TWI516351B - 聚合物材料之製造方法 - Google Patents

Description

聚合物材料之製造方法

本發明係關於一種填充長纖維之聚合物材料之製造方法以及一種執行該填充長纖維之聚合物材料之製造方法之裝置的用途。

填充劑與不同載體材料以各種方式混合。對於本技術領域來說熱塑性樹脂是已知的，例如，作為習知之載體材料。

為木屑或短木片形式的天然木材之填充劑有越來越多不同的應用。此外，紙和紙漿纖維用於改變塑膠材料或樹脂性質的填充劑。該等木質材料目前皆使用小於2mm之纖維長度。

除了前述填充劑或纖維，也可以用一般工業製造的木質纖維，例如，由棕櫚樹，纖維草如竹子，大麻，劍麻等製成的纖維。用詞“木材”這裡應了解為象徵意義。該等工業製造的纖維具有更長的長度並皆具有大於5mm的長度，並且纖維長度較佳為10 mm至20 mm之間。可用各種以一致重現及符合成本效益之方式製造該等專業纖維。

較長纖維長度的優點為這些長纖維比長度在2mm以下的短木質纖維具有更好的機械性能，例如對於成品之如外觀，嵌板等。如所述結果，用具有最長可能的纖維材料以製造產品為實際需要的。

然而，由長纖維組成的該等材料相對較難製造。但由長度小於2 mm的短纖維組成之載體材料的產品一般不會有技術困難，即使在擠出期間，於擠出機中混合具較長長度如大於5 mm的纖維導致擠出機有非常少的進料或計量行為，例如在單螺桿擠出機，與雙螺桿擠出機的情況下，這導致限制生產量，或甚至完全不可能將任何大量的長纖維引入至載體材料中。

添加10%至90%的重量範圍內的纖維可能是可行的，並且該數量將根據應用而不同。如果無熱塑性聚合物存在或能被用作載體材料或黏合劑，以及熱固性材料或樹脂用作載體材料，一些應用情況可能需要大於70%的纖維含量，較佳為80%和90%之間。特別當長纖維的量這麼高時，進料至擠出機是非常關鍵的，且不無可能因進料行為低弱而導致效率降低。

另一個問題是經由纖維引入系統的(水)溼氣。如同所有的填充劑，纖維具有相對大的表面，因此大量殘餘水分能沉積在該表面上。

然而，在高溫時高殘餘水分極度減弱了最終壓縮步驟，例如在擠出期間。並額外地限制了生產量並降低了產品品質，例如，當擠出使用木屑進料的載體材料時，該木屑需要非常徹底且複雜的預乾燥才可達到足夠的生產率，例如在雙螺桿中，如果材料的含水量太高，擠出機排氣操作負擔過重，可能導致材料損耗或者機器完全停止。

在該連接中，當處理吸濕載體材料及/或對水解降解敏感的載體材料如縮聚物，類似聚酯纖維，且特別是PET時，會產生其他問題。在該等載體材料中，特別是在高溫下，接收容器中太多殘留水分導致聚合物鏈的水解降解以及所得材料或成品的品質惡化。為此，尤其在這些情況下含水量必須保持特別低。

然而，必須考慮的是任何種類的預乾燥代表增加步驟，且增加的預乾燥需要時間和能量。

另一方面，還必須考慮的是纖維上存在的殘餘水分是相當重要的，並代表一種潤滑劑或者維持纖維的彈性。這對於加工是非常重要的。例如，如果粗纖維在添加或加工之前過於乾燥或幾乎完全乾燥，即使在低機械應力下，即在切割-壓縮加工期間，然而至少在擠出期間，該等纖維呈現非常脆並且容易斷裂的狀態。結果，因為具有長纖維如大於5 mm長度的纖維含量急劇減少，或者在終產物中僅存在具有小於2 mm長度的短纖維，導致纖維長度縮短並且成品的品質降低。

這裡使用的粗纖維之殘餘水分必須不能太高，因為在最後擠出期間對載體材料或聚合物，或者機器擠出性能產生負面影響。另一方面，殘餘水分也必須不應太低，否則纖維將在加工期間斷裂，並因此再次僅獲得短纖維以及品質不好的成品。

