在實例中，該方法可包括例如藉由用新鮮觸媒替換HCN觸媒來再活化HCN觸媒。例如，當在流14中檢測到甲烷滲漏程度時，可替換HCN觸媒。在實例中，當產物流14包含大於約0.2vol%之甲烷、0.25vol%甲烷、0.3vol%甲烷、0.35vol%甲烷、0.45vol%甲烷、0.55vol%甲烷、0.6vol%甲烷、0.65vol%甲烷、0.7vol%甲烷或0.8vol%甲烷時，可更換HCN觸媒。現行方法之益處可包括延長再活化或替換HCN觸媒之間之時間。
實例
藉由參考以下實例可更好地理解本發明，該等實例系以舉例方式提供。本發明並不限於本文給出之實例。
實例1-比較安德盧梭法
此實例說明利用去硫單元之安德盧梭法可降低進料流中之硫含量。
在安德盧梭製造方法中，藉由首先利用使用蒸汽之殼管式交換器將天然氣加熱至100℃來去除存於天然氣流中之硫酸(H2S)。殼管式交換器經設計以3,100磅/小時流向殼之蒸汽之流速將天然氣自25℃加熱至100℃。此系統經最佳化以在100℃下去除H2S。
兩個串聯容器包括氧化鋅(ZnO)去硫球塊。ZnO支撐於傾斜篩網 上。觸媒之密度係65磅/立方呎。在100℃下，觸媒在耗盡前將吸收5重量%硫。在2.0ppm之平均H2S進料濃度下預期觸媒壽命為3年。然而，由於來自天然氣設備(NGP)單元之甲烷中之H2S濃度最低，因此預計實質上更長之壽命。當離開前置反應器之經處理氣體指示大於0.5ppm時，用閥使該等反應器停止運行並更換觸媒。使用內部具有陶瓷隔熱襯裏之4英吋內徑不銹鋼反應器進行中試規模測試。加載40個來自Johnson Matthey(USA)之90wt% Pt/10wt% Rh 40網目絲網片作為觸媒床。使用穿孔氧化鋁瓦片支撐觸媒片。將總流動速率設定為2532 SCFH(標準立方呎每小時)。以模擬之製造順序，在氧安德盧梭反應設施中使用三個反應器，以在鉑觸媒存在下自約34mol%甲烷、約37mol%氨及約27mol%氧之反應混合物生成氰化氫。來自反應器之氣態產物流含有約17mol%氰化氫、約6mol%未反應之氨、約35mol%氫、約6mol% CO及約34mol% H2O，其中氰化氫之總體產率基於反應之NH3為約82%(以莫耳計)。
實例2-利用不同氧進料濃度之比較安德盧梭法
此實例說明，使用富集之氧來源之安德盧梭法通常縮短HCN觸媒壽命。
經由多種安德盧梭法產生氰化氫。一種方法，即空氣安德盧梭法，採用包括21vol%氧之空氣作為含氧氣體。第二種方法，即富集空氣之安德盧梭法，採用具有大於約21vol%氧且小於約100vol%氧之含氧氣體。第三方法，即氧安德盧梭法，採用為約100vol%氧之含氧氣體。所有方法皆使用含鉑觸媒。使用內部具有陶瓷隔熱襯裏之4英吋內徑不銹鋼反應器進行中試規模測試。加載40個來自Johnson Matthey(USA)之90wt% Pt/10wt% Rh 40網目絲網片作為觸媒床。使用穿孔氧化鋁瓦片支撐觸媒片。將總流動速率設定為2532 SCFH(標準立方呎每小時)。以模擬之製造順序，在安德盧梭反應設施中使用 三個反應器，以在鉑觸媒存在下自約34mol%甲烷、約37mol%氨及約27mol%氧之反應混合物(對於氧安德盧梭法而言)、約17vol% CH4、19vol% NH4及64vol%空氣之反應混合物(對於空氣安德盧梭法而言)及約25vol% CH4、29vol% NH4及46vol%富集氧之空氣之反應混合物(對於富集氧之方法而言)生成氰化氫。來自氧安德盧梭反應器之氣態產物流含有約17mol%氰化氫、約6mol%未反應之氨、約35mol%氫、約6mol% CO及約34mol% H2O，其中氰化氫之總體產率基於反應之NH3為約82%(以莫耳計)。來自空氣安德盧梭反應器之氣態產物流含有約76mol% N2、約4mol% HCN、約1.5mol%未反應之氨、約8mol%氫、約1.5mol% CO及約8mol% H2O，其中HCN之總體產率基於反應之NH3為約4%。來自富集氧之空氣安德盧梭反應器之氣態產物流含有約55mol% N2、約9mol% HCN、約2mol%未反應之氨、約12mol%氫、約2mol% CO及約20mol% H2O，其中HCN之總體產率基於反應之NH3為約60%。
在涉及吸收至磷酸銨流中之方法中自每一產物流單獨地去除氨。然後在涉及酸化水之方法中自氨空乏產物流去除氰化氫，藉此單獨地生成每一方法之氰化氫產物及氣態廢棄物流。
來自空氣方法、富集空氣之方法及氧方法之HCN觸媒之壽命示於下表1中。
如所說明，採用經富集氧流作為氧反應物之來源之安德盧梭法延長HCN觸媒之壽命。因此，在富集空氣之安德盧梭法或氧安德盧梭 法中降低HCN觸媒經歷之硫中毒之量至關重要。
以上實施方式意欲具有說明性而非限制性。例如，上述實例(或其一或多個要素)可彼此組合使用。例如，熟習此項技術者可在審查以上說明後使用其他實例。此外，可將各種特徵或要素集合在一起以精簡該揭示內容。此不應解釋為意欲未主張之揭示特徵對任一技術方案必不可少。而是，發明性標的物可在於少於特定所揭示實施例之所有特徵。因此，在此將以下申請專利範圍併入實施方式中，其中每一技術方案獨立地作為單獨實例。本發明範圍應參照所附申請專利範圍連同授權於申請專利範圍之等效物的整個範圍一起來確定。
