TWI518052B - 用於處理鋼熔渣及水凝礦物結合劑的方法 - Google Patents

Description

用於處理鋼熔渣及水凝礦物結合劑的方法

本發明係關於根據技術方案1之用於處理鋼熔渣以產生具有高硬化潛力之水凝礦物黏結劑且回收鐵的方法及根據技術方案14之水凝礦物黏結劑。

鋼熔渣亦稱為LD熔渣、LDS、LD轉爐熔渣、BOS或SWS，根據製程，其仍可含有極大量之鐵。在熔渣中，此鐵部分以金屬形式存在，但主要呈以礦物方式鍵結之氧化物的形式。此等存在於熔渣中之氧化鐵無法以純機械方式回收，因為其在熔渣基質中以固定方式合併，且必須首先經由熱化學還原轉化為元素金屬形式。熔渣基質主要由典型氧化物(氧化鈣、二氧化矽及氧化鋁)組成。然而，與其他熔渣形式(諸如鼓風爐熔渣)相比，該等鋼熔渣不產生水凝活性相，且因此不適於高品質應用於水泥中。因此，其幾乎完全用作高速公路建設中之砂礫。

舉例而言，EP 1 370 501 B1揭示一種用於處理鋼熔渣以提供具有水凝黏結劑特性之熔渣的方法。所得產物被描述為至少相當於波特蘭(Portland)水泥熟料。在此情況下，鋼熔渣(以熔渣總重量計，含有至少45wt.%之氧化鈣及小於30wt.%之Fe₂O₃)在1與15巴之間範圍內的壓力下，在1650℃至1400℃之間範圍內的溫度下用氧氣或空氣進行氧化處理。向此 熔渣中添加石灰源，且若需要則補充二氧化矽源或氧化鋁源。石灰源及視情況選用之二氧化矽或氧化鋁源的比例經選擇，以使得在轉化之後且在室溫下，該熔渣之Fe₂O₃含量為至少13wt.%，且熔渣中之礦物組成包含至少40wt.%之礦物相C₃S及超過10wt.%的呈礦物相C₂F或C₄AF形式之氯化鈣/氟化鈣。

此方法之缺點為存在於熔渣中之鐵無法回收。

另一種用於處理鋼熔渣之方法描述於EP 1 697 271 B1中。在此情況下，待產生之水凝黏結劑具有至少25wt.%之鋁矽酸鈣及鋁矽酸鎂、至少5wt.%之礦物氧化物及/或鹵化物，以及最大31wt.%之氧化鋁、最大10wt.%之鐵鋁酸鈣及最大0.01wt.%之碳。為獲得此產物，以相應之量在還原氛圍中熔融鹼性材料(亦包括鋼熔渣)。分離所得產物。此可藉助於快速冷卻(例如用水或空氣)且亦可藉助於緩慢冷卻來進行。

與冷卻類型無關，似乎沒有形成顯著量的主要熟料相之矽酸三鈣。未描述是否及如何分離出由此形成之任何元素鐵。

因此，本發明之目標為指示一種用於處理鋼熔渣之方法，其中可產生具有高硬化潛力之水凝礦物黏結劑，且亦可回收鐵。本發明之另一目標為提供一種具有高硬化潛力之水凝礦物黏結劑。

根據本發明之此目標係經由一種具有技術方案1之特徵之用於處理鋼熔渣的方法且經由具有技術方案14之特徵的水凝礦物黏結劑來達成。

本發明之有利具體實例指示於申請專利範圍附屬項中及說 明書中。

在根據本發明之方法中，首先提供饋入產物，該饋入產物包含具有鐵化合物(尤其呈氧化物形式)及MnO之鋼熔渣，其中MnO可含於鋼熔渣中。此饋入產物以熔體形式藉由熔體中合併有還原劑以減少鐵化合物來進一步加以處理，以使得在礦物熔體部分中所達成之石灰飽和係數在90與110之間，其中還原劑係在非氧化氛圍中引入。隨後以限定方式冷卻熔體，其中熔體最早在15分鐘內固化。隨後以機械方式自固化熔體中分離元素鐵。鐵含量減少的固化熔體隨後供用作水凝礦物黏結劑。