因此，本發明之目的為建立一種用於製造填充具有一定最小長度長纖維之聚合物材料的方法，其中該方法也提供了高產率以及高品質的產物，特別是保留了纖維原始較長的長度。

本目的經由申請專利範圍第1項的技術特徵達成。

在根據本發明之用於製造使用長纖維填充的聚合物材料的方法中，該等纖維一般具有大約5%至8%的殘餘含水量以及大於2 mm的最小長度，該等纖維及該載體材料在反應器或切割-壓縮機中混合並加熱，持續地移動並且選擇性地粉碎該載體材料，以及持續地保持流動性及/或結塊性。

上述移動是重要的，因為這樣能防止該材料結塊或結合。對於熱塑性樹脂尤其需要強烈移動，因為塑膠材料在高溫下軟化並變成有黏性的，且在不持續混合及攪拌的情況下會結塊或烘烤至一起。因此即使處於高溫，混合亦用來維持接收容器或反應器中的原料處於可澆注及塊狀狀態。

提高溫度是用來將該載體材料變至軟化或有黏性之狀態，從而促進該等纖維和該載體材料的耦合。一般來說，該材料還未熔化。因此提高溫度確保了纖維和載體材料的更緊密地混合，且同時準備為隨後進一步壓縮步驟之混合物，特別是擠出過程。

提高溫度亦造成載體材料和纖維一定程度的乾燥，如上述指出，提高溫度需要確保擠出機的生產量並保障材料的品質。這樣，移除了一定量的殘餘水分並藉由提高溫度乾燥了該等纖維。

本申請人已確認反應器中非常具體的調節條件，以確保該方法的成功。

該等纖維以及該載體材料應乾燥至可能的最低殘餘水分。然而，該乾燥過程必須及時停止，或者不能造成纖維的完全乾燥，而是在反應器中加工期間或者在擠出機中任選以下壓縮步驟中，該乾燥過程僅能持續至該纖維剛好有足夠彈性而免於斷裂。

這樣，確保該等纖維為合理乾燥及未將干擾水分引入擠出機中，仍保持有充分地彈性以免斷裂。結果，保護了纖維的長度，並且所需終產物顯示出品質優勢─只有產出長纖維。

一方面為乾燥過程，以及另一方面為纖維長度，這需要仔細權衡兩種對立的需求。由本發明可了解到能以該方式或者藉由遵循上述方法和裝置的特性解決現有技術中存在的問題。

利用根據本發明的方法，還可同時直接於該反應器中處理該等纖維與該載體材料，即在單一操作中，故能在共同步驟中執行混合及乾燥。這樣，排除了在單獨步驟事先乾燥粗纖維的需要，從而使得本方法更為有效並且節能。

在根據本發明的方法中，可利用快速方法以確實地控制如何乾燥纖維，或者何時已達到乾燥過程的終點，並且這樣乾燥程度能有利地與混合強度或需要的溫度調節相關。

利用根據本發明的方法，將該等纖維盡可能和緩地併入一載體材料中，不破壞該等纖維而保護了其長度。利用較佳方法可得到一種載體材料，在該載體材料中嵌入具有較大長度的纖維，其中該等纖維在該載體材料中均勻分佈並且該等纖維以其全長形式存在，並且盡可能不以碎片或片斷形式存在。

本方法的進一步較佳實施例將從申請專利範圍之附屬項的特徵中清楚得知。

根據本方法的較佳實施例，將纖維乾燥至1%至2%的殘餘含水量。這使得在產品留有較少水分，但仍使纖維保持足夠的彈性。

更佳的是當為了混合並加熱載體材料或纖維，至少有一混合及/或粉碎工具用於反應器中，該工具選擇性地設置於數個疊加平面上並沿特定垂直軸旋轉或轉動，且該工具包含具有混合與選擇性地粉碎材料作用之工作刃(working edges)，其中經由機械能或摩擦該材料以至少部份加熱，較佳為全體加熱。利用該裝置可將調節的參數控制得特別好。

