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TWI512009B - 光配向材料 - Google Patents

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TWI512009B
TWI512009B TW100113828A TW100113828A TWI512009B TW I512009 B TWI512009 B TW I512009B TW 100113828 A TW100113828 A TW 100113828A TW 100113828 A TW100113828 A TW 100113828A TW I512009 B TWI512009 B TW I512009B
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TW
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difluoro
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oxy
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TW100113828A
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TW201202307A (en
Inventor
Satish Palika
Andreas Schuster
Original Assignee
Rolic Ag
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Publication date
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Description

光配向材料
本發明係關於用於液晶光配向之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，該聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物包含主鏈及側鏈，其中該側鏈包含二氟亞甲基；其組成物、及其用於光學及電光學裝置、尤其液晶裝置(LCD)之用途。
對於開發用於光學及電光學應用之新型光配向材料存在不斷增長之需求。
現今，消費者及大規模製造製程對綠色技術之需求不斷增加。尤其在顯示器行業中，一直需要藉由在不同製程步驟中降低功率消耗及持續時間來增加生產效率。另一方面，消費者希望可以使用低能量消耗之顯示器，而在顯示器之任何性質中均不存在任何技術缺陷。
在本發明中，發現新型光配向材料，其可獲得經濟製造製程及低能量消耗LCD，而不降低所需技術性質。
因此，在本發明中，發現一種聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，該聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物包含主鏈及側鏈，其中該側鏈包含式(I)之基團：
其中Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -，較佳為-OCF2 -或-CF2 -O-，更佳為-OCF2 -；A及B較佳彼此獨立地表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族或脂環族基團，其係選自具有5或6個原子之單環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、具有8、9或10個原子之雙環系統，或具有13或14個原子之三環系統。
較佳地，A表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族基團，其係選自具有5或6個原子之單環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、具有8、9或10個原子之雙環系統，或具有13或14個原子之三環系統；且B表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族或脂環族基團，其係選自具有5或6個原子之單環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、具有8、9或10個原子之雙環系統，或具有13或14個原子之三環系統；R2 及R3 彼此獨立地為氫、鹵素或腈；未經取代或經鹵素取代之C1 -C12 烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可經鍵聯基團置換；R2 及R3 較佳彼此獨立地為氫、腈或氟，且R2 及R3 更佳為氫及/或腈。
芳族或脂環族基團之取代基為例如直鏈或分支鏈C1 -C16 烷基，其未經取代或經氟、二-(C1 -C16 烷基)胺基、C1 -C15 烷氧基、硝基、腈及/或氯取代；且其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可彼此獨立地經鍵聯基團置換；鹵素或腈。較佳取代基為尤其甲基或乙基之C1 -C6 烷基、尤其甲氧基或乙氧基之C1 -C6 烷氧基、氯、氟或腈，更佳為甲氧基、氯、氟或CN，且最佳為甲氧基、氯或氟。此外，若芳族基團經取代，則其較佳經取代一次或兩次。
B之取代基較佳為鹵素、C1 -C16 烷氧基、C1 -C16 烷基、硝基或腈，較佳為甲氧基、氟、氯或腈，且更佳為氟。
定義：
在本發明內容中，鹵素表示氟、氯、溴或碘，且較佳為氟或氯，且更佳為氟。
較佳C1 -C30 烷基較佳為C1 -C16 烷基，更佳為C1 -C12 烷基，最佳為C1 -C6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基或三十基；C1 -C6 烷基更佳為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
二-(C1 -C16 烷基)胺基或C1 -C16 烷氧基較佳具有與上文關於烷基術語所提供之較佳項及含義相同的較佳項及含義。
較佳C1 -C24 伸烷基為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基或伸十六基；更佳C1 -C16 伸烷基為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
本發明中所使用之術語之定義
如本發明內容中所使用之術語「橋接基團(bridging group)」較佳係選自-O-、-CO-、-CH(OH)-、-CH2 (CO)-、-OCH2 -、-CH2 O-、-O-CH2 -O-、-COO-、-OCO-、-OCF2 -、-CF2 O-、-CON(C1 -C16 烷基)-、-(C1 -C16 烷基)NCO-、-CONH-、-NHCO-、-HNOCO-、-OCONH-、-NHCONH-、-OCOO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-SO-、-CH2 (SO)-、-SO2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或單鍵；或環狀直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可彼此獨立地經鍵聯基團置換。
橋接基團較佳為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2 -、-CF2 O-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CSS-、-SOO-、-OSO-、-CH2 (SO2 )-、-CH2 -CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵。
橋接基團更佳為-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCF2 -、-CF2 O-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-CO-、-CS-S-、-SOO-、-OSO，尤其-COO-、-OCO-、-OCF2 -、-CF2 O-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-CONH-、-NHCO-或單鍵。
橋接基團最佳為單鍵、-COO-或-OCO-。
如本發明內容中所使用之術語「鍵聯基團(linking group)」較佳係選自單鍵、-S-、-S(CS)-、-(CS)S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、、-NR2 -、-NR2 -CO-、-CO-NR2 -、-NR2 -CO-O-、-O-CO-NR2 -、-NR2 -CO-NR2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、-Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 -及未經取代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基，且其中：R2 表示氫原子或C1 -C6 烷基，尤其氫或甲基；其限制條件為鍵聯基團之氧原子彼此不直接鍵連；較佳為單鍵、-O-、-O(CO)、-S-、-(CO)O-或、-NR2 -。
如本發明內容中所使用之「碳環或雜環芳族基團(carbocyclic or heterocyclic aromatic group)」及「芳族基團(aromatic group)」表示5、6、10或14個環原子，例如呋喃基、苯基或伸苯基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、伸聯苯基、萘基、菲基、聯伸三苯基、萘滿基，其未雜有或雜有至少一個單一雜原子及/或至少一個單一橋接基團；較佳為苯基、伸苯基、萘基、伸聯苯基、菲基或聯伸三苯基，且更佳為苯基、伸苯基及伸聯苯基，尤其伸苯基。
如本發明內容中所使用之術語「伸苯基(phenylene)」較佳表示視情況經取代之1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。伸苯基較佳為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。1,4-伸苯基尤其較佳。
「脂環族基團(alicyclic group)」表示例如具有3至40個碳原子之環系統，較佳為C17 -C40 碳原子，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環己二烯、十氫萘、四氫呋喃、二噁烷、吡咯啶、哌啶或諸如膽固醇之類固醇骨架，其未雜有或雜有至少一個單一雜原子及/或至少一個單一橋接基團；且較佳為環己烷或類固醇骨架。
此外，較佳為聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，其中該側鏈包含式(II)之基團：
其中：Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -，較佳為-OCF2 -或-CF2 -O-，更佳為-OCF2 -；B具有如上文所述之含義及較佳項；U表示氫或直鏈或分支鏈未經取代或經鹵素、腈、醚、酯、矽氧烷、醯胺或胺取代至少一次之C1 -C16 烷基，尤其C1 -C12 烷基，更尤其C1 -C6 烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團彼此獨立地未經置換或經上文提供之含義及較佳項內之鍵聯基團置換；尤其C原子、CH-或CH2 -基團經以下基團置換：-NH-、-NCH3 -、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3 -、NCH3 -CO-、-CO-NCH3 -、-NCH3 -CO-O-、-O-CO-NCH3 -、-NCH3 -CONCH3 -、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，及未經取代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基；U較佳為氫；或未經取代或經鹵素、腈、醚、酯、醯胺或胺取代；較佳經經氟或腈取代，尤其經1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個、更尤其經1、2、3、4、5、6或7個且最尤其經1、2、3或5個氟取代之Q1 -(C1 -C6 伸烷基)，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團彼此獨立地未經置換或經上文所提供之含義及較佳項內之鍵聯基團置換；尤其C原子、CH-或CH2 -基團經以下基團置換：-NH-、-NCH3 -、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3 -、NCH3 -CO-、-CO-NCH3 -、-NCH3 -CO-O-、-O-CO-NCH3 -、-NCH3 -CONCH3 -、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，或未經取代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基；且其中Q1 表示單鍵或-NH-、-N(CH3 )-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-、-NHCF2 -、-S-、-CS-、-SCS-、-SCO-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-；Q1 較佳為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或單鍵，更佳為-O-或單鍵；氟取代基較佳處於在與環B之鍵聯之對側處的烷基之末端位置；烷基更佳表示或具有下式之氟烷基殘基作為末端基團：式-CF3 、-CF2 H、-CH2 F、-CF2 CF3 、-CF2 CHF2 、-CF2 CH2 F、-CFHCF3 、-CFHCHF2 、-CFHCH2 F、-CF2 CH3 、-CFHCHF2 、-(CF2 )2 CF3 、-(CF2 )2 CHF2 、-(CF2 )2 CH2 F、-(CF2 )2 CH3 、-(CF2 )3 CHF2 、-(CF2 )3 CH2 F、-(CF2 )3 CF3 、-CF(CF3 )2 或-CF2 (CHF)CF3 ；且最佳為式-CF2 H、-CF2 H、-CH2 F、-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CHF2 ；且尤其最佳為式-CF3 、-CH2 F、-CF2 CF3 ，尤其-CF3 ；U更佳為氫、-CF3 、-CF2 H、-CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 H、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CH3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CH3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF(CF3 )2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 (CHF)CF3 ；其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團彼此獨立地未經置換或經在上文提供的含義及較佳項內的鍵聯基團置換；C原子、CH-或CH2 -基團尤其經以下基團置換：-NH-、-NCH3 -、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-O-CO-NCH3 -、-NCH3 -CONCH3 -、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，及未經取代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基；其中-Q1 -具有上文所提供之含義及較佳項；R2 及R3 彼此獨立地表示氫、氟、氯、腈、未經取代或經氟取代之C1 -C12 烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可經鍵聯基團置換；較佳為腈或F；R2 及R3 較佳彼此獨立地表示氫或腈，較佳為氫；X為二價芳族基團，諸如伸苯基，尤其1,4-伸苯基；或X為-CH2 -、-CO-、-CS-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、-(CO)NH-、-OCF2 -、-SCF2 -、-NH-CF2 -、((C1 -C6 烷基)-N)CO-，較佳為((CH3 )N)CO-或-S(CS)-、-O(CS)、-S(CO)，較佳為-O(CO)-。
不特定限制本發明之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物之主鏈。
較佳主鏈為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素、聚縮醛、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-苯基-順丁烯二醯亞胺)、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚順丁烯二醯亞胺、聚羥基伸烷基醚、聚羥基醚、聚羥基醚胺、聚胺基伸烷基醚，及其衍生物或混合物。
聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚苯乙烯衍生物及聚(苯乙烯苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物較佳，聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺更佳，且聚醯胺酸及聚醯亞胺尤其較佳。
此外，本發明係關於一種單體，其包含式(I)之基團，較佳為如上文所述且在上文所提供之較佳項內的式(II)之基團；及可聚合基團。
在本發明內容中，不特定限制詞「可聚合基團(polymerisable group)」且其較佳表示胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基-丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之甲基丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之2-氯丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚、苯乙烯、乙烯基、羧酸、羧酸鹵化物、羰基、矽氧烷、羥基、鹵化物或其混合物。較佳可聚合基團為胺，尤其二胺、乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更尤其二胺。
不特定限制本發明所使用之單體，且其表示例如式(IV)之基團：
其中：Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -，較佳為-OCF2 -或-CF2 -O-，更佳為-OCF2 -；B表示未經取代或經取代之苯基或伸苯基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、伸聯苯基、萘基、菲基、聯伸三苯基、萘滿基，較佳為伸苯基或選自環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、環己二烯基、十氫萘基、四氫呋喃基、二噁烷基、吡咯啶基、哌啶基及類固醇骨架之脂環族基團，較佳為環己基或類固醇骨架；B更佳為伸苯基或環己基；R2 及R3 為氫及/或腈；X為二價芳族基團，諸如伸苯基，尤其1,4-伸苯基；或X為-CH2 -、-CO-、-CS-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、-(CO)NH-、-OCF2 -、((C1 -C6 烷基)-N)CO-，較佳為((CH3 )N)CO-或-S(CS)-、-O(CS)、-S(CO)，較佳為-O(CO)-；U為氫、-CF3 、-CF2 H、-CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 H、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CH3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CH3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF(CF3 )2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 (CHF)CF3 ；其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團彼此獨立地未經置換或經上文所提供之含義及較佳項內之鍵聯基團置換；C原子、CH-或CH2 -尤其經以下基團置換：-NH-、-NCH3 -、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、O-CO-NH-、-NH-CONH-、-NCH3 -、NCH3 -CO-、-CO-NCH3 -、-NCH3 -CO-O-、-O-CO-NCH3 -、-NCH3 -CONCH3 -、-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，及未經取代或經取代之伸環己基及未經取代或經取代之伸苯基；其中：Q1 表示單鍵或-NH-、-N(CH3 )-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-、-NHCF2 -、-S-、-CS-、-SCS-、-SCO-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-；Q1 較佳為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或單鍵，更佳為-O-或單鍵；D表示未經取代或經取代之脂族、芳族或脂環族可聚合基團，較佳為具有1至40個碳原子之二胺基團；y及z各自彼此獨立地為1、2、3或4，較佳為1或2；w為1、2、3、4，且較佳為1或2；S1 及S2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為環狀、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之C原子、CH-或CH2 -基團可由鍵聯基團置換；及/或非芳族、芳族、未經取代或經取代之式(V)之碳環或雜環基團：
