TWI518109B - 聚醯胺樹脂 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種新穎的聚醯胺樹脂，尤其是關於一種具有優良的成形加工性，且具有高耐熱性、低吸水性、高耐藥品性、優良的機械性能等之聚醯胺樹脂。詳言之，係關於一種具有特定範圍的分子量與特定範圍的分子量分散度之聚醯胺樹脂，其係可適用於汽車構件、電氣‧電子機器構件、機械構件等產業、工業與家庭用品之製造的聚醯胺樹脂。
以耐綸6、耐綸66為代表之結晶性的聚醯胺樹脂係因韌性、耐化學藥品性、電氣特性等之優良特性、或熔融成形加工之容易性，而廣泛地使用於衣料等之纖維用途、或用於作為汽車構件、機械構件、電機‧電子機器構件等之製造的步驟塑膠之用途。然而，由於耐熱性不足、吸水的影響導致尺寸安定性不良、機械強度不足，因此有在該用途之使用範圍受限制的課題。特別是近年來，隨著從金屬構件替換為塑膠構件之汽車構件用途、或急速的半導體技術之進展，在關於表面封裝技術(SMT)之電氣‧電子機器構件用途上，其要求性能為高，先前聚醯胺樹脂之使用係多有困難。因此期望一種耐熱性、尺寸安定性、機械性能優良的聚醯胺樹脂。
其中，含有由間苯二甲基二胺與己二酸而得之芳香族環的聚醯胺樹脂(以下可稱為耐綸MXD6)係與先前的聚醯胺樹脂相比具有高強度、高彈性模數、低吸水性等特長，而作為金屬代替品，發展對要求輕量‧小型化之汽車構件或電氣‧電子機器構件之利用。又，由於具有高的氣體遮蔽性能，因此亦發展利用於食品包材等之不欲氣體透過的內容物之包裝。
耐綸MXD6的結晶化速度係比耐綸6或耐綸66較慢。因此，耐綸MXD6單獨，於射出成形時在模具內難以結晶化，薄厚度成形係為困難，容易發生所得成形品之變形或機械強度之降低等問題。因此，為了將耐綸MXD6作為成形材料使用，必須摻合高結晶化速度之耐綸66或滑石粉末等之結晶化促進劑，以使結晶化速度增大，提高模具溫度以改良成形性(專利文獻1)。然而，摻合耐綸66時，與耐綸MXD6單獨的情況相比，在吸水環境下的物性變化增大，摻合滑石粉末時，因機械強度降低，故摻合量受限制。
為改善此問題，提議在聚醯亞胺分子鏈中導入剛直分子構造藉以提高結晶性。例如，提議一種聚醯胺樹脂，其係將由對苯二甲胺15~65莫耳%與間苯二甲基二胺85~35莫耳%所構成之二胺成分與由碳數6~12之α,ω-脂肪族二羧酸45~80莫耳%與對酞酸等之芳香族羧酸20~55莫耳%所構成之二羧酸成分予以共聚合而得(專利文獻2)。但是，雖然藉由提高對二甲苯組成比以提高結晶性，但是由於融點過度上昇，因此有在熔融聚合時或熔融加工時引起熱劣化之虞。因此，對二甲苯組成比不能充分提高。又，若提高芳香族二羧酸的組成比時，由於熔融黏度過度上昇，而有成形加工性降低的問題。
由己二酸與1,4-丁二胺所得之全脂肪族聚醯亞胺(以下稱為耐綸46)係具有高融點與結晶化度、以及比較低的熔融黏度，因此在耐熱性、薄厚度或小型構件用途上顯示良好的成形性。然而，吸水率高、尺寸安定性不良等之在實際使用條件下的各種物性之減低為其課題。
由對酞酸與1,6-己二胺而得之半芳香族聚醯亞胺(以下稱為耐綸6T)係因在超過聚合物之分解溫度的370℃附近有融點，因此難以熔融聚合、熔融成形，無法用於實用。因此，提議藉由將己二酸、異酞酸、ε-己內醯胺等約30~40莫耳%進行共聚合，在聚醯亞胺之可成形溫度領域之到約320℃為止予以低融點化(專利文獻3、專利文獻4)。然而，使共聚合導致結晶化速度、到達結晶化速度之減低，其結果不僅是在高溫下之剛性、耐藥品性、尺寸安定性等之各種物性降低，伴隨著成形循環之延長也有生產性降低之問題。又，因在熔融滯留時黏度容易降低，故在成形性方面亦有難點。
提議一種由對酞酸與1,9-壬二胺與2-甲基-1,8辛二胺所得之半芳香族聚醯亞胺(以下稱為耐綸9T)(專利文獻5)。此半芳香族聚醯亞胺與上述耐綸6T相比，具有高的結晶化速度、到達結晶化度與低吸水性而可實用化。然而，與上述相同之問題，共聚合導致各種物性之降低，由於以芳香族二羧酸為主成分故熔融流動性降低，且模具溫度必須為非常地高，因此不容易成形，有生產性降低等問題。
專利文獻6係揭示一種聚醯亞胺，其係使用對苯二甲胺作為二胺成分與比其少的間苯二甲基二胺，並使用碳數為11以上的直鏈脂肪族二羧酸作為二羧酸成分。然而，該文獻中記載由於對苯二甲胺與碳數10以下之直鏈脂肪族二羧酸所構成的聚醯亞胺係融點與分解點接近，因此缺乏加工性、沒有實用性。
[專利文獻1]特公昭54-32458號公報
[專利文獻2]特許第3456501號公報
[專利文獻3]特公昭64-11073號公報
[專利文獻4]特公平3-56576號公報
[專利文獻5]特許第3242781號公報
[專利文獻6]特公昭47-15106號公報
