TWI518103B - 上面抗反射膜形成用組成物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

Description

上面抗反射膜形成用組成物及使用其之圖案形成方法

本發明係關於一種上面抗反射膜形成用組成物。更詳言之，本發明係關於一種組成物，其係利用光刻法製造液晶顯示元件等之平板顯示器(FPD)、半導體裝置、電荷偶合元件(CCD)、彩色濾光片等之情形，於將光阻膜曝光之際，用於使在光阻膜之上側所設置的抗反射膜形成。又，本發明也關於一種圖案形成方法，其係使用如此之上面抗反射膜形成用組成物。

為了製造液晶顯示元件等之FPD、半導體裝置、CCD、彩色濾光片而採用光刻法。於採用光刻法之積體電路元件等之製造中，例如在基板上塗布正型或負型之光阻，藉由烘烤而去除溶劑後，利用紫外線、遠紫外線、電子線、X線等之各種放射線予以曝光、顯影而形成光阻圖案。

然而，由於在所用之基板上大多為反射率高之物，通過光阻層之曝光用的光將被基板所反射，再射入光阻層中，光將到達無法照射光之光阻部分，則會有得不到所欲之圖案、或是所形成的圖案中產生缺陷之問題。又，藉由在基板與光阻層之界面的光反射，光阻層受到駐波效應而使形狀成為波形，其結果也會有在光阻圖案之線寬控制等方面引起大的問題。如此之現象係在為了獲得更微細之圖案，藉由短波長之光而曝光之情形下為顯著。

作為用以解決如此問題的一種方法，有設置上面抗 反射膜之方法。亦即，藉由使具有適當折射率之上面抗反射膜形成於光阻層之上側，並使在光阻層內部之不必要的光反射減低而作成欲改善圖案之尺寸精確度者。

為了達成如此之目的，有人探討將含氟化合物作為上面抗反射膜的成分使用(專利文獻1至3)。但是，從安全性之觀點來看，在此等之專利文獻中所記載之含氟化合物係具有下列應改善之點：在製造步驟或使用過程中具有限制；由於對水之溶解性低而將高成本之含氟溶劑視為必要等。還有，也有人探討使用改善溶解性之含氟化合物的上面抗反射膜形成用組成物(專利文獻4至5)。然而，若根據本發明人等之探討，在此等之專利文獻中所記載的上面抗反射膜形成用組成物並非全部達成充分之效果者，為了製作符合全部的成膜性、折射率、隨時間經過之安定性等之組成物，也有進一步改良之餘地。又，也在專利文獻1所記載之低分子量氟化合物作為上面抗反射膜之成分而達成低折射率為重要之物，但從最近之安全基準而言，實用地供給則逐漸變得困難。因此，正尋求也符合安全性之上面抗反射膜形成用組成物。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1：日本專利第3673399號專利說明書

專利文獻2：日本專利第3851594號專利說明書

專利文獻3：日本專利第3965740號專利說明書

專利文獻4：日本專利第4400572號專利說明書

專利文獻5：日本專利第4525829號專利說明書

本發明係提供一種上面抗反射膜形成用組成物，其符合成膜性、折射率、隨時間經過之安定性、及安全性等所尋求的特性。

依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物，其係用於使用光而使圖案形成之光刻者，該上面抗反射膜形成用組成物之特徵係由含有以下列通式(1)所表示之重量平均分子量為300,000至800,000之含氟聚合物、碳數10至18之烷磺酸與溶劑構成，-Ax-By- (1)

(式中，A係下列通式(A)所示之重複單元，B係能夠與A鍵結而形成共聚物之重複單元，x與y係顯示聚合比之數值，x不為0，A及B可無規地鍵結，亦可形成嵌段)

(式中，R係碳數1至40的含氟伸烷基或是碳數2至100之具有醚鍵的含氟伸烷基)。

又，依照本發明所得之圖案形成方法，其特徵係由包含在基板上塗布光阻組成物而使光阻膜形成、在該光 阻膜上塗布該上面抗反射膜形成用組成物、使其乾燥、利用光進行曝光、顯影所構成。