-(Z1 -C1 )a1 -(Z2 -C2 )a2 -(Z1a )a3 - (V)
其中：C1 、C2 各自獨立地表示脂環族或芳族、視情況經取代之碳環或雜環基團，較佳經由橋接基團Z1 及Z2 及/或Z1a 彼此連接，C1 及C2 較佳經由橋接基團Z1 及Z2 及/或Z1a 連接於相對位置，以使基團S1 及/或S2 具有長分子軸；且Z1 、Z2 、Z1a 各自獨立地表示上文所提供之含義及較佳項內之橋接基團；且a1、a2、a3各自獨立地表示0至3之整數，使得a1+a2+a36，較佳a3為0且a1+a24；S1 及S2 較佳各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，較佳為C1 -C12 伸烷基，更佳為C1 -C6 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之C原子、CH-或CH2 基團可經鍵聯基團置換，較佳經單鍵、-O-、-O(CO)、-S-、-(CO)O-或、-NR2 -置換，且其中取代基較佳為至少一個C1 -C6 烷基，較佳為甲基；S1 更佳為直鏈或分支鏈C1 -C6 伸烷基、-O-、-CH2 -、-S-，且較佳為-O-；S2 更佳表示單鍵或間隔基單元，其為直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之C原子、CH-或CH2 -基團可經鍵聯基團置換，且較佳經單鍵、-O-、-O(CO)、-S-、-(CO)O-或、-NR2 -置換，且其中取代基較佳為至少一個C1 -C6 烷基，較佳為甲基。
在本發明之一較佳具體實例中，D表示具有1至40個碳原子之未經取代或經取代之脂族、芳族或脂環族二胺基團；D較佳係選自式(VI)：
H(R5 )N-(Sp1 )k1 -(X4 )t1 -(Z4 -C4 )a4 -(Z5 -C5 )a5 -(X5 )t2 -(Sp2 )k2 -N(R4 )H　(VI)
其中：R4 、R5 各自彼此獨立地表示氫原子或C1 -C6 烷基；Sp1 、Sp2 各自彼此獨立地表示未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1 -C24 伸烷基，其中一或多個-CH2 -基團可彼此獨立地經鍵聯基團置換；且k1 、k2 各自獨立地為具有0或1之值的整數；且X4 、X5 各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-、-N(CH3 )-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2 (CO)-、-SO-、-CH2 (SO)-、-SO2 -、-CH2 (SO2 )-、-COO-、-CO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2 -CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-或-C≡C-或單鍵；且t1、t2各自獨立地為具有0或1之值的整數；且C4 、C5 各自獨立地表示非芳族、芳族、經取代或未經取代之碳環或雜環基團，其可具有側鏈T；且Z4 及Z5 彼此獨立地表示單鍵或經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1 -C24 伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可彼此獨立地經非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團及/或雜原子置換；及/或經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2 -、-CF2 O-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-SOO-、-OSO-、-CH2(SO2 )-、CH2 -CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-置換；Z5 較佳表示未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1 -C14 伸烷基、C1 -C6 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之-C原子、CH-或CH2 -基團可由氧或氮原子置換，及/或一或多個碳-碳單鍵由碳-碳雙鍵或碳-碳參鍵置換；且a4、a5獨立地為0至3之整數，使得a4+a54，且其中D至少一次鍵聯至間隔基S2 及/或S1 中之至少一者；及/或經由Sp1 、Sp2 、C4 、C5 及/或Z4 、Z5 中之至少一者鍵聯；且其中k1、k2、a4及a5中至少一者不等於0。
D更佳係選自式(VI)，其中：C4 、C5 彼此獨立地選自具有基團G2 之化合物，其中基團G2 表示：
其中：「　　 」表示C4 及C5 與如上文所述之式(VI)化合物之相鄰基團的連接鍵；且L為-CH3 、-COCH3 、-OCH3 、硝基、腈基、鹵素、CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CH-(CO)O-、CH2 =CH-O-、-NR5 R6 、CH2 =C(CH3 )-(CO)O-、CH2 =C(CH3 )-O-，其中R5 、R6 各自彼此獨立地表示氫原子或C1 -C6 烷基；T表示經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1 -C24 伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可彼此獨立地由非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團或雜原子及/或橋接基團置換；m為0至2之整數；較佳為1或0；且最佳為0；u1為0至4之整數，其限制條件為m+u14；且u2為0至3之整數；其限制條件為m+u23；且u3為0至2之整數；其限制條件為m+u32。
本發明之二胺D尤其更佳係選自具有以下結構D1 之基團，其表示經取代或未經取代之鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、聯苯二胺、胺基伸苯基-Z4 -伸苯基胺基，其中Z4 具有與上文所提供之含義及較佳項相同之含義及較佳項，尤其4-(4-胺基苯甲基)苯胺、4-[2-(4-胺基苯基)乙基]苯基-胺；萘二胺、聯苯胺、二胺基茀、3,4-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲醇二鹽酸酯、2,4-二胺基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇、對-胺基苯甲酸、[3,5-3h]-4-胺基-2-甲氧基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-(N,N-二甲基胺基)-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基八氟聯苯、3,3'-二胺基聯苯胺、2,7-二胺基-9-茀、3,5,3',5'-四溴-聯苯-4,4'-二胺、2,2'-二氯[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺、3,9-二胺基-1,11-二甲基-5,7-二氫-二苯并(a,c)環庚烯-6-酮、二苯并(1,2)二噻-3,8-二胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-戊酸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、四溴亞甲基二苯胺、2,7-二胺基-9-茀、2,2-雙(3-胺基苯基)-六氟丙烷、雙-(3-胺基-4-氯-苯基)-甲酮、雙-(3-胺基-4-二甲基-胺基-苯基)-甲酮、3-[3-胺基-5-(三氟甲基)苯甲基]-5-(三氟甲基)苯胺、1,5-二胺基-萘、聯苯胺-3,3'-二甲酸、4,4'-二胺基-1,1'-聯萘、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二乙醇酸、二氫乙錠、鄰-二甲氧苯胺、2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基聯苯胺、3-甲氧基聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺(二苯基-d6)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-二氯-聯苯胺-d6、四甲基聯苯胺、二-(胺基苯基)伸烷基，且來自以下所列出之胺基化合物，該等化合物不帶有兩個胺基且被視為具有至少一個額外胺基之衍生物：苯胺、4-胺基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、4-胺基-3,5-二碘苯甲酸、4-胺基-3-甲基苯甲酸、4-胺基-2-氯苯甲酸、4-胺基水楊酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基苯二甲酸、1-(4-胺基苯基)乙醇、4-胺基苯甲醇、4-胺基-3-甲氧基苯甲酸、4-胺基苯基乙基甲醇、4-胺基-3-硝基苯甲酸、4-胺基-3,5-二硝基苯甲酸、4-胺基-3,5-二氯苯甲酸、4-胺基-3-羥基苯甲酸、4-胺基苯甲醇鹽酸、4-胺基苯甲酸鹽酸、副玫瑰色素鹼、4-胺基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸、4-(六氟-2-羥基異丙基)苯胺、哌嗪-對-胺基苯甲酸酯、4-胺基-3,5-二溴苯甲酸、異菸酸醯肼-對-胺基-水楊酸鹽、4-胺基-3,5-二碘水楊酸、4-胺基-2-甲氧基苯甲酸、2-[2-(4-胺基苯基)-2-羥基-1-(羥基甲基)乙基]異吲哚啉-1,3-二酮、4-胺基-2-硝基苯甲酸、2-(4-胺基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、4-胺基-萘-1,8-二甲酸、4-胺基-3-氯-5-甲基苯甲酸、4-胺基-2,6-二甲基苯甲酸、4-胺基-3-氟苯甲酸、4-胺基-5-溴-2-甲氧基苯甲酸、3,3'-聯甲苯胺-5-磺酸，或其衍生物，同樣，其限制條件為所列出之不帶有兩個胺基之化合物被視為具有至少一個額外胺基之衍生物。
二胺基團D可購自市面或由已知方法獲得。第二個胺基可藉由例如取代反應獲得。
D又尤其更佳係選自以下化合物之群：
其中：L、L1 、L2 及L3 彼此獨立地為-CH3 、-COCH3 、-OCH3 、硝基、腈基、鹵素、CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CH-(CO)O-、CH2 =CH-O-、-NR5 R6 、CH2 =C(CH3 )-(CO)O-或CH2 =C(CH3 )-O-；T、T1 、T2 及T3 彼此獨立地為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1 -C24 伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可彼此獨立地由非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團及/或雜原子及/或鍵聯基團置換；「─」為單鍵；q為1或2之整數；且q1、q2及q3彼此獨立地為0至2之整數；較佳為1或2；m為1或2之整數；m1、m2及m3彼此獨立地為0至2之整數；較佳為1或2；u3、u3'及u3"彼此獨立地為0至2之整數；R5 、R6 及Z4 如上文所述；Z4 較佳為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1 -C14 伸烷基、C1 -C6 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之-C原子、CH-或CH2 -基團可經氧或氮原子置換；更佳Z4 為亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基-伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、2 (-O-C1 -C6 伸烷基)亞甲基或2 (-(CO)O-C1 -C6 伸烷基)亞甲基或其單個或兩個基團，且其中：D至少一次經由單鍵「─」；或經由側鏈T、T1 、T2 或T3 ；或經由基團Z4 鍵聯至至少一基團S1 或S2 ；其限制條件為u3+q或u3+m4；u3+q1及/或u3'+q2或/及u3+m1或/及u3'+m2或/及u3"+q3或/及u3"+m34；q1+q2及m1+m2及q1+q2+q3及m1+m2+m31。
最佳為本發明之二胺化合物，其中D係選自以下化合物之群：
「─」表示D與S1 或S2 之鍵聯且表示單鍵；且L為-CH3 、-COCH3 、-OCH3 、硝基、腈基、鹵素、CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CH-(CO)O-、CH2 =CH-O-、-NR5 R6 、CH2 =C(CH3 )-(CO)O-或CH2 =C(CH3 )-O-；其中：R5 、R6 各自彼此獨立地表示氫原子或C1 -C6 烷基；u3為0至2之整數。
此外，本發明之較佳二胺D係指式(VII)至式(XV)之二胺，其包含式(VII)之基團：
其中伸烷基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；
其中伸環己基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；
其中X4 或/及伸環己基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；
其中X5 或/及伸苯基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；其中X5 為C1 -C30 烷基；
其中X6 或/及伸苯基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；
其中X7 、X8 或/及伸苯基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；
其中X9 、X10 、X11 或/及伸苯基至少一次鍵聯至式(I)之側鏈；且其中X4 、X6 、X7 、X8 、X9 、X10 及X11 彼此獨立地為橋接基團或單鍵；或選自以下所提供之化合物之群的式(XIV)之二胺：
其中X5 具有上文所提供之含義，且X17 為CH2 、O、NH；且該等化合物於芳基處鍵聯至側鏈(I)；及(XV)，
其中R9 、R10 、R11 彼此獨立地具有上述含義，且R9 及R10 為C1 -C30 烷基，且較佳為甲基；且R11 為2-甲基庚烷；且若y為1則n為0，且若n為1則y為0，且y1為單鍵或雙鍵；且X18 為羰基或單鍵或NH；其中X17 為CH2 、O、NH，且其於芳基處鍵聯至側鏈(I)。
術語「伸烷基」具有(C1 -C12 )伸烷基之含義，其為分支鏈、直鏈、經取代、未經取代、未雜有或雜有如上文所定義之鍵聯基團，及如上文所述之含義及較佳項內的脂環族基團，諸如伸環己基或C17 -C40 脂環族基團；或-Si(R3 )2 -或-O-Si(R3 )2 -，其中R3 具有上文所提供之含義。
此外，本發明中較佳為二胺D(XV)，其中X12 為經取代或未經取代之脂族、脂環族基團，較佳為
其中R3 具有與上文所提供之相同的含義及較佳項，且a及c彼此獨立地為1、2或3，且c為1至20之整數；諸如
其中X13 為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基，且R3 具有相同含義且較佳為甲基、乙基或丙基。
二胺D(VIII)較佳為式(VIII-1)之二胺：
其中R9 及R10 彼此獨立地為氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1 -C30 烷基，其為分支鏈、直鏈、經取代、未經取代、未雜有或雜有如上文所述者且較佳雜有鍵聯基團，且更佳雜有碳環或雜環非芳族基團，諸如伸環己基或C17 -C40 脂環族基團。
二胺D(IX)較佳為式(IX-1)
其中X14 為橋接基團或單鍵，且較佳為-COO-、-CONH-、單鍵、-O-、-S-、亞甲基、伸乙基、伸丙基；R9 及R10 彼此獨立地為氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1 -C30 烷基；X14 較佳為單鍵，或具有CF3 、OCF3 、F、經取代或未經取代之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基；且R9 及R10 為鹵素或經取代或未經取代之亞甲基、伸乙基、伸丙基。
二胺D(X)較佳為式(X-1)
其中R11 、R12 、R13 及R14 彼此獨立地為氫、鹵素、羥基、碳環或雜環非芳族基團或C1 -C30 烷基。C1 -C30 烷基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基、1,1'-環己基、4-(C1 -C30 烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1 -C30 烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基、2-吡啶、吡咯啶-2,5-二酮，其未經取代或經CF3 、OCF3 、F、苯甲基、戊基、苯甲酸酯、4-(苯氧基羰基)、甲酸、-SO3 H、-PO3 H、-OR15取代，其中R15 為C1 -C30 烷基，較佳為-C12 H25 ；未經取代或經取代之苯甲基；(X-1)之兩個NH2 基團較佳處於伸苯基環之間位或對位；更佳(X-1)結構為：
其中R11 具有如上文所提供之含義及較佳項；X15 及X16 彼此獨立地為單鍵或C1 -C30 烷基，較佳為C1 -C6 烷基、-COO-及-CONH-；-COO(C1 -C6 伸烷基)-、-CONH(C1 -C6 伸烷基)-。
更佳二胺化合物(X)為1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)。
二胺D(XI)較佳為式(XI-1)
其中X6 具有如上文所提供之含義及較佳項，且較佳為例如-O-、-S-或經取代或未經取代之C1 -C6 伸烷基、-O-(CH2 CH2 O)n -；-O-(C1 -C12 烷基)n -O-、-S-(C1 -C12 烷基)n -S-、三嗪、1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮(1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)、1,1'-伸環己基、NR5 ((C1 -C6 烷基)n NR6 )、-(哌啶)n1 -(C1 -C6 烷基)n -(哌啶)n ；其中n為1至6之整數，且n1為0至6之整數；其中R11 、R12 、R13 及R14 彼此獨立地具有如上文所提供之含義及較佳項。
更佳二胺D(XI-1)為：
其中R11 及R12 彼此獨立地具有與如上文所提供相同之含義，且其較佳為氫、C1 -C6 烷基、羥基或4-(C1 -C30 烷基)-環己基或3,4"-雙[4'-(C1 -C30 烷基)--1,1'-聯(環己基)-4-基]。更佳為以下提供之二胺D(XI)：
其中n彼此獨立地為0或1，且R3 、R11 、R11 、X14 及X17 具有與上文所提供之含義及較佳項相同的含義及較佳項；且進一步更佳為二胺化合物(XI)
4,4'-二胺基二苯基、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二甲氧基、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二甲基、4,4'-二胺基二苯基-3,3'-二羥基、4,4'-二胺基-二苯基甲烷、4,4'-二胺基二-苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基羰基、4,4'-二胺基二苯基側氧基亞甲基、4,4'-二胺基二苯基-雙(三氟甲基)-亞甲基、4,4'-二胺基二苯基-雙(三氟甲基)亞甲基-3,3'-二甲氧基或4,4'-二胺基二苯基-雙(三氟甲基)亞甲基-3,3'-二羥基、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-(對-伸苯基-異-亞丙基)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-六氟-丙烷、2,2'-雙[4-4-胺基-2-三氟-甲基-苯氧基-)苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙/三氟甲基)-聯苯、4,4'-雙[4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯。