本發明之目的係解決上述課題，特別是提供一種具有優良的成形加工性，且具有高耐熱性、低吸水性、耐藥品性、優良的機械性能等之聚醯胺樹脂。
本發明人等為解決上述課題進行鑽硏探討，結果發現含來自對苯二甲胺之結構單位與碳數6~18之來自脂肪族二羧酸的結構單位，且具有特定分子量與特定分子量分散度之聚醯胺樹脂，特別具有優良的成形加工性，且具有高耐熱性、低吸水性、耐藥品性、優良的機械性能，因而完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種聚醯胺樹脂，其係來自二胺成分之結構單位的70莫耳%以上為來自對苯二甲胺、且來自二羧酸成分之結構單位的70莫耳%以上為來自碳數6~18的脂肪族二羧酸之聚醯胺樹脂，其中利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之數量平均分子量(Mn)為10,000~50,000之範圍，並且重量平均分子量/數量平均分子量=Mw/Mn所示之分散度係滿足下式(1)：1.5≦(Mw/Mn)≦6.0 (1)。
本發明之聚醯胺樹脂係具有特別優良的成形加工性，且具有高耐熱性、低吸水性、優良的機械性能。因此，除了能夠特別適合用於要求高結晶化速度及到達結晶化度或低吸水性的小型、薄厚度之成形品或要求耐熱性能或剛性之汽車的前照燈反射板或引擎周邊構件等之汽車構件等外，亦可用於薄膜、薄片、管材或纖維之成形加工，可適用於產業、工業與家庭用品。
本發明的聚醯胺樹脂中來自二胺成分之結構單位的70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上(各含100%)為來自對苯二甲胺，並且來自二羧酸成分之結構單位的70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上(各含100%)為來自碳數6~18之脂肪族二羧酸。
前述聚醯胺樹脂係藉由將含70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、更佳為90%以上之對苯二甲胺的二胺成分(各含100%)、與含70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、更佳為90%以上之碳數6~18的脂肪族二羧酸之二羧酸成分(各含100%)予以聚縮合而得。二胺成分中的對苯二甲胺濃度高者，所得之聚醯亞胺係顯示高融點、高結晶性且耐熱性、耐藥品性等優異，因此適於本發明之目的的用途。二胺成分中的對苯二甲胺濃度小於70莫耳%時，因耐熱性、耐藥品性降低而不佳。
除對苯二甲胺以外，可作為二胺成分使用之二胺，可例示間苯二甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、對苯二胺、間苯二胺等、或此等之混合物，不限定於此等。
當在聚醯胺樹脂之二羧酸成分中含70莫耳%以上來自碳數6~18之脂肪族二羧酸的結構單位時，可得熔融加工時之流動性、高結晶性、低吸水率，且耐熱性、耐藥品性等優異，因而適合於本發明目的之用途。作為碳數6~18之脂肪族二羧酸，可例示由己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、2,2-二甲基戊二胺、2,4-二甲基戊二胺、3,3-二甲基戊二胺、3,3-二乙基琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、三癸烷二酸、四癸烷二酸、五癸烷二酸、六癸烷二酸之中所選出的至少1種直鏈或分岐鎖脂肪族二羧酸。其中，較佳為由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸之中所選出的至少1種碳數6~12之脂肪族二羧酸；更佳為由己二酸、壬二酸、癸二酸之中所選出的至少1種碳數6~10之脂肪族二羧酸。使用碳數為5以下之脂肪族二羧酸代替碳數6~18之脂肪族二羧酸時，二羧酸的融點及沸點為低，因此不僅在聚縮合反應時餾去至反應系統外而莫耳平衡崩壞，所得聚醯亞胺的熱安定性亦變低，因而不佳。使用碳數大於18之脂肪族二羧酸時，雖可得性狀安定之聚醯胺樹脂，但因融點變低而無法得到目的之耐熱性，因而不佳。
可以使用的小於二羧酸成分之30莫耳%的其他二羧酸，可例示丙二酸、琥珀酸、戊二胺、1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、異酞酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等，惟不限定於此等。