若根據本發明，則提供一種可用於光阻圖案形成之新型上面抗反射膜形成用組成物。此組成物能夠於現在之光刻中形成所使用的實用上具有充分之成膜性、隨時間經過之安定性、及安全性等之性能，且具有相當低的折射率之抗反射膜。

〔用於實施發明之形態〕

以下，針對本發明之實施形態而詳細地說明。

依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物係含有：特定之含氟聚合物、特定之烷磺酸、特定之溶劑、與視必要之其他成分者。以下，針對各成分進行說明。

含氟聚合物

在本發明所用之氟聚合物係以下列通式(1)所示者。

-Ax-By- (1)

於此，A及B係各自的重複單元，x與y係表示各自的聚合比之數值，x不為0，無論A及B是無規地鍵結或形成嵌段皆可。

通式(1)中，A係下列通式(A)所示之重複單元，

(式中，R係碳數1至40、較佳為1至10的含氟伸烷基，或是碳數2至100、較佳為2至50之具有醚鍵的含氟伸烷基)。

構成R之含氟伸烷基，具體而言，由-(CF₂O)-、-(CF(CF₃)O)-、-(CF₂CF₂O)-、-(CF(CF₃)CF₂O)-、-(CF(CF₃)CF₂CF₂O)-、-(CF₂)-、及包含重複將此等基之氟原子一部分取代成氫之2價基的單元者。

更具體而言，R較佳為由下列之2價基所選出者：-CF₂O-

-CF(CF₃)-

-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-

-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-

-CF(CF₃)CH₂-

-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂-

-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂-。

於此，為了降低最終所得之上面抗反射膜的折射率，或是為了提高聚合物之水溶性，R中所含之氫宜少，最佳為不含氫。

又，含氟聚合物亦可以通式(A)所表示，且含有複數種R不同的重複單元。

於通式(1)中，重複單元B係能夠與重複單元A鍵結而形成共聚物之重複單元。含氟聚合物為含有重複單元B之情形，能夠視必要而選擇任意之物。作為如此之重複單元可舉例：源自含有乙烯性不飽和鍵之含氟烴者。具體而言，可舉例：-CF₂CF₂-

-CF₂CHF-

-CF₂CH₂-

-CF₂CF(CF₃)-

-CF₂CFCl-

-CH₂CH(CF₃)-等。

於本發明中，含氟聚合物必須含有重複單元A，亦即x不為0，重複單元A及B之聚合度係按照目的而予以適當調整。於此，於本發明中，於氟聚合物僅含有重複單元A之情形下，因為具有改良折射率或成膜性之傾向，故較佳。此時，重複單元A亦可含有2種以上之以通式(A)所表示之重複單元。另一方面，藉由含有重複單元B而有能夠改良含氟聚合物的水溶性之情形。

從以上之理由，重複單元A及B之聚合比x及y較佳為0.55≦x≦1.00、0≦y≦0.45，更佳為0.7≦x≦1.00、0≦y≦0.3，進一步較佳為0.9≦x≦1.00、0≦y≦0.1。

又，在本發明之含氟聚合物的分子量係按照組成物之塗布性或欲使其形成之抗反射膜的厚度等而予以適切地調整。然而，若分子量過小時，將會有對光阻層造成影響而於顯影後會使光阻膜厚變薄之傾向；相反地，若 分子量過大時，則有引起隨時間經過之安定性劣化、使組成物黏度變得過高、聚合物之水溶性降低等之問題。因此，在本發明之含氟聚合物的重量平均分子量必須為300,000至800,000，較佳為350,000至450,000。還有，於本發明中，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀，以聚環氧乙烷或聚乙二醇作為標準而作成檢量線所算出之值。又，若重量平均分子量300,000及800,000換算成數量平均分子量時，約為180,000及約為300,000。

還有，如此之含氟聚合物係符合最近之安全基準者，對於製造者及使用者之危險性皆少，故為較佳的材料。

烷磺酸

依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物係由含有碳數10至18之烷磺酸構成。此烷磺酸係被認為作為界面活性劑之作用者。