二胺D(XII)及(XII)較佳為二胺，其中X7 及X8 、X9 及X10 或X11 為單鍵或C1 -C30 烷基。
X7 及X8 、X9 及X10 或X11 較佳彼此獨立地為單鍵、-O-烷氧基-，諸如-O-亞甲基、亞甲基-O-；C1 -C12 伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或伸己基；經取代或未經取代之1,1'-伸環己基、-SO-、-S-、-SO2 -、-O-、-N(R25 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、1,1'-環己基、經取代或未經取代之4-(C1 -C30 烷基)-環己基、經取代或未經取代之3,4"-雙[4'-(C1 -C30 烷基)-1,1'-聯(環己基)-4-基]、1,1'-聯(環己基)-4-基，其中R11 及R12 較佳彼此獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；X10 較佳為-SO-、-SO2 -、-O-、-N(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、1,1'-環己基、4-(C1 -C30 烷基)-環己基、3,4"-雙[4'-(C1 -C30 烷基)--1,1'-聯(環己基)-4-基]或1,1'-聯(環己基)-4-基，且其中X9 與X11 相同且為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或-O-；其中n為0至3之整數，較佳為0或1；且若n為0，則X9 與X11 相同且為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、身軀及、伸己基、-O-、-S-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -。
更佳二胺D(XII)為：
更佳二胺D(XIII)為：
其中n為0或1，且其中X7 及X8 、X9 及X10 或X11 具有上文所提供之含義及較佳項。
二胺D(XIV)較佳為1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀。
二胺D(XV)較佳為以下提供之化合物：
及此外，1-膽固醇基-氧-2,4-二胺基-苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯(1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene)、膽固醇基氧基(3,5-二胺基-苯甲醯基)、膽甾烷基-氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)。
此外，以引用的方式附上如EP-A-1,818,354中第10頁第48至58行及第11頁第1至19行所述之二胺。
尤其最佳為式(XVI)之單體：
其中Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -，較佳為-OCF2 -或-CF2 -O-，更佳為-OCF2 -；D表示未經取代或經取代之芳族可聚合基團，較佳為二胺基團，更佳為
最佳為
w為1、2、3，且y及z各自彼此獨立地為1或2；S1 及S2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C12 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之C原子、CH-或CH2 -基團可由鍵聯基團置換，較佳由單鍵或至少一個-O-、-O(CO)、-S-、-(CO)O-或、-NR2 -置換，且其中取代基較佳為至少一個C1 -C6 烷基，更佳為甲基；且S1 較佳為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1 -C6 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰之C原子、CH-或CH2 -基團可由單鍵或至少一個-O-、-O(CO)、-S-、-(CO)O-或、-NR2 -置換；R1 表示鹵素'C1 -C16 烷氧基、C1 -C16 烷基、硝基或腈基，較佳為甲氧基、氯、氟或腈基，且更佳為氟；R1 '及R1 "彼此獨立地具有以下含義：氫、氟、C1 -C6 烷氧基、腈基及/或氯；較佳為氫、甲氧基、氟或氯；且更佳為氫或氟；且Z及U具有上文所提供之含義及較佳項。
更尤其最佳為式(XVII)之單體：
其中Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -，較佳為-OCF2 -或-CF2 -O-，更佳為-OCF2 -；且y、z、S1 、S2 及U具有上文所提供之含義及較佳項；或
其中Q、U、S1 、S2 、y及z具有如上文所提供之含義及較佳項，且其中X6 較佳為單鍵或直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C6 伸烷基，較佳為伸丙基、伸丁基，其中伸丙基兩次鍵聯於2,2位置，且伸丁基鍵聯於2位及3位；或
其中Q、U、S1 、S2 、y及z具有如上文所提供之含義及較佳項；且其中胺基較佳處於聯苯鍵結之對位。
此外，最佳為包含式(XX)或式(XXI)之基團的單體：
其中U及X具有上文所述之含義及較佳項；R1 、R1 '彼此獨立地為氫、鹵素、C1 -C16 烷氧基、C1 -C16 烷基、硝基或腈基，較佳為氫、甲氧基、氟、氯或腈基，且最佳為氫或氟。
本發明亦係關於一種製備該聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物之方法，其中該方法包含使如上文所述之本發明單體聚合，且與上文所提供之其較佳項聚合。
聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯
諸如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺及其混合物之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物可根據已知方法製備，諸如Plast. Eng. 36(1996),(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker公司及WO2007/071091第64頁第二段至第68頁第29行所述之方法。
在一較佳具體實例中，本發明係關於一種藉由縮聚至少一種四羧酸二酐與至少一種式(XVI)、式(XVII)、式(XVIII)、式(XIX)之單體或具有式(I)、式(II)、式(XX)或式(XXI)之基團的單體來製備聚醯胺酸的方法。
此外，本發明係關於一種由以下步驟製備聚醯亞胺之方法，
a)縮聚至少一種四羧酸二酐與至少一種式(XVI)、式(XVII)、式(XVIII)、式(XIX)之單體或具有式(I)、式(II)、式(XX)或式(XXI)之基團的單體；及
b)使步驟a)中所製備之上述聚醯胺酸脫水及閉環。
此外，本發明較佳係關於一種方法，其中用於製備聚醯胺酸之聚縮合反應係在於有機溶劑(諸如酯、醚、醇、醯胺、內酯、諸如甲苯之非極性非質子性溶劑或其混合物)中之溶液中進行。較佳為極性非質子性有機溶劑，較佳係選自γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺。
本發明較佳係關於一種方法，其中繼聚縮合環化反應之後，在形成聚醯亞胺時以熱方式移除水。
本發明更佳係關於一種方法，其中在將聚合物、共聚物或寡聚物塗覆至支撐物之前或之後進行醯亞胺化。
在本發明內容中，術語「聚醯亞胺」之含義為部分或完全醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酯。類似地，術語「醯亞胺化」在本發明內容中之含義為部分或完全醯亞胺化。
可用於脫水之物質之實例為例如乙酸酐、三氟乙酸酐或丙酸酐。可用於閉環催化劑之物質之實例可包括例如三甲胺、吡啶或三甲基吡啶。
聚醯胺酸酯係藉由例如使以上聚醯胺酸與有機鹵化物、乙醇或苯酚反應而獲得。
此外，本發明係關於如上文所述之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，其可藉由上述方法及上文所提供之較佳方法獲得；或其包含聚合之如上文所述之單體，且較佳為式(IV)之單體，尤其更佳為式(XVI)之單體，尤其最佳為式(XVII)、式(XVIII)或式(XIX)之單體，且進一步最佳單體具有式(I)、式(II)、式(XX)或式(XXI)之基團，該等單體經聚合。
本發明之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物較佳由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯表示，且較佳由上述方法及上文所提供之較佳方法獲得。
不特定限制本發明所使用之四羧酸二酐，且其表示例如式(XXIII)之化合物：
其中：T表示四價有機基團。
四價有機基團T較佳衍生自脂族、脂環族或芳族四羧酸二酐。
脂族或脂環族四羧酸二酐之較佳實例為：1,1,4,4-丁烷四羧酸二酐、伸乙基順丁烯二酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(關於術語「2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐」，此化合物之所有異構體均尤其併有外型體及/或內型體；2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐可分別藉由例如JP59-190945、JP60-13740及JP58-109479、DE 1078120及JP58-109479或GB 872,355及JP04458299中所述之製程獲得，該等製程以引用的方式併入本文中)；四氫-4,8-甲烷呋喃并[3,4-d]氧呯-1,3,5,7-四酮、3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐、六氫呋喃并[3',4':4,5]環戊二烯并[1,2-c]哌喃-1,3,4,6-四酮、3,5,6-三羧基降冰片基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-呋喃-3-基)-3-甲基-3-伸環己基-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,8-二甲基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧雙苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三酸)二酐、4,4'-(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4,4'-(1,3-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸二酐、4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c ]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c ]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-6-甲基六氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮、6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-4-甲基六氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮、9-異丙基八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3',4'：3,4]環丁二烯并[1,2-f ][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐、八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3',4':3,4]環丁二烯并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、八氫呋喃并[3',4':3,4]環丁二烯并[1,2-f ][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮、四氫-3,3'-聯呋喃-2,2',5,5'-四酮、4,4'-氧基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐，及4,4'-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐。
芳族四羧酸二酐之較佳實例為：苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧雙苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三酸)二酐、4,4'-(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4,4'-(1,3-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸二酐、4,4'-氧二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4,4'-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮，及其類似物。
用於形成四價有機基團T之四羧酸二酐更佳係選自：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、四氫-4,8-甲烷呋喃-并[3,4-d]-氧呯-1,3,5,7-四酮、3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧-酸-1,4:2,3-二酐、六氫呋喃并[3',4':4,5]環戊二烯并[1,2-c]哌喃-1,3,4,6-四酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-伸環己基-1,2-二羧酸二酐、苯均四酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮、4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮、4,4'-(六氟亞新異丙基)雙苯二甲酸二酐及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
本發明之另一具體實例係關於一種組成物，其包含如上文所述且處於上文所提供之較佳項內的聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物或如上文所述且處於上文所提供之較佳項內的單體。
較佳為包含至少一種式(XVI)、式(XVII)、式(XVIII)、式(XIX)之單體，或較佳具有式(I)、式(II)、式(XX)或式(XXI)之基團之單體且更佳至少兩種如上文所述且處於所提供之所有較佳項內之二胺單體，或較佳至少兩種二胺，其中至少一種二胺單體鍵聯至式(I)之側鏈且另一二胺為D2 的組成物，D2 具有與本發明中所述之D或D1 相同之含義及較佳項，只是其並非鍵聯至式(I)之側鏈的自由基，而是在此潛在鍵聯位置以氫飽和。
最佳為包含本發明單體之組成物，其包含：
a)至少兩種不同四羧酸二酐，尤其1,2,3,4-環丁烷-四羧酸二酐及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐；或/及
b)具有式(IV)、式(XVI)(其中D為二胺基)或式(XVII)、式(XVIII)、式(XIX)之兩種不同單體，或具有式(I)、式(II)、式(XX)或式(XXI)之基團的單體，其包含可聚合二胺基；及
c)視情況選用之另一二胺D2 ，其具有與如本發明所述之D或D1 相同之含義及較佳項，只是其並非鍵聯至式(I)之側鏈的自由基，而是在此潛在鍵聯位置以氫飽和。較佳另一二胺為例如包含諸如膽固醇之類固醇骨架或上文所提供之含義及較佳項內之脂環基或胺基伸苯基-Z4 -伸苯基胺基的二胺，其中Z4 具有與上文所提供之含義及較佳項相同的含義及較佳項，尤其為4-(4-胺基苯甲基)-苯胺或4-[2-(4-胺基苯基)乙基]苯基-胺；及
d)視情況選用之有機溶劑；及
e)視情況選用之環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物；及
f)視情況選用之添加劑。
本發明之更佳組成物包含聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，此外包含環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物。
較佳共聚物包含聚合二胺基單體，其具有兩個不同的包含式(I)之基團的側鏈，或一個側鏈包含式(I)之基團而另一個側鏈包含諸如膽固醇之類固醇骨架，或1、2、3、4或5個可雜有上文所提供之含義及較佳項內之橋接基團的脂環族基團；且較佳為環己烷或類固醇骨架。
包含本發明之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物之組成物，較佳為摻合物，可視情況進一步包括有機溶劑。有機溶劑包括然而不限於氯苯、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、甲苯、三氯甲烷、諸如乙醯基乙酸酯或丁基乙酸酯之有機酯；此外包括γ-丁內酯、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、四氫呋喃等。此等溶劑可單獨使用或以其混合物形式使用。
此外，本發明可包含添加劑，諸如交聯劑，諸如環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯試劑，諸如US 2009/0290109中所揭示之光配向添加劑；或選自以下群組之添加劑：4,4'-亞甲基-雙-(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、苯-1,2,4,5-四羧酸、1,2,4,5-N,N'-二縮水甘油基二醯亞胺、聚乙二醇二縮水甘油醚及N,N-二縮水甘油基環己胺。
本發明組成物較佳包含0.5重量%至99重量%如上文所述之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，較佳為包含基團(I)之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物；及99.5重量%至1重量%有機溶劑。該組成物，較佳為摻合物，較佳包含0.5重量%至40重量%且更佳為0.5重量%至10重量%且最佳為0.5重量%至5重量%如上文所述之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物，較佳為包含基團(I)之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物。
如上文所述之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物可以聚合物層、均聚物或共聚物層或寡聚物層之形式單獨使用或與其他聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物單體、光活性聚合物、光活性寡聚物及/或光活性單體組合使用(視將添加聚合物或寡聚物層之應用而定)。因此，應理解，藉由改變聚合物層、均聚物或共聚物層或寡聚物層之組成，有可能控制特定及所要性質，諸如誘導預傾角、良好表面潤濕、高電壓保持比或特定錨定能量。
在本發明內容中，聚合物層之含義為寡聚物、均聚物或共聚物層。
本發明較佳係關於一種聚合物層，其包含呈交聯及/或異構化形式之本發明聚合物。
本發明亦係關於一種使用本發明之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物來製備聚合物層之方法。
較佳為一種製備聚合物層之方法：其包含用配向光處理本發明之聚合物。
較佳藉由將一或多種本發明聚合物塗覆至支撐物且在醯亞胺化後或在不進行醯亞胺化的情況下藉由用配向光照射來處理(較佳交聯及/或異構化)聚合物或包含該聚合物之組成物來製備聚合物層。
用配向光處理可在單一步驟中或在若干獨立步驟中進行。在本發明之一較佳具體實例中，用配向光處理係在單一步驟中進行。
在本發明內容中，配向光為波長可引發光配向的光。波長較佳在UV-A、UVB及/或UV/C區中或在可見區中。哪些波長適當視光配向化合物而定。光反應性基團較佳對可見光及/或UV光敏感。本發明之另一具體實例係關於由雷射光產生配向光。
配向光之瞬時方向可垂直於基板或呈任何傾斜角。
為了產生傾角，配向光較佳自傾斜角曝光。
配向光更佳經至少部分線性偏振、橢圓偏振，諸如經圓偏振或未經偏振；最佳為至少經圓偏振或部分線性偏振之光，或傾斜曝光之未經偏振之光。尤其最佳配向光表示實質上經偏振之光，尤其經線性偏振之光；或配向光表示藉由傾斜照射而施加之未經偏振之光。