若此文件與任何以引用方式併入之文件之間之使用不一致，則以此文件之使用為准。
在此文件中，如在專利文件中常見，使用術語「一(a或an)」來包括一者或一者以上，此獨立於「至少一者」或「一或多者」之任何其他情形或使用。在此文件中，除非另有指示，否則使用術語「或」來指示非排他性，或使得「A或B」包括「A但非B」、「B但非A」及「A及B」。在此文件中，術語「包括(including)」及「其中(in which)」用作各別術語「包含(comprising)」及「其中(wherein)」之通俗英語等效形式。同樣，在下文申請專利範圍中，術語「包括(including)」及「包含(comprising)」為開放式的，即，包括除列於技術方案中之此一術語之後的彼等要素以外之要素之系統、器件、物件、組合物、調配物或方法仍視為歸屬於該技術方案之範圍內。此外，在下文申請專利範圍中，術語「第一」、「第二」及「第三」等僅用作標記，且並不意欲對其對象施加數字要求。
本文所述之方法實例可至少部分地為機器或電腦實施的。一些實例可包括編碼有指令之電腦可讀媒體或機器可讀媒體，該等指令可操作以將電子器件組態為實施如在上文實例中所述之方法或方法步 驟。此等方法或方法步驟之實施方案可包括程式碼，例如微程式碼、組合語言程式碼、較高階語言程式碼或諸如此類。此程式碼可包括用於實施各種方法之電腦可讀指令。該程式碼可形成電腦程式產品之部分。此外，在實例中，諸如在執行期間或在其他時間，該程式碼可有形地儲存於一或多個揮發性、非暫時性或非揮發性有形電腦可讀媒體上。該等有形電腦可讀媒體之實例可包括(但不限於)硬碟片、可移式磁碟、可移式光碟(例如，壓縮碟片及數位視訊碟片)、磁帶盒、記憶卡或記憶條、隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及諸如此類。
提供本摘要以符合37 C.F.R.§1.72(b)，從而允許讀者快速確定本技術揭示內容之本質。提交本摘要係基於以下理解：其並非用於解釋或限制申請專利範圍之範圍或含義。
儘管已參照實例性實施例闡述了本發明，但熟習此項技術者將認識到，可在形式及細節上做出改變，而此並不背離本發明之精神及範圍。
本發明已經在本文中廣泛地且一般性地予以闡述。屬於上位揭示內容(generic disclosure)之每一較窄種類及下位分組亦構成本發明之一部分。此包括對本發明之上位闡述，條件或消極限制係將任何標的物從該類屬中去除，而不管所除去材料是否在本文中具體敍述。另外，在本發明之特徵或態樣係按照馬庫什組(Markush group)闡述時，熟習此項技術者應認識到，本發明亦因此按照該馬庫什組之任何個別成員或成員亞組來闡述。
本發明之以下聲明闡述本發明之一些要素或特徵。由於本申請案係臨時申請案，因此在準備及申請非臨時申請案時該等聲明可改變。若該等改變發生，則該等改變並不意欲影響自非臨時申請案發佈之申請專利範圍之等效物的範圍。根據35 U.S.C.§ 111(b)，臨時申請 案不需要申請專利範圍。因此，根據35 U.S.C.§ 112，本發明之聲明不能解釋為申請專利範圍。
本發明之聲明：
1.一種經由安德盧梭法產生氰化氫之系統，其包含：反應區，其中在包含鉑之觸媒存在下使氧、氨及甲烷反應以提供氰化氫；去硫區，其中使包含該氧、該氨及該甲烷之進料流與去硫材料接觸以產生提供至該反應區之硫減少之進料流。
2.如聲明1之系統，其中該進料流包含硫。
3.如聲明1或2之系統，其中該進料流包含大於約0.05ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm或1.0ppm之硫。
4.如聲明1至3中任一項之系統，其中該進料流包含小於約17ppm之硫。
5.如聲明1至4中任一項之系統，其中該硫減少之進料流包含小於約17ppm、10ppm、5ppm、1.0ppm、0.5ppm、0.2ppm或0.1ppm之硫。
6.如聲明1至5中任一項之系統，其中該硫減少之進料流包含超過約0.02ppm之硫。
7.如聲明1至6中任一項之系統，其中該硫減少之進料流所包含之硫比該進料流少至少1重量%、至少2重量%、至少5重量%、至少10重量%或至少20重量%。
8.如聲明2至7中任一項之系統，其中該硫係藉由含硫材料提供。
9.如聲明8之系統，其中該等含硫材料呈氣態或液體形式。
10.如聲明8至9中任一項之系統，其中該等含硫材料包含硫化合物、含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、硫化羰基、硫醇、元素硫及其混合物。
11.如聲明1至10中任一項之系統，其中該甲烷係藉由烴混合物提供。
12.如聲明11之系統，其中該烴混合物包含天然氣、合成氣、生質物氣體、實質上純淨之甲烷或其混合物。
13.如聲明1至12中任一項之系統，其中該去硫材料包含氧化鋅、二硫化鉬、二硫化釕、鈷與鉬之組合、銅-鎳、氧化鐵、活化氧化鋁或其組合。