作為界面活性劑，一般習知為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。於此，若將陽離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑用於本發明之上面抗反射膜形成用組成物時，由於水溶性為不足且組成物呈現白濁而無法使用。

又，得知烷磺酸被分類成陰離子性界面活性劑，但於碳數為10至18之烷磺酸以外之陰離子性界面活性劑中，未達成本發明之效果。具體而言，不具有磺基(-SO₃H)者，例如由於烷磺酸係水溶性為不足且組成物呈現白濁而無法使用。又，即使為磺酸，若碳數少時，也於塗布 時發生彈開，使形成均勻之塗膜為困難。若碳數多時，組成物的隨時間經過之安定性將會劣化。

又，烷磺酸之中，已知具有複數個磺基者，且亦能使用此等。但是，具有複數個磺基之烷磺酸於依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物中，塗布性改良之效果相對的小。因此，於本發明中所用之烷磺酸較佳為以式H(CH₂)_nSO₃H(式中，n=10至18)所表示者。

還有，也習知烷磺酸以外之陰離子性界面活性劑，例如，如烷基苯磺酸之具有芳香族環者，隨時間經過之安之定性差而無法使用。

從以上之理由，於本發明中，僅碳數10至18之烷磺酸能夠作為界面活性劑使用。

溶劑

還有，作為在本發明之上面抗反射膜形成用組成物中所用之溶劑最佳為水。所用之水較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、濾器處理、各種吸附處理等而去除有機雜質、金屬離子等。

還有，於將水作為溶劑使用之際，以提高抗反射塗布用組成物之塗布性等作為目的，也能夠將可溶於水之有機溶劑與水一併使用。作為可溶於水之有機溶劑，若相對於水為溶解0.1重量%以上之溶劑的話，並無特別之限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基溶纖素、溶纖素、丁基溶纖素、溶纖素乙酸酯、烷基溶纖素 乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等之極性溶劑。但是，於使用有機溶劑之情形下，應該選擇不損害作為欲採用上面抗反射膜形成用組成物之光阻者。

其他之追加成分

於本發明之上面抗反射膜形成用組成物中，能夠視必要而摻合其他之追加成分。作為如此之追加成分可舉例如下之物：

(a)不含氟但含羧基之聚合物

依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物能夠用於為了形成光阻圖案之各種方法，例如，於光阻圖案形成時，使用如KrF準分子雷射之短波長的光而曝光之情形，要求非常低的折射率。於如此之情形下，藉由僅將以通式(1)所表示的含氟聚合物作為被覆膜形成成分使用，能夠使符合的上面抗反射膜形成。但是，於光阻圖案形成時，也有使用如i線之波長較長的光之情形。於如此之情形下，即使較使用相對短波長的光之情形下所要求的折射率為高，上面抗反射膜形成用組成物所要求的折射率也有無問題之情形。於如此之情形下，作為被覆膜形成成分亦可將通式(1)的含氟聚合物之一部分取代成不含氟但含羧基的聚合物。亦即，能夠將不含氟但含羧基的聚合物作為其他之追加成分使用。因而，於例如藉由使用i線等之波長300 nm以上之光的光刻法而形成光阻圖案之情形下，上面抗反射膜形成用組成物能夠含有不含氟但含羧基的聚合物。

以如此之不含氟但含羧基的聚合物之具體例而言， 可舉例：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚α-三氟甲基丙烯酸、聚(N-乙烯吡咯啶酮-co-丙烯酸)、聚(N-乙烯吡咯啶酮-co-丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯吡咯啶酮-co-甲基丙烯酸)、聚(N-乙烯吡咯啶酮-co-甲基丙烯酸甲酯)等。

雖然此等之不含氟但含羧基的聚合物之重量平均分子量並未予以特別限定，一般由1,000至50,000、較佳由2,000至20,000之範圍所選出。

(b)胺化合物

雖然依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物能夠適用於各種之光阻圖案，但作為如此之光阻圖案係源自化學增幅型光阻者。尤其使用波長為300 nm以下之光，例如於使用KrF準分子雷射等而欲形成光阻圖案之情形下，大多使用化學增幅型光阻。如此之化學增幅型光阻係藉由依照光照射所產生的酸而形成光阻圖案者。相對於如此之光阻圖案而言，若使用酸性度高的上面抗反射膜形成用組成物時，將會有因此而造成光阻圖案之膜厚變薄。因此，為了減低上面抗反射膜形成用組成物之酸性度，能夠添加胺化合物。