在本發明之一更佳具體實例中，聚合物、共聚物或寡聚物經尤其線性偏振光之偏振光處理，或經非偏振光傾斜輻射。
一般而言，使用諸如玻璃或塑膠之透明支撐物，其為非可撓性或可撓性基板，視情況塗佈氧化銦錫(ITO)。可撓性基板用於可撓性LCD。
此外，有可能藉由控制配向光之照射方向來改變聚合物層內之定向方向及傾角。應理解，藉由選擇性地照射聚合物層之特定區域，可配向該層之極特定區域。以此方式，可提供具有所界定傾角的層。藉由該製程，尤其交聯製程，將所誘導之定向及傾角保持在聚合物層中。
本發明之其他較佳方法係關於：
-一種製備聚合物層之方法，該等層經垂直或平面配向，較佳垂直；
-一種製備聚合物層之多域垂直配向之方法；
-一種製備具有傾斜光軸之聚合物層之方法。
本發明之另一具體實例係關於一種聚合物層，詳言之定向層，其包含至少一種如上文所述或如上文所述而獲得之聚合物、均聚物或共聚物或寡聚物。
應理解，本發明之聚合物層(呈聚合物凝膠、聚合物網路、聚合物膜等形式)亦可用作液晶定向層。本發明之另一較佳具體實例係關於一種定向層，其包含一或多種本發明之聚合物或寡聚物，較佳呈交聯形式。該等定向層可用於製造非結構化或結構化光學元件或電光學元件，較佳用於製造混合層元件。
在本發明中，詞語光學元件或電光學元件具有如下含義：例如多層系統，或用於製備顯示器波導之裝置、安全或商標保護元件、條形碼、光柵、濾光器、延遲器、補償膜、反射型偏振膜、吸收型偏振膜、各向異性散射型膜補償器及延遲膜、扭轉延遲膜、膽固醇型液晶膜、客體-主體液晶膜、單體波紋膜、近晶型液晶膜、偏振器、壓電單元、展現非線性光學性質之薄膜、裝飾性光學元件、增亮膜、波長-頻帶選擇性補償組件、多域補償組件、多視圖液晶顯示器組件、消色差延遲器、偏振狀態修正/調節膜、光學或電光學感測器組件、增亮膜組件、基於光之電信裝置組件、具有各向異性吸收器之G/H偏振器、反射型圓偏振器、反射型線性偏振器、MC(單體波紋膜)、扭轉向列(TN)液晶顯示器、混合配向向列型(HAN)液晶顯示器、電控制雙折射率(ECB)液晶顯示器、超扭轉向列型(STN)液晶顯示器、光學補償雙折射率(OCB)液晶顯示器、π-晶胞液晶顯示器、平面內轉換(IPS)液晶顯示器、邊緣場轉換(FFS)液晶顯示器；(PSVA)聚合物穩定垂直配向；(FPA)場誘導之光反應性配向；混合FPA；垂直配向(VA)，較佳(MVA=多域垂直配向)、(PVA)圖案化VA：VA-IPS模式液晶顯示器，或使用藍色相液晶之顯示器；所有上述顯示器類型均以透射式或反射式或半穿透半反射模式應用。
此外，本發明係關於一種製備聚合物之方法，其中將一或多種本發明之聚合物、共聚物或寡聚物塗覆至支撐物，較佳自聚合物或寡聚物材料之溶液，且隨後蒸發溶劑，且其中在可能必需進行之任何醯亞胺化步驟後，用配向光處理聚合物或寡聚物或聚合物組成物，且較佳藉由用配向光照射而進行異構化及/或交聯。
本發明之較佳方法係關於一種方法，其中藉由控制配向光照射之方向來改變聚合物層內之定向方向及傾角，及/或其中藉由選擇性照射聚合物層之特定區域來配向該層之特定區域。
適當地由光配向材料之溶液製備定向層。將聚合物溶液塗覆至視情況塗佈電極[例如塗佈氧化銦錫(ITO)之玻璃板]的支撐物以便產生0.05至50 μm厚之均質層。在此製程中，可使用不同塗佈技術，如旋塗、彎液面塗佈、線塗佈、狹縫塗佈、平版印刷、柔性印刷、凹板印刷。接著，或視情況在先前醯亞胺化步驟之後，用高壓汞蒸氣燈、氙氣燈或脈衝式UV雷射，使用偏振器及視情況選用之用於產生結構影像之遮罩照射待定向之區域。
此外，本發明係關於較佳呈交聯形式之本發明聚合物層用作液晶定向層之用途。
此外，本發明較佳係關於聚合物層用於誘導相鄰液晶層垂直配向之用途，詳言之用於以MVA模式操作晶胞。
照射時間視個別燈之輸出而定，且可自數秒至若干小時變化。然而，亦可藉由使用例如僅允許適合交聯反應之輻射穿過的濾光器照射均質層來進行光反應(二聚、聚合、交聯)。
應瞭解，本發明之聚合物層可用於生產具有至少一個定向層以及未結構化及結構化光學元件及多層系統的光學或電光學裝置。
本發明係關於聚合物層用作液晶定向層之用途。較佳用於誘導相鄰液晶層配向，諸如垂直配向或平面配向。
本發明之另一具體實例係關於一種光學或電光學裝置，其包含一或多種呈交聯形式之本發明聚合物或寡聚物。電光學裝置可包含超過一個層。該層或該等層中之每一者可含有一或多個具有不同空間定向之區域。
本發明較佳係關於一種光學及電光學未結構化或結構化構造元件，較佳為液晶顯示器晶胞、多層及混合層元件，其包含至少一個本發明聚合物層。
本發明更佳係關於一種定向層，其包含至少一個本發明聚合物層。
本發明之優勢無法被熟習此項技術者預見。
已令人驚訝地發現，藉由此類新型材料，製程窗極寬。此材料在製程窗方面具有極多功能，使得其適合不同顯示器生產線之特定製造條件。有利的是，存在許多藉由改變製程參數、曝光能量及照射入射角來優化及改良電光學性質或功率消耗的可能性，且仍可獲得極佳之配向性質。
實施例
實施例中所使用之定義：
質譜EI=EI(電子碰撞)
ES=電子噴霧
[M+H]=分子質量加質子
1 H NMR=1 H核磁共振光譜
19 F NMR=19 F核磁共振光譜
DMSOd6 =氘代二甲亞碸
300MHz=300兆赫茲
M+ =陽離子之分子質量
m=多重峰
d=二重峰
dd=雙二重峰
t=三重峰
s=單峰
q=五重峰
br=寬峰
δ=化學位移
HCl=氯化氫
HCl溶液(25%)=體積百分比
NaOH=氫氧化鈉
NaOH(30%)=重量百分比
NMP=N-甲基-2-吡咯啶酮
THF=四氫呋喃
TBME=第三丁基甲基醚
DMF=二甲基甲醯胺
Pd(OAc)2 =乙酸鈀
預傾角=液晶傾角
RT=室溫
Pd/C=鈀/碳
MLC-6610(Merck KGA)=licristal；MLC-6610(Merck KGA)；向列液晶
起始物質之可獲得性
根據WO 2007/071091 A1第76頁中所述之製程製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸，該專利係以引用的方式併入本文中。
用於此等實施例中之2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐包含99%外型體含量。該外型體含量定義為總含量之比率(%)。2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐可分別藉由如JP59-190945、JP60-13740及JP58-109479、DE 1078120及JP58-109479或GB 872,355及JP04458299中所述之製程獲得，該等製程係以引用的方式併入本文中。
實施例1
1.1　製備三氟甲烷磺酸2-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-5,6-二氫-4 H -1,3-二噻-1-鎓鹽
使60 g(242 mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸、31.8 ml(314 mmol)丙烷-1,3-二硫醇及27.9 ml(314 mmol)三氟甲烷磺酸在1.6 l混合物1/1異辛烷/甲苯中回流18小時。冷卻混合物，且藉由添加1.5 l TBME使產物沈澱，產生108 g黃色晶體狀三氟甲磺酸2-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-5,6-二氫-4H -1,3-二噻-1-鎓鹽。
1.2　製備1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯
使77.0 g(164 mmol)三氟甲磺酸2-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-5,6-二氫-4H -1,3-二噻-1-鎓鹽在750 mL二氯甲烷中形成溶液。將溶液冷卻至-55℃。向先前溶液中添加溶解於300 ml二氯甲烷中之42.5 g(245 mmol)4-溴苯酚及36.5 ml(262 mmol)三乙胺。將溶液冷卻至-70℃且攪拌45分鐘。向混合物中添加120 ml(736 mmol)三氫氟酸三乙胺。在此溫度下添加8.43 ml(164 mmol)溴於60 ml二氯甲烷中之溶液。攪拌反應1小時。藉由添加NaHCO3 淬滅反應。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物，產生47 g 1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯。
1.3　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯甲酯
使554 mg(2.469 mmol)Pd(OAc)2 、2.70 g(7.41 mmol)二環己基(2'-甲基聯苯基2-基)膦、35 g(82 mmol)1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯、17.2 ml(123 mmol)三乙胺及14.84 ml(165 mmol)丙烯酸甲酯在500 ml DMF中形成溶液且加熱至130℃。2小時後，將溶液稀釋至室溫且用500 ml TBME稀釋。使溶液經Hyflo栓塞過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。自甲苯/庚烷混合物中結晶，產生26.7 g(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸甲酯。
1.4　製備(2 E )-3-(4-{二氟.[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸
將26 g(60.4 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸甲酯溶解於400 ml二噁烷中。向溶液中添加稀-釋於250 ml水中之30 ml NaOH(30%)。將混合物加熱至55℃持續2小時。將混合物冷卻至室溫且用HCl溶液(25%)小心地酸化至pH值=2，且攪拌15分鐘。濾出產物，且在室溫下在真空下乾燥10小時，獲得20 g無色粉末狀(2E )-3-(4-(二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸。
以與實施例1類似之方式合成以下丙烯酸： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸ES- =387[M+H];19 F NMR DMSO d6 300MHz:δ=-62.94,-73.02(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(5-氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(6-氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5-氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6-氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[[4-(烯丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[[4-(5-氰基戊氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[二氟(4-{[(2E )-4,4,4-三氟丁-2-烯基]氧基}苯基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸：ES- 433[M-H];19 F NMR DMSO d6 300MHz:δ=-62.00,-65.38,-112.86；(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-氟苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-2-氟苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)-2-氟苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(4-丁氧基苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(戊氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-(4-{二氟[4-(己氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(2-乙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(3-丙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[(5-戊基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸
實施例2
2.1　製備2-(2,4-二硝基苯基)乙醇
將22.6 g(100 mmol)2,4-二硝基苯基乙酸溶解於150 ml四氫呋喃中且在2小時之過程中逐滴添加至300 ml(300 mmol)於四氫呋喃中之硼烷-四氫呋喃複合物1.0 M溶液中。3小時後，在25℃小心地添加200 ml水。接著使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間；用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:1作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生20.7 g(98%)淺黃色晶體狀2-(2,4-二硝基苯基)乙醇。
2.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯
將2.50 g(11.8 mmol)2-(2,4-二硝基苯基)乙醇、4.91 g(11.8 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸、144 mg(1.2 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48 g(13.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生5.11 g(71%)黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯。
2.3　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯
將5.11 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯溶解於54 mL N,N-二甲基-甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生3.30 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯。
ES+ =551[M+H];19 F NMR CD3 CN 300MHz；δ=-64.46,-67.44
以與實施例2類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-t二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E)-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(3,5-二胺基苯基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3-(2,4-二胺基苯基)丙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基)苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)-甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸4-(2,4-二胺基苯基)-丁酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2,2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸5-(2,4-二胺基苯基)戊酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基-}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]-苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸10-(2,4-二胺基苯基)癸酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟(4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)-苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}-甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯
實施例3
3 .1　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二硝基苯甲酯
將2.33 g(11.8 mmol)3,5-二硝基苯甲醇、4.91 g(11.8 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸、144 mg(1.2 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48 g(13.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生6.9 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二硝基苯甲酯。
3.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯
將4.99 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二硝基苯甲酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生3.15 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯。
1 H NMR DMSO d6 300 MHz:7.81(d,2H),7.69(d,1H),7.66(d,2H),7.33(d,2H),7.10(d,2H),6.68(d,1H),5.81(d,2H),5.77(t,1H),4.92(s,2H),4.77(s,4H),4.10(t,2H),2.45(m,2H),1.95(m,2H)
以與實施例3類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[(4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟(4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯(2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)-苯基]丙-2-烯酸2,4-二胺基苯甲酯
實施例4
4.1　製備3,5-二硝基苯甲酸6-羥基己酯
使357.70 g(1.686 Mol) 3,5-二硝基苯甲酸懸浮於750 ml 1-甲基-2-吡咯啶酮中。將懸浮液攪拌至50℃。添加386.36 g(4.599 Mol)碳酸氫鈉且將混合物加熱至90℃。向反應混合物中添加22.50 g(0.150 Mol)碘化鈉及204.0 ml(1.533 Mol)6-氯己醇，加熱至100℃持續1小時。反應1小時後，反應完畢且將橙色懸浮液投於21冰及11水上。過濾產物，用水洗滌，且在50℃下在真空下乾燥24小時，獲得425.0 g(91%)玫瑰色粉末狀3,5-二硝基苯甲酸6-羥基己酯。
4.2　製備3,5-二硝基苯甲酸6-[((2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基)氧基]己酯
將3.68 g(11.8 mmol) 3,5-二硝基苯甲酸6-羥基己酯、4.91 g(11.8 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸、144 mg(1.2 mmol) 4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48 g(13.0 mmol) N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生6.85 g黃色晶體狀3,5-二硝基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯。
4.3製備3,5-二胺基苯甲酸6-[((2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基)-氧基]己酯
將5.95 g(8.38 mmol)3,5-二硝基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基)氧基]-己酯溶解於54 mL N,N-二-甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生4.53 g黃色晶體狀3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]-甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基)氧基]己酯。