以下藉助於示意之例示性具體實例、參考附圖更詳細地解釋本發明，其中：圖1顯示根據本發明之方法之具體實例的示意性流程圖；且圖2顯示揭露對根據本發明之水凝礦物黏結劑的強度進行研究的條形圖。

根據本發明之含義，饋入產物欲意謂鋼熔渣及(必要時)其他校正組分，諸如MnO。此處，熔渣中可已存在足量MnO，意謂不需要添加校正組分。此情況至少出現在所檢測之一些鋼熔渣中。在大多數情況下，在鋼熔渣中，鐵化合物以鹵化鐵、硫化鐵、硒化鐵及尤其氧化鐵(諸如FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄)之形式存在。

饋入產物可在適合之容器中加熱至熔融，或其亦可自外部以熔體-液體狀態提供。電弧爐(尤其三相封閉形式)可用於例如使饋入產物 熔融或進一步加熱熔體。

藉由引入還原劑將鐵化合物轉化成元素金屬形式。在礦物熔體部分中，所達成之石灰飽和係數在90與110之間，較佳地在95與105之間的範圍內。礦物熔體部分可理解為含有較少元素鐵之熔體。石灰飽和係數(LSF、石灰標準值(Kalkstandard)或KSt)指示以各別CaO含量之百分比形式表示的實際存在於原料或熟料中之CaO含量，在最常見情況下，該CaO在大規模燃燒及冷卻條件下可與SiO₂、Al₂O₃及Fe₂O₃鍵結。

其由以下方程式定義：

(其中Kst=石灰飽和係數)。

藉由在非氧化氛圍中進行還原，此防止已還原之鐵重新氧化，且因此增加元素鐵之產量。此進一步有助於達成石灰飽和係數。

在熔體固化之後，元素鐵可以機械方式分離，且供用於另一應用。較大比例之鐵沈降於熔融容器之較低區域中，歸因於鐵之密度大於熔渣之其餘部分。另一部分以液滴及夾雜物形式保留在經冷卻之熔渣中。

鐵含量減少之熔渣可用作水凝礦物黏結劑。下文將此黏結劑描述為LDS黏結劑。

根據本發明之方法可以簡單且高效之方式自鋼熔渣中回收高比例之元素鐵，且進一步獲得極具反應性之水凝礦物黏結劑，該水凝礦物黏結劑主要適合作為用於高品質黏結劑之複合材料。此LDS黏結劑之特 徵在於極高反應性及硬化能力。其中矽酸三鈣(alite，C₃S)之含量為至少40wt.%。

本發明基本上基於三個相互作用之基本構想：第一，在熔體中提供MnO；第二，還原鐵直至在礦物熔體部分中達到所指示之石灰飽和係數；及第三，緩慢限定冷卻。

限定之冷卻過程使得可以形成極大矽酸三鈣晶體。此等晶體之尺寸可高達毫米級。此外，在研究期間，在晶體之邊緣可不發生重新形成矽酸二鈣(belite，C₂S)及游離石灰或生石灰(CaO)之過程。在習知熟料生產條件下，緩慢冷卻過程使得矽酸三鈣分解為矽酸二鈣及游離石灰。針對此背景，在水泥生產中需要高資源消耗之熟料冷卻。

所獲得之矽酸三鈣相儘管具有較大晶體，但具有尤其高之反應性，此歸因於Mn²⁺離子之存在，該等離子合併至矽酸三鈣相之晶格結構中且干擾此晶格結構，使得尤其因矽酸三鈣相所致的LDS黏結劑之硬化潛力顯著增加。

在本發明中於還原條件下處理熔體中，Mn以其二價形式作為Mn²⁺存在。因此可能引入矽酸三鈣之晶格中，其中Ca在晶格中已置換。由此達成高達3%之合併率。

此不可能出現在習知水泥熟料生產中。就此而言，因為Mn化合物存在於水泥原料中，所以Mn在水泥熟料生產中經由氧化過程會以Mn³⁺形式存在。以此方式，Mn³⁺傾向於合併至C₄AF中Fe之晶格位點上。Mn³⁺不可能合併至矽酸三鈣或矽酸二鈣之Ca晶格位點上。