於本發明中，能夠使用由包含一烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺及一烷基胺之群組中所選出的胺化合物。於除此以外之胺化合物中，於塗布上面抗反射膜形成用組成物之際，將會有成膜性等變差。

又，胺化合物較佳為水溶性高者。因此，胺化合物所含之烴基的碳數較佳為1至6。從取得容易性或操作性之觀點來看，最佳的胺化合物為一乙醇胺。

(c)其他之追加成分

除上述之外，依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物係視必要而能夠含有各種的添加劑。如此之添加劑可舉例：增黏劑、潤滑劑、及染料等之著色劑。

上面抗反射膜形成用組成物

依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物係混合上述之各成分且使其均勻溶解之物，各成分的含量係按照目的等而予以適當地調整。

具體而言，以組成物之全部重量作為基準，依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物的聚合物含量較佳為0.1至50重量%，更佳為0.5至10重量%，特佳為1至5重量%。於此，所謂聚合物係指通式(1)之含氟聚合物及視必要所添加的不含氟但含羧基的聚合物全體。

又，依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物中所含之烷磺酸的含量會有含量越高而折射率或膜厚減少之改良變得越大之傾向，較佳不宜太高。具體而言，以組成物之全部重量作為基準，烷磺酸的含量較佳為0.002至0.4重量%，更佳為0.02至0.2重量%，特佳為0.05至0.2重量%。

又，依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物含有胺化合物之情形，以組成物之全部重量作為基準，胺化合物的含量較佳為0.3重量%以下，更佳為0.2重量%以下。若胺含量過多時，因為會有所形成之上面抗反射膜的折射率變高之傾向，故必須注意。

又，以組成物中所含之聚合物成分的全部重量作為 基準，依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物的氟聚合物之摻合比較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上。依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物含有不含氟但含羧基的聚合物之情形，一旦其摻合比過高時，將會有折射率變高之傾向。因此，較佳為以不使不含氟但含羧基的聚合物之摻合比變得過高的方式來進行。

還有，於本發明中，胺化合物及不含氟但含羧基的聚合物係視必要所用之物，於不損害本發明效果之範圍內，也能夠組合此等而使用。

又，雖然不含氟但含羧基的聚合物或胺化合物以外之添加劑的添加量係考量各自的添加劑效果等所決定，但一般以組成物全體之重量作為基準，該添加量為1重量%以下，較佳為0.1重量%以下。

圖案形成方法

依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物能夠與習知之上面抗反射膜形成用組成物同樣地使用。換言之，當使用依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物時，基本上並無變更製造步驟之必要。具體而言，若說明使用依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物之圖案形成方法時，則如下所述。

首先，視必要而藉由旋轉塗布法等習知之塗布法來將光阻組成物塗布於所前處理的矽基板、玻璃基板等之基板表面後，使光阻組成物層形成。也可以在光阻組成物塗布之前，在光阻下層塗布形成下層抗反射膜。如此 之下層抗反射膜能夠與藉由依照本發明所得之組成物所形成的上面抗反射膜互相結合而改善剖面形狀及曝光邊限。

於本發明之圖案形成方法中，也能夠使用習知中任一種光阻組成物。若舉例能夠用於本發明之圖案形成方法之光阻組成物的典型例時，於正型中，可列舉例如：包含醌二疊氮系感光劑與鹼溶性樹脂者，化學增幅型光阻組成物等；於負型中，可列舉例如：含有聚桂皮酸乙烯酯等之具有感光性基的高分子化合物者，含有芳香族疊氮化合物者或是含有如包含環化橡膠與雙疊氮化合物的疊氮化合物者、含有重氮樹脂者、含有加成聚合性不飽和化合物之光聚合性組成物、化學增幅型負型光阻組成物等。