又，在本發明之聚醯胺樹脂製造的聚縮合時，作為分子量調節劑，亦可少量添加與聚醯亞胺之末端胺基或末端羧基具有反應性之單官能性化合物。例如，作為一羧酸，亦可添加乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、三甲基乙酸、環己烷羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸等。又，亦可使用單胺或酞酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵素化合物、單酯化合物、單醇化合物。
使用分子量調節劑時，其適當的使用量係因所用之分子量調節劑之反應性或沸點、反應條件等而有所不同，惟通常相對於二胺成分與二羧酸成分之合計量而言約為0.1~10莫耳%。
本發明之聚醯胺樹脂利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之數量平均分子量(Mn)為10,000~50,000之範圍，且分散度(重量平均分子量/數量平均分子量=Mw/Mn)係滿足式(1):1.5≦(Mw/Mn)≦6.0 (1)。
若Mn為10,000以上時，所得成形品之機械強度為安定，且具有適度的熔融黏度，因而成形性、加工性良好。若Mn大於50,000時，雖然成形品的機械強度高而安定，但由於熔融黏度變得過高，而使成形性降低而不佳。
分散度(Mw/Mn)相當於分子量分布之廣度，較佳為1.5~4.0、更佳為1.5~3.0。利用一般的熔融聚合法製造聚醯亞胺時，由於原料之二胺與二羧酸的反應性、製造時之反應溫度或反應時間等熱履歷、原料之莫耳平衡、分子量調節劑、其他反應條件的影響，分散度大於6.0。尤其是聚醯胺樹脂，在熔融聚縮合時暴露於高溫下，因而聚醯亞胺分子受損，引起非直鏈之分子成長等異常反應(3次元聚合物化)，容易生成著色劣化物或凝膠等，同時分散度容易變高。為了降低抑制分散度，以後述方法製造聚醯胺樹脂係為重要，再者，所得聚醯胺樹脂之莫耳平衡係以若干羧酸過剩的方式來控制二胺成分/二羧酸成分之進料比，添加單羧酸作為分子量調節劑，可有效降低聚合反應溫度、縮短聚合反應時間。分散度比6.0高時，熔融時之流動性或熔融黏度的安定性降低，且熔融混練或熔融成形加工性惡化。且，韌性顯著降低，耐吸水性、耐藥品性、耐熱老化性等之各種物性亦降低，因而不佳。分散度比1.5低時，雖然流動性高，但是相對於溫度等之熔融成形條件變動的流動性狀變化為大，由於溢料的發生、成形品物性之均勻性受損，故不佳。
本發明之聚醯胺樹脂在比融點高10~20℃高之溫度維持30分鐘熔融狀態時之熔融黏度保持率(%)以滿足式(2)為較佳。
70<(a/b)×100<130 (2)
(式中，a為在熔融狀態維持30分鐘後之熔融黏度(Pa‧s)、b為從熔融開始經過2.5分鐘後之熔融黏度(Pa‧s)。)
更佳為在比融點高10~30℃之溫度，維持30分鐘熔融狀態時，滿足上述式(2)；進一步較佳為在比融點高10~40℃之溫度，維持30分鐘熔融狀態時，滿足上述式(2)；特佳為在比融點高10~50℃之溫度，維持30分鐘熔融狀態時，滿足上述式(2)。
使用Capillograph D-1(東洋精機製)測定用以評價式(2)之熔融黏度。在裝置圓筒(內徑：1mm、長度10mm)進料測定試料，從熔融開始經過2.5分後測定熔融黏度b、在圓筒內進料後使載持活塞，以熔融相不接觸空氣之狀態，保持熔融狀態30分鐘後，測定熔融黏度a。測定係在比聚醯胺樹脂之融點高10~50℃之溫度範圍內，以同溫度、同剪切速度(表觀剪切速度100/sec)。
上述(式2)所示之熔融黏度保持率為0.7以下或1.3以上時，於擠出或射出成形等之熔融加工時黏度改變，成形性惡化，成形品之性能不均勻，因而不佳。為了製造滿足式(2)之聚醯胺樹脂，適當選擇原料二羧酸成分與二胺成分之進料比、聚合觸媒、分子量調節劑，並選擇聚合溫度低、聚合時間短之條件。
本發明之聚醯胺樹脂在濃硫酸溶液(濃度1g/100mL)、25℃之相對黏度(以下簡稱為相對黏度)較佳為1.80~4.20、更佳為1.90~3.50、更佳為2.00~3.00。相對黏度若為1.80以上，則本發明之聚醯胺樹脂所構成的成形品之機械強度為充分，也改善耐吸水性、耐藥品性、耐熱疲勞性。又，藉由使相對黏度為1.80~4.20，可使熔融黏度為良好的數值，成形性為良好。
本發明之聚醯胺樹脂以差示掃瞄熱量計(DSC)測定之融解熱量宜為60J/g以上。若融解熱量為60J/g以上，則可得高結晶化度之成形品。為得高結晶化度之成形品，較佳為將熔融樹脂降溫時的結晶化熱量亦為40J/g以上、更佳為50J/g以上。藉由提高成形品之結晶化度，可得到聚醯胺樹脂之融點附近為止的耐熱性、機械性能、耐藥品性、耐吸水性亦提高。