因此，由於錳(若存在)以Mn³⁺形式存在，因此在氧化氛 圍下習知水泥熟料生產中，矽酸三鈣之反應性不可能有較可觀之增加。相同情況亦適用於在氧化條件下進行鋼熔渣處理的所有方法。

矽酸三鈣之高穩定性一方面可歸因於此事實：在水泥熟料生產中，相比於習知燒結過程，LDS黏結劑中矽酸三鈣之形成係自根據本發明之熔融相中緩慢進行。另一方面，該穩定性歸因於Mn²⁺之合併。

最後，所需之石灰飽和係數亦在根據本發明之LDS黏結劑的高矽酸三鈣比例及高反應性中起決定性作用。

原則上，在饋入產物中可存在任何量之MnO。然而，饋入產物具有0.1wt.%至10wt.%，尤其0.5wt.%至5wt.%之MnO為有利的。在此氧化錳含量下，可保證顯著量之Mn²⁺離子合併至矽酸三鈣相之晶格中，且藉此干擾該晶體結構。

饋入產物含有高達5wt.%之Al₂O₃及/或30wt.%至50wt.%之CaO及/或10wt.%至20wt.%之SiO₂為有利的。饋入產物含有3wt.%至5wt.%之Al₂O₃及/或35wt.%至45wt.%之CaO及/或15wt.%至20wt.%之SiO₂為甚至更有利的。

就熱化學觀點而言，此等相組成促進矽酸三鈣相之形成。此外，在所述氧化物之此等濃度範圍中，所達成之石灰飽和係數非常可能在90與110之間，或甚至更佳在95與105之間。若在所提供之鋼熔渣材料中未已含有前述組成，則可視情況在熔融過程之前或在熔融過程期間添加所缺乏之氧化物。

在還原之前及/或在還原期間，熔體之溫度宜為約1600℃至約1800℃，尤其為1650℃至1750℃。在此溫度範圍中，饋入產物之所有組 分(尤其氧化物部分)完全熔融，且還原反應以足夠快之速度進行，使得就能量及熱化學觀點而言，還原過程之快速進程得以保證。

非氧化氛圍可為還原氛圍。主要經由添加呈固體形式之還原劑來進行的還原過程藉此進一步得以支持。

較佳使用碳、矽及/或其他金屬或半金屬作為還原劑。石油焦尤其適合用於碳改質，因為石油焦具有極高之比表面積且相應具有高反應性。矽、鈣及鋁之其他優點在於該等氧化物可形成熔渣之一部分。

還原劑之至少一部分可例如藉助於惰性氣流吹入熔體中。當使用電弧爐時，中空電極尤其適合用於將還原劑吹入熔體中。除在熔體中特別有效地分配還原劑之外，藉由吹入可進一步有助於達成混合。使用惰性氣體確保避免非所需次要反應，尤其還原劑及熔體中所含有之氧化物組分的氧化。舉例而言，氬氣尤其適合用作惰性氣體。不同比例之還原劑可視情況預先以某些比率與饋入熔渣混合。

當使用碳作為還原劑時，以氧化物還原的副產物形式產生一氧化碳及二氧化碳。此等氣體自熔體逸出，且此可導致熔體發泡。為減少發泡，在熔體中合併硼砂可為有利的。

根據本發明之方法的較佳實施例，在熔體的還原過程之後且在熔體的固化過程之前分離液態元素鐵。由於液態元素鐵之密度比熔融相更高，因此其在熔融爐底部彙集，且可相對簡單地自此處移除。熔融爐或熔融單元在本發明之範疇內可理解為意謂用於接受熔融相之容器，其使得熔體在通過其他能量輸入裝置(例如電弧爐)時保持為液態。