根據本發明的另一實施例，有利的是當持續地保持壓力及/或密度以及材料的流動性及/或結塊性同時，該混合工具以填進、或強制進料將該載體材料或該混合物以鏟狀方式推進至與該反應器直接連接之一卸料單元的外殼中，較佳為一螺旋輸送機、一機筒擠出機，一雙螺桿或其類似物。例如，如果將傳送至無蓋料斗，將損失密度並且該材料將立即結塊。然後將不能確保均勻進料至擠出機。

令人驚奇地是，發現可以利用現有技術已知的切割-壓縮機和擠出機結合，以特別優選的方式執行本發明的方法，其中擠出機直接連接至反應器的低區域。利用該裝置，以非常簡單的方式將具有長的長度的纖維平緩地引入載體材料，而不破壞該等纖維。這裡，利用了該結合系統的各種優點。例如，該反應器中該混合工具強制進料至該擠出機。依據該應用，能將下游螺桿配置為完全擠出機螺桿，其依據混合物將加工材料轉化為顆粒或最終產品，如板或輪廓。利用該裝置，可以確保的是不但能達成纖維和載體材料的良好混合，而且使該混合物經歷一定水準的預壓縮。保持流動性以及該壓力確保了均勻進料至直接連接的擠出機，此外能避免機器部分空轉。藉由降低含水量，所有方式的進一步壓縮以轉化至無泡熔化是可能的。

為了保持流動性，載體材料不完全熔化通常是有利的。然而，必須有可能將載體材料軟化至少至一定程度，以便確保與纖維良好混合。

有利的是，使用聚合物或巨分子材料，特別是一天然聚合物，例如纖維素或木質素、或者一合成聚合物，例如一塑膠，且較佳為一熱塑性材料、或一非交聯熱固性塑膠、或一天然或合成樹脂作為載體材料。載體材料還可包括如石蠟，蠟，油與其類似物。

聚合物載體材料的有利處理，尤其是當一熱塑性聚合物材料用作該載體材料時，在高於玻璃相變溫度以及低於熔化範圍的溫度中執行該反應器中該材料之處理，且較佳在材料處於軟化狀態之溫度。為此，該材料被結晶，乾燥及/或純化，或甚至其黏度可選擇性地增加。該材料較佳加熱至VICAT軟化點的範圍內的溫度。根據DIN ISO 306判定VICAT軟化溫度。然後將纖維與已以該方式預處理的聚合物材料混合。當塑膠材料處於軟化狀態時，其中該材料還未熔化且仍存在單獨薄片，其表面已被軟化並且孔隙是敞開的。這樣，載體材料具有非常大的表面，並且纖維可易於進入聚合物材料中，使得混合物更為均勻。

當使用熱塑性聚合物作為載體材料時，塑膠材料在70°至240°的溫度下處理是有利的，並且較佳在130°至210°之溫度範圍；可選地在150 mbar的真空下，較佳在50 mbar，尤其在20 mbar，最佳在0.1 mbar至2 mbar之間，並且在反應器中該等塑膠材料通常保持10 min至200 min的平均停留時間，且特別在40 min至120 min。

也可使用未被固化的熱固性聚合物或樹脂作為載體材料，尤其使用該等樹脂，注意其中當纖維含量較高時，尤其是大於70%的重量，且較佳在80%和90%的重量之間。使用該纖維含量，進料至擠出機是尤其關鍵的。

纖維和載體材料能以任意順序連續引入至反應器中，其中在使用粉塵期間，當首先添加載體材料並接著添加纖維時，細纖維(fine fiber)是有利的。或是也可同時添加纖維和載體材料。

甚至有可能添加載體材料和纖維已相互緊密結合或以公共原始產物存在的初始材料(starting material)。這種情況存在於如木質纖維的情況中，因為木質纖維已具有木質素、可選地纖維素及/或果膠之形式黏合其上的載體材料。最後步驟，通常在擠出機中將如PP的合成聚合物加入該材料。