本發明之聚醯胺樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為60~90℃、更佳為60~85℃、進一步較佳為65~80℃。若為上述範圍，可得兼備良好成形性與耐熱性之聚醯胺樹脂。Tg比上述範圍低時，在成形加工時適合進行結晶化之溫度範圍亦為低溫，因此雖可使成形加工時之模具溫度低溫化或成形循環之縮短化，但所得成形品之耐熱性降低，故不佳。又，Tg比上述範圍高時，雖有所得成形品之非晶部的機械強度即使更高溫亦可保持之傾向，但在成形加工時於模具內之結晶化難以進行，故不佳。
本發明之聚醯胺樹脂利用差示掃瞄熱量計(DSC)測定之融點(Tm)以270~300℃(543~573K)為較佳、更佳為275~300℃、進一步較佳為280~300℃。若為上述範圍時，聚醯胺樹脂之耐熱性係為良好。
本發明之聚醯胺樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)與融點(Tm)的比(Tg/Tm)滿足式(3)的關係。
0.600≦(Tg/Tm)≦0.650 (3)
(式(3)中，Tg、Tm係各自以絕對溫度(K)所示之玻璃轉移溫度與融點。)
若為上述範圍時，聚醯胺樹脂可兼備良好的成形性與耐熱性。
本發明之聚醯胺樹脂較佳為融點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tcc)的差滿足式(4)。
20≦Tm-Tcc≦40 (4)
通常以DSC測定所得之Tm與Tcc的差小者，有結晶化速度變大的傾向。
具有上述特性的本發明之聚醯胺樹脂係可利用以下所記載之熔融聚縮合加以製造。在必須提高聚醯胺樹脂之分子量的情況，較佳為將以熔融聚縮合所得之低黏度聚醯亞胺以固相狀態進行加熱處理，即進行固相聚合。固相聚合方法係無特別限定，能夠使用批次式加熱裝置等在惰性氣體環境下、或減壓下實施。
本發明之聚醯胺樹脂係不使用溶媒，藉由將二胺成分與二羧酸成分聚縮合而製造。聚縮合係藉由在反應瓶中以熔融狀態邊攪拌二羧酸成分、邊在加壓下連續或間歇地添加二胺成分來進行。較佳為藉由於添加二胺成分之間使反應混合物的溫度逐次昇溫，將反應混合物的溫度控制在融點~融點+20℃的範圍內，以維持反應混合物的熔融狀態。反應混合物的溫度若比其融點低時，則在反應瓶內反應混合物有固化的可能性，若為融點+20℃以上時，反應混合物有劣化的可能性而不佳。較佳為添加結束時，維持該反應混合物的熔融狀態，同時使反應混合物的溫度成為目的之聚醯亞胺的融點以上。反應混合物的融點能夠以適當DSC等逐次測定。
二胺成分的添加速度係觀察醯亞胺化反應之生成熱、於縮合生成水之餾去所消耗的熱量、由熱媒介通過反應瓶壁供給至反應混合物之熱量、分離縮合生成水與原料化合物之部分構造等，以將反應系保持為均勻熔融狀態的方式加以選定。二胺成分之添加所必須的時間係依反應瓶的規模而有所變化，通常為0.5~5小時的範圍內。其間，與反應之進行同時生成的縮合水係餾出至反應系外。飛散的二胺、二羧酸等之原料與縮合水分離，返回反應瓶內。原料與縮合水的分離係適合使用分縮器，較佳為縮合水係通過全縮器而餾出。
依照所使用之二羧酸成分與對苯二甲胺以外的二胺成分，必須的反應壓力係不同，較佳為0.1~0.6MPa、更佳為0.2~0.5MPa。加壓係可利用氮等惰性氣體，亦可利用反應中所生成的縮合水之蒸氣。
二胺成分的添加結束後，將反應系的壓力降壓至最終為0.08MPa以下。從添加結束到降壓開始之時間並無特別限制，較佳為在滴下結束後30分鐘以內開始降壓。降壓速度係選擇在降壓中未反應的二胺不會跟水一起餾出至系外的速度，例如從0.1~1.0MPa/h的範圍加以選擇。減慢降壓速度，不僅於製造所須的時間增加，用以降壓需要時間導致所得聚醯胺樹脂之熱劣化，因而不佳。
可在往常壓之降壓結束的時點結束聚縮合反應，亦可在常壓或減壓進一步繼續一定時間之聚縮合反應後再結束。溫度係不會使所得聚醯亞胺固化之溫度，亦即，較佳為所得聚醯胺樹脂的融點~該融點+30℃之範圍。
前述熔融聚縮合係在聚合觸媒的存在下進行。作為聚合觸媒，可舉出磷酸、亞磷酸、次亞磷酸等之磷化合物、或此等之鹽或酯化合物。作為鹽的實例，可舉出鉀、鈉、鎂、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、釩、鍺、鈦、銻等之金屬鹽、銨鹽。作為酯化合物的實例，可舉出乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、十八烷酯、硬脂酯、苯酯等。上述聚合觸媒係因熱時劣化等而在聚醯胺樹脂中凝集，為了抑制引起異常反應，亦可倂用鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物。作為其具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂等之鹼金屬氫氧化物與鹼土類金屬氫氧化物、與碳酸、硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、異己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、羥基桂皮酸、γ-苯基丁酸、p-苯氧基苯甲酸、o-氧基桂皮酸、o-β-氯苯基丙酸、m-氯苯基丙酸之鹼金屬鹽與鹼土類金屬鹽，不限定於此等。