原則上，熔體可視需要經緩慢冷卻。然而，熔體最遲在四小 時之後，尤其在兩小時之後固化為較佳的。在此時間段內，可形成熱力學上穩定之礦物相，尤其矽酸三鈣相。

限定之冷卻可在冷卻容器中進行。鑄錠或永久性模具或其他容器尤其適合於此目的，藉此可在時間方面影響冷卻過程。冷卻容器可由特定鑄造機器供應，其又由熔融單元填充。

根據本發明之方法的較佳實施例，元素鐵之機械分離藉助於研磨過程及分級過程來進行。對此方法步驟而言，如國際專利申請案WO 2011/107124 A1中所揭示之方法為尤其適合的。鐵在研磨過程期間釋放，且隨後在研磨板上經由鐵與礦物基質之間的密度差異來進行分離。隨後在板邊緣排出鐵，視情況經由隨後之分類及分級過程來進一步增濃。為減少及消除固化熔體的聚集，使用輥磨機，較佳為LOESCHE型輥磨機。

另外，本發明係關於一種水凝礦物黏結劑，其礦物組成為至少40wt.%之矽酸三鈣(C₃S)，石灰飽和係數為約90至110。50wt.%(尤其60wt.%)之較高矽酸三鈣含量為較佳的。水凝礦物黏結劑可藉助於根據本發明之方法來產生，且在本發明之範疇內亦描述為LDS黏結劑。

LDS黏結劑具有最大30wt.%之玻璃相礦物組成。此等玻璃相對黏結劑之合併能力無任何作用，但可合併游離石灰(亦即氧化鈣)，且藉此增加石灰飽和係數。

在根據圖1之流程圖的步驟I中提供饋入產物。此饋入產物基本上包含LD熔渣。饋入產物之MnO含量在1wt.%與5wt.%之間的範圍內。亦描述為SWS之許多LD熔渣的MnO含量在所需範圍內。若情況並非如此，則向熔渣中添加MnO。已可在此步驟中向饋入產物中添加還原劑。 石油焦尤其適合於此目的。

在隨後步驟II中，必要時將饋入產物處理為熔體。熔渣可以自上游製程以熔融液態獲得，或亦可以冷固體形式存在。熔融及/或加熱熔渣可在電弧爐中進行。可用石墨或含碳耐火材料之抗火組合物以耐火操作進行操作。電弧爐亦可描述為熔融單元。

熔體之溫度應達到約1650℃與1750℃之間，隨後在步驟III中開始添加還原劑。

藉由還原熔體中之鐵化合物，可產生以氣體形式自熔體逸出之一氧化碳及/或二氧化碳。此可導致熔體發泡。為減少發泡，可向熔體中添加少量硼砂。由此減少熔體之黏度。

為抑制還原之鐵再氧化，爐氛圍用惰性氣體(例如氬氣)增濃。亦可直接將氬氣引入熔體中。還原劑之一部分亦可隨後用氬氣流直接吹入熔體中。通過熔體之氬氣流動促使熔體浴渦流，且此對金屬分離具有正向作用。

一旦饋入產物中存在之基本上所有鐵化合物已還原，則其餘礦物熔體部分之石灰飽和係數應在90與110之間。在饋入產物之組成中應提及此點。對許多LD熔渣而言，可達成所需石灰飽和係數。

在步驟IV中，藉助於例如傾倒裝置將液態熔體輸送至特定冷卻單元(諸如鑄錠模具)中，且在彼處緩慢冷卻至少十五分鐘至約兩小時之時段。鐵之一部分(約80%)以分離相沈積於熔融單元與冷卻單元之底部。其在此處仍可以液態分離。然而，在冷卻之後，金屬相之另一部分以液滴及夾雜物形式保留在礦物部分中。在此情況下，需要對其機械處理 以增加金屬產量。

元素鐵之此機械分離係在階段V中經由藉助於LOESCHE輥磨機之研磨過程及隨後分級來進行。在此情況下，可因其與礦物部分之密度差異而分離出鐵。描述於WO 2011/107124 A1中之方法尤其適合於此目的。