以與實施例4類似之方式合成以下二胺： 3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)-氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)-氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]己酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸3-[((2E 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)-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]丙酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E 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)-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸4-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]丁酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[[2,3-二氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[[4-(2-氰基乙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯基](二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[{4-[(5-氰基戊基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[{4-[(6-氰基己基)氧基]苯基}(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(三氟甲基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)-氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[二氟(4-戊基雙環[2.2.2]辛-1-基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[二氟(4-丙基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-{4-[二氟(4-己基環己基)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]乙酯3,5-二胺基苯甲酸2-[((2E )-3-[4-(二氟{4-[3-(五甲基二矽氧基)丙氧基]苯基}甲氧基)苯基]丙-2-烯醯基)氧基]乙酯
實施例5
5.1　製備2-(2,4-二硝基苯基)丙烷-1,3-二醇
使20 g(106.5 mmol)2,4-二硝基甲苯在280 mL NMP中形成溶液。向棕色溶液中添加7.6 g(255.6 mmol)三聚甲醛。向懸浮液中添加597 mg(5.32 mmol)四丁醇鉀。在室溫下攪拌所得溶液隔夜。將混合物傾於200 mL冰上，且用2 mL HCl溶液(25%)中和。接著使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間；用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。在室溫下藉由添加150 mL庚烷使溶液沈澱。過濾產物且在真空下在室溫下乾燥。分離出16.15 g呈微黃色產物形式之產物。
5.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將2.85 g(11.8 mmol)2-(2,4-二硝基苯基)丙烷-1,3-二醇、9.82 g(23.6 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸、288 mg(2.4 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加4.96 g(26.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生9.85 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基)丙酯。
5.3　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯 基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將8.70 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.32 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
以與實施例5類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基]-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)-氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟-丁氧基)-苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-(二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氟乙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氟乙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-(二氟[4-(5-氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-(5-氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-(6-氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-(6-氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-((5-氟戊基)氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-((5-氟戊基)氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E)-3-(4-{二氟[4-((6-氟己基)氧基)苯基]-甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E)-3-(4-{二氟[4-((6-氟己基)氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(4-乙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-{4-[(4-乙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(4-丙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-{4-[(4-丙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(4-戊基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-{4-[(4-戊基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(4-己基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-{4-[(4-己基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)環己基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；
實施例6
6.1　製備4,4 '-二硝基-1,1 '-聯苯-2,2 '-二甲醇
將3.6 g(10.83 mmol)4,4'-二硝基-1,1'-聯苯-2,2'-二羧酸溶解於25 ml四氫呋喃中，且在1小時之過程中逐滴添加至65 ml(65.02 mmol)於四氫呋喃中之硼烷-四氫呋喃複合物1.0 M溶液中。19小時後，在25℃小心地添加50 ml水。1小時後，用10 ml 1 N HCl溶液將溶液酸化至pH值=1-2，且攪拌30分鐘。接著使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間；用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。呈白色粉末狀之殘餘物4.2 g 4,4'-二硝基-1,1'-聯苯-2,2'-二甲醇不經進一步純化即使用。
6.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二硝基-2'-({[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯
將3.59 g(11.8 mmol)4,4'-二硝基-1,1'-聯苯-2,2'-二甲醇、9.82 g(23.6 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸、288 mg(2.4 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加4.96 g(26.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生10.21 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二硝基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯。
6.3　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯
將9.22 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二硝基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.59 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯。
1 H NMR DMSO d6 300 MHz: 7.73(d,4H),7.65(d,4H),7.60(d,2H),7.29(d,4H),7.09(d,4H),6.83(d,2H),6.69(d,2H),6.54(m,4H),5.14(s,4H),4.82(s,4H),4.09(t,4H),2.45(m,4H),1.98(m,4H)
以與實施例6類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟-戊基)-氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-[二氟[4-(6,6,6-三氟己基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-[二氟[4-(2-氰基乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)-苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-{4-[(5-戊基環己基)-(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-{4-[(5-戊基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-{4-[(6-己基環己基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-{4-[(6-己基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-{4-[(3-丙基環己基)(二氟)-甲氧基]苯基}丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-{4-[(3-丙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；
實施例7
7.1　製備2,2-雙(4-硝基苯甲基)-1,3-丙二醇
將4.00 g(10.69 mmol)2,2-雙(4-硝基苯甲基)丙二酸溶解於40 ml四氫呋喃中，且在2小時之過程中逐滴添加至64.1 ml(64.1 mmol)於四氫呋喃中之硼烷-四氫呋喃複合物1.0 M溶液中。19小時後，在25℃小心地添加50 ml水。接著使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間；用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾並藉由旋轉蒸發濃縮。呈白色粉末狀之殘餘物3.77 g(97%)2,2-雙(4-硝基苯甲基)-1,3-丙二醇不經進一步純化即使用。
7.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-硝基苯甲基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將4.08 g(11.8 mmol)2,2-雙(4-硝基苯甲基)-1,3-丙二醇、9.82 g(23.6 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸、288 mg(2.4 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加4.96 g(26.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生11.47 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-硝基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二-氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
7.3製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將9.57 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-硝基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.93 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
以與實施例7類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟-丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]-氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)-苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]-甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-[二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)-氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)-苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2-氰基乙氧基)苯基]-甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]-氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基))苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(氰基丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氰基丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-{4-[(4-丁基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(3-丙基環己基)-(二氟)甲氧基]-苯基}丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-{4-[(3-丙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(5-戊基環己基)(二氟)-甲氧基]苯基}-丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-{4-[(5-戊基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(6-己基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-{4-[(6-己基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[(2-乙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-{4-[(2-乙基環己基)(二氟)甲氧基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；
實施例8
8.1　製備1-(苯甲基氧基)-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯
將464.5 g(1.95 mol)4-碘-1,1,1-三氟丁烷、390.4 g(1.95 mol)4-(苯甲基氧基)苯酚及539.5 g(3.90 mol)碳酸鉀溶解於3 L NMP中。將混合物加熱至80℃隔夜。將溶液冷卻至室溫且用乙酸乙酯及水萃取反應混合物。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮，獲得580 g。
8.2　製備4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯酚
將60 g(193 mmol)1-(苯甲基氧基)-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯及7.61 g Pd/C溶解於900 mL THF中。向懸浮液中添加5 mL三乙胺。在大氣壓下氫化反應2小時。使懸浮液經400 g hyflo過濾。在減壓下濃縮有機相。在900 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯4:1作為溶離劑過濾殘餘物且在減壓下濃縮，產生41 g微紅色油狀4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯酚。
8.3　製備三氟甲烷磺酸2-(4-溴苯基)-5,6-二氫-4 H -1,3-二噻-1-鎓鹽
使48.64 g(242 mmol)4-溴苯甲酸、31.8 ml(314 mmol)丙烷-1,3-二硫醇及27.9 ml(314 mmol)三氟甲烷磺酸在1.61混合物1/1異辛烷/甲苯中回流18小時。冷卻混合物，且藉由添加1.51 TBME使產物沈澱，產生75 g黃色晶體狀三氟甲磺酸2-(4-溴苯基)-5,6-二氫-4H -1,3-二噻-1-鎓鹽。
8.4　製備1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯
使69.3 g(164 mmol)三氟甲磺酸2-(4-溴苯基)-5,6-二氫-4H -1,3-二噻-1-鎓鹽在750 mL二氯甲烷中形成溶液。將溶液冷卻至-55℃。向先前溶液中添加溶解於300 ml二氯甲烷中之53.94 g(245 mmol)4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯酚及36.5 ml(262 mmol)三乙胺。將溶液冷卻至-70℃且攪拌45分鐘。向混合物中添加120 ml(736 mmol)三氫氟酸三乙胺。在此溫度下添加8.43 ml(164 mmol)溴於60 ml二氯甲烷中之溶液。攪拌反應1小時。藉由添加NaHCO3 淬滅反應。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物，產生42 g 1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯。
8.5　製備(2 E ) -3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸甲酯