濃硫酸溶液(濃度1g/100mL)、在25℃之相對黏度為1.80~4.20的聚醯胺樹脂係藉由在熔融聚合時，於到達規定的相對黏度為只繼續反應而可容易地製得。然而，用以製造聚醯胺樹脂之熔融聚合係在高溫下進行，因此若熔融聚合時間(反應時間)為長，則聚醯亞胺分子受損傷，引起非直鏈之分子成長等異常反應(3次元聚合物化)，容易生成著色劣化物或凝膠等。尤其是若相對黏度超過4.20時，難以避免上述異常反應。此著色劣化物或凝膠等多的聚醯胺樹脂係發生異常的增黏，熔融滯留時的黏度安定性低，不僅成形性顯著惡化而且韌性顯著降低，耐吸水性、耐藥品性、耐熱老化性等之各種物性亦降低，因而不佳。
除了上述熔融聚縮合之反應條件以外，藉由適當選擇原料二羧酸成分與二胺成分之進料比、聚合觸媒、分子量調節劑，且選擇聚合溫度低、縮短聚合時間之條件，可更適合製造相對黏度為1.80以上之聚醯胺樹脂。相對黏度為2.50以上之聚醯胺樹脂，較佳為首先藉由將相對黏度小於2.50之聚醯胺樹脂予以熔融聚縮合而製造，接著將所得之熔融聚縮合聚醯胺樹脂予以固相聚合，以使相對黏度成為2.50以上。如此，首先藉由製造相對黏度小於2.50之聚醯胺樹脂，可抑制隨著熔融聚縮合時之熱履歷的增加等而產生著色物、劣化物、凝膠、魚眼等。固相聚合係將由熔融聚縮合所得之相對黏度滿足下式(5)的聚醯胺樹脂做成顆粒或粉末狀，將其在減壓下或惰性氣體環境下加熱至120℃~小於聚醯胺樹脂之融點的範圍之溫度來實施。固相聚合而成的聚醯胺樹脂之相對黏度較佳為滿足下式(6)。
1.50≦相對黏度<2.50 (5)
2.50≦相對黏度≦4.20 (6)
本發明之聚醯胺樹脂的水分率較佳為0.15%以下、更佳為0.1%以下。聚醯胺樹脂之乾燥係可利用先前公知的方法進行。例如可舉出，以附有通氣孔之擠出機熔融擠出聚醯胺樹脂時，藉由將通氣孔減壓，以去除聚醯胺樹脂中之水分的方法；將聚醯胺樹脂進料至滾筒(tumbler)(旋轉式真空槽)，在惰性氣體環境下或減壓下加熱至小於聚醯胺樹脂之融點的溫度而乾燥之方法等，惟不限於此等。
本發明之聚醯胺樹脂較佳為摻合該聚醯胺樹脂100重量份、結晶化核劑0~30重量份與無機填充物10~150重量份而成之聚醯胺樹脂組成物。
前述無機填充物只要為通常用於成形用樹脂組成物者，則無特別限制，可單獨或倂用粉末狀、纖維狀、粒狀與片狀之無機填充物。粉末狀填充物之粒徑較佳為100μm以下、更佳為80μm以下，可使用高嶺土、矽石、碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂等之硫酸鹽、硫化物及金屬氧化物等。纖維狀填充物可使用玻璃纖維、鈦酸鉀或硫酸鈣之晶鬚、碳纖維及氧化鋁纖維等。
無機填充物的摻合比例為小於10重量份，則有所得聚醯胺樹脂組成物成形品的強度不足之情形。另一方面，若超過150重量份，則聚醯胺樹脂組成物之流動性惡化，熔融混練、成形等係為困難。
前述聚醯胺樹脂組成物依照必需的成形加工性亦可含結晶化核劑。結晶化核劑可舉出通常使用之滑石。滑石之粒徑較佳為100μm以下、更佳為80μm以下。滑石的摻合量相對於聚醯胺樹脂100重量份超過30重量份時，會引起成形時樹脂之流動性降低、所得成形品之機械性能降低等不良影響而不佳。
本發明之聚醯胺樹脂在無損本發明之効果的範圍內，亦可含其他樹脂、及顏料、染料、滑劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、離型劑等之添加劑等。含其他樹脂時，其含量通常為0~20重量%。又，含添加劑等時，其含量通常為0~5重量%。
本發明之聚醯胺樹脂可利用射出成形、吹塑成形、擠出成形、壓縮成形、延伸、真空成形等之成形法進行成形。不僅是步驟塑膠成形體，亦可成形為薄膜、薄片、中空容器、纖維、管材等形態，可適合使用於產業資材、工業材料、家庭用品等之製造。
以下利用實施例、比較例具體地說明本發明，惟本發明係不受以下實施例所限定。實施例及比較例所採用之評價法係如下所述。
精秤聚醯胺樹脂0.05~0.5g，在20~50℃下以苯酚/乙醇=4/1容量溶液30cc攪拌溶解。完全溶解後，邊攪拌邊以N/100鹽酸中和滴定而求得。