其餘礦物部分為根據本發明之LDS黏結劑，其在階段VI中存在。其可作為高品質水凝礦物黏結劑加以應用。

表1列舉饋入產物之化學組成，該饋入產物為藉助於根據本發明之方法所獲得的未處理之LD熔渣及LDS黏結劑。在各情況下，此處之值以wt.%為單位指定。

根據表1，鹼性熔渣之石灰飽和係數為70.1，而LDS黏結劑之石灰飽和係數為104.3。表2再現鹼性熔渣及LDS黏結劑之結晶組成(以wt.%為單位)。

如可自表2推論得出，用根據本發明之方法可在LDS黏結劑中獲得高達66wt.%之高矽酸三鈣部分。亦強調在根據本發明之方法中，其他反應性較小之相(諸如矽酸二鈣(C₂S))的形成減少。矽酸二鈣相實際上亦有助於LDS黏結劑之強度，但與矽酸三鈣相相比程度較低且時間較遲。水凝礦物黏結劑中之矽酸三鈣部分愈高，其硬化能力愈高，且其作為建設材料之適合性愈廣。

藉由在2、7及28天之後根據DIN EN 196研究對標準砂漿稜柱之強度來展示LDS黏結劑之良好反應性。強度研究之結果顯示於圖2中。

為此目的調配三種不同樣品，且將其結果彼此進行比較。參考水泥CEM I 42.5 R用作第一樣品。第二樣品之組成為70%參考水泥及30%石英砂(碎片大小0-2mm)，其中該石英砂用作非反應性惰性聚集體。第三樣品包含70%參考水泥及30% LDS黏結劑。此處LDS黏結劑經研磨至布雷恩(Blaine)比表面積為4000cm²/g。

自圖2中所示之此研究結果得出，具有LDS黏結劑之樣品3 的強度比具有石英砂之比較樣品2高。自此可推斷在2天之後，LDS黏結劑對強度提供獨立的作用。在7天之後，具有LDS黏結劑之樣品3幾乎達到參考水泥在28天之後的強度，甚至超過該強度。

總體而言，可確定可經由根據本發明之方法自鋼熔渣中回收鐵，且產生具有意外良好之硬化能力的水凝礦物黏結劑。

Claims (14)

1. 一種用於處理鋼熔渣以產生具有高硬化潛力之水凝礦物黏結劑且回收鐵的方法，其包含步驟：提供饋入產物，該饋入產物包含具有鐵化合物及MnO的鋼熔渣，其中該MnO可含於該鋼熔渣中，該饋入產物以熔體形式加以處理，向該熔體中合併還原劑以減少該等鐵化合物，以使得礦物熔體部分中所達成之石灰飽和係數在90與110之間，其中該還原劑之合併在非氧化氛圍中進行，限定冷卻，其中該熔體最早在15分鐘內固化，自該固化熔體中機械分離元素鐵，及隨後提供鐵含量減少的該固化熔體用作水凝礦物黏結劑。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該饋入產物具有0.1wt.%至10wt.%之MnO。
3. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於該饋入產物中含有高達5wt.%之Al₂O₃及/或30wt.%至50wt.%之CaO及/或10wt.%至20wt.%之SiO₂。
4. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於在還原之前及/或在還原期間，該熔體之溫度為約1600℃至約1800℃。
5. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於該非氧化氛圍為還原氛圍。
6. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於使用碳、矽及/或其他金屬或半金屬作為還原劑。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於將該還原劑之至少一部分吹入該熔體中。
8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於吹入該熔體中之該還原劑係藉助於惰性氣流吹入。
9. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於該熔體中合併有硼砂。
10. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於在該熔體還原之後且在其固化之前分離液態元素鐵。
11. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於該熔體最遲在4小時之後固化。
12. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法， 其特徵在於該限定之冷卻係在冷卻容器中進行。
13. 根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於該元素鐵之該機械分離係藉助於研磨過程及分級過程來進行。
14. 一種水凝礦物黏結劑，尤其根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法產生的水凝礦物黏結劑，其特徵在於其礦物組成為至少40wt.%之C₃S，且石灰飽和係數為約90至110。