根據本發明方法的進一步有利步驟，在反應器中於真空條件下處理該材料，且特別是在粗真空(rough vacuum)或高真空(fine vacuum)的範圍內。該條件對乾燥過程有幫助，並且如果需要，溫度可保持較低，從而允許在溫和條件下執行該方法。

根據本方法的又一有利實施例，可同時將纖維和載體材料加入反應器中，並接著提高溫度且移動混合物。然而，也可預熱反應器中的載體材料，並且例如使其表面具有軟化及黏性狀態，然而，應注意的是保持材料的結塊性。這樣，當添加纖維時能避免粉塵形成，當使用對人類健康有害的纖維時上述方法是特別有利的。在這種情況下，纖維在添加之後立即被黏合至材料的黏性表面。在這方面，在旋轉中之材料的水準或混合成分之下進行纖維的添加也可被視為有利的。

例如，使用的纖維可為無機纖維或有機纖維。

纖維的長度在終產品中提供關鍵性的機械性能。這對於終產品的機械性能來說是有利的，例如，當纖維的長度大於2 mm時，較佳為5 mm，且特別地在10 mm和20 mm之間。

該等纖維相對混合物的總量，通常使用10%至90%的重量。

至反應器中纖維添加的計量可按體積或重量執行。從反應器至螺桿的混合物的卸料能藉由切割-壓縮機中下游熔化泵或填充水準測量單元以非控制或控制的方式發生。然後卸料螺桿或擠出機的旋轉速度改變，或者藉由在切割-壓縮機中下游熔化泵或填充水準之前的入口壓力，從而使壓力或填充水準保持恆定。

當處理流動不佳的纖維時，於切割-壓縮機引入經重量計量的添加物以及以定義方式收回由此的混合物，已被證明其為有利的。這尤其適用於生產終產品或者將壓縮產品進料至下游擠出機。

為此，各種實施例是可能的。

例如，可壓縮並進料於單獨擠壓系統。為達成此目的，生產具有最長可能纖維長度的壓縮的、可澆注材料。可選地，可添加潤滑劑和其他填充劑或助劑。例如，將該壓縮產物進料至雙螺桿而無損失壓縮。這裡，在定義混合比率下混合為一聚合物，如聚丙烯。然後，例如直接擠出輪廓或面板。也可用敞口模具擠出該材料並利用擠壓器使其成為所需形狀。

此外，利用包含反應器或切割-壓縮機以及擠出機的系統，可執行直接擠出或成粒狀。來自切割-壓縮機或反應器的混合物組成一可擠壓的混合物或主要對應於最後配方。目前該材料能被擠出及成粒狀，或能產生環狀的輪廓。

根據本發明，還提供了用於執行所述方法的上述裝置的特殊用途。該裝置包括一反應器或切割-壓縮機以及與其連接的一卸料單元，較佳為一螺旋輸送機、一機筒擠出機、一雙螺桿或其類似物，其中至少一混合及/或粉碎工具設置在反應器中以混合與加熱該材料，該混合及/或粉碎工具可選擇地設置在數個疊加平面上並可沿特定垂直軸旋轉或轉動，且該混合及/或粉碎工具包括對材料具有混合與可選擇性地粉碎作用的工作刃，其中經由機械能或摩擦該材料以至少部份加熱，較佳為全體加熱。以及其中當持續地保持壓力及/或密度以及流動性及/或結塊性時，該混合及/或粉碎工具以鏟狀方式將載體材料或混合物填進或傳送至與反應器連接的卸料單元的外殼中。

令人驚奇地是，已發現當使用該裝置並且遵循本發明的參數時，能達到所需結果。

已知的是具有大於5mm長度的纖維導致擠出機有不良的進料或計量性能。根據有利實施例，當來自切割-壓縮機的預壓縮混合物被強制進料至連接的螺桿時，恰在擠出機之前或在擠出機中，溫度上升至大約160℃，載體材料的給出需要流動特性以使材料成為糊狀或為可變形。不管一擠壓處理，該方法在工作部件的纖維之間成功產生具有適量的耦合點的均勻三維纖維結構。該結構對於各種應用是必須的，如光伏板、防火、窗戶窗扇部分、汽車工業或航空航太工業中。樹脂可作為單獨纖維之間的黏附點。