精秤聚醯胺樹脂0.05~0.5g，於氮氣流下160~180℃以苄醇30cc攪拌溶解。完全溶解後，在氮氣流下冷卻至80℃以下為止，邊攪拌邊添加10cc甲醇，以N/100氫氧化鈉水溶液中和滴定而求得。
精秤聚醯胺樹脂1g，在20~30℃下攪拌溶解於96%硫酸100ml。完全溶解後，迅速地取溶液5cc於卡農芬斯基(Cannon-Fenske)型黏度計，在25℃的恆溫漕中放置10分鐘後，測定落下速度(t)。又，亦同樣地測定96%硫酸原樣的落下速度(t0)。由t與t0利用下式算出相對黏度。
相對黏度=t/t0
GPC測定係以昭和電工公司製Shodex GPC SYSTEM-11來進行。溶媒係使用六氟異丙醇(HFIP)，使聚醯胺樹脂樣品10mg溶解於10g之HFIP以用於測定。測定條件係使用2根測定管柱同公司製GPC標準管柱(管柱尺寸300×8.0mmI.D.)之HFIP-806M、2根比較管柱HFIP-800，使管柱溫度為40℃、溶媒流量為1.0mL/min。標準試料係使用pMMA，數據處理軟體係使用同公司製之SIC-480Ⅱ來求出數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
試料的融點、降溫結晶化溫度及融解熱量、結晶化熱量、玻璃轉移點之測定係依照JIS K-7121、K-7122來進行。裝置係使用島津製作所製DSC-60。
測定裝置係使用東洋精機(股)製之Capillograph D-1，以模口：1mmψ×10mm長度、表觀剪切速度100/sec、測定溫度300℃、樣品水分1000ppm以下之條件進行測定。
水分率的測定係使用三菱化學公司製Karl-Fisher微量水分測定裝置(CA-05型)與氣化裝置(VA-05型)，以在恰低於融點之溫度保持30分鐘之氣化條件而定量水分量，求得水分率。
根據JIS K-7105。測定裝置係使用日本電色工業公司製之霧度價測定裝置(型式：COH-300A)。
以射出成形機(FANUC 100α)、用比聚醯胺樹脂之融點高20℃之溫度熔融，以射出壓力600kgf/cm2、射出時間1.0sec、模具溫度80℃之條件得到射出成形片。所得之射出成形片係以160℃、1小時在熱風乾燥機中實施退火處理後，在絕乾狀態進行以下試驗(參照表1)。
將以與(8)同樣的條件用射出成形機所製作之2吋×3mm厚圓盤型的試驗片秤量絕乾狀態之重量後，在常壓下浸漬於沸騰水，測定經時之重量變化。在重量變化不在改變的時點之吸水率為平衡吸水率。又，在同樣的條件，將(8)所製作之拉伸試驗片浸漬於沸騰水後，實施拉伸試驗，並求出在絕乾狀態之強度、彈性模數的保持率。
在具備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴下槽與氮氣體導入管的附夾套反應瓶中，投入精秤之壬二酸11.294kg(60.00mol)，充分地氮取代，進一步在少量之氮氣流下昇溫至170℃為止，使壬二酸熔融成為均勻的流動狀態。於其中，在攪拌下費160分鐘滴下對苯二甲胺(PXDA)8.172kg(60.00mol)。其間，使反應系內壓為0.12MPa，將內溫連續地昇溫至290℃為止，並將對苯二甲胺之滴下同時餾出的水通過分縮器與冷卻器除去至系統外。對苯二甲胺滴下結束後，保持290℃之液溫繼續反應10分鐘。之後，將反應系內壓以10分鐘連續地減壓至600mmHg(0.08MPa)為止，然後繼續反應20分鐘。其間，使反應溫度連續地昇溫至300℃為止。反應結束後，在反應瓶內以氮氣體費0.2MPa之壓力，使聚合物從聚合槽下部的噴嘴取出為絞繩狀，水冷後切斷為顆粒形狀，得到16kg之熔融聚合品的顆粒。將所得顆粒在室溫下裝入具有熱媒介加熱之外套的滾筒(旋轉式真空槽)內。邊旋轉滾筒邊使槽內為減壓狀態(0.5~10torr)，將流通的熱媒介加溫至160℃，將顆粒溫度昇溫至140℃並在該溫度保持5小時。之後，再次導入氮使成為常壓，開始冷卻。使顆粒之溫度成為70℃以下，從槽中取出顆粒而得聚醯胺樹脂1(之後簡稱為PA1)。分析PA1之性狀的結果，由GPC測定所求得之數量平均分子量(Mn)為16,000、重量平均分子量(Mw)為40,000，Mw/Mn=2.5，顯示良好的分子量與分子量分布。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA1係顯示高結晶性，且具有良好的色調，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率為高，且其成形品係具有良好的機械強度，耐熱性、耐吸水物性亦為良好。