於此，作為在包含醌二疊氮系感光劑與鹼溶性樹脂的正型光阻組成物中所用之醌二疊氮系感光劑的例子，可舉例：1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、此等之磺酸的酯或醯胺等，又，作為鹼溶性樹脂之例子，可舉例：酚醛樹脂、聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等。作為酚醛樹脂可舉例：較佳為由酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、茬酚等之酚類的1種或2種以上，與甲醛、聚甲醛等之醛類的1種以上所製造者。

又，無論化學增幅型光阻組成物是正型與負型中任一種皆能夠用於本發明之圖案形成方法。化學增幅型光阻係藉由放射線照射而使酸產生，且藉由因該酸之觸媒 作用所造成的化學變化而使放射線照射部分之相對於顯影液的溶解性改變而形成圖案者，可列舉例如：包含利用放射線照射而使酸產生的酸產生化合物、與酸之存在下會分解而生成如酚性羥基或羧基之鹼溶性基的含有酸敏感性基之樹脂者；包含鹼溶性樹脂、交聯劑與酸產生劑者。

在基板上所形成的光阻組成物層係在例如加熱板上經預烤而去除光阻組成物中之溶劑後製作光阻膜。預烤溫度係因所用之溶劑或是光阻組成物而有所不同，通常在20至200℃，較佳在50至150℃左右之溫度下進行。

在此光阻膜上，藉由旋轉塗布法等而塗布依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物，使溶劑蒸發後而使上面抗反射膜形成。此時，所形成的上面抗反射膜之厚度一般為1至100 nm，較佳為10至80 nm，更佳為15至70 nm。

還有，也能夠於塗布光阻膜後，不使其完全乾燥而塗布上面抗反射膜形成用組成物，可藉由該預烤而去除上面抗反射膜形成用組成物之溶劑。

如此方式所形成的上面抗反射膜一般為能達成2.00至1.40之折射率者，較佳為能達成1.55至1.40之折射率者。於本發明中，尤其能達成1.50以下，甚至1.45以下之極低的折射率。具有如此低的折射率之依照本發明所得之上面抗反射膜係顯示優異的特性者。

之後，光阻膜係使用KrF準分子雷射、i線等之光，必要時使光罩介於中間而進行曝光。

於曝光後，視必要而進行烘烤後，利用例如顯影液表面張力顯影(puddle development)等之方法進行顯影而形成光阻圖案。光阻膜之顯影通常使用鹼性顯影液來進行。於此，由於依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物中所含之聚合物係具有親水性基，故藉由顯影液而容易被去除。

於本發明中，作為顯影所用之鹼性顯影液，例如使用氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等之水溶液或是水性溶液。於顯影處理後，視必要而使用洗淨液，較佳使用純水來進行光阻圖案之洗淨。還有，所形成的光阻圖案係作為蝕刻、電鍍、離子擴散、染色處理等之光阻使用，之後視必要而予以剝離。

光阻圖案之膜厚等係按照所用之用途等而予以適當選擇，一般選擇0.1至3 μm，較佳為選擇0.2至2 μm之膜厚。

藉由依照本發明所進行的圖案形成方法所得之光阻圖案係實施按照後續用途之加工。此時，並無因利用依照本發明所進行的圖案形成方法所造成的特別限制，能夠利用習用之方法來加工。

如此方式，藉由本發明之方法所形成的圖案能夠與利用習知方法所製造的圖案同樣地適用於液晶顯示元件等之平板顯示器(FPD)、半導體裝置、電荷偶合元件(CCD)、彩色濾光片等。

若使用各例來說明本發明時，則如下所示。

例1至25

一種以通式(1)所表示之含氟聚合物，準備重量平均分子量不同者，使此聚合物與烷磺酸或作為其比較對象之界面活性劑溶解於作為溶劑之水中而調製上面抗反射膜形成用組成物。還有，於烷磺酸或界面活性劑中使用：