此外可利用單一反應器在單一階段中執行該方法，或在擠出機的進料區域中，或者在單一操作中加熱、乾燥、結晶並純化已使用填充劑選擇性混合的塑膠材料，且特別是在單一反應器中，及/或執行該方法可使用或不用預乾燥、及/或有或無預結晶塑膠材料。

再者可在多階段中，特別是兩階段以執行該方法，其中串聯及/或並聯兩個或兩個以上接收容器或反應器，並且選擇性使用已與填充劑混合的塑膠材料連續地通過這些容器，其中將根據上述要求的方法的較佳條件應用於至少一個容器中，且特別是首先負載或預處理的容器，其中在上游預處理中較佳將塑膠材料調整至一溫度，特別是接近初級處理的過程溫度。

此外可使塑膠材料在預處理的第一階段中經歷機械能作用，且特別是在真空條件下，從而塑膠材料被加熱，並且同時在高溫下乾燥並選擇性結晶，以及隨後在第二階段期間，第二階段期間可先於可選塑化或熔化過程，以執行塑膠材料的初級處理，在乾燥塑膠材料期間，特別是在真空條件下，再次當被攪拌時受機械能作用，並且進一步結晶，其中特別是在高於預處理期間的溫度下執行該初級處理，其中初級處理的溫度保持低於塑膠材料的塑化溫度或熔化溫度。

該等纖維能被進料至第一容器和第二容器中。然後將完成的混合物連續地引入至下一個容器，執行混合，加熱至操作點並載入至擠出機中。

也可使塑膠材料在連續流中經歷預處理，及/或連續或不連續執行該方法或者作為批次處理。

纖維的水分可使用整合在切割-壓縮機中之注水來控制。卸料螺旋的壓力以及卸料螺旋的扭轉力用作回饋。當含水量太高時卸料螺旋的扭轉力不再是穩定的。因為氣泡產生而減弱了傳輸系統，所以發生纖維的不均勻傳輸。如果含水量太低，由於較低輸送行為導致滑動摩擦降低，而導致扭轉力增大，並且因為工具中滑動特性降低而工具壓力增加。

以下將通過實施例，利用兩個特定較佳實施例並以非限制方式說明本發明。

實施例1： 具有聚丙烯的木質纖維

在切割-壓縮機和擠出機之結合中執行本發明，該結合為現有技術已知一段時間，如VACUREMA機器。提供基本上為圓柱形的接收容器或切割-壓縮機，在上述容器或壓縮機內將切割和混合工具固定為沿垂直軸旋轉，確保容器內物的混合以及選擇性粉碎。用於熔化聚合物的擠出機設置在最下面的區域中，僅僅在容器的底部之上，或在混合工具的最下面位置。設置並運行該等混合工具，以便藉由強制進料將材料推送至擠出機中。因此，在切割-壓縮機中混合並加熱所述材料，而無需熔化，並維持一段停留時間。

在這種情況下，混合工具以大約每分鐘1500轉旋轉。切割-壓縮機中的溫度大約為140℃，其中藉由混合工具的摩擦將溫度導入至材料中。因此，聚丙烯在軟化狀態中接近其VICAT軟化溫度。然而，該材料仍以塊狀形式存在。

從上述材料中加入具有15 mm長度且6%的殘餘含水量的木質纖維並充分地混合。

聚丙烯(聚丙烯可採取厚壁產物，纖維，無紡布或薄膜的形式)與木質纖維以聚丙烯大約500 kg/h的速率和木質纖維大約200 kg/h的速率持續進料。切割-壓縮機中材料的停留時間大約為20分鐘。在該過程中，纖維的含水量降至1.5%。隨後，將充分混合的材料填入擠出機中，在這裡該等材料被熔化。然後，加工為所需的終產品。