除了二羧酸成分係使用癸二酸12.135kg(60.00mol)以外，以與實施例1同樣的條件得到聚醯胺樹脂2(之後簡稱為PA2)。分析PA2之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為17,100、重量平均分子量(Mw)為43,000，Mw/Mn=2.5，顯示良好的分子量與分子量分布。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA2係顯示高結晶性，且具有良好的色調，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率為高，且其成形品係具有良好的機械強度，耐熱性、耐吸水物性亦為良好。
除了二羧酸成分係使用癸二酸12.099kg(59.82mol)，將滾筒之熱媒介流通溫度提高至220℃，在減壓條件下費約4小時使顆粒溫度超過150℃昇溫至200℃以外，以與實施例1同樣的條件得到聚醯胺樹脂3(之後簡稱為PA3)。分析PA3之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為40,000、重量平均分子量(Mw)為108,000，Mw/Mn=2.7，顯示良好的分子量與分子量分布。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA3係顯示高結晶性，且具有良好的色調，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率為高，且其成形品係具有良好的機械強度，耐熱性、耐吸水物性亦為良好。
除了使二胺成分之90mol%為對苯二甲胺、10mol%為間苯二甲基二胺以外，以與實施例2同樣的條件得到聚醯胺樹脂4(之後簡稱為PA4)。分析PA4之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為16,300、重量平均分子量(Mw)為44,000，Mw/Mn=2.7，顯示良好的分子量與分子量分布。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA4係顯示高結晶性，且具有良好的色調，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率為高，且其成形品係具有良好的機械強度，耐熱性、耐吸水物性亦為良好。
除了使二羧酸成分之50mol%為己二酸、50mol%為癸二酸以外，以與實施例2同樣的條件得到聚醯胺樹脂5(之後簡稱為PA5)。分析PA5之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為15,500、重量平均分子量(Mw)為42,000，Mw/Mn=2.7，顯示良好的分子量與分子量分布。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA5為色調良好、熔融狀態保持後之熔融黏度保持率為高者。從模具排出的成形片雖然表層的相當一部分為透明的外觀，結晶化未充分，但具有充分的機械強度，耐熱性、耐吸水物性亦為良好。
在具備攪拌機、分縮器、冷卻器、滴下槽、與氮氣體導入管之附夾套的10L反應瓶(耐壓2.5MPa)中進料癸二酸2.140kg(10.58mol)，充分地氮取代後，以氮加壓至0.3MPa，昇溫至160℃而將癸二酸均勻地熔融。接著邊攪拌內容物、邊費170分鐘在攪拌下滴下對苯二甲胺(沸點：274℃(常壓))1.443kg(10.60mol)。其間，使內溫連續地從160℃上昇至283℃為止。滴下步驟係將壓力控制在0.5MPa，餾出的水係通過分縮器與冷卻器而除至系統外。分縮器的溫度係控制在148~152℃之範圍。對苯二甲胺滴下結束後，以0.2MPa/h費120分鐘降壓至0.105MPa為止。其間，內溫係昇溫至303℃為止。然後，進一步降壓至0.08MPa，繼續反應30分鐘。將所得聚醯胺樹脂6(PA6)之性狀與成形品之評價結果示於表2。PA6係顯示高結晶性，且具有良好的色調，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率為高，且其成形品係具有良好的機械強度，耐熱性、耐吸水物性亦為良好。
除了對苯二甲胺之滴下結束後於10分鐘後結束反應以外，以與實施例2同樣的條件得到聚醯胺樹脂7(之後簡稱為PA7)。分析PA7之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為9,200、重量平均分子量(Mw)為23,000，Mw/Mn=2.5，分子量極低。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA7係顯示高結晶性、良好的色調，雖然熔融狀態保持後的熔融黏度保持率為高，但成形品溢料的發生為多而外觀不良，機械強度亦不足、耐吸水物性亦不良。