S-1：碳數10至18之烷磺酸混合物

S-2：乙炔二醇之環氧乙烷加成物(Surfynol 485(商品名)、Air Products公司製)、非離子性界面活性劑

S-3：聚氧乙烯月桂基胺基醚(D-3110-P(商品名)、竹本油脂股份有限公司製)、非離子性界面活性劑

S-4：平均碳數為12之烷基二苯基醚磺酸混合物

S-5：乙磺酸

S-6：辛磺酸

S-7：樟腦磺酸

S-8：對甲苯磺酸

S-9：十二烷基苯磺酸。

以組成物之總重量作為基準，各組成物之含氟聚合物的含量係設為2.0重量%。又，含氟聚合物的重量平均分子量及以組成物的總重量作為基準之烷磺酸或界面活性劑的含量係如表1所示。

針對此等之各組成物，評估其特性。評估基準係設為如下所示。

成膜性係使用旋轉塗布器(CLEANTRACK MK-8型(商品名)、東京Electron股份有限公司製)將各組成物塗布於矽晶片上，以目視進行確認。為在膜面上不彈開的話，設為A；為10%左右彈開之情形，設為B；為30% 左右彈開之情形，設為C；為50%以上彈開之情形，設為D。

接著，使用光干涉式膜厚測定裝置Lambda Ace(商標名、大日本Screen股份有限公司製)來評估與成膜性評估相同試料的面內均一性。若膜厚之分布範圍低於10埃(Å)的話，設為A；若為10至20埃的話，設為B；若為20至30埃的話，設為C；若為30埃以上的話，設為D。

膜厚減少量係藉由在使上面抗反射膜形成於光阻表面後測定進行顯影時之光阻的膜厚減少量而進行。具體而言，以下列之順序進行。首先，藉由將KrF曝光用光阻組成物(DX5240P(商品名)、AZ Electronic Materials股份有限公司製)塗布於基板上進行加熱而使光阻膜形成，測定其膜厚。接著，在其表面上塗布各自的上面抗反射膜形成用組成物，進行顯影後，測定光阻膜之膜厚。將此等之膜厚差作為膜厚減少量，若膜厚減少量低於50 nm的話，設為A；若為50至70 nm的話，設為B；若為70至90 nm的話，設為C；若為100 nm以上的話，設為D。

折射率係將上面抗反射膜形成用組成物塗布於基板上進行加熱而使被覆膜形成後，針對其被覆膜所測得。於測定中，使用VUV302型橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan股份有限公司製)，測定在248 nm之折射率。評估基準係相對於例20，若為同等以上的話，設為A；若折射率之差低於+0.05的話，設為B；若為+0.05至+0.10的話，設為C；若為+0.10以上的話，設為D。

隨時間經過之安定性係於40℃之條件下，放置上面抗反射膜形成用組成物，藉由液中粒子計數器(KS40B型(商品名)、Rion股份有限公司製)定期地測定粒徑為0.2 μm之每單位體積的粒子數。任一種組成物於調製隨後之粒子數皆為10 pcs/ml(單位)以下，但直到其超過50 pcs/ml為止之期間為90日以上之情形下，設為A；於30至90日之情形下，設為B；於14至30日之情形下，設為C；少於14日之情形下，設為D。

還有，於任一種之評估中，若評估基準為C的話，為能夠實用；若為B的話，實用上完全無問題而能夠實用；若為A的話，可謂非常優異者。另一方面，若為D時，實質上則無法使用。

所得之結果係如表1所示。

從此結果得知下列事實：從例1至5之結果得知，與聚合物之分子量大小無關，在無烷磺酸下則成膜性差，無法作為上面抗反射膜使用。

又，例6至17係顯示依照烷磺酸之添加量及聚合物之平均分子量所造成的特性變化者。由此結果得知，烷磺酸為必要，以組成物之全部重量作為基準，若添加0.02重量%以上的話，可得充分之特性。但是，聚合物的分子量小之情形，得知膜厚顯著減少，難以作為上面抗反射膜使用。

還有，從例18至25得知，若使用在本發明中所特定之烷磺酸以外的界面活性劑時，將會引起組成物呈現白濁、成膜性顯著變差等之問題。還有，相對於例18及19，雖然亦進行變更聚合物之分子量及烷磺酸之添加量的評估，但可確認任一種於組成物中皆有白濁或析出物。