使554 mg(2.469 mmol)Pd(OAc)2 、2.70 g(7.41 mmol)二環己基(2'-甲基聯苯基2-基)膦、35 g(82 mmol)1-溴-4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯、17.2 ml(123 mmol)三乙胺及14.84 ml(165 mmol)丙烯酸甲酯在500 ml DMF中形成溶液且加熱至130℃。2小時後，將溶液稀釋至室溫且用500 ml TBME稀釋。使溶液經Hyflo栓塞過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。自甲苯/庚烷混合物中結晶，產生23 g(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}-苯基)丙-2-烯酸甲酯。
8.6　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸
將23 g(53.4 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸甲酯溶解於400 ml二噁烷中。向溶液中添加稀釋於250 ml水中之30 ml NaOH(30%)。將混合物加熱至55℃持續2小時。將混合物冷卻至室溫且用HCl溶液(25%)小心地酸化至pH=2，且攪拌15分鐘。濾出產物，且在室溫下在真空下乾燥10小時，獲得18 g無色粉末狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)-丙-2-烯酸。
以與實施例8類似之方式合成以下丙烯酸。
(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5,5,5-三氟戊基)氧基]苯氧基}甲基)苯基]丙-2-烯酸；(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6,6,6-三氟己基)氧基]苯氧基}甲基)苯基]丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5-氟戊基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6-氟己基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4-氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-[4-(二氟{4-[(5-氟戊基)氧基]苯氧基}甲基)苯基]丙-2-烯酸；(2E )-3-[4-(二氟{4-[(6-氟己基)氧基]苯氧基}甲基)苯基]丙-2-烯酸；(2E )-3-[4-(二氟{4-[(4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基]苯氧基}甲基)苯基]丙-2-烯酸；(2E )-3-[4-(二氟{4-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙氧基]苯氧基}甲基)苯基]丙-2-烯酸；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸；(2E )-3-{4-[[4-(4-氰基丁氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸；(2E )-3-{4-[[4-(5-氰基戊氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[3-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-(4-{二氟[3-甲氧基-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)-2-氟苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸。
實施例9
9.1　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-乙基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯
將2.50 g(11.8 mmol)2-(2,4-二硝基苯基)乙醇、4.91 g(11.8 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸、144 mg(1.2 mmol)4-二-甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48 g(13.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生5.11 g(71%)黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯。
9.2製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯
將5.11 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯溶解於54 mL N,N-二-甲基-甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生3.30 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯。
以與實施例9類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)-2-氟苯氧基](二氟)-甲基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基]-(二氟)-甲基]苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯；(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯氧基)(二氟)甲基]-苯基}丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯。
實施例10
10.1　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯3,5-二硝基苯甲酯
將2.33 g(11.8 mmol)3,5-二硝基苯甲醇、4.91 g(11.8 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸、144 mg(1.2 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48 g(13.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生6.9 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二硝基苯甲酯。
10.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯
將4.99 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}-苯基)丙-2-烯酸3,5-二硝基苯甲酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生3.15 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}-苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯。
以與實施例10類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯酸酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)-2-氟苯氧基](二氟)甲基]-苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯；(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯氧基)(二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯。
實施例11
11.1　製備3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基} 己酯
將3.68 g(11.8 mmol)3,5-二硝基苯甲酸6-羥基己酯、4.91 g(11.8 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸、144 mg(1.2 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加2.48 g(13.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生6.85 g黃色晶體狀3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯。
11.2　製備3,5-二胺基苯甲酸6-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯
將5.95 g(8.38 mmol)3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}己酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在200 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生4.53 g黃色晶體狀3,5-二胺基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯。
以與實施例11類似之方式合成以下二胺： 3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}-己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]-氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)-2-氟苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}己酯；3,5-二硝基苯甲酸6-{[(2E )-3-{4-[(4-丁氧基-3-甲氧基苯氧基)(二氟)甲基]苯基}丙-2-烯醯基]氧基}己酯。
實施例12
12.1　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-[4,4,4-三氟-丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯2-(2,4-二硝基苯基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將2.85 g(11.8 mmol)2-(2,4-二硝基苯基)丙烷-1,3-二醇、9.82 g(23.6 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸、288 mg(2.4 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加4.96 g(26.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生9.85 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
12.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟-丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將8.70 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二硝基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟-丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.32 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
以與實施例12類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)-氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)-氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟-ethyl)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟-propyl)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)-苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸 2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]-甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((6,6,6-三氟己基)-氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸3-[((2E )-3-{4-[[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]-2-(2,4-二胺基苯基)丙酯；(2E )-3-{4-[[2-氟-4-(3-氰基丙氧基)-苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯酸3-[((2E )-3-{4-[[2-氟-4-(3-氰基丙氧基)苯氧基](二氟)甲基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]-2-(2,4-二胺基苯基)丙酯；
實施例13
13.1　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基1甲基}苯基)丙-2-烯醯[4,4'-二硝基-2'-({[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯
將3.59 g(11.8 mmol)4,4'-二硝基-1,1'-聯苯-2,2'-二甲醇、9.82 g(23.6 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸、288 mg(2.4 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加4.96 g(26.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生10.21 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二硝基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯。
13.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯
將9.22 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二硝基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.59 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯。
以與實施例13類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟-戊基)-氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)-氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯；
實施例14
14.1　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-硝基苯甲基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將4.08 g(11.8 mmol)2,2-雙(4-硝基苯甲基)-1,3-丙二醇、9.82 g(23.6 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸、288 mg(2.4 mmol)4-二甲基胺基吡啶溶解於30 mL二氯甲烷中。在0℃下添加4.96 g(26.0 mmol)N-(3-二甲基胺基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。在0℃下攪拌溶液1小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯95:5作為溶離劑層析殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生11.47 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-硝基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
14.2　製備(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2.2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2 E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯
將9.57 g(8.38 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-硝基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加13.9 g(51.4 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加5.60 g(85.7 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯1:3作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生7.93 g黃色晶體狀(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯。
以與實施例14類似之方式合成以下二胺： (2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]-甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((5,5,5-三氟戊基)氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((6,6,6-三氟己基)氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)-氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-((4,4,5,5,5-五氟戊基)氧基)苯氧基]-甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3,3,3-三氟丙基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(5,5,5-三氟戊基)苯氧基]-甲基}苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(6,6,6-三氟己基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(3,3,3-三氟丙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[2-氟-4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(3-氰基丙氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯；
實施例15
聚合步驟A(形成聚醯胺酸)
向2.014 g(3.66 mmol)(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯於6.56 mL NMP中之溶液中添加0.820 g(3.66 mmol)2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐。接著在0℃下攪拌2小時。隨後允許混合物在室溫下反應21小時。用18 mL THF稀釋聚合物混合物，在800 mL水中沈澱，在室溫下在真空下乾燥後產生2.76 g呈白色粉末形式之聚醯胺酸1 ：[η]=0.21 dL/g