材料的分析顯示僅有非常少部分的纖維被破壞，且大於95%的纖維仍具有大於15mm的長度。此外，塑膠材料的產品品質非常好，且無氣泡形成或褪色發生。

實施例2： 具有聚丙烯之木材(木質素)中的木質纖維

在如實施例1之裝置中執行本方法。將粉碎的木材，包含木質素與木質纖維以及其他材料以大約60 kg/h的速率連續地引入至反應器中，並且在124℃至128℃的溫度下以及混合工具以大約1900 rpm的速度加工，持續約15 min的停留時間。在不破壞該等纖維的情況下乾燥。

然後，將以該方式處理的材料填入擠出機中，在該擠出機中該材料與熔化的聚丙烯混合。

這樣，獲得木質纖維填充的聚丙烯，在該聚丙烯中大於92%的纖維仍具有大於15 mm的長度。

Claims (14)

1. 一種聚合物材料之製造方法，該聚合物材料包括一載體材料以及纖維，該方法包括以下步驟：將該載體材料以及該等纖維加入一反應器或切割-壓縮機中，其中該等纖維具有大於2mm的最小長度；將該等纖維及該載體材料於該反應器或切割-壓縮機中混合並加熱；持續地移動該載體材料以及該等纖維；持續地保持該載體材料以及該等纖維的流動性及/或結塊性；以及調節該反應器或切割-壓縮機中的條件，以將該等纖維乾燥至1%至2%的殘餘含水量。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，至少有一混合及/或粉碎工具，用於該反應器中以混合與加熱該載體材料或該等纖維，該工具係設置於數個疊加平面上並沿特定垂直軸旋轉或轉動，且該工具包含具有混合與粉碎材料作用之工作刃(working edges)，其中經由機械能或摩擦該材料以至少部份加熱。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，當持續地保持壓力及/或密度以及材料的流動性及/或結塊性時，該混合及/或粉碎工具以填進、或強制進料將該載體材料或混合物以鏟狀方式推進至與該反應器直接連接之一卸料單元的外殼中，該卸料單元為一螺旋輸送機、一機筒擠出機或一雙螺桿。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，使用一聚合物、一巨分子材料、一天然聚合物、纖維素、木質素、一合成聚合物、一塑膠、一熱塑性材料、一非交聯熱固性塑膠、一天然樹脂以及一合成樹脂所構成的群組中的至少其中之一作為該載體材料。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，將該等纖維和該載體材料連續地添加至該反應器中，其中該等纖維被添加至預熱且已軟化的該載體材料中。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，將該等纖維與該載體材料同時加入該反應器中並處理，其中添加了已填充有纖維的載體材料，在其中該載體材料與該等纖維已共同存在或已相互混合，即木材、纖維 素、木質素或果膠存在於木質的纖維中。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，當一熱塑性聚合物材料用作該載體材料時，在高於玻璃相變溫度以及低於熔化範圍的一溫度中執行該反應器中該材料的處理，且在材料處於軟化狀態的溫度，且在VICAT軟化點的範圍內(根據DIN 306，A，10N，50K/h)，且該材料為結晶、乾燥及/或純化，在單一共同之步驟中執行該方法。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該等纖維的使用量相對於混合物的總重量為10%至90%重量之間。
9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中，當該載體材料為未被固化的熱固性樹脂或聚合物材料時，該等纖維的使用量相對於混合物的總重量為大於70%重量。
10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該等纖維的使用量相對於混合物的總重量為80%至90%重量之間。
11. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，在真空條件下執行該反應器的處理，且該真空條件係在粗真空(rough vacuum)或高真空(fine vacuum)的範圍內。
12. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，使用由玻璃或石墨所製成的無機纖維、及/或木質纖維、有機纖維，或者使用由棕櫚樹、竹子、大麻或劍麻所製成的纖維作為該等纖維。
13. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該等纖維具有超過5mm的長度。
14. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，最後將混合物從該反應器中移出，持續保持壓力或密度以及流動性或結塊性，並使混合物歷經進一步的壓縮步驟，該壓縮步驟為擠壓成形。