又，得知藉由使用平均碳數12之烷基二苯基醚磺酸混合物的組成物(例20)以取代烷磺酸，依照本發明所得之組成物者具較優異之成膜性。此例20係對應於專利文獻5所記載的習知之上面抗反射膜形成用組成物者。還有，得知使用作為界面活性劑所泛用的十二烷基苯磺酸之情形下，雖然塗布性係在容許範圍內，但隨時間經過之安定性為不足。

例26至31

調製一種上面抗反射膜形成用組成物，其係含有以通式(1)所表示之重量平均分子量340,000之含氟聚合 物、烷磺酸S-1或S-4、與各種胺化合物。於此，以組成物的全部重量作為基準，聚合物、烷磺酸及胺化合物的含量分別製成2.0重量%、0.1重量%及0.2重量%。使用此等之組成物，進行與例1至25同樣之評估。所得之結果係如表2所示。還有，為了參考亦將表1中之例13及20合併顯示。

從此結果，得知無關於胺化合物之有無，與含有習知之界面活性劑的組成物作一比較，依照本發明所得之上面抗反射膜形成用組成物係有改良成膜性或面內均一性之傾向。還有，得知含有胺化合物之組成物亦可改良折射率或膜厚減少。如此之組成物特別適用於化學增幅型光阻之情形。

例32至37

調製一種上面抗反射膜形成用組成物，其係含有以 通式(1)所表示之重量平均分子量340,000之含氟聚合物、追加聚合物與烷磺酸S-1。於此，作為追加聚合物係使用聚丙烯酸P-1(重量平均分子量5,000)或聚乙烯吡咯啶酮P-2(重量平均分子量5,000)。以組成物的全部重量作為基準，全部聚合物的含量及烷磺酸的含量分別設為2.0重量%及0.1重量%。又，含氟聚合物與追加聚合物之摻合比係如表3所示。使用此等之組成物，進行與例1至25同樣之評估。但是，於膜厚減少的評估之際，使用i線用光阻組成物(MiR703(商品名)、AZ Electronic Materials股份有限公司製)。所得之結果係如表3所示。

Claims (10)

1. 一種上面抗反射膜形成用組成物，其係用於使用光而使圖案形成之光刻的上面抗反射膜形成用組成物，其特徵為該上面抗反射膜形成用組成物係由含有以下列通式(1)所表示之重量平均分子量為300,000至800,000之含氟聚合物、碳數10至18之烷磺酸與溶劑構成，-Ax-By- (1)(式中，A係下列通式(A)所示之重複單元，B係能夠與A鍵結而形成共聚物之重複單元，x與y係顯示聚合比之數值，x不為0，A與B可無規地鍵結，亦可形成嵌段) (式中，R係碳數1至40的含氟伸烷基或是碳數2至100之具有醚鍵的含氟伸烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之上面抗反射膜形成用組成物，其中以組成物之全部重量作為基準，該烷磺酸的含量為0.02至0.4重量%。
3. 如申請專利範圍第2項之上面抗反射膜形成用組成物，其中該含氟聚合物之重量平均分子量為350,000至450,000。
4. 如申請專利範圍第1項之上面抗反射膜形成用組成 物，其中該含氟聚合物之重量平均分子量為350,000至450,000。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上面抗反射膜形成用組成物，其係由進一步含有不含氟但含羧基之聚合物而構成。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上面抗反射膜形成用組成物，其係由進一步含有從包含一烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺及一烷基胺之群組中所選出的胺化合物而構成。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之上面抗反射膜形成用組成物，其中以組成物之全部重量作為基準，固體成分含量為0.1至50重量%。
8. 一種圖案形成方法，其特徵係由包含在基板上塗布光阻組成物而形成光阻膜、在該光阻膜上塗布如申請專利範圍第1至7項中任一項之上面抗反射膜形成用組成物、使其乾燥、利用光進行曝光、顯影所構成。
9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中該曝光之光波長為300nm以上。
10. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中該曝光之光波長為300nm以下。