14.如聲明1至13中任一項之系統，其中該去硫區包含位於該反應區上游之獨立去硫單元。
15.如聲明14之系統，其中該去硫單元包含填充床反應器。
16.如聲明15之系統，其中該去硫觸媒支撐於該去硫區中之傾斜篩網上。
17.如聲明1至16中任一項之系統，其中該去硫區包含位於該反應區之氰化氫反應器內之床。
18.如聲明1至17中任一項之系統，其中該反應區包含至少兩個併行操作之氰化氫反應器，該至少兩個氰化氫反應器中之每一者接收該硫減少之進料流之至少一部分。
19.如聲明1至18中任一項之系統，其中該去硫區包含與該反應區之材料相比具有更強耐腐蝕性之材料。
20.如聲明1至19中任一項之系統，其中該氧係自富集空氣之流供應。
21.如聲明20之系統，其中該富集空氣之流包含大於約21vol%之氧。
22.一種經由安德盧梭法產生氰化氫之方法，其包含：使至少一種包含至少氨、甲烷及氧之氣體與去硫材料接觸以產生至少一種硫減少之氣體； 組合該至少一種去硫氣體及視情況至少一種包含氨、甲烷或氧之額外氣流，以形成包含氨、甲烷及氧之反應器輸入氣流；及使該反應器輸入氣流與包含鉑之觸媒接觸以至少產生氰化氫。
23.如聲明22之方法，其中該至少一種氣體包含硫。
24.如聲明22或23之方法，其包含在與該去硫材料接觸之前將該氣體加熱至至少約100℃。
25.如聲明22至24中任一項之方法，其中使該氣體與該去硫材料至少在約100℃下接觸。
26.如聲明22至25中任一項之方法，其中使該氣體與該去硫材料接觸使該硫減少之氣體內之硫與該氣體相比減少約5重量%。
27.如聲明22至26中任一項之方法，其包含：將該硫減少之氣體分成至少兩個流；及將該至少兩個流進給至相應數量之併行操作之反應器。
28.如聲明22至27中任一項之方法，其進一步包含使包含至少約21vol%氧之富集空氣之流與該觸媒接觸。
29.如聲明28之方法，其中該富集空氣之流係該至少一種額外氣流。
30.如聲明1至29中任一項或任一組合之系統或方法視情況經組態以使得所引述之所有要素或選項皆可供使用或可選自其中。
50‧‧‧實例性方法
52‧‧‧進料流
53‧‧‧至少一種額外氣流
54‧‧‧去硫區
55‧‧‧至少一種額外氣流
56‧‧‧硫減少之進料流
58‧‧‧反應區/反應器區
60‧‧‧HCN產生流

Claims (29)

  1. 一種經由安德盧梭(Andrussow)法產生氰化氫之系統，其包含：反應區，其中在包含鉑之觸媒存在下使氧、氨及甲烷反應以提供氰化氫；去硫區，其中使包含該氧、該氨及該甲烷中之至少一者之進料流與去硫材料接觸以產生提供至該反應區之硫減少之進料流。
  2. 如請求項1之系統，其中該進料流包含硫。
  3. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該進料流包含大於約0.2ppm之硫。
  4. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該進料流包含小於約17ppm之硫。
  5. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該硫減少之進料流包含小於約0.2ppm之硫。
  6. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該硫減少之進料流包含超過約0.02ppm之硫。
  7. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該硫減少之進料流所包含之硫比該進料流少至少5重量%。
  8. 如請求項2之系統，其中該硫係由含硫材料提供。
  9. 如請求項8之系統，其中該等含硫材料係呈氣態或液體形式。
  10. 如請求項8之系統，其中該等含硫材料包含硫化合物、含硫離子、含硫鹽、含硫聚合物、硫化羰基、硫醇(mercaptan、thiol)、元素硫及其混合物。
  11. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該甲烷係由烴混合物提供。
  12. 如請求項11之系統，其中該烴混合物包含天然氣、合成氣、生質物氣體、實質上純淨之甲烷或其混合物。
  13. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該去硫材料包含氧化鋅。
  14. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該去硫區包含位於該反應區上游之獨立去硫單元。
  15. 如請求項14之系統，其中該去硫單元包含填充床反應器。
  16. 如請求項15之系統，其中該去硫材料係支撐於該去硫區中之傾斜篩網上。
  17. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該去硫區包含位於該反應區之氰化氫反應器內之床。