除了二羧酸成分係使用癸二酸12.075kg(59.70mol)，將滾筒的熱媒介流通溫度提高至220℃，在減壓條件下費約6小時將顆粒溫度超過150℃昇溫至210℃為止以外，以與實施例3同樣的條件得到聚醯胺樹脂8(之後簡稱為PA8)。分析PA8之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為52,000、重量平均分子量(Mw)為131,100，Mw/Mn=2.5，分子量顯著提高。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA8係顯示高結晶性。然而，由於多次承受熱履歷，因此黃色度高，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率也為低。此外，此成形品係產生許多溢料、縮孔、孔隙，而外觀不良。
在具備攪拌機、分縮器、冷卻器、溫度計、滴下槽與氮氣體導入管之附夾套反應瓶中投入癸二酸4.045kg(20.00mol)、對苯二甲胺2.724kg(20.00mol)、蒸餾水10kg，充分地氮取代。將裝置在密閉狀態下，邊攪拌內容物邊費2小時昇溫至230℃為止，反應壓力到達2.5MPa後保持壓力同時費3小時將進料水與反應生成水餾去至裝置外，其間使反應溫度昇溫至250℃。接著邊餾去水，邊費時3小時將反應壓力降至常壓，其間將反應溫度昇溫至290℃。之後，將反應系內壓以10分鐘連續地減壓至600mmHg為止，然後繼續反應20分鐘。其間，將反應溫度連續地昇溫至300℃，與實施例1同樣地進行顆粒化得到熔融聚合品。將所得顆粒以與實施例1同樣的條件乾燥，得到聚醯胺樹脂9(之後簡稱為PA9)。分析PA9之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為16,400、重量平均分子量(Mw)為120,000，Mw/Mn=7.3，為分子量分布廣的聚合物。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA9之黃色度為高，熔融狀態保持後之熔融黏度保持率亦為低。此外其成形品係機械強度不充分且耐吸水物性差。
除了使二胺成分之30mol%為對苯二甲胺、70mol%為間苯二甲基二胺，二羧酸成分為己二酸以外，以與實施例1同樣的條件得到聚醯胺樹脂10(之後簡稱為PA10)。分析PA10之性狀的結果，由GPC測定所求出之數量平均分子量(Mn)為15,900、重量平均分子量(Mw)為45,000，Mw/Mn=2.8，顯示良好的分子量與分子量分布。將其性狀與成形品之評價結果示於表2。PA10之色調雖為良好，但結晶化熱量不高。此外，從模具排出的成形片之表層係呈透明外觀，確認結晶化係未充分地進行。成形品的性能為耐熱性、耐吸水物性差。
本發明之聚醯胺樹脂具有特別優良的成形加工性，且具有高耐熱性、耐吸水性、耐藥品性、優良的機械性能等。作為汽車構件、電氣‧電子機器構件、機械構件等產業、工業與家庭用品之製造用樹脂材料非常有用，其工業價值為高。
Claims (4)
- 一種聚醯胺樹脂，其係來自二胺成分之結構單位的70莫耳%以上為來自對苯二甲胺、且來自二羧酸成分之結構單位的70莫耳%以上為來自選自己二酸、壬二酸、癸二酸中之1種以上的脂肪族二羧酸之聚醯胺樹脂，其中利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之數量平均分子量(Mn)為10,000~50,000之範圍，並且以重量平均分子量/數量平均分子量=Mw/Mn所示之分散度係滿足下式(1)：1.5≦(Mw/Mn)≦6.0 (1)。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂，其做成濃硫酸溶液(濃度1g/100mL)在25℃測定之相對黏度為1.80~4.20之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其在比聚醯胺樹脂的熔點高10~50℃之溫度下，維持30分鐘之熔融狀態時的熔融黏度保持率(%)係滿足式(2)：70<(a/b)×100<130 (2)(式中，a為在熔融狀態維持30分鐘後之熔融黏度(Pa．s)、b為從熔融開始經過2.5分鐘後之熔融黏度(Pa．s))。
- 一種聚醯胺樹脂組成物，其係包括100重量份之如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂、0~30重量份之結晶化核劑與10~150重量份之無機填充物。
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