1 H NMR DMSO d6 300MHz: 12.38(br,2H),10.06(m,1H),9.46(m,1H),7.75-7.05(m,12H),6.60(d,1H),4.25(br,2H),4.08(t,2H),3.43-2.49(m,10H),2.42(m,2H),1.92(m,2H)。
實施例15'
在實施例15'中合成其他聚醯胺酸，該合成與實施例15之合成相同，只是用以下提供之清單中之酸酐替代2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐：-1,1,4,4-丁烷四羧酸二酐；-伸乙基順丁烯二酸二酐；-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；-1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐；-四氫-4,8-甲烷呋喃并[3,4-d]氧呯-1,3,5,7-四酮；3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐；-六氫呋喃并[3',4':4,5]環戊二烯并[1,2-c]哌喃-1,3,4,6-四酮；3,5,6-三羧基降冰片基乙酸二酐；2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐；-rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)；-4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐；-5-(2,5-二側氧基四氫-呋喃-3-基)-3-甲基-3-伸環己基-1,2-二羧酸二酐；-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；-雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐；-1,8-二甲基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；-苯均四酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；-4,4'-氧雙苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐；-1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；-3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐；-3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐；-1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐；-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-二苯碸二酐；-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-二苯基丙烷二酐；-3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐；-乙二醇雙(偏苯三酸)二酐；-4,4'-(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐；-4,4'-(1,3-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐；-4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸二酐；-4-第三丁基-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮；-5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c ]呋喃-1,3-二酮；-5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-5-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c ]呋喃-1,3-二酮；-5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-6-甲基六氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮；-5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮；-6-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-4-甲基六氫-2-苯并呋喃-1,3-二酮；-9-異丙基八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3',4':3,4]環丁二烯并[1,2-f ][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；-1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐；-八氫-4,8-乙烯橋呋喃并[3',4':3,4]環丁二烯并[1,2-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；-八氫呋喃并[3',4':3,4]環丁二烯并[1,2-f ][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮；-四氫-3,3'-聯呋喃-2,2',5,5'-四酮；-4,4'-氧基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐；及-4,4'-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐
實施例16
使6.000 g(30.26 mmol)4-(4-胺基苯甲基)苯胺、4-[2-(4-胺基苯基)乙基]苯基-胺在71 mL NMP中形成溶液。將混合物冷卻至0℃持續10分鐘。向溶液中添加6.648 g(29.66 mmol)2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐。在0℃下攪拌混合物2小時，接著在室溫下攪拌3小時。該反應獲得聚醯胺酸2 。
實施例16'
使6.000 g 4-[2-(4-胺基苯基)乙基]苯基-胺在71 mL NMP中形成溶液。將混合物冷卻至0℃持續10分鐘。向溶液中添加6.648 g(29.66 mmol)2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐。在0℃下攪拌混合物2小時，接著在室溫下攪拌3小時。該反應獲得聚醯胺酸2' 。
實施例16"
使6.000 g 4-[2-(4-胺基苯基)乙基]苯基-胺在71 mL NMP中形成溶液。將混合物冷卻至0℃持續10分鐘。向溶液中添加6.54雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。在0℃下攪拌混合物2小時，接著在室溫下攪拌3小時。該反應獲得聚醯胺酸2" 。
雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐
實施例16a
類似於實施例16，使用4-(4-胺基苯甲基)苯胺與1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐製備聚醯胺酸：該反應獲得黏度為0.52 dL/g之聚醯胺酸2a 。
實施例17
類似於實施例15，使用以下二胺與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐製備聚醯胺酸：(2E )-3-(4-(二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸3 ；[η]=0.29 dL/g；3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸4 ；[η]=0.35 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸5 ；[η]=0.19 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸6 ；[η]=0.40 dL/g：1 H NMR DMSO d6 300MHz: 12.38(br,2H),10.20(br,2H),7.97-7.57(m,14H),7.32-7.03(m,10H) 6.55(d,2H),4.90(s,4H),4.06(t,2H),3.43-2.49(m,8H),2.42(m,4H),1.92(m,4H)；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基-)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸7 ；[η]=0.52 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸8 ；[η]=0.23 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)-丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸9 ；[η]=0.28 dL/g；3,5-二胺基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸10 ；[η]=0.32 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸11 ；[η]=0.17 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸12 ；[η]=0.42 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸13 ；[η]=0.49 dL/g；
實施例18
類似於實施例15，使用以下二胺與1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐製備聚醯胺酸：(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸14 ；[η]=0.35 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸15 ；[η]=0.38 dL/g；1 H NMR DMSO d6 300MHz: 12.52(s,2H),10.25(s,2H),8.03(m,1H),7.82-7.64(m,5H),7.32(m,4H),7.08(d,2H) 6.71(d,1H),5.16(s,2H),4.10(t,2H),3.85(br,1H),3.68(m,3H)2.42(m,2H),1.92(m,2H)；3,5-二胺基苯甲酸6-[((2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基)氧基]己酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸16 ；[η]=0.39 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸17 ；[η]=0.25 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸18 ；[η]=0.46 dL/g；1 H NMR DMSO d6 300MHz: 12.49(br,2H),10.34(br,2H),7.99-7.57(m,14H),7.26-7.04(m,10H) 6.56(d,2H),4.92(s,4H),4.07(t,4H),3.89-3.53(m,4H),2.41(m,4H),1.92(m,4H)；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸19 ；[η]=0.55 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸20 ；[η]=0.27 dL/g。
(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸21 ；[η]=0.33 dL/g；3,5-二胺基苯甲酸6-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}己酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸22 ；[η]=0.37 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸23 ；[η]=0.20 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸24 ；[η]=0.48 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]-甲基}苯基)丙-2-烯酸2,2-雙(4-胺基苯甲基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯氧基]甲基}-苯基)-丙-2-烯醯基]氧基}丙酯，產生白色粉末狀聚醯胺酸25 ；[η]=0.59 dL/g。
實施例19
類似於實施例15，使用以下四羧酸二酐混合物與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯製備聚醯胺酸：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐25:75(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸26 ；[η]=0.30 dL/g；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐1:1(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸27 ；[η]=0.36 dL/g；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐5:95(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸28 ；[η]=0.22 dL/g；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐70:30(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸26 ；[η]=0.30 dL/g。
實施例20
類似於實施例15，使用以下二胺混合物與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐製備聚醯胺酸：(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯25:75(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸29 ；[η]=0.20 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)-苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)-3-{[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]-甲氧基}苯基)丙-2-烯醯基]氧基}丙酯與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯1:1(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸30 ；[η]=0.18 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯1:1(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸31 ；[η]=0.36 dL/g；(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三-氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸[4,4'-二胺基-2'-({[(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}-苯基)丙-2-烯醯基]氧基}甲基)-1,1'-聯苯-2-基]甲酯與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯90:10(莫耳比)之混合物，產生白色粉末狀聚醯胺酸32 ；[η]=0.42 dL/g。
實施例21
聚合步驟B(形成聚醯亞胺)
將0.50 g以上實施例15中所獲得之聚醯胺酸1 溶解於3 ml NMP中。向其中添加0.28 g(3.57 mmol，4當量)吡啶及364 mg(3.57 mmol，4當量)乙酸酐，且在80℃下進行脫水及閉環2小時。用1.5 ml NMP稀釋聚合物混合物，在100 ml乙醚中沈澱且藉由過濾收集。聚合物自THF(10 ml)中再沈澱於200 ml水中，在室溫下在真空下乾燥後產生0.45 g聚醯亞胺1 ；[η]=0.21 dL/g，醯亞胺化度ID=100%
類似於實施例21之聚合步驟，使用以下聚醯胺酸製備部分醯亞胺化之聚醯亞胺。藉由乙酸酐與吡啶之比率調節醯亞胺化程度：聚醯胺酸1 與1.2當量乙酸酐及吡啶，產生白色粉末狀聚醯亞胺1； [η]=0.21 dL/g，ID=40%；聚醯胺酸1 與0.8當量乙酸酐及吡啶，產生白色粉末狀聚醯亞胺1； [η]=0.20 dL/g，ID=30%；聚醯胺酸1 與0.4當量乙酸酐及吡啶，產生白色粉末狀聚醯亞胺1 ；[η]=0.22 dL/g，ID=14%；聚醯胺酸3 產生白色粉末狀聚醯亞胺3； [η]=0.29 dL/g，ID=100%；聚醯胺酸4 產生白色粉末狀聚醯亞胺4； [η]=0.34 dL/g，ID=100%；聚醯胺酸5 產生白色粉末狀聚醯亞胺5； [η]=0.17 dL/g，ID=100%；聚醯胺酸6 產生白色粉末狀聚醯亞胺6； [η]=0.39 dL/g，ID=100%；聚醯胺酸7 與1.0當量乙酸酐及吡啶，產生白色粉末狀聚醯亞胺7； [η]=0.50 dL/g，ID=25%。
實施例22
類似於實施例15，使用以下四羧酸二酐混合物與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸3,5-二胺基苯甲酯製備聚醯胺酸：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐50:50(莫耳比)之混合物產生白色粉末狀聚醯胺酸33 ；[η]=0.77 dL/g，1 H NMR DMSO d6 300MHz: 12.41(br,2H),10.23-10.06(m,2H),7.98(m,1H),7.79-7.64(m,5H),7.40-7.29(m,4H),7.07(d,2H),6.71(d,1H),5.15(s,2H),4.08(t,2H),3.85(br,0.5H),3.68(m,1.5H),3.43-2.49(m,5H),2.45(m,2H),1.93(m,2H)。
實施例23
類似於實施例15，使用以下二胺混合物與2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,2:3,4-二酐製備聚醯胺酸。
3,5-二胺基苯甲酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯與(2E )-3-(4-{二氟[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯基]甲氧基}苯基)丙-2-烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙酯10:90(莫耳比)之混合物產生白色粉末狀聚醯胺酸34；[η]=0.36 dL/g。
製備3,5-二硝基苯甲酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯
將20.00 g(51.7 mmol)膽固醇、2.88 g(25.75 mmol)4-二甲基胺基吡啶、6.27 g(62.04 mmol)三乙胺溶解於100 mL二氯甲烷中。在0℃下添加溶解於50 mL二氯甲烷中之11.92 g(51.7 mmol)市售3,5-二硝基苯甲醯氯。在0℃下攪拌溶液2小時且在室溫下攪拌隔夜。22小時後，在室溫下使反應混合物分配在二氯甲烷與水之間。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生16.94 g(56%)淺黃色晶體狀3,5-二硝基苯甲酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯。
製備3,5-二胺基苯甲酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯
將11.42 g(19.66 mmol)3,5-二硝基苯甲酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯溶解於54 mL N,N-二甲基甲醯胺與6 mL水之混合物中。添加32.6 g(120 mmol)六水合氯化鐵。在60分鐘內逐份添加13.1 g(201 mmol)鋅粉。允許混合物反應2小時。使反應混合物分配在乙酸乙酯與水之間並過濾。用水重複洗滌有機相，經硫酸鈉除水，過濾且在減壓下濃縮。在400 g矽膠上使用甲苯：乙酸乙酯作為溶離劑過濾殘餘物且自乙酸乙酯：己烷混合物中結晶，產生8.20 g淺黃色晶體狀3,5-二胺基苯甲酸(3-β)-膽固醇-5-烯-3-酯。
1 H NMR DMSO d6 300MHz: 6.41(d,2H),6.01(t,1H),5.39(m,1H),4.97(s,4H),4.62(m,1H),2.36(m,2H),2.00-0.83(m,40H),0.66(s,3H)。
實施例24
製備液晶晶胞，其中液晶係由光反應性聚醯胺酸1 配向。
藉由以下步驟製備聚醯胺酸1 之4.5%溶液：在NMP中混合固體聚醯胺酸1 且充分攪拌直至固體聚醯胺酸1溶解，且添加第二溶劑丁基纖維素(BC)，並且充分攪拌全部組成物以獲得最終溶液。NMP與丁基纖維素之溶劑比為1:1。以2700 rpm之自旋速度將以上聚合物溶液旋塗於兩個經ITO塗佈之玻璃基板上，持續30秒。旋塗後，使基板經受由在130℃下預烘烤5分鐘及在200℃之溫度下後烘烤40分鐘組成之烘烤程序。所得層厚度為約70 nm。使頂部具有所塗佈聚合物層之基板以相對於基板表面之法線40°之入射角曝露於線性偏振UV光(LPUV)。偏振平面處於基板法線及光傳播方向所跨越之平面內。所施加之曝光劑量為22.6 mJ/cm2 。LPUV曝光後，組裝晶胞與2個基板，經曝光之聚合物層面向晶胞內側。相對於彼此調節基板，使得所誘導之配向方向彼此平行(在藉由摩擦程序配向之情形下，對應於抗平行摩擦組態)。晶胞為填充液晶MLC6610(Merck KGA)之毛細管，其具有負介電各向異性。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為87.56°。
實施例25
如實施例24中所述製備晶胞，單一差異在於使用30°之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.21°。
實施例26
如實施例24中所述製備晶胞。向晶胞電極施加5 V電壓後，液晶分子自垂直定向轉換至平面定向，此現象可藉由將晶胞排列在相交偏振器之間而觀察到。經測定，轉換之液晶的方位角定向方向處於用於曝光之LPUV光的偏振平面中。由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例27
如實施例25中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例28
如實施例24製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ且使用40°之入射角，且待塗佈之溶液包含按照重量百分比30:70之比率混合以形成摻合組成物的聚醯胺酸1 及聚醯胺酸2 。根據實施例24中所說明之程序製備4.5%溶液，只是同時將兩種聚合物混合於溶劑中。所使用之自旋速度為2700 rpm，持續30秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為87.56°。
實施例29
如實施例28中所述製備晶胞，只是使用聚醯胺酸2a 替代聚醯胺酸2 。所使用之自旋速度為2900 rpm，持續30秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為87.40°。
實施例30
如實施例28中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例31
如實施例28中所述製備晶胞，只是曝光劑量為22.6 mJ/cm2 且使用30°之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.26°。
實施例32
如實施例31中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例33
如實施例24中所述製備晶胞。在室溫下量測此晶胞之電壓保持比。接著，經T=20 ms之時段量測64 μs電壓衝擊之電壓衰減V(在T=20 ms時)，V0 (t=0時之V)=5 V。接著在室溫下測定電壓保持比，得到VHR=Vrms (t=T)/V0 為99.6%。
實施例34
如實施例31中所述製備晶胞。在室溫下如實施例33量測此晶胞之電壓保持比為99.6%。
實施例35
如實施例24中所述用聚醯胺酸15 之4.0%溶液製備晶胞，自旋速度為1200 rpm，30秒，且曝光劑量為22.6 mJ，入射角為40°。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為87.69°。
實施例36
如實施例35中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例37
如實施例35中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ且使用30°之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.11°。
實施例38
如實施例37中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例39
以與實施例24相似之方式用聚醯胺酸3 3之2.0%溶液製備晶胞，自旋速度為1100 rpm，30秒，且曝光劑量為22.6 mJ，入射角為40°。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為87.80°。
實施例40
如實施例39中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例41
如實施例39中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ且使用30°之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.13°。
實施例42
如實施例41中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例43
以類似於實施例24之方式用聚醯胺酸18 之4.0%溶液製備晶胞，自旋速度為1200 rpm，30秒，且曝光劑量為22.6 mJ，入射角為40°。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.06°。
實施例44
如實施例43中所述製備晶胞，且使其經歷與實施例26相似之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例45
如實施例43中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ且使用30°之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.42°。
實施例46
如實施例45中所述製備晶胞，且使其經歷與實施例26相似之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例47
如實施例24中所述用聚醯胺酸6 之4.5%溶液製備晶胞，自旋速度為2100 rpm，30秒，且曝光劑量為22.6 mJ/cm2 ，入射角為40°。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.44°。
實施例48
如實施例47中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例49
如實施例47中所述製備晶胞，只是曝光劑量為33 mJ且使用30°之入射角。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.58°。
實施例50
如實施例49中所述製備晶胞，且使其經歷如實施例26中所述之測試方法，由此證實配向層產生良好液晶方位角定向。
實施例51
如實施例24中所述用聚醯胺酸34之4.0%溶液製備晶胞，自旋速度為1600 rpm，30秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.41°。
實施例52
如實施例28中所述製備晶胞，只是使用聚醯胺酸34替代聚醯胺酸1。所使用之自旋速度為2300 rpm，持續30秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.36°。
實施例53
如實施例52中所述製備晶胞，只是使用聚醯胺酸2a替代聚醯胺酸2。所使用之自旋速度為2500 rpm，持續30秒。晶胞中之液晶展示明確界定之垂直定向。藉由使用晶體旋轉法，量測傾角為88.25°。

Claims (30)

  1. 一種聚合物，該聚合物包含主鏈及側鏈，其中該側鏈包含式(I)之基團： 其中Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -；A及B彼此獨立地表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族或脂環族基團，其係選自具有5或6個原子之單環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、具有8、9或10個原子之雙環系統，或具有13或14個原子之三環系統；R2 及R3 彼此獨立地為氫、鹵素或腈；未經取代或經鹵素取代之C1 -C12 烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可經鍵聯基團置換。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係均聚物或共聚物或寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該主鏈為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素、聚縮醛、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-苯基-順丁烯二醯亞胺)、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚順丁烯二醯亞胺、聚羥基伸烷基醚、聚羥基醚、聚 羥基醚胺、聚胺基伸烷基醚，及其衍生物或混合物。
  4. 一種單體，其包含式(I)之基團： 其中Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-或-NH-CF2 -；A及B彼此獨立地表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族或脂環族基團，其係選自具有5或6個原子之單環、兩個具有5或6個原子之相鄰單環、具有8、9或10個原子之雙環系統，或具有13或14個原子之三環系統；R2 及R3 彼此獨立地為氫、鹵素或腈；未經取代或經鹵素取代之C1 -C12 烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可經鍵聯基團置換；且該單體另外包含可聚合基團。
  5. 如申請專利範圍第4項之單體，其包含胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯-丙烯醯胺、2-苯基-丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之甲基丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之2-氯丙烯醯胺、經N-(C1 -C6 )烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、乙烯基、羧酸、羧酸鹵化物、羰基、矽氧烷、羥 基、鹵化物、順丁烯二醯亞胺、環氧基烷基醚、環氧基烷基酯、氮丙啶烷基醚、氮丙啶烷基酯或其混合物作為可聚合基團。
  6. 如申請專利範圍第4項之單體，其具有式(IV)： 其中Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-、-NH-CF2 -；B表示未經取代或經取代之苯基或伸苯基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、伸聯苯基、萘基、菲基、聯伸三苯基、萘滿基；R2 及R3 為氫及/或腈；X為二價芳族基團；或X為-CH2 -、-CO-、-CS-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NH(CO)-、-(CO)NH-、-OCF2 -、((C1 -C6 烷基)-N)CO-；U為氫、-CF3 、-CF2 H、-CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 H、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 CH3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CFHCHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )2 CH3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CHF2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CH2 F、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-(CF2 )3 CF3 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF(CF3 )2 、-Q1 -(C1 -C6 伸烷基)-CF2 (CHF)CF3 ；其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團彼此獨立地未經置換或經鍵聯基團置換；Q1 表示單鍵或-NH-、-N(CH3 )-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CONH-、-CON(CH3 )-、-(CH3 )NCO-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-、-NHCF2 -、-S-、-CS-、-SCS-、-SCO-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-；D表示未經取代或經取代之脂族、芳族或脂環族可聚合基團；y及z各自彼此獨立地為1、2、3或4；w為1、2、3或4；S1 及S2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為環狀、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可由鍵聯基團置換；及/或非芳族、芳族、未經取代或經取代之式(V)之碳環或雜環基團：-(Z1 -C1 )a1 -(Z2 -C2 )a2 -(Z1a )a3 - (V)其中： C1 、C2 各自獨立地表示脂環族或芳族；且Z1 、Z2 、Z1a 各自獨立地表示橋接基團；且a1、a2、a3各自獨立地表示0至3之整數，使得a1+a2+a36。
  7. 如申請專利範圍第6項之單體，其中D表示具有1至40個碳原子之二胺基團。
  8. 如申請專利範圍第6項之單體，其中S1 及S2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為環狀、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，其中一或多個不相鄰之C原子、CH-或CH2 -基團可由鍵聯基團置換；及/或非芳族、芳族、未經取代或經取代之式(V)之碳環或雜環基團。
  9. 如申請專利範圍第6項之單體，其中C1 、C2 各自獨立地表示經取代之碳環或雜環基團。
  10. 如申請專利範圍第6項之單體，其中C1 、C2 經由橋接基團Z1 及Z2 及/或Z1a 彼此連接。
  11. 如申請專利範圍第6項之單體，其中C1 及C2 經由橋接基團Z1 及Z2 及/或Z1a 連接於相對位置，以使基團S1 及/或S2 具有長分子軸。
  12. 如申請專利範圍第4項之單體，其具有式(XVI)： 其中 Q表示-OCF2 -、-CF2 -O-、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 NH-、-NH-CF2 -；D表示未經取代或經取代之芳族可聚合基團；w為1、2或3，且y及z各自彼此獨立地為1或2；S1 及S2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C12 伸烷基，其中一或多個C原子、CH-或CH2 -基團可由鍵聯基團置換；且R1 表示鹵素、C1 -C16 烷氧基、C1 -C16 烷基、硝基或腈基；U具有如以上申請專利範圍第5項所提供之含義。
  13. 如申請專利範圍第12項之單體，其中D表示二胺基團。
  14. 如申請專利範圍第12項之單體，其中S1 及S2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基單元，其為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C12 伸烷基，其中一或多個不相鄰之C原子、CH-或CH2 -基團可由鍵聯基團置換。
  15. 如申請專利範圍第4項之單體，其具有式(XVII)： 其中Q、y、z、S1 、S2 及U具有如申請專利範圍第6項所 述之含義；或 其中Q、U及S1 、S2 、y及z具有如申請專利範圍第4項所述之含義；且其中X6 為單鍵，或直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之C1 -C6 伸烷基；或 其中Q、U及S1 、S2 、y及z具有如申請專利範圍第6項所述之含義。
  16. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物或至少一種如申請專利範圍第4項之單體。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該組成物為摻合物。
  18. 一種製備如申請專利範圍第1項之聚合物之方法，該方法包含使如申請專利範圍第4項之單體聚合。
  19. 一種聚合物，其可由如申請專利範圍第18項之方法獲得。
  20. 一種聚合物層，其包含至少一種如申請專利範圍第1項所述或由如申請專利範圍第18項之方法製備之聚合物，或根據申請專利範圍第19項獲得之聚合物或如申請專利範圍第16項之組成物。
  21. 如申請專利範圍第20項之聚合物層，其中該聚合物層為均聚物或共聚物層或寡聚物層。
  22. 一種製備聚合物層之方法，該方法包含將如申請專利範圍第1項所述或根據申請專利範圍第18項製備或根據申請專利範圍第19項獲得之聚合物或者如申請專利範圍第16項之組成物塗覆至支撐物；及用配向光對其進行處理。
  23. 一種聚合物層，其可由如申請專利範圍第22項之方法獲得。
  24. 如申請專利範圍第23項之聚合物層，其中該聚合物層為均聚物或共聚物層或寡聚物層。
  25. 一種光學元件，其包含至少一種如申請專利範圍第16項所述之組成物；或如申請專利範圍第20項或根據申請專利範圍第22項製備或根據申請專利範圍第23項獲得之聚合物層；或如申請專利範圍第1項所述或由如申請專利範圍第18項之方法製備或根據申請專利範圍第19項獲得之聚合物。
  26. 如申請專利範圍第25項之光學元件，其中該光學元件為光學及電光學未結構化或結構化構造元件。
  27. 如申請專利範圍第25項之光學元件，其中該等元件為液晶顯示器晶胞、多層及混合層元件。
  28. 如申請專利範圍第25項之光學元件，其表示多層系統或用於製備顯示器波導之裝置、安全或商標保護元件、條形碼、光柵、濾光器、延遲器、補償膜、反射型偏振膜、吸收型偏振膜、各向異性散射型膜補償器及延遲膜、扭轉延遲膜、膽固醇型液晶膜、客體-主體液晶膜、單體波紋膜、近晶型液晶膜、偏振器、壓電單元、展現非線性光學性質之薄膜、裝飾性光學元件、增亮膜、波長-頻帶選擇性補償組件、多域補償組件、多視圖液晶顯示器組件、消色差延遲器、偏振狀態修正/調節膜、光學或電光學感測器組件、增亮膜組件、基於光之電信裝置組件、具有各向異性吸收器之G/H偏振器、反射型圓偏振器、反射型線性偏振器、MC(單體波紋膜)、扭轉向列(TN)液晶顯示器、混合配向向列型(HAN)液晶顯示器、電控制雙折射率(ECB)液晶顯示器、超扭轉向列型(STN)液晶顯示器、光學補償雙折射率(OCB)液晶顯示器、π-晶胞液晶顯示器、平面內轉換(IPS)液晶顯示器、邊緣場轉換(FFS)液晶顯示器；(PSVA)聚合物穩定垂直配向；(FPA)場誘導之光反應性配向；混合FPA；垂直配向(VA)；VA-IPS模式液晶顯示器，或使用藍色相液晶之顯示器；所有上述顯示器類型均以透射式或反射式或半穿透半反射模式應用，該等元件包含至少一 種如申請專利範圍第16項之組成物；或如申請專利範圍第1項所述或由如申請專利範圍第18項之方法製備或根據申請專利範圍第19項獲得之聚合物；或至少一個如申請專利範圍第20項或根據申請專利範圍第22項製備或根據申請專利範圍第23項獲得之聚合物層。
  29. 如申請專利範圍第28項之光學元件，其中該垂直配向(VA)為MVA(=多域垂直配向)或PVA(圖案化VA)。
  30. 一種定向層，其包含至少一種如申請專利範圍第16項之組成物；或如申請專利範圍第1項所述或由如申請專利範圍第18項之方法製備或根據申請專利範圍第19項獲得之聚合物；或至少一個如申請專利範圍第20項或根據申請專利範圍第22項製備或根據申請專利範圍第23項獲得之聚合物層。
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