  18. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該反應區包含至少兩個併行操作之氰化氫反應器，該至少兩個氰化氫反應器中之每一者接收該硫減少之進料流之至少一部分。
  19. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該去硫區包含與該反應區之材料相比具有更強耐腐蝕性之材料。
  20. 如請求項1至2中任一項之系統，其中該氧係自富集空氣之流供應。
  21. 如請求項20之系統，其中該富集空氣之流包含大於約21vol%之氧。
  22. 一種經由安德盧梭法產生氰化氫之方法，其包含：使至少一種包含氨、甲烷及氧中之至少一者之氣體與去硫材料接觸以產生至少一種硫減少之氣體；組合該至少一種去硫氣體及視情況至少一種包含氨、甲烷或氧之額外氣流，以形成包含氨、甲烷及氧之反應器輸入氣流；及使該反應器輸入氣流與包含鉑之觸媒接觸以至少產生氰化氫。
  23. 如請求項22之方法，其中該至少一種氣體包含硫。
  24. 如請求項22或23之方法，其包含在與該去硫材料接觸之前將該氣體加熱至至少約100℃。
  25. 如請求項22至23中任一項之方法，其中使該氣體與該去硫材料至少在約100℃下接觸。
  26. 如請求項22至23中任一項之方法，其中使該氣體與該去硫材料接觸使該硫減少之氣體內之硫與該氣體相比減少約5重量%。
  27. 如請求項22至23中任一項之方法，其包含：將該硫減少之氣體分成至少兩個流；及將該至少兩個流進給至相應數量之併行操作之反應器。
  28. 如請求項22至23中任一項之方法，其進一步包含使包含至少約21vol%氧之富集空氣之流與該觸媒接觸。
  29. 如請求項28之方法，其中該富集空氣之流係該至少一種額外氣流。
TW102145960A 2012-12-18 2013-12-12 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中降低觸媒中毒之裝置及方法 TWI519481B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261738778P 2012-12-18 2012-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201439002A TW201439002A (zh) 2014-10-16
TWI519481B true TWI519481B (zh) 2016-02-01

Family

ID=49881137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102145960A TWI519481B (zh) 2012-12-18 2013-12-12 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中降低觸媒中毒之裝置及方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160046499A1 (zh)
EP (1) EP2935111A1 (zh)
CN (1) CN103864102B (zh)
HK (1) HK1198998A1 (zh)
TW (1) TWI519481B (zh)
WO (1) WO2014099620A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934838A (en) 1930-04-14 1933-11-14 Ig Farbenindustrie Ag Production of hydrocyanic acid
DE549055C (de) 1930-04-15 1932-04-22 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
DE4104202A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Bayer Ag Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung
US5769909A (en) * 1996-05-31 1998-06-23 International Fuel Cells Corp. Method and apparatus for desulfurizing fuel gas
EP1204593A2 (en) * 1999-07-29 2002-05-15 Sasol Technology (Proprietary) Limited Natural gas conversion to hydrocarbons and ammonia
US6280869B1 (en) * 1999-07-29 2001-08-28 Nexant, Inc. Fuel cell stack system and operating method
DE10034193A1 (de) * 2000-07-13 2002-03-28 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
US20020071976A1 (en) * 2000-11-03 2002-06-13 Edlund David J. Sulfur-absorbent bed and fuel processing assembly incorporating the same
FR2928910B1 (fr) * 2008-03-20 2010-03-12 Arkema France Procede ameliore de production d'acide cyanhydrique
CN101691512B (zh) * 2009-10-14 2012-04-18 长春惠工净化工业有限公司 天然气干法精脱硫工艺

Also Published As

Publication number Publication date
HK1198998A1 (zh) 2015-06-19
WO2014099620A1 (en) 2014-06-26
CN103864102B (zh) 2018-02-06
CN103864102A (zh) 2014-06-18
US20160046499A1 (en) 2016-02-18
TW201439002A (zh) 2014-10-16
EP2935111A1 (en) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5696967B2 (ja) Ｃｏ２の排出を規制した直接還元鉄の製造方法
EP2362848B1 (en) Water gas shift process
EP3390353B1 (en) Integrated process for the production of formaldehyde-stabilised urea
JP5662162B2 (ja) ガス流からの汚染物質除去
EP2156877B1 (en) Process and system for the abatement of impurities from a gas stream
CN108455529B (zh) 用于安德卢梭法中氢回收的装置和方法
US12098329B2 (en) Process for purification and conversion of carbon dioxide using renewable energy
EA033955B1 (ru) Интегрированный процесс получения стабилизированной формальдегидом мочевины
TWI519481B (zh) 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中降低觸媒中毒之裝置及方法
JP4814087B2 (ja) 不純物の触媒反応によるｈ２／ｃｏ混合物の精製
TWM491515U (zh) 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中降低觸媒中毒之裝置
WO2019025905A1 (en) ZINC OXIDE DOPED WITH OLIVINE FOR THE TREATMENT OF HOT AND COLD GASES
US7588742B2 (en) Purification of a mixture of H2/CO by catalysis of the NOx
CN109641176A (zh) 用于从富氢气体中除去有机硫化合物的方法和装置
TW201441156A (zh) 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中改良燃燒之裝置及方法
TWM501893U (zh) 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中改良燃燒之裝置
JP2006306742A (ja) メチルデカリンの製造方法
JP2006527297A (ja) ＮＯｘの触媒反応によるＨ２／ＣＯ混合物の精製
RU2782258C2 (ru) Способ получения метанола и аммиака
CN204237572U (zh) 用于安德卢梭法中的再循环的系统
KR20250093080A (ko) 시안화수소 제거용 촉매, 이를 이용한 시안화수소 제거 장치 및 방법
HK1198995A1 (zh) 用於安德卢梭法中的再循环的系统和方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees