TWI510519B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

液晶定向處理劑、液晶定向膜及使用其之液晶顯示元件

本發明係關於液晶定向處理劑、使用其之液晶定向膜及液晶顯示元件。

液晶定向膜係為作為顯示裝置廣泛被使用的液晶顯示元件的構成構件，擔任將液晶定向於一定方向的角色。現在使用於工業上的主要液晶定向膜係由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶液所成的液晶定向處理劑所形成。具體而言可舉出於基板塗佈液晶定向處理劑，經加熱‧燒成後，藉由進行定向處理而得，藉由摩擦之表面處理、或對基板面將液晶定向為平行或傾斜的定向處理。

近年來，藉由使用於面板的基板之大型化、高精細化、低成本化等，有著基板面積擴大、凹凸變大等傾向。於如此基板上形成定向膜時，印刷時會產生針孔等印刷不良現象，在摩擦處理時變的難以進行均等定向處理，造成引起液晶的定向不良等問題。又，在液晶定向處理時，現今主要藉由摩擦進行表面處理，但會引起液晶定向膜之缺損，藉此產生顯示缺陷，產生塵埃等問題。

另一方面，作為改變為摩擦法之定向處理的方法，有人提出利用光反應的液晶定向處理。具體而言，已知於基板表面上形成具有引起聚乙烯桂皮酸酯等光反應的特定部位之聚合物的膜，藉由照射偏光或非偏光之放射線，賦予液晶定向能之方法(光定向法)。所謂該方法，不會產生靜電氣或塵埃，可實現均勻液晶定向，亦可能藉由定向分割而提高視野角等(參照專利文獻1、2)。

對於TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)等晶胞，液晶定向膜為必須具有將液晶分子對基板面以所定角度(傾斜角)進行傾斜定向的功能(參照專利文獻15)。已知欲表現傾斜角，使用具有烷基側鏈、類固醇骨架之側鏈、具有環結構之側鏈等聚醯胺酸、聚醯亞胺等之液晶定向膜(專利文獻3、4、5)。使用光的液晶定向處理中，傾斜角一般藉由對基板面之入射方向呈基板法線傾斜的放射線之照射而被賦予(參照專利文獻1)。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平6-287453號公報

[專利文獻2]特開平9-297313號公報

[專利文獻3]特開平05-043687號公報

[專利文獻4]特開平04-281427號公報

[專利文獻5]特開平02-223916號公報

過去主要液晶定向膜為如上述，雖藉由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶液所成之液晶定向處理劑而形成，但使用含有可溶性聚醯亞胺之溶液的液晶定向膜之調製方法即使在比較低溫之燒成下，亦有得到作為液晶定向膜之良好特性的優點。然而，使用含有多數具有側鏈之二胺的聚醯亞胺時，有著對基板之塗佈‧成膜性變差的問題。

欲解決如此問題，藉由使用少量之在側鏈具有在少量可得到比較高傾斜角的環結構之二胺(例如參照專利文獻5)，減少側鏈之量，提高對基板之塗佈性的方法亦可進行。大多數於側鏈具有環結構之二胺對於如N-甲基吡咯烷酮(以下亦稱為NMP)的極性溶劑之溶解性較為差，可能於所得之聚合物的品質上會有產生不均等問題。

又，對於使用於光定向之材料，大多使用具有含有桂皮酸酯基等側鏈的聚合物等，又對於使用於垂直定向上，必須進一步導入其他具有側鏈之二胺。一般側鏈係以疏水性者較多，欲降低與對基板濕潤性高之極性溶劑等親和性，具有多數側鏈部位之聚合物會有對基板之塗佈‧成膜性變差之問題。

又，隨著近年來的液晶顯示元件之高性能化，於大畫面且高精細之液晶電視或車載用途，例如於汽車導航系統或測量器面板等用途上使用液晶顯示元件。如此用途中，欲得到高亮度，有時必須使用發熱量大之背光，要求對於背光之高安定性。特別為電氣特性之1的電壓保持率若介著背光之光照射而降低時，容易產生液晶顯示元件的顯示不良之1的燒印不良(線燒印)，無法得到信頼性高之液晶顯示元件。因此，液晶定向膜中除初期特性良好以外，例如於光照射之長時間曝光後亦不容易降低電壓保持率者被期待著。

本發明係有鑑於上述狀況下以提供於液晶定向處理劑所含之聚合物的處理性良好下，得到優良塗佈性、高信頼性之液晶定向處理劑為目的。又，本發明為對於欲得到聚合物時所使用的溶劑之溶解性良好下，可提高優良印刷性之液晶定向處理劑的具有側鏈之二胺的提供、及提供即使曝曬於光照射下，亦可抑制電壓保持率降低的液晶定向膜。

本發明者欲達到上述目的而進行詳細研究，結果完成本發明。即，本發明具有以下要旨。

(1)一種液晶定向處理劑，其特徵為含有選自在含有下述式[1]之二胺的二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少1個聚合物。

[化1]

(式中，X表示下述式[2]所示有機基，Y₁ 、Y₂ 為獨立，表示苯環或環己烷環。p、q為獨立，表示0或1的整數，S₁ 、S₂ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，p=0時S₁ 表示單鍵，q=0時S2表示單鍵。R₁ 表示氫、氟原子、碳數1～22的烷基、碳數1～22的氟烷基或類固醇基。)

[化2]

(式中，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示藉由熱後脫離所得之有機基，B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基，n表示0或1，X的結合方向並未受到限定。)

(2)前述二胺成分中之式[1]的二胺含有量為5～95 mol%之上述(1)所記載之液晶定向處理劑。

(3)前述式[2]的A為式[3]所示第三級丁氧基羰基之上述(1)或(2)所記載之液晶定向處理劑。

[化3]

(4)前述式[2]的C₁ 、C₂ 為下述式[6]所示二價有機基之上述(1)～(3)中任一所記載之液晶定向處理劑。

[化4]

-S₃ -R₂ -S₄ -R₃ -　[6]

(式中，S₃ 、S₄ 為獨立，表示二價連結基，R₂ 、R₃ 為獨立，表示單鍵或碳數1～20的二價烴基。)

(5)前述式[6]的[-S₄ -R₃ -]係由下述式[4]所示，且C₁ 、C₂ 之任一方為具有式[4]之結構的上述(1)～(4)中任一所記載之液晶定向處理劑。

[化5]

(式中，B₂ 表示選自單鍵、苯基、-CH₂ -、-O-、-NH-、-NR₁₀ -、及-S-的二價有機基，R₁₀ 表示碳數1～6的二價烴。式[4]的烯烴之結構可為E體、Z體中任一。虛線所示鍵為連結於式[2]的C₁ 所結合之苯環或C₂ 所結合之羰基碳。)

(6)前述式[2]中，n=0之上述(1)～(4)中任一所記載之液晶定向處理劑。

(7)前述式[2]中，C₁ 為單鍵之上述(1)～(5)中任一所記載之液晶定向處理劑。

(8)前述式[2]中，B₁ 為-O-或NH-之上述(1)～(7)中任一所記載之液晶定向處理劑。

(9)前述式[4]中，B₂ 為-O-或NH-之上述(5)所記載之液晶定向處理劑。

(10)前述式[1]所示二胺為下述式[1-a]～[1-k]中任一化合物之上述(1)～(9)中任一所記載之液晶定向處理劑。

[化6]

[化7]

(11)使用上述(1)～(10)中任一所記載之液晶定向處理劑的液晶定向膜。

(12)使用上述(1)～(10)中任一所記載之液晶定向處理劑的液晶定向膜，藉由光照射進行定向處理之液晶定向膜。

(13)具備上述(11)或(12)所記載之液晶定向膜的液晶顯示元件。

(14)具有下述式[1]所示結構之二胺。

[化8]

(式中，X表示下述式[2]所示有機基，Y₁ 、Y₂ 為獨立，表示苯環或環己烷環。p、q為獨立，表示0或1的整數，S₁ 、S₂ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，p=0時S₁ 為單鍵，q=0時S₂ 為單鍵。R₁ 表示氫、氟原子、碳數1～22的烷基、碳數1～22的氟烷基或類固醇基。)

[化9]

(式中，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示藉由熱後脫離所得之有機基，B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基，n表示0或1，X的結合方向並未受到限定。

(15)式[2]中，A表示式[3]所示第三級丁氧基羰基之上述(14)所記載之二胺。

[化10]

(16)式[2]中，C₁ 、C₂ 為下述式[6]所示二價有機基之上述(14)或(15)所記載之二胺。

[化11]

-S₃ -R₂ -S₄ -R₃ -[6]

(式[6]中，S₃ 、S₄ 為獨立，表示二價連結基，R₂ 、R₃ 為獨立，表示單鍵或碳數1～20的二價烴基。)

(17)前述式[6]之[-S₄ -R₃ -]係以下述式[4]所示，且C₁ 、C₂ 的任一方為具有式[4]之結構的上述(14)～(16)中任一所記載之二胺。

[化12]

(式中，B₂ 表示選自單鍵、苯基、-CH₂ -、-O-、-NH-、-NR₁₀ -、及-S-的二價有機基，R₁₀ 表示碳數1～6的二價烴。式[4]的烯烴之結構可為E體、Z體中任一。虛線所示鍵為連結於式[2]的C₁ 所結合之苯環或C₂ 所結合之羰基碳。)

(18)下述式[1-a]～[1-k]中任一所示二胺。

[化13]

[化14]

(19)將上述(14)～(18)中任一所記載之二胺作為原料所得之聚醯胺、聚醯胺酸或將該聚醯胺酸經醯亞胺化所得之聚醯亞胺。

作為本發明的液晶定向處理劑之原料所使用的二胺為在NMP等極性溶劑中之溶解性非常高，聚合時之處理性為良好，含有由該二胺所得之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸經醯亞胺化所得之聚醯亞胺的液晶定向處理劑可成為具有優良塗佈‧成膜性，且即使經光照射下曝曬，亦可抑制電壓保持率之降低的液晶定向膜。又，上述二胺亦可提供於光定向法亦適合的液晶定向處理劑。

實施發明的型態 <本發明的二胺>

作為本發明之液晶定向處理劑的原料所使用之二胺係如上述，下述式[1]所示二胺(以下亦稱為本發明的二胺)。

[化15]

本發明的二胺為於側鏈結構上，具有以第三級丁氧基羰基(以下亦稱為Boc基)等熱脫離性基進行保護的伸苯基二胺骨架。通常胺基為富有反應性之有機基，故難以直接作為二胺之側鏈的一部份下存在，藉由以熱脫離性基進行保護，可降低胺基之反應性。又，以熱脫離性基進行保護的胺基若在約150℃以上加熱時，熱脫離性基會脫保護而可變成胺基。

又，已知胺基係為反應性高的有機基，與不飽和鍵、羧酸、羧酸酐、環氧化合物、羰基等官能部位進行反應。另一方面，如下圖所示，若配置與含有醯胺鍵、酯鍵等羰基之鍵結基接近，並以熱脫離性基進行保護的胺基時，比二胺之分子間更容易引起分子內反應，而可形成咪唑環、噁唑環、噻唑環等雜環。

藉此，本發明的二胺為，藉由將在液晶定向處理劑的燒成過程中經熱處理而脫離所產生的胺基在分子內進行反應而形成雜環，生成硬性側鏈，該側鏈結構作為傾斜角良好之誘發部位而發揮其功能。

[化16]

又，脫離熱脫離性基之胺基並非全部使用於環化反應上，一部份亦使用於分子間反應，賦予膜強度的提升，或與聚合物中之低分子成分進行交聯而賦予信頼性的提升。因此，使用本發明的二胺之聚醯胺酸或聚醯亞胺難以引起摩擦處理時的膜剝落，即使長期間在高溫、背光照射等曝曬下，亦成為難以引起電壓保持率的降低或離子密度之增加者。

且，本發明的二胺作為熱脫離性基時，因具有體積高之Boc基等，故對於使二胺進行(縮)聚合時的有機溶劑，特別對於NMP等極性溶劑的溶解性非常高，使得聚合時之處理性良好。

又，使用經使用本發明的二胺所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的液晶定向處理劑為塗佈.成膜性優良，可得到即使以光照射曝曬下亦可抑制電壓保持率降低的液晶定向膜，且液晶定向處理劑亦可使用於光定向法中。

本發明的二胺具有下述式[A]所示側鏈。

[化17]

式[A]中，X表示下述式[2]所示有機基，Y₁ 、Y₂ 為獨立，表示苯環或環己烷環，p、q為獨立，表示0或1的整數，S₁ 、S₂ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，p=0時S₁ 為單鍵，q=0時S₂ 為單鍵，R₁ 表示氫、氟原子、碳數1~22的烷基、碳數1~22的氟烷基或類固醇基。式中，DA表示伸苯基二胺骨架。

[化18]

其中，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示藉由熱後脫離所得之有機基，B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基，n表示0或1。X的結合方向，即上述[A]中，X的C₁ 亦可於Y₁ 側結合，又亦可於C₁ 側結合。

本發明的二胺中，DA為具有伸苯基二胺骨架，藉此可得到幅度較廣的側鏈量或側鏈密度之二胺。然而，二胺骨架之分子量較大時，會使的二胺之分子量變大，聚合物上必要的單體量變多，難使用於工業上。又，二胺骨架為脂肪族二胺時，反應性過高，聚合物調製時會因鹽形成而產生析出或凝膠化等問題。

具有伸苯基二胺骨架之胺基雖以第一級胺基為佳，但亦可為第二級胺基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等分子量比較小的烷基可取代為胺基。

本發明的二胺中，式[1]中之側鏈部位係以下述式[5]表示，該部位為決定傾斜角表現、及該尺寸的部分，藉由最適化可得到傾斜角之較佳尺寸。

[化19]

式[5]中，Y₁ 、Y₂ 為獨立，表示苯環或環己烷環。苯環、及環己烷環視必要可具有取代基。又，取代基之鍵結位置在苯環、及環己烷環中任一皆以1,4位置取代為佳。p、q為獨立，表示0或1的整數。環己烷環以反式結構(所謂椅子型)為佳。

式[5]中，S₁ 、S₂ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，p=0時S₁ 為單鍵，q=0時S₂ 為單鍵。

將S₁ 、S₂ 的具體例如(S-1)～(S-11)所示，但並未限定於此等。

[化20]

上述式(S-5)～(S-8)、(S-10)、及(S-11中，R₄ 、R₅ 為獨立，表示氫或碳數1～20，較佳為1～15的1價烴基。

其中，1價烴基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等的烷基；環戊基、環己基等環烷基；聯環己基等雙環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。

且這些1價烴基之氫的一部份或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、胺基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫基、有機胺基、胺基甲酸酯基、醯基、烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、芳基、芳烷基等取代。又，這些亦可為環狀結構。

R₄ 、R₅ 若為芳香環或脂環結構等體積高之結構時，會有降低液晶定向性或單體之形狀成為黏體狀，變的難以處理的可能性，故以甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氫為佳，以氫為較佳。特佳為S₁ 、S₂ 為單鍵、-O-、-NHCO-或-COO-。

式[5]中，R₁ 表示氫、氟原子、具有碳數1～22之烷基或氟烷基或類固醇基。烷基、氟烷基可為直鏈狀或分支狀，亦可形成如類固醇基之縮環結構。R₁ 表示烷基時，以直鏈狀為佳，又亦可具有適宜取代基。由合成容易度或入手容易度的觀點來看，R₁ 以烷基為佳。R₁ 的烷基之碳數並無特別限定，式[5]中p、q為0時，即無環結構的狀況，傾斜角的表現能會降低，故以長鏈烷基為佳，較佳為R₁ 的碳數為5～18，更佳為7～15。

又，導入苯環或環己烷環時，因可提高傾斜角之，R₁ 以碳數較少的烷基為佳。較佳R₁ 的碳數為1～12，更佳為3～10。

式[5]所示結構的較佳具體例如以下所示。

由合成容易度或原料入手容易度的觀點來看，式[5]所示結構以[5-1]～[5-3]、[5-8]、[5-14]～[5-19]、[5-20]、[5-44]、[5-45]等為佳，特別以[5-1]、[5-2]、[5-8]等較佳。

對於式[1]中的二胺苯骨架，苯環中之胺基鍵結位置並無限定。作為具體胺基位置，可舉出對於側鏈的取代位置為2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。其中亦由合成聚醯胺酸時的反應性觀點來看，以2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置為佳。若加上合成之容易性來看，以2,4的位置(式1-1)或3,5的位置(式1-2)為佳。

[化21]

本發明的二胺如上述，於燒成時進行Boc基等熱脫離性基的脫保護化產生胺基，所生成之胺基於羰基碳進行求核攻擊而形成雜環而引起熱環化反應。因此，本發明的二胺中下述式[2]所示結構含於二胺中。

[化22]

其中，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示藉由熱後脫離所得之有機基，B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基，n表示0或1，X的結合部方向並無限定。

上述式[2]中之A所表示的熱脫離性基僅為，在本發明液晶定向處理劑之燒成溫度較佳為150℃以上，更佳為170～300℃，特佳為180～250℃下，藉由熱可脫離之有機基即可，並無特別限定。

作為熱脫離性基，可舉出苯甲基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、第三級丁氧基羰基(Boc基)等做代表之胺基甲酸酯系有機基。由藉由熱之脫離效率良好、比較低溫度下進行脫離、脫離時為無害氣體之觀點來看，以Boc基為特佳。

作為一般式[2]之較佳例子如下述式[2-1]～[2-16]所示。

又，式[2]中之B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基，雖無特別限定，但由入手性、環化反應之產率、定向膜之電氣特性等觀點來看以-O-或NH-為特佳。

對於式[2]中之n，藉由燒成使得Boc基脫落而產生胺基時，n=0時可形成5員環雜環，n=1時可形成6員環雜環。然而n=1時，胺基與羰基之碳距離較為遠而難以引起環化反應，故由環化反應效率的觀點來看以n=0為佳。

[化23]

[化24]

式[2]中，C₁ 、C₂ 表示單鍵或二價有機基。僅為二價有機基則無特別限定，可依據合成容易度或原料入手容易度等做種種選擇。C₁ 、C₂ 為二價有機基時，可由以下所示式[6]所示結構表示。

[化25]

-S₃ -R₂ -S₄ -R₃ -[6]

式[6]中，S₃ 、S₄ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，R₂ 、R₃ 為獨立，表示單鍵或碳數1～20的二價烴。

S₃ 、S₄ 的具體例雖與前述式[S-1]～[S-11]同樣，但亦可為除此以外的連結基。

式[6]中，R₂ 、R₃ 為碳數1～20的2價烴時，可舉出以下具體例。

例如可舉出由伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,1-伸丙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,10-伸癸基等的伸烷基；1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,1-環伸己基、1,2-環伸己基、1,4-環伸己基等環伸烷基；1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸庚烯基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸癸基等伸烯基；伸乙炔基、伸乙炔基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸庚烯基、伸乙炔基-1,2-伸癸基等伸炔基；1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、3-苯基-1,2-伸苯基、2,2’-二伸苯基、2,2’-二萘-1,1’-基等伸芳基；1,2-伸苯基伸甲基、1,3-伸苯基伸甲基、1,4-伸苯基伸甲基、1,2-伸苯基-1,1-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸丙基、1,2-伸苯基-1,3-伸丙基、1,2-伸苯基-1,4-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-二甲苯基、伸甲基-1,2-伸苯基伸甲基、伸甲基-1,3-伸苯基伸甲基、伸甲基-1,4-伸苯基伸甲基等伸芳基與伸烷基所成之二官能烴基。

且，上述2價烴基之氫的一部份或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫基、有機胺基、胺基甲酸酯基、醯基、烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、芳基、芳烷基等所取代。又，這些亦可為環狀結構。

R₂ 、R₃ 中以碳數較少者因單體容易變成固體，作為液晶定向膜使用時，可提高傾斜角之安定性，故以碳數1～6的伸烷基、碳數1～6的伸烯基或碳數1～6的伸炔基為佳。

式[6]中，作為C₁ 的鍵結位置，由以Boc基保護之胺基的取代位置來看，以4位或5位為佳，4位、5位的任一皆在環化後的結構變的相同，故無特別限定。

又，對於式[6]，[-S₄ -R₃ -]的結構以下述式[4]表示，且C₁ 、C₂ 中任一方具有式[4]之結構時，變成可在光定向法中使用的結構。

[化26]

其中，B₂ 表示選自單鍵、苯基、-CH₂ -、-O-、-NH-、-NR₁₀ -、及-S-的二價有機基，R₁₀ 表示碳數1～6的二價烴。

式[4]的烯烴部位可為E體或Z體中任一，表示對烯烴之結合的虛線結合於一般式[2]的C₁ 所結合之苯環或C₂ 所結合之羰基碳上。

式[4]所示結構成為藉由光引起種種反應之部位。式中，B₂ 表示選自單鍵、苯基、-CH₂ -、-O-、-NH-、-NR₁₀ -、及-S-的二價有機基，由合成之容易度或原料入手性的觀點來看，以-O-或-NH-為特佳。R₁₀ 表示碳數1～6的二價烴。

式[4]的烯烴部位，在C₁ 中由合成容易度來看以E體為佳。此時，式[2]與桂皮酸酯衍生物為同義，故由光反應容易度來看為特佳。

另一方面，C₂ 中之烯烴部位並無特別限定。又，C₂ 為含有式[4]所示結構時，經藉由熱之環化而可成為光反應活性。相反地若無進行環化時，不容易引起光反應，單體或使用其之液晶定向處理劑或液晶定向膜的藉由紫外線之劣化等影響可考慮會比過去的桂皮酸酯系統少。由如此觀點來看，C₂ 為式[4]的結構者為較佳。

作為式[2]的較佳具體例，可舉出下述式[2-17]～[2-32]。

[化27]

式[2-17]～[2-20]及[2-25]～[2-28]在燒成時變成下述所示式[2-33]～[2-40]，藉此考慮到可得到與桂皮酸酯之相同效果。

[化28]

以下表示特佳二胺之結構，但並未限定於此等。

[化29]

[化30]

對於式[7-1]～[7-6]，B₁ 表示-O-或NH-，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，Y₁ 、Y₂ 表示苯環或環己基環，S₁ 、S₂ 表示單鍵或二價連結基，p、q表示0或1的整數，p=0時S₁ 表示單鍵，q=0時S₂ 表示單鍵，R₁ 表示質子或碳數1～22的烷基。

二胺的結構具體例如以下所示。

[化31]

[化32]

[化33]

<本發明的二胺的合成>

[化34]

取代基X在經取代之o-伸苯基二胺、2-胺基酚、2-胺基苯硫醇等(基質)，將使用於二碳酸二第三丁基等Boc基等熱脫離性基之保護的化合物在溶劑中起作用，可合成目的結構之前驅物。此時，視必要藉由共存吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙胺等鹼，可提高產率或反應速度。另一方面，共存這些鹼進行反應時，因會變成熱脫離性基對胺基導入2單位者，或導入熱脫離性基於羥基的生成物，故對於使其反應之基質，採用更適合之條件為佳。

[化35]

將式[2]所示部位，即將引起環化的部位面向二胺苯側時，得到X為未取代或側鏈狀取代基者，以上述手法將胺基以熱脫離性基進行保護，導入二硝基苯，變換成二胺之方法可舉出。以下表示具體合成例。

[化36]

另一方面，將引起環化之部位面向側鏈側時，預先保護上述式X或成為之後可變換的惰性取代基之狀態，於接近以熱脫離性基保護的胺基之胺基或羥基導入側鏈，其後使X變換為活性取代基等，導入二硝基苯，變換為二胺之方法可舉出。以下舉出具體合成例。

[化37]

在羧酸與胺之縮合反應中，藉由進行醯胺鍵、羧酸與醇或酚之縮合反應可合成酯鍵。此反應在不會與羧酸、胺、及醇進行反應之溶劑中，在鹼之存在下，使羧酸鹵化物與胺、醇或酚進行反應之方法或縮合劑存在下，使羧酸與胺、醇或酚進行反應之方法下可得到。

羧酸鹵化物可藉由將羧酸與適當鹵化劑進行反應而得。由廣泛使用的觀點來看，所使用之羧酸鹵化物以羧酸氯化物，例如以羧酸氯化物為佳。羧酸氯化物為羧酸與氯化劑進行反應而得。作為氯化劑之例子，可舉出氯化亞碸、三氯氧磷、硫醯氯、乙二醯氯、三氯化磷、五氯化二磷等，廣泛使用性、除去容易度等觀點來看，以氯化亞碸、硫醯氯、乙二醯氯等為佳，特別以氯化亞碸或乙二醯氯為佳。

又，作為使用於上述反應的溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等。作為使用於縮合反應時的鹼，可舉出吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基嗎啉等有機鹼，或視惰況使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等無機鹼水溶液(肖滕-鮑曼反應)之方法亦可舉出。

在縮合劑存在下進行縮合反應時，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎福啉、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鹽四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鹽六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮-3-苯並噁唑基)磺酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物n-水合物等縮合劑。

又，對於使用上述縮合劑之方法，藉由將路易氏酸作為添加劑加入時，可有效率地進行反應。作為路易氏酸以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易氏酸之添加量對於C₁ 的莫耳數而言以0.1～1.0倍莫耳為佳。

對於一般式[2]之C₁ 、C₂ 所示連結基，作為較佳C₁ 、C₂ 的結構，可舉出下述式[6]所示二價有機基。

[化38]

-S₃ -R₂ -S₄ -R₃ -[6]

其中，S₃ 、S₄ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，R₂ 、R₃ 為獨立，表示單鍵或碳數1～20的2價烴。作為具體例，可舉出式[1-c]、式[1-i]、式[1-h]的二胺。

[化39]

式[4-c]的二胺可依據上述環化部位面向側鏈之手法而合成。

[化40]

對於式[4-i]及式[4-h]的二胺的合成，可依據上述環化部位成為面向二胺側的方法而合成，合成法亦可為除此以外之方法，而無特別限定。

於二胺中導入烯烴結構時，E(反式)體與Z(順式)的結構異構物任一皆可得到相同效果。合成E體時使用富馬酸可合成，Z體為使用馬來酸可合成。作為E體的合成法，可為利用Z體之異構化反應進行合成之方法，比經由富馬酸的合成法更具有優良選擇性，且可產率良好下合成，故無論E體、Z體皆以使用馬來酸的方法為佳。

對於式[4-i]、及式[4-h]的二胺合成例，雖有形成醚鍵的步驟，但醚鍵係可將烷基鹵化物或芳基鹵化物與醇在不與彼等反應之溶劑中，在鹼存在下進行反應的威廉姆遜‧醚合成法而得。使用其他鈀觸媒等的方法、將銅使用作為觸媒的方法等亦可得。可藉由反應之基質而選擇較佳手段。考慮到反應後之後處理或成本層面時，以威廉姆遜‧醚合成法為佳。所使用的鹼並無特別限定，可使用氫化鈉、氫化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、鈉烷氧化物、鉀烷氧化物等無機鹼或三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等有機鹼。

藉由使用上述合成法等合成二硝基苯衍生物[8]，可經由一般還原反應使硝基變換成胺基而得到目的之二胺。作為還原二硝基化合物之方法，並無特別限制，一般可使用將鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黒、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇等溶劑中，藉由氫氣、聯胺、氯化氫等而進行還原之方法。視必要可使用高溫高壓釜等。另一方面，於結構含有不飽和鍵部位時，若使用鈀碳、鉑碳等時，恐怕不飽和鍵部位會被還原，成為飽和鍵，故作為較佳條件，使用還原鐵、錫、氯化錫等過渡金屬作為觸媒的還原條件為佳。

[化41]

<本發明的聚合物>

所謂本發明中之聚合物係指聚醯亞胺前驅物、將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺、聚醯胺。其中，所謂聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸及聚醯胺酸酯。本發明的二胺與四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等、四羧酸或其衍生物進行反應後可得到於側鏈具有特定結構的聚醯胺酸。又，藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應，或藉由將四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、及鹼存在下進行反應後可得到聚醯胺酸酯。且將上述聚醯胺酸進行脫水閉環，或將聚醯胺酸酯在高溫下加熱來促進脫醇，使其閉環後可得到於側鏈具有特定結構的聚醯亞胺。

<聚醯胺酸、及聚醯胺酸酯>

本發明的聚醯胺酸可藉由含有式[1]所示二胺之二胺成分與四羧酸二酐之反應而得。又，本發明的聚醯胺酸酯係將含有式[1]所示二胺的二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在鹼存在下進行反應，或將四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、及鹼的存在下進行反應而得。本發明的聚醯亞胺係由將該聚醯胺酸經脫水閉環，或使聚醯胺酸酯經加熱閉環後得到。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺皆可作為使用於得到液晶定向膜之聚合物。

對於藉由與上述四羧酸二酐之反應而得到聚醯胺酸的二胺成分(以下亦稱為二胺成分)，式[1]所示二胺的含有比率並無限制。對於使用上述聚醯胺酸或聚醯亞胺所得之本發明的液晶定向膜，上述二胺成分中之式[1]所示二胺的含有比率越多，液晶之傾斜角變的越大。

在欲使液晶的傾斜角變大的目的下，二胺成分之1 mol%以上為式[1]所示二胺者為佳。式[1]的側鏈結構或液晶定向模式之較佳含有量相異，故無法設定較佳含有量，但對於TN模式、OCB模式等，因必須加入水平定向規定力，故使用於聚合之二胺成分中之式[1]所示二胺的含有比率以1～50 mol%為佳，特佳為5～30 mol%。

以將液晶定向成垂直之目的中，二胺成分的100 mol%可為式[1]所示二胺。式[1]的二胺可使聚合物之聚合黏度大大降低，因液晶定向處理劑之黏度降低，故對於揉版印刷等與得到所要膜厚時的含有量以30～70 mol%為佳。

對於上述二胺成分，式(1)所示二胺使用於未達100 mol%之情況，式(1)所示二胺以外的二胺(以下亦稱為其他二胺)之具體例如以下所示。

作為脂環式二胺類之例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。

作為芳香族二胺類之例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘基、1,5-二胺基萘基、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。

作為芳香族-脂肪族二胺之例子，可舉出3-胺基苯甲基胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。

作為雜環式二胺類之例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。

作為脂肪族二胺類之例子，可舉出1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。

可併用於側鏈具有烷基、含有氟之烷基、芳香環、脂肪族環、雜環或彼等所成的大環狀取代體之二胺化合物。具體可舉出下述式[DA1]～[DA26]所示二胺。

[化42]

(R₆ 為具有碳數1～22之烷基或者含有氟之烷基)

[化43]

(S₅ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂ -、-O-、-CO-或-NH-，R₆ 表示具有碳數1～22之烷基或者含有氟之烷基。)

[化44]

(S₆ 表示-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COOCH₂ -或-CH₂ OCO-，R₇ 表示具有碳數1～22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或者含有氟之烷氧基)

[化45]

(S₇ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-CH₂ OCO-、-CH₂ O-、-OCH₂ -或-CH₂ -，R₈ 表示具有碳數1～22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或者含有氟之烷氧基)

[化46]

(S₈ 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-CH₂ OCO-、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-CH₂ -、-O-或-NH-，R₉ 表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)

[化47]

[化48]

(R₁₀ 表示碳數3～12的烷基，1,4-環伸己基順-反異構性各為反式體)

[化49]

[化50]

[化51]

對於藉由光進行定向處理之情況中，藉由併用一般式[1]的二胺與上述[DA-1]～[DA-26]的二胺，可得到更安定傾斜角者為佳。作為可併用的較佳二胺，以式[DA-10]～[DA-26]為佳，較佳為[DA-10]～[DA-16]的二胺。這些二胺之較佳含有量雖無特別限定，以二胺成分中之5～50 mol%為佳，由印刷性之觀點來看以5～30 mol%為較佳。

又，亦可併用以下二胺。

[化52]

(m表示0～3的整數，式[DA-34]中，n表示1～5的整數)。

藉由含有式[DA-27]、式[DA-28]等二胺，可提高作為液晶定向膜時的電壓保持特性，式[DA-29]～[DA-34]的二胺對於蓄積電化之減低有效果。

且，如下述式[DA-35]所示，二胺基矽氧烷等亦可作為其他二胺舉出。

[化53]

(m為1～10的整數)。

其他二胺化合物配合作為液晶定向膜時的液晶定向性、電壓保持特性、存儲電荷等特性，可混合1種類或2種類以上後使用。

得到本發明之聚醯胺酸時與二胺成分進行反應之四羧酸二酐並無特別限定。以下舉出該具體例。

作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.0^2,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.1^2,7 .0^3,6 .1^9,14 .0^10,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘基-1,2-二羧酸酐等。

且除具有上述脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐以外，使用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶定向性且減低晶胞之存儲電荷而較佳。

作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘基四羧酸二酐等。

四羧酸二酐可配合作為液晶定向膜時的液晶定向性、電壓保持特性、存儲電荷等特性，併用1種類或2種類以上。

欲得到本發明之聚醯胺酸酯的與二胺成分進行反應之四羧酸二烷基酯並無特別限定。以下舉出其具體例。

作為脂肪族四羧酸二酯之具體例，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.0^2,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.1^2,7 .0^3,6 .1^9,14 .0^10,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘基-1,2-二羧酸二烷基酯等。

作為芳香族四羧酸二烷基酯，可舉出均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘基四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘基四羧酸二烷基酯等。

<聚醯胺的合成>

欲得到本發明之聚醯胺的與二胺成分進行反應之二羧酸並無特別限定。作為二羧酸或其衍生物之脂肪族二羧酸的具體例，可舉出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏糠酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等。

作為脂環式系二羧酸，可舉出1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降莰烯)二羧酸、降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二側氧-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。

作為芳香族二羧酸，可舉出o-鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘基二羧酸、2,5-萘基二羧酸、2,6-萘基二羧酸、2,7-萘基二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、1,5-聯伸苯基二羧酸、4,4"-第三苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苯甲基二羧酸、4,4’-芪二羧酸、4,4’-二苯乙炔(tolane)二羧酸、4,4’-羰基二安息香酸、4,4’-磺醯基二安息香酸、4,4’-二硫二安息香酸、p-伸苯基二乙酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(伸甲基二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-p-伸苯基)]二酪酸、(異亞丙基二-p-伸苯基二氧基)二酪酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷等。

作為含有雜環之二羧酸，可舉出1,5-(9-側氧芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑基-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各種二羧酸可為酸二鹵化物或酸酐的結構者。這些二羧酸類特別為可賦予直線結構之聚醯胺的二羧酸類時，對於保持液晶分子之定向性而言為佳。彼等中亦以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4、4-第三苯基二羧酸、2,6-萘基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或彼等之酸二鹵化物等為佳。這些化合物中雖存在異構物者，但可為含有彼等之混合物。又亦可併用2種以上之化合物。

藉由二羧酸與二胺成分之反應，得到本發明之聚醯胺時，可使用公知合成手法。一般為將二羧酸與二胺成分在有機溶劑中進行反應之方法。

<聚醯胺酸的合成>

藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，得到本發明之聚醯胺酸的方法，可使用已知手法。一般為將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐與二胺之反應在有機溶劑中比較容易進行，且有著不會產生副產物的優點。

字為使用於四羧酸二酐與二胺之反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。以下舉出其具體例。

可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些可單獨使用，亦可混合後使用。且即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。

又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑儘可能使用經過脫水乾燥者為佳。

將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應時，攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液，將四羧酸二酐直接或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等，使用這些任一方法皆可。又，四羧酸二酐或二胺成分係由複數種化合物所成時，可預先混合之狀態下進行反應，或亦可各別順序進行反應，且各別反應之低分子量體可經混合反應後作為高分子量體。

此時的聚合溫度可選擇-20～150℃之任意溫度，但較佳為-5～100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，高分子量之聚合物的獲得變的困難，濃度過高時，反應液之黏性會過高，而難以均勻攪拌，故四羧酸二酐與二胺成分之反應溶液中的合計濃度以1～50質量%為佳，較佳為5～30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。

對於聚醯胺酸之聚合反應，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數的比以0.8～1.2為佳，以0.9～1.1為較佳。與一般聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。

<聚醯亞胺的合成>

本發明的聚醯亞胺係為將前述聚醯胺酸經脫水閉環後所得之聚醯亞胺，可作為欲得到液晶定向膜之聚合物使用。

對於本發明之聚醯亞胺，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)無須一定要100%，可對應用途或目的做任意調整。

作為將聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，可舉出將聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化法、及於聚醯胺酸之溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化法。

將聚醯胺酸在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度為100～400℃，較佳為120～250℃，一邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外，一邊進行為佳。

聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化為，可於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，在-20～250℃，較佳為在0～180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中亦以吡啶因具有適合於進行反應之鹼性故較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中亦以使用乙酸酐時反應終了後的純化容易進行故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間等而控制。

<聚醯胺酸酯的合成>

作為合成聚醯胺酸酯之方法，可舉出四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應，或四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、及鹼存在下進行反應之方法或預先聚合聚醯胺酸，利用高分子反應將醯胺酸中的羧酸進行酯化之方法。

具體為可將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20～150℃，較佳為於0～50℃中進行30分鐘～24小時，更佳為1～4小時反應而合成。

前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等，但欲使反應可穩和進行以吡啶為佳。鹼之添加量以容易除去之量，且容易得到高分子量體之觀點來看，對於四羧酸二酯二氯化物而言以2～4倍莫耳為佳。

在縮合劑存在下進行縮合聚合時，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎福啉、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鹽　四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鹽六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮-3-苯並噁唑基)磺酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物n-水合物等縮合劑。

又，對於使用上述縮合劑之方法，藉由將路易氏酸作為添加劑加入時，可有效率地進行反應。作為路易氏酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易氏酸之添加量對於二胺成分而言以0.1～1.0倍莫耳量為佳。

使用於上述反應之溶劑，可使用與聚合上述聚醯胺酸時所使用的相同溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等為佳，亦可使用彼等1種或混合2種以上者。合成時之聚合物的濃度由不容易引起聚合物析出且容易得到高分子量體之點來看，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為較佳。又，欲防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯的合成之溶劑儘可能為經脫水者為佳，於氮氣環境中進行反應，防止外氣混入為佳。

<聚合物的回收>

由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等反應溶液回收所生成之聚合物時，將反應溶液投入於弱溶劑中使其沈澱為佳。作為使用於沈澱的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、乙二醇二丁醚、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中沈澱的聚合物經過濾回收後，在常壓或減壓下，可經常溫或加熱而乾燥。又，將沈澱回收之聚合物再次溶解於有機溶劑中，再沈澱並回收之操作重複進行2～10次時，可減少聚合物中之雜質。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自彼等中的3種類以上弱溶劑時，可進一步提高純化效率而較佳。

含於本發明之液晶定向處理劑的聚合物之分子量，若考慮到所得之塗膜強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000～1,000,000為佳，較佳為10,000～150,000。

<液晶定向處理劑>

本發明的液晶定向處理劑係為形成液晶定向膜時的塗佈液，其為欲形成樹脂被膜時的樹脂成分溶解於有機溶劑之溶液。其中，前述樹脂成分含有選自上述本發明的聚合物之至少一種聚合物。樹脂成分的液晶定向處理劑中之含有量以1～20質量%為佳，較佳為3～15質量%，特佳為3～10質量%。

樹脂成分可皆為本發明之聚合物，亦可混合除此以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之前述其他聚合物的含有量以0.5～15質量%為佳，較佳為1～10質量%。

該其他聚合物，例如作為與四羧酸二酐成分進行反應之二胺成分，可舉出使用特定二胺化合物以外的二胺化合物所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺等。

使用於本發明的液晶定向處理劑之有機溶劑僅為可溶解樹脂成分的有機溶劑即可，並無特別限定。以下舉出其具體例。

可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨使用，亦可混合後使用。

本發明的液晶定向處理劑可含有上述以外之成分。作為該例子有塗佈液晶定向處理劑時的膜厚均勻性或提高表面平滑性之溶劑多物質等，提高液晶定向膜與基板之密著性之化合物等。

作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)的具體例，可舉出以下者。

例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯酯、乳酸乙酯酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。

這些弱溶劑可使用1種類亦可使用混合複數種類者。使用上述溶劑時，液晶定向處理劑所含之溶劑全體的5～80質量%為佳，較佳為20～60質量%。

作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

更具體例如可舉出Eftop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS CORP製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比率對於液晶定向處理劑所含之樹脂成分的100質量份而言，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。

作為提高液晶定向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物、環氧基含有化合物等。

例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二氧化丙烯醚、聚乙二醇二氧化丙烯醚、丙二醇二氧化丙烯醚、三丙二醇二氧化丙烯醚、聚丙二醇二氧化丙烯醚、新戊二醇二氧化丙烯醚、1,6-己二醇二氧化丙烯醚、甘油二氧化丙烯醚、2,2-二溴新戊二醇二氧化丙烯醚、1,3,5,6-四氧化丙烯基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四氧化丙烯基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二氧化丙烯基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四氧化丙烯基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。

除進一步提高基板與膜之密著性以外，以欲防止因背光所引起的電氣特性降低等為目的，含有如以下之酚醛塑料系的添加劑為佳。具體如以下所示酚醛塑料系添加劑。

[化54]

使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於樹脂成分100質量份而言以0.1～30質量份為佳，較佳為1～20質量份。使用量若未達0.1質量份時，無法期待密著性之提高效果，若比30質量份多時，有時液晶的定向性會變差。

本發明的液晶定向處理劑中，除上述以外，若為不損害本發明的效果的範圍內，以改變液晶定向膜之介電率、導電性等電氣特性為目的，亦可添加提高使其成為介電質、導電物質，甚至為液晶定向膜時的膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物等。

<液晶定向膜及液晶顯示元件>

本發明的液晶定向處理劑塗佈於基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行定向處理，或考在垂直定向用途等上無經定向處理而作為液晶定向膜使用。此時，作為使用的基板為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯基板、聚碳酸酯基板等塑質基板等。又，使用液晶驅動時的ITO電極等所形成之基板時，可使製程簡單化的點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中若為單面基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用反射鋁等光之材料。

液晶定向處理劑的塗佈方法並無特別限定，但一般在工業上進行網版印刷、柯式印刷、揉版印刷、噴射印刷等方法。作為其他塗佈方法，有浸漬、輥塗佈、縫隙塗佈、旋轉塗佈器等配合目的而進行。

將液晶定向處理劑塗佈於基板上後之燒成可藉由加熱板等加熱手段，在50～300℃，較佳為80～250℃下進行，使溶劑蒸發後形成塗膜。燒成後所形成之塗膜厚度若過厚時，由液晶顯示元件的消費電力之層面來看變的不利，過薄時有時液晶顯示元件之信頼性會降低，故較佳為5～300nm，更佳為10～100nm。將液晶呈水平定向或傾斜定向時，將燒成後的塗膜進行摩擦或偏光紫外線照射等處理。

本發明的液晶顯示元件係為藉由上述手法由本發明的液晶定向處理劑得到附有液晶定向膜之基板後，以公知方法製作晶胞，作為液晶顯示元件者。

若要舉出晶胞製作之一例，準備液晶定向膜所形成之1對基板，於單面基板的液晶定向膜上散步間隔物，使液晶定向膜面成為內側，貼合另一面的基板，將液晶減壓注入後封止之方法，或於散佈間隔物的液晶定向膜面滴入液晶後貼合基板使其封止的方法等可例示。此時的間隔物厚度較佳為1～30μm，更佳為2～10μm。

[實施例]

以下舉出實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明內容並未限定於此等實施例。

<實施例1> 2-(第三丁氧基羰基胺基)-4-辛醯胺苯基3,5-二胺基苯甲酸酯(HC-01)的合成

[化55]

第1步驟 4-辛醯胺-2-硝基酚的合成

[化56]

於500mL(毫升)的四口燒瓶中，加入4-胺基-2-硝基酚15.9g(103 mmol)、四氫呋喃300mL、及吡啶7.9g(103 mmol)。冷卻使系統內成為0℃，加入n-辛醯基氯化物16.3g(103 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入純水50mL並攪拌後，反應終了後，加入乙酸乙酯並分離有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將所得之固體使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7(體積比，以下相同))進行再結晶，得到淡黃色之固體27.0g(產率94%)。

第2步驟 4-辛醯胺-2-胺基酚的合成

[化57]

於500mL的四口燒瓶加入N-(3-硝基-4-羥基苯基)辛醯胺15.0g(53.5 mmol)、乙醇40mL、及5%鈀碳1.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到白色固體13.0g(產率97%)。

第3步驟 4-辛醯胺-2-第三丁氧基羰基胺基酚的合成

[化58]

於300mL的四口燒瓶加入N-(3-胺基-4-羥基苯基)辛醯胺12.5g(49.9 mmol)、四氫呋喃200mL、二碳酸二-第三丁基11.9g(54.9 mmol)、及4-二甲基胺基吡啶0.61g(4.99 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以矽膠管柱層析(乙酸乙酯：己烷=1：3(體積比，以下實施例中亦相同)進行純化，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到白色固體16.5g(產率94%)。

第4步驟 2-(第三丁氧基羰基胺基)-4-辛醯胺苯基3,5-二硝基苯甲酸酯的合成

[化59]

於300mL的四口燒瓶加入HC-03-17.0g(20.0 mmol)、四氫呋喃80mL、及吡啶1.6g(20.0 mmol)。冷卻使系統內成為0℃，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物5.5g(20.0 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入10質量%碳酸鉀水溶液，使其成為pH8～9，加入乙酸乙酯並分離有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以矽膠管柱層析(乙酸乙酯：己烷=1：4)進行純化，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到淡黃色固體5.9g(產率54%)。

第5步驟 HC-01的合成

[化60]

於500mL的四口燒瓶加入2-(第三丁氧基羰基胺基-4-辛醯胺苯基)3,5-二硝基苯甲酸酯5.9g(10.8 mmol)、四氫呋喃150mL、及5%鈀/碳0.6g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到灰色固體5.2g(產率99%)。將所得之個體的¹ H-NMR結果如以下所示。由該結果確認目的物為HC-01。

且本發明的實施例中之化合物的鑑定藉由¹ H-NMR(¹ H的核磁共振、Varian公司製之機種：INOVA400)進行。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ9.92(s，1H)，8.73(s，1H)，7.89(s，1H)，7.40-7.43(d，1H)，6.99-7.01(d，1H)，6.58(s，2H)，6.09(s，1H)，5.04(s，4H)，2.27-2.31(t，2H)，1.56-1.60(t，2H)，1.40(s，9H)，1.25-1.29(m，8H)，0.85-0.88(t，3H)

<實施例2> N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺基苯甲醯胺的合成(HC-02)的合成

[化61]

第1步驟 3-第三丁氧基羰基胺基-4-胺基硝基苯的合成

[化62]

於300mL的四口燒瓶加入3,4-二胺基硝基苯25.0g(163mmol)、四氫呋喃250mL、及二碳酸二-第三丁基35.6g(163mmol)，在氮氣環境下進行4小時的迴流攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，將所得之固體以甲醇洗淨，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(5：5)進行再結晶，得到黃色固體33.8g(產率82%)。

第2步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基硝基苯的合成

[化63]

於300mL的四口燒瓶加入4-戊基安息香酸18.3g(95.0 mmol)、四氫呋喃150mL、及二甲基甲醯胺20mL，冷卻使系統內成為0℃，加入氯化亞碸14.1g(119 mmol)，恢復至室溫後進行2小時攪拌，調製出4-戊基安息香酸氯化物溶液。另一方面於500mL的四口燒瓶加入3-第三丁氧基羰基胺基-4-胺基硝基苯20.0g(79.0 mmol)、四氫呋喃100mL、及吡啶7.5g(95.0 mmol)，冷卻使系統內成為0℃，將先前所調製之4-戊基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入，在室溫進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，加入乙酸乙酯，10質量%碳酸氫鈉水溶液，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以甲醇洗淨，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行再結晶，得到黃色固體24.7g(產率73%)。

第3步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-tert-丁氧基羰基胺基苯胺的合成

[化64]

於500mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基硝基苯20.0g(46.8 mmol)、四氫呋喃200mL、及10%鈀碳2.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去，在丙酮再溶解，加入活性碳並暫時在室溫下進行攪拌後，過濾活性碳，餾去丙酮使其成為真空乾燥後得到淡黃綠色的玻璃狀固體17.7g(產率95%)。

第4步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲醯胺的合成

[化65]

於300mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺10.0g(25.2 mmol)、四氫呋喃150mL、二甲基甲醯胺20mL、及吡啶2.4g(30.2 mmol)。冷卻使系統內成為0℃，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物5.8g(25.2 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器將溶劑除去，加入乙酸乙酯，10質量%碳酸氫鈉水溶液、以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以甲醇洗淨，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，得到淡黃色固體11.8g(產率79%)。

第5步驟 HC-02的合成

[化66]

於300mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲醯胺10.0g(16.9 mmol)、四氫呋喃100mL、及10%鈀碳1.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，進一步以n-己烷進行分散洗淨後，得到白色的固體8.6g(產率96%)。將目的所得之固體的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-02。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ10.0(s，1H)，9.71(s，1H)，8.62(s，1H)，8.01(d，1H)，7.89-7.87(d，2H)，7.54-7.52(dd，1H)，7.42-7.40(d，1H)，7.37-7.35(d，2H)，6.30(d，2H)，6.00-5.90(t，1H)，4.96(s-br，4H)，2.68-2.64(m，2H)，1.64-1.57(m，2H)，1.45(s，9H)，1.39-1.17(m，4H)，0.89-0.85(t，3H)

<實施例3> N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基2,4-二胺基苯甲醯胺的合成(HC-03)

[化67]

第1步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基2,4-二硝基苯甲醯胺的合成

[化68]

於300mL的四口燒瓶加入2,4-二硝基安息香酸4.10g(19.4 mmol)、二氯甲烷150mL、及二甲基甲醯胺20mL，冷卻使系統內成為0℃，慢慢加入乙二醯氯2.46g(19.4 mmol)，恢復至室溫後進行2小時攪拌，調製出2,4-二硝基安息香酸氯化物溶液。另一面於500mL的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺7.00g(17.6 mmol)、四氫呋喃100mL、及吡啶2.09g(26.4 mmol)，冷卻使系統內成為0℃，將先前所調製之2,4-二硝基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入，氮氣環境下於40℃進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，加入乙酸乙酯，以10質量%碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於甲醇中分散洗淨，使用二氯乙烷與n-己烷的混合溶劑(2：8)進行再結晶，得到淡黃色固體6.56g(產率63%)。

第2步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基2,4-二胺基苯甲醯胺的合成

[化69]

於300mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基2,4-二硝基苯甲醯胺6.00g(10.2mmol)、四氫呋喃100mL、及10%鈀碳0.60g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以甲醇與2-丙醇之混合溶劑分散洗淨，其後使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行再結晶，得到淡黃色的固體4.88g(產率90%)。目的所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-02。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ10.4(s，1H)，9.56(s，1H)，8.63(s，1H)，8.01(d，1H)，7.89-7.87(d，2H)，7.54-7.52(dd，1H)，7.42-7.40(d，1H)，7.37-7.35(d，1H)，7.28(d，1)、6.72(d，1H)，6.75(d，1H)，6.40(s-br，2H)，5.84(s，1H)，5.44(s-br，2H)，2.68-2.64(m，2H)，1.64-1.57(m，2H)，1.45(s，9H)，1.39-1.17(m，4H)，0.89-0.85(t，3H)

<實施例4> N-4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺基苯甲醯胺的合成(HC-04)的合成

[化70]

第1步驟 2-第三丁氧基羰基胺基-4-硝基酚的合成

[化71]

於300mL的四口燒瓶加入2-胺基-4-硝基酚12.3g(79.8 mmol)、四氫呋喃250mL、二碳酸二-第三丁基14.2g(87.9 mol)、及4-二甲基胺基吡啶2.00g(7.98 mol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以矽膠管柱層析1(乙酸乙酯：己烷=1：1)進行純化，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到淡黃色固體15.0g(產率73%)。

第2步驟 4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基　硝基苯的合成

[化72]

於200mL的四口燒瓶加入4-戊基安息香酸6.4g(32.8 mol)、及四氫呋喃60mL，冷卻使系統內成為0℃，加入氯化亞碸4.3g(35.3 mol)，恢復至室溫後進行1小時攪拌，調製出4-戊基安息香酸氯化物溶液。另一方面於500mL四口燒瓶加入2-第三丁氧基羰基胺基-4-硝基酚6.3g(25.2 mmol)、四氫呋喃60mL、及吡啶4.0g(50.4 mmol)，冷卻使系統內成為0℃，將先前所調製之4-戊基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入，在室溫進行攪拌。反應終了後加入10質量%碳酸鉀水溶液，使pH成為8～9。加入乙酸乙酯，分離有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(7：3)進行再結晶，得到黃色固體6.9g(產率64%)。

第3步驟 4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺的合成

[化73]

於300mL的四口燒瓶加入8.8g(20.5 mol)之4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基硝基苯2、四氫呋喃100mL、及5%鈀碳0.9g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(7：3)進行再結晶，得到白色固體6.8g(產率84%)。

第4步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲醯胺的合成

[化74]

於300mL的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺6.8g(17.1 mmol)、四氫呋喃100mL、及吡啶1.5g(18.8 mmol)。冷卻使系統內成為0℃，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物4.6g(20.0 mol)，在室溫進行攪拌。反應終了後加入10質量%碳酸鉀水溶液，使pH成為8～9。加入乙酸乙酯，分離有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，得到淡黃色固體11.0g(產率99%)。

第5步驟

HC-04的合成

[化75]

於300mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲醯胺11.0g(18.6mmol)、四氫呋喃100mL、及5%鈀碳1.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到灰色的固體9.7g(產率98%)。目的所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-04。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ9.99(s，1H)，8.88(s，1H)，7.99-8.01(m，3H)，7.48-7.51(d，1H)，7.34-7.38(d，2H)，7.10-7.11(d，1H)，6.26(s，2H)，5.96(s，1H)，4.93(s-br，4H)，2.63-2.67(t，2H)，1.55-1.59(t，2H)，1.22-1.34(m，13H)，0.81-0.84(t，3H)

<實施例5>2-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺基苯甲酸酯(HC-05)的合成

[化76]

第1步驟 6-第三丁氧基羰基胺基-m-甲酚的合成

[化77]

於300mL的四口燒瓶加入6-胺基-m-甲酚6.2g(50.3 mmol)、四氫呋喃150mL、及二碳酸二-第三丁基14.2g(55.3 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去，得到白色固體11.2g(產率99%)。

第2步驟 3-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲酸酯

[化78]

於300mL的四口燒瓶加入6-第三丁氧基羰基胺基-m-甲酚11.2g(50.2 mmol)、四氫呋喃200mL、及吡啶4.0g(50.2 mmol)。冷卻使系統內成為0℃，加入3，5-二硝基苯甲醯基氯化物11.5g(50.2 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，將反應溶液注入於甲醇與水之混合溶劑(9：1)，析出固體並過濾固體。其次將固體使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到黃色固體20.2g(產率97%)。

第3步驟 HC-05的合成

[化79]

於300mL的四口燒瓶加入3-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲酸酯10.0g(24.0 mmol)、四氫呋喃100mL、及5%鈀/碳1.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到灰色固體8.7g(產率99%)。目的所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-05。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ8.63(s，1H)，7.43-7.45(d，2H)，6.99-7.02(d，1H)，6.93(s，1H)，6.57(s，2H)，6.08(s，1H)，5.04(s，4H)，2.27(s，1H)，1.37(s，9H)

<實施例6> 4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-第三丁氧基羰基胺基3,5-二胺基苯甲酸酯(HC-06)的合成

[化80]

第1步驟 4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-硝基酚的合成

[化81]

於200mL的四口燒瓶加入4-戊基安息香酸12.5g(64.9 mmol)、四氫呋喃100mL、及DMF(N,N-二甲基甲醯胺)20mL，冷卻使系統內成為0℃，加入氯化亞碸7.80g(65.5 mol)，在60℃進行2小時攪拌，調製出4-戊基安息香酸氯化物溶液。另一方面於300mL的四口燒瓶加入4-胺基-2-硝基酚10.0g(64.9 mmol)、四氫呋喃150mL、及吡啶6.3g(64.9 mmol)，冷卻使系統內成為0℃，將先前調製的4-戊基安息香酸氯化物溶液慢慢加入，恢復至室溫後在氮氣環境下進行1日攪拌。反應終了後，以蒸餾器將溶劑餾去，加入乙酸乙酯，純水50mL並攪拌後分離有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用管柱層析法(乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(8：2)進行純化，再次使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行分散洗淨後得到黃色固體15.6g(產率73%)。

第2步驟 4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-胺基酚的合成

[化82]

於200mL的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-硝基酚10.0g(30.5 mol)、四氫呋喃100mL、及10%鈀碳1.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去，以丙酮使其再溶解，加入活性碳並攪拌。其後，藉由過濾取除活性碳，由濾液使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去後得到淡咖啡色糖果狀固體8.4g(產率93%)。

第3步驟 4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-第三丁氧基羰基胺基酚的合成

[化83]

於200mL的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-胺基酚6.0g(20.1 mmol)、四氫呋喃100mL、二碳酸二-第三丁基4.4g(20.1 mmol)、及吡啶0.16g(2.01 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由旋轉蒸餾器使溶劑餾去，加入乙酸乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，得到白色固體5.8g(產率72%)。

第4步驟 4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-第三丁氧基羰基胺基苯基-3,5-二硝基苯甲酸酯的合成

[化84]

於200mL的四口燒瓶加入4-戊基苯甲醯基胺基-2-第三丁氧基羰基胺基酚5.00g(12.5 mmol)、四氫呋喃80mL、及吡啶0.99g(12.5 mmol)。冷卻使系統內成為0℃，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物2.9g(12.5 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯，以10質量%碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食鹽水之順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以甲醇與2-丙醇之混合溶劑(3：7)進行分散洗淨，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行再結晶，得到淡黃色固體5.09g(產率90%)。

第5步驟 HC-06的合成

[化85]

於100mL的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基胺基)_- 2-第三丁氧基羰基胺基3,5-二硝基苯甲酸酯4.52g(7.59 mmol)、1,4-二噁烷50mL、及10%鈀碳0.45g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用二氯乙烷與n-己烷的混合溶劑(5：5)進行再結晶，得到淡灰色之固體3.62g(產率90%)。所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-07。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ 9.82(s，1H)，8.73(s，1H)，7.96-7.85(dd，3H)，7.40-7.43(d，1H)，7.37-7.35(d，2H)、6.99-7.01(d，1H)，6.54(s，2H)，6.12(s，1H)，4.99(s-br，4H)，2.68-2.64(m，2H)，1.65-1.56(m，2H)，1.46(s，9H)，1.37-1.16(m，4H)，0.88-0.84(t，3H)

<實施例7> [4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基]2-(2,4-二胺基苯基)乙醯胺(HC-07)的合成

[化86]

第1步驟 [4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基](2,4-二硝基苯基)乙醯胺的合成

[化87]

於100mL的四口燒瓶加入2,4-二硝基苯基乙酸3.0g(12.3 mmol)、二氯甲烷50mL、及二甲基甲醯胺5mL，冷卻使系統內成為0℃，慢慢加入乙二醯氯1.6g(12.3 mmol)，恢復至室溫後進行2小時攪拌，調製出2,4-二硝基苯基乙酸氯化物溶液。另一方面於200mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基 苯胺4.5g(11.2 mmol)、二氯甲烷50mL、及吡啶1.1g(13.4 mmol)，冷卻使系統內成為0℃，將先前所調製之2，4-二硝基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入，氮氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，加入乙酸乙酯，以10質量%碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食鹽水之順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於甲醇分散洗淨，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行再結晶，得到淡黃色固體5.2g(產率77%)。

第2步驟 HC-07的合成

[化88]

於100mL的四口燒瓶加入N-[4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基](2,4-二硝基苯基)乙醯胺4.5g(7.43 mmol)、1,4-二噁烷50mL、及氧化鉑0.45g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去氧化鉑，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(5：5)進行再結晶，得到淡咖啡色之固體3.6g(產率89%)。將所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-07。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ9.98(s，1H)，9.67(s，1H)，8.68(s，1H)，8.00(d，1H)，7.85-7.83(d，2H)，7.53-7.50(m，1H)，7.32-7.28(m，2H)，7.22(d，2H)，6.43-6.40(d，1H)，6.00-5.90(d，1H)，4.96(s-br，2H)，3.52(s-br，2H)，3.08(s，2H)，2.67-2.65(m，2H)，1.62-1.55(m，2H)，1.46(s，9H)，1.39-1.17(m，4H)，0.89-0.85(t，3H)

<實施例8> (Z)-3,5-二硝基苯甲基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯(HC-08)的合成

[化89]

第1步驟 2-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺的合成

[化90]

於500mL的四口燒瓶加入O-伸苯基二胺50.0g(462 mmol)、四氫呋喃300mL、及二碳酸二-第三丁基100.8g(462 mmol)，氮氣環境下進行4小時迴流。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，將所得之個體以甲醇分散洗淨，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶後得到淡咖啡色固體77.0g(產率80%)。

第2步驟 2-丁烯二酸(2Z)-,3,5-二硝基苯甲基酯的合成

[化91]

於500mL的四口燒瓶加入3,5-二硝基苯甲基醇25.0g(126mmol)、氯仿300mL、及三乙胺19.1g(189 mmol)，氮氣環境下將系統內冷卻至0℃，加入馬來酸酐14.8g(151 mmol)並進行2小時攪拌，恢復至室溫後進行6小時反應。反應終了後，再次冷卻至10℃，加入10質量%碳酸氫鈉水溶液200mL並進行1小時攪拌後，分離水層，將水層以二氯乙烷洗淨，再次冷卻至10℃，加入10質量%鹽酸水溶液，並使pH成為4～5，析出白色固體。將所得之固體溶解於乙酸乙酯並萃取後，將乙酸乙酯層以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於乙醇中分散洗淨後，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，得到白色固體32.1g(產率86%)。

第3步驟 (Z)-3,5-二硝基苯甲基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯的合成

[化92]

於300mL的四口燒瓶加入2-丁烯二酸(2Z)-,3,5-二硝基苯甲基酯10.00g(33.7 mmol)，THF200mL、三乙胺1.71g(16.9 mmol)、及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物n-水合物(DMT-MM)13.99g(50.6 mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，慢慢加入2-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺7.67g(36.8 mmol)，氮氣環境下在室溫下進行6小時反應。

反應終了後，將反應溶液以旋轉蒸餾器進行濃縮，加入乙酸乙酯200ml，在50℃進行1小時攪拌後，過濾不溶物，以水、飽和食鹽水的順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於甲醇進行再結晶後得到淡黃色的固體14.59(產率89%)。

第4步驟 HC-08的合成

[化93]

於300mL的四口燒瓶加入(Z)-3,5-二硝基苯甲基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯10.0g(20.6 mmol)、還原鐵11.5g(200 mmol)、10質量%氯化銨水溶液107g(氯化銨200 mmol)、及甲苯150mL，在機械攪拌器於氮氣環境下，在70℃一邊進行1日攪拌一邊使其反應。反應終了後加入乙酸乙酯後過濾鐵，將濾液之有機層以水、飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，於有機層加入活性碳並攪拌一段時間。其後藉由過濾除去活性碳，以旋轉蒸餾器將溶劑餾去。純化使用管柱層析(乙酸乙酯與二氯乙烷之混合溶劑(3：7))進行，減壓下乾燥後得到淡黃色的玻璃狀固體8.0g(產率91%)。

所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-08。

¹ H NMR(400 MHz，CDCl₃ )：δ8.78(s-br，1H)，7.56-7.53(d，1H)，7.38-7.37(dd，1H)，7.20-7.12(m，2H)，7.04-6.92(q，2H)，6.93(s-br，1H)，6.10(d，2H)，5.98-5.97(t，1H)，5.01(s，2H)，3.63(s-br，4H)，1.51(s，9H)

<實施例9> (E)-(2,4-二胺基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯(HC-09)及2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁酸酯(HC-10)的合成

[化94]

[化95]

第1步驟 2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇的合成

[化96]

於300mL的四口燒瓶加入三乙胺13.6g(134 mmol)、乙二醇50mL、及四氫呋喃150mL，氮氣環境下冷卻至10℃，再加入2,4-二硝基氟苯25.0g(134 mmol)，於60℃加熱並進行16小時反應。反應終了後藉由旋轉蒸餾器將溶劑除去，加入乙酸乙酯，以水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。其後，藉由過濾除去硫酸鎂，以旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。以甲醇與2-丙醇之混合溶劑(3：7)進行再結晶，以n-己烷進行分散洗淨後得到白色固體26.0g(產率85%)。

第2步驟(1) 2-丁烯二酸(2E)-,2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇酯的合成(由馬來酸酐利用異構化反應之方法)

[化97]

於300mL的四口燒瓶秤取2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇10.0g(43.8 mmol)，加入氯仿200mL、及三乙胺4.43g(43.8 mmol)，冰浴中加入馬來酸酐5.15g(52.6 mmol)，慢慢恢復至室溫，進行6小時攪拌。反應終了後加入乙酸乙酯100mL，以10質量%鹽酸水溶液、水、及飽和食鹽水的順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣溶解於1,4-二噁烷200mL，加入鹽酸1.00g，於100℃進行2小時攪拌。其後以旋轉蒸餾器餾去溶劑，以乙酸乙酯與己烷的混合溶劑(7：3)進行再結晶，得到白色固體12.86g(產率90%)。

第2步驟(2) 2-丁烯二酸(2E)-,2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇酯的合成

[化98]

於300mL的四口燒瓶加入延胡索醯氯10.0(65.7 mmol)、及氯仿150mL，於氮氣環境下將系統內冷卻至0℃，再將2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇10.0g(43.8 mmol)的二甲基乙醯胺溶液(DMAc50mL)、及三乙胺4.43g(43.8 mmol)之氯仿溶液慢慢加入並進行2小時攪拌，恢復至室溫後進行1日反應。反應終了後，加入水50mL，再次冷卻至10℃，加入10質量%碳酸氫鈉水溶液100mL並進行1小時攪拌，分離水層，將水層以乙酸乙酯洗淨。其後冷卻至10℃後，加入10質量%鹽酸水溶液，使pH成為4～5，析出白色固體。將所得之固體溶解於乙酸乙酯經萃取後，將乙酸乙酯層以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以乙醇進行分散洗淨，以乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行再結晶後得到白色固體12.1g(產率85%)。

第3步驟 (E)-(2,4-二硝基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯的合成

[化99]

於200mL的四口燒瓶加入2-丁烯二酸(2E)-,2-(2,4-二硝基苯氧基)乙醇酯10.0g(30.7 mmol)、氯仿100mL、及DMF30mL，再於氮氣環境下，在0℃慢慢加入乙二醯氯4、3g(33.8 mmol)後，恢復至室溫後進行2小時攪拌。其次加入2-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺9.6g(46.1 mmol)，氮氣環境下在室溫進行24小時反應。反應終了後，加入乙酸乙酯並分離有機層，將有機層以水、10質量%鹽酸水溶液、10質量%碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食鹽水的順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，以乙醇進行分散洗淨後，得到淡黃色固體12.1g(產率76%)。

第4步驟 HC-09的合成

[化100]

於200mL的四口燒瓶加入(E)-(2,4-二硝基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯5.0g(9.68 mmol)、還原鐵5.4g(96.8 mmol)、10質量%氯化銨水溶液51.8g(氯化銨96.8 mmol)、及甲苯70mL，以機械攪拌器在氮氣環境下，在70℃一邊進行1日攪拌一邊使其反應。反應終了後，加入乙酸乙酯，過濾鐵，將濾液之有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，於有機層加入活性碳，攪拌一段時間。其後藉由過濾除去活性碳，以旋轉蒸餾器將溶劑餾去。純化以管柱層析(乙酸乙酯與二氯乙烷之混合溶劑(5：5))進行，在減壓下乾燥，得到淡黃色玻璃狀固體3.5g(產率80%)。

所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-09。

¹ H NMR(400 MHz，CDCl₃ )：58.80(s-br，1H)，7.61-7.59(d，1H)，7.40-7.38(d，1H)，7.21-7.14(m，2H)，6.99(s-br，1H)，6.94-6.81(q，2H)，6.69-6.67(d，1H)，6.15-6.13(d，1H)、6.09-6.07(dd，1H)，4.54-4.52(t，2H)，4.21-4.19(t，2H)，3.66(s-br，4H)，1.52(s，9H)

第5步驟 HC-10的合成

[化101]

於300mL的四口燒瓶加入(E)-(2,4-二硝基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯5.0g(9.68 mmol)、四氫呋喃50mL、及10%鈀碳0.50g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，其次使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(2：8)進行再結晶，得到白色固體4.00g(產率90%)。

所得之物質的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-09。

¹ H NMR(400 MHz，CDCl₃ )：δ8.21(s-br，1H)，7.43-7.42(d，1H)，7.37-7.36(d，1H)，7.16-7.08(m，3H)，6.57-6.56(d，1H)，6.05-6.03(d，1H)、5.97-5.96(dd，1H)，4.38-4.35(t，2H)，4.14-4.11(t，2H)，3.22(s-br，4H)，2.76-2.74(t，2H)，2.59-2.56(t，2H)，1.46(s，9H)

<液晶定向膜的特性評估>

本說明書所使用之化合物簡稱如以下所示。

<四羧酸二酐>

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

PMDA：均苯四酸二酐

CBDE：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二甲基酯

[化102]

<二胺>

p-PDA：p-伸苯基二胺

3-ABA：3-胺基苯甲基胺

2,4-DAA：N,N-二稀丙基胺基2,4-二胺苯

C14DAB：4-四癸基氧基-1,3-二胺苯

C16DAB：4-十六烷基氧基-1,3-二胺苯

CAB-2：N-(4-(反-4-n-庚基環己基)苯甲醯基)胺基2,4-二胺苯

PCH-7AB：N-(4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基)2,4-二胺苯

m-TDA：m-甲苯基3,5-二胺基苯甲酸酯

HC-01：2-(第三丁氧基羰基胺基)-4-辛醯胺苯基3,5-二胺基苯甲酸酯

HC-02：N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺基苯甲醯胺

HC-03：N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基2,4-二胺基苯甲醯胺

HC-04：N-4-(4-戊基苯甲醯基氧基)-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺基苯甲醯胺

HC-05：2-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺基苯甲酸酯

HC-06：4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-第三丁氧基羰基胺基3,5-二胺基苯甲酸酯

HC-07：[4-(4-戊基苯甲醯基胺基)-2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基]2-(2,4-二胺基苯基)乙醯胺

HC-08：(Z)-3,5-二硝基苯甲基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯

HC-09：(E)-(2,4-二胺基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁-2-烯酸酯

HC-10：2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基4-(2-(第三丁氧基羰基胺基)苯基胺基)-4-側氧丁酸酯

HC-11：4-(反-4-戊基環己烷羧基胺基)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二胺基苯甲醯胺

HC-12：4-[4-(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二胺基苯甲醯胺

[化103]

[化104]

[化105]

<縮合劑>

DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物n-水合物

<有機溶劑>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

γ-BL：γ-丁內酯

BC：乙二醇二丁醚

DPM：二丙二醇單甲基醚

<分子量的測定>

對於藉由聚合反應所得之聚合物的分子量，將該聚醯亞胺藉由GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置測定，作為聚乙二醇、及聚乙烯氧化物之換算值，算出數平均分子量與重量平均分子量。

GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)

管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30 mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)

流速：1.0mL/分

檢量線作成用標準樣品：Tosho公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量　約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories製　聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。

<醯亞胺化率的測定>

合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR標準取樣管)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS混合品)0.53mL，在超音波中使其完全溶解。將該溶液之500MHz的質子NMR以日本電子DATUM公司製的NMR測定器(JNW-ECA500)進行測定。醯亞胺化率係由來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子的波峰積分值、與來自於9.5～10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，依以下式子求得。

醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100

對於上述式，x表示來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y表示基準質子的波峰積分值，α表示聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之1個NH基質子所對應的基準質子個數比率。

<晶胞之製作>

對於在實施例及比較例所調製之液晶定向處理劑，如以下製造出晶胞。

將液晶定向處理劑於附有透明電極之玻璃基板上進行旋轉塗佈，在80℃之加熱板上進行70秒乾燥後，在210℃的加熱板上進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。對於經摩擦的液晶定向處理，將該塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置使用嫘縈布，以輥轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.3mm之條件下進行摩擦，得到附有液晶定向膜之基板。對於藉由光之液晶定向處理，於該塗膜面將直線偏光UV光線(UV波長313nm，500mJ相當)對於盤子之法線以40°傾斜進行照射而進行。

準備2片進行如此液晶定向處理的附有液晶定向膜之基板，於該1片液晶定向膜面上散佈6μm之間隔物後，由該上面塗佈密封劑，將另1片基板貼合成面向液晶定向膜面，摩擦方向呈直行(扭轉向列晶胞)或有關經UV照射者為貼合成與照射的偏光方向呈平行(垂直定向模式)，經硬化密封劑後製作成空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，於扭轉向列胞中注入液晶MLC-2003(莫克公司製)，於垂直定向模式中注入液晶MLC-6608(莫克公司製)，封止注入口後得到扭轉向列晶胞。

所製作之各晶胞的物性測定、及特性評估方法如以下所述。

且，對於實施例1～9、及比較例1～3之各液晶定向處理劑的組成、對於各液晶定向膜之物性測定、及特性評估等結果如表2～表4所示。

<摩擦耐性評估>

以上述的<晶胞的製作>所記載之方法製作附有液晶定向膜之基板時，將摩擦條件的押入量變更為0.5mm後進行，製作出摩擦耐性評估用之液晶定向膜，將表面以共焦點雷射顯微鏡進行觀察，進行下述評估。

○：未觀察到削屑或摩擦傷。

△：觀察到削屑或摩擦傷。

×：膜剝離或以目視觀察到摩擦傷。

<傾斜角之測定>

將上述的<晶胞的製作>所記載之方法所製作之扭轉向列晶胞或逆平行胞在105℃進行5分鐘加熱後，進行傾斜角之測定。傾斜角以Axo Metrix公司製之「Axo Scan」使用穆勒矩陣(Mueller Matrix)法進行測定。

<電壓保持率(VHR)及背光老化(backlite aging)耐性之測定>

進行上述的<晶胞的製作>所記載之方法所製作的晶胞之初期狀態的電壓保持率、及背光老化(於LCD面板用背光載上晶胞，於2週AC10V使其驅動)後的電壓保持率之測定。電壓保持率之測定在90℃溫度下外加4V電壓60μs，測定16.67ms後之電壓，計算電壓可保持程度作為電壓保持率。且，電壓保持率的測定則使用TOYO Corporation公司製的電壓保持率測定裝置(VHR-1)。

(實施例10)

於50mL的四口燒瓶中作為加入二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.72g(1.50 mmol)的HC-01、及NMP 28.2g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，在氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-1)濃度為15質量%之溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-1)之溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液，得到液晶定向處理劑-1。該聚醯胺酸之數平均分子量為14,300，重量平均分子量為41,200。

(實施例11)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.80g(1.5 mmol)的HC-02、及NMP 28.6g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-2)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-2)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-2。該聚醯胺酸之數平均分子量為12,300、重量平均分子量為26,700。

(實施例12)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.80g(1.5 mmol)的HC-03、及NMP 28.6g、冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-3)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-3)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-3。該聚醯胺酸之數平均分子量為9,800、重量平均分子量為26,900。

(實施例13)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.80g(1.5 mmol)的HC-04、及NMP 28.6g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-4)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-4)溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-4)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-4。該聚醯胺酸之數平均分子量為11,300、重量平均分子量為25,800。

(實施例14)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.54g(1.5 mmol)的HC-05、及NMP 27.1g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-5)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-5)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-5)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-5。該聚醯胺酸之數平均分子量為12,600、重量平均分子量為30,200。

(實施例15)

於50mL四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.80g(1.5 mmol)的HC-06、及NMP 28.6g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-6)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-6)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-6)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-6。該聚醯胺酸之數平均分子量為12,700、重量平均分子量為27,700。

(實施例16)

於50mL四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、0.82g(1.5 mmol)的HC-07、及NMP 28.7g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-7)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-7)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-7)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-7。該聚醯胺酸之數平均分子量為10,200、重量平均分子量為26,500。

(實施例17)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA1.46g(13.5 mol)、0.71g(1.5 mmol)的HC-10、及NMP 28.1g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmoj)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-8)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-8)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-8)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-8。該聚醯胺酸之數平均分子量為9,900、重量平均分子量為23,500。

(實施例18)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之2.00g(5.60 mmol)的HC-05、及NMP 17.4g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 1.08g(5.49 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-9)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-9)的溶液15g移至50mL的三角燒瓶，加入NMP 15.0g、BC 7.5g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-9)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-9。該聚醯胺酸之數平均分子量為21,200、重量平均分子量為50,900。

(實施例19)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之2.00g(4.70 mol)的HC-08、PCH-7AB 0.45g(1.17 mmol)、及NM 20.3g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 1.13g(5.81 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-10)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-10)的溶液20g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 20.0g、BC 10.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-10)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-10。該聚醯胺酸之數平均分子量為13,300、重量平均分子量為428,00。

(實施例20)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之2.00g(4.38 mol)的HC-09、PCH-7AB 0.45g(1.10 mmol)、及NMP 19.7g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 1.06g(5.43 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-11)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-11)的溶液20g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 20.0g、BC 10.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-11)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-11。該聚醯胺酸之數平均分子量為10,700、重量平均分子量為35,300。

(實施例21)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.307g(2.52 mmol)、2,4-DAA 0.384g(1.89 mmol)、1.00g(1.89 mol)的HC-02、及NMP 12.3g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.412g(1.89 mmol)，恢復至室溫，在氮氣環境下使其進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g(4.91 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-12)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-12)的溶液15.0g，加入NMP 22.5g並稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於約10℃冷卻的甲醇150mL中一邊攪拌一邊慢慢注入，析出固體。回收析出之固體，再以甲醇100mL進行共2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-1)之黃褐色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為11,200、重量平均分子量為30,800。又，醯亞胺化率為89%。

於聚醯亞胺(SPI-1)2.00g加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺(SPI-1)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的液晶定向處理劑-12。

(實施例22)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.307g(2.52 mmol)、2,4-DAA 0.384g(1.89 mmol)、1.00g(1.89 mol)的HC-03、及NMP 12.3g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.412g(1.89 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g(4.91 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-13)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-13)溶液15.0g加入NMP 22.5g並稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約10℃的甲醇150mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，進一步以甲醇100mL進行合計2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-2)的橙色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9,800、重量平均分子量為23,500。又醯亞胺化率為89%。

於聚醯亞胺(SPI-2)2.00g加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺(SPI-2)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的液晶定向處理劑-13。

(實施例23)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.308g(2.52 mmol)、2,4-DAA 0.384g(1.89 mmol)、1.00g(0.89 mol)的HC-04、及NMP 12.3g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.412g(1.89 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g(4.91 mmol，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，聚醯胺酸(PAA-14)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-14)的溶液15.0g加入NMP 22.5g並稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約10℃的甲醇150mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，進一步以甲醇100mL進行合計2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-3)的黃褐色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為11,800、重量平均分子量為25,100。又，醯亞胺化率為88%。

於聚醯亞胺(SPI-3)2.00g加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺(SPI-3)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的液晶定向處理劑-14。

(實施例24)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.308g(2.52 mmol)、2,4-DAA 0.384g(1.89 mmol)、1.00g(0.89 mol)的HC-06、及NMP 12.3g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.412g(1.89 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g(4.91 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-15)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-15)的溶液15.0g，加入NMP 22.5g並稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約10℃的甲醇150mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，進一步以甲醇100mL進行合計2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-4)的黃褐色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為13,200、重量平均分子量為29,400。又，醯亞胺化率為85%。

於聚醯亞胺(SPI-4)2.00g中加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺(SPI-4)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的液晶定向處理劑-15。

(實施例25)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.298g(2.44 mmol)、2,4-DAA 0.372g(1.83 mmol)、1.00g(0.83 mol)的HC-04、及NMP 12.0g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.399g(1.83 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.933g(4.76 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-16)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-16)的溶液15.0g中加入NMP 22.5g並稀釋，再加入乙酸酐1.94g與吡啶0.83g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約10℃的甲醇150mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，進一步以甲醇100mL進行合計2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-5)的黃褐色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為10,700、重量平均分子量為22,800。又醯亞胺化率為87%。

於聚醯亞胺(SPI-5)2.00g中加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。再於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺(SPI-5)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的液晶定向處理劑-16。

(實施例26)

於100mL的四口燒瓶中加入CBDE 2.37g(9.12 mmol)、作為二胺成分之p-PDA 0.813g(7.52 mmol)、HC-02 1.00g(1.88 mmol)、NMP 30.7g、及三乙胺0.475g(4.70 mmol)，冷卻至約10℃。其次加入DMT-MM 7.80g(28.2 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸酯(PAE-1)的濃度為12質量%的溶液。

於該聚醯胺酸(PAE-1)的溶液中加入NMP 34.9g，於冷卻至約10℃甲醇500mL中一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，再以甲醇300mL進行合計2次分散洗淨，以100℃減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯(PAE-1)之白色粉末。該聚醯胺酸酯之數平均分子量為15,300、重量平均分子量為38,800。

於聚醯胺酸酯(PAE-1)2.00g中加入γ-BL 18.0g，在室溫進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺(PAE-1)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的液晶定向處理劑-17。

(比較例1)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.45g(13.5 mol)、C16DAB 0.52g(1.50 mmol)、及NMP 28.2g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-17)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-17)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-17)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-18。該聚醯胺酸之數平均分子量為18,300、重量平均分子量為43,200。

(比較例2)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.45g(13.5 mol)、0.64g(1.50 mmol)的CAB-2、及NMP 28.2g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-18)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-18)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-18)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-19。該聚醯胺酸之數平均分子量為97,00、重量平均分子量為19,200。

(比較例3)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之mTDA 2.00g(8.26 mmol)、及NMP 20.3，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 1.59g(8.09 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-19)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-19)的溶液15g移至50mL的三角燒瓶，加入NMP 15.0g、BC 7.5g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-19)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-20。該聚醯胺酸之數平均分子量為22,000、重量平均分子量為49,600。

(比較例4)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.508g(4.16 mmol)、2,4-DAA 0.634g(3.12 mmol)、C14DAB 1.00g(3.12 mmol)、及NMP 17.7g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.680g(3.12 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 1.59g(8.11 mmol，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-20)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-20)的溶液20.0g加入NMP 30.0g並稀釋，再加入乙酸酐3.01g與吡啶1.29g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約10℃的甲醇200mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，再以甲醇150mL進行共計2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-6)的黃褐色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為10,700、重量平均分子量為22,800。又，醯亞胺化率為88%。

於聚醯亞胺(SPI-6)2.00g中加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，做成聚醯亞胺(SPI-6)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-21。

(比較例5)

於100mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之3-ABA 0.386g(3.16 mmol)、2,4-DAA 0.482g(2.37 mmol)、1.00g(2.37 mmol)的CAB-2、及NMP 14.4g，冷卻至約10℃。其次加入PMDA 0.517g(2.37 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 1.21g(6.16 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-21)的濃度為20質量%的溶液。

於聚醯胺酸(PAA-21)的溶液15.0g，加入NMP 22.5g並稀釋，再加入乙酸酐2.10g與吡啶0.90g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約10℃的甲醇150mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，進一步以甲醇100mL進行合計2次分散洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-7)的黃橙色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量為9,900、重量平均分子量為28,800。又，醯亞胺化率為91%。

於聚醯亞胺(SPI-7)2.00g加入γ-BL18.0g，在50℃進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，做成聚醯亞胺(SPI-7)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-22。

(比較例6)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之m-PDA 1.00g(9.28 mol)、PCH-7AB 0.883g(2.32 mmol)、及NMP 23.3g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.23g(11.4 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-22)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-22)的溶液20g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 20.0g、BC 10.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-22)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-23。該聚醯胺酸之數平均分子量為16,300、重量平均分子量為40,200。

(比較例7)

於100mL的四口燒瓶中加入CBDE 2.98g(11.4 mmol)、作為二胺成分之p-PDA 1.02g(9.44 mmol)、CAB-21.00g(2.36 mmol)、NMP 36.6g、及三乙胺0.60g(5.90 mmol)，冷卻至約10℃。其次加入DMT-MM 9.80g(35.4 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸酯(PAE-2)的濃度為12質量%的溶液。

於該聚醯胺酸(PAE-2)的溶液中加入NMP 41.7g，於冷卻至約10℃之甲醇500mL中一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出之固體，再以甲醇300mL進行合計2次分散洗淨，以100℃減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯(PAE-2)的淡粉紅粉末。該聚醯胺酸酯的數平均分子量為13,200、重量平均分子量為35,700。

於聚醯胺酸酯(PAE-2)2.00g加入γ-BL 18.0g，在室溫進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶解。進一步於該溶液中加入γ-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在50℃進行20小時攪拌，做成聚醯亞胺(PAE-2)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為15質量%、DPM為15質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-24。

比較實施例10～18與比較例1、2時，得知實施例10～18中摩擦耐性提高，VHR較高，背光老化耐性較優良。

將實施例17與比較例3比較時，得知比較例3(未發生環化反應之結構)比實施例17其傾斜角更小，摩擦耐性、及VHR的老化耐性之提高亦更優良。

將實施例19、20與比較例6比較時，得知實施例19、20中確認到傾斜表現，液晶定向處理劑在光定向法中為有用。

將實施例21～25與比較例4、5做比較時，得知比較例4、5中，將液晶定向處理劑塗佈於基板上時，確認到針孔或傾斜不均等，但實施例21～25為印刷性優良，並未確認到如此缺陷，又確認到傾斜表現，亦確認到VHR之背光老化耐性的提高效果。。

將實施例26與比較例7比較時，得知實施例26為印刷性良好，摩擦耐性及VHR的背光老化耐性為提高結果。

<實施例27> 4-(反-4-戊基環己烷羧基胺基)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二胺基苯甲醯胺的合成(HC-11)的合成

[化106]

第1步驟 4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)硝基苯的合成

[化107]

於100mL之附有分管的茄形燒瓶中，稱量出反-4-戊基環己烷羧酸5.16g(20.0 mmol)，加入THF50mL並溶解，於冰浴中慢慢滴入氯化亞碸3.33g(28.0 mmol)之50質量%THF溶液。其後，恢復至室溫，進行2小時反應，生成4-戊基環己烷羧酸氯化物。

另一方面，於200mL的四口燒瓶中稱量出3-第三丁氧基羰基胺基-4-胺基硝基苯5.07g(20.0 mmol)，加入THF50.0mL與三乙胺4.05g(40.0 mmol)，冰浴中10℃以下，在氮氣環境下，將先前調製的4-戊基環己烷羧酸氯化物滴入。其後，恢復至室溫，在氮氣環境下進行24小時反應。

反應終了後，加入乙酸乙酯，以10質量%碳酸氫鈉水溶液、乙酸水、純水、及飽和食鹽水的順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(6：4)進行再結晶，得到黃白色固體5.31g(產率61%)。

第2步驟 4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺的合成

[化108]

於100mL的四口燒瓶加入4-(反-4-戊基環己基羧基醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)硝基苯4.28g(9.88 mmol)、四氫呋喃50mL、純水50mL、及氯化錫9.48g(50.0 mmol)，氮氣環境下進行24小時迴流。反應終了後加入乙酸乙酯100mL，加入10質量%碳酸氫鈉水溶液，將析出物經過濾除去。其後將濾液之有機層經分離，以純水、飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鈉乾燥。過濾無水硫酸鈉並除去，藉由旋轉蒸餾器將溶劑除去，得到黃色固體3.95g(產率99%)。

第3步驟 4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二硝基苯甲醯胺的合成

[化109]

於200mL的四口燒瓶加入4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺4.79g(11.9 mmol)、四氫呋喃80mL、及吡啶1.10g(13.9 mmol)，氮氣環境下，冰浴中10℃以下再慢慢滴入3,5-二硝基安息香酸氯化物3.22g(14.0 mmol)之10質量%THF溶液，恢復至室溫後進行24小時反應。冷卻使系統內成為0℃，再加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物5.8g(14.0 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，加入乙酸乙酯，10質量%碳酸鈉水溶液，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到淡黃色固體5.26g(產率74%)。

第4步驟 HC-11的合成

[化110]

於300mL的四口燒瓶加入4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二硝基苯甲醯胺5.00g(8.37 mmol)、四氫呋喃30mL、乙醇30mL、及5%鈀碳0.50g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，其後以n-己烷進行分散洗淨，得到灰色固體4.20g(產率93%)。

所得之固體的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-10。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ9.94(s，1H)，9.22(s，1H)，8.34(s，1H)，8.34-7.93(d，1H)，7.48-7.7.46(dd，1H)，7.32-7.30(d，1H)，7.28(d，2H)，5.99-5.97(t，1H)，4.93(s-br，4H)，2.29(m，1H)，1.88-1.81(m，4H)，1.47(s，9H)1.47-1.40(m、2H)，1.31-1.16(m，9H)，0.94-0.91(m、2H)0.89-0.85(t，3H)

<實施例28> 4-[4-(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二胺基苯甲醯胺的合成(HC-12)的合成

[化111]

第1步驟 4-[(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺]-3-第三丁氧基羰基胺基硝基苯的合成

[化112]

於100mL的附有分管的茄形燒瓶中，稱量4-(反-4-戊基環己基)安息香酸5.07g(22.0 mmol)，加入THF50mL、及DMF 1mL，於冰浴中慢慢滴入氯化亞碸3.33g(28.0 mmol)，恢復至室溫，進行2小時反應，生成4-(反-4-戊基環己基)安息香酸氯化物。

另一方面，於200mL的四口燒瓶秤量3-第三丁氧基羰基胺基-4-胺基硝基苯5.07g(20.0 mmol)，加入THF 50.0mL與三乙胺2.43g(24.0 mmol)，冰浴中10℃以下，在氮氣環境下，將先前調製的4-(反-4-戊基環己基)安息香酸氯化物滴入，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應。

反應終了後，加入乙酸乙酯，以10質量%碳酸氫鈉水溶液、乙酸水、純以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(3：7)進行再結晶，得到黃白色固體6.03g(產率60%)。

第2步驟 4-[(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺的合成

[化113]

於200mL的四口燒瓶加入4-[(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基)硝基苯6.03g(11.8 mmol)、四氫呋喃50mL、及5%鈀碳0.60g，氫氣環境下，在室溫進行24小時攪拌。反應終了後，將鈀碳過濾除去，藉由旋轉蒸餾器將溶劑除去，得到白色固體5.94g(產率99%)。

第3步驟 4-[(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二硝基苯甲醯胺的合成

[化114]

於200mL的四口燒瓶加入4-[(反-4-戊基環己基)苯甲醯基醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯胺5.94g(12.4 mmol)、四氫呋喃80mL、及吡啶1.10g(13.9 mmol)，氮氣環境下，冰浴中10℃以下慢慢滴入3,5-二硝基安息香酸氯化物3.22g(14.0 mmol)之10質量%THF溶液。其後恢復至室溫，進行24小時反應。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，以甲醇洗淨殘渣後，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，得到淡黃色固體7.82g(產率94%)。

第4步驟 HC-11的合成

[化115]

於300mL的四口燒瓶中將4-[(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺)-3-(第三丁氧基羰基胺基)苯基3,5-二硝基苯甲醯胺6.00g(8.9 mmol)溶解於四氫呋喃60mL，加入5%鈀碳0.60g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑(1：9)進行再結晶，其次以n-己烷進行分散洗淨，得到灰色固體5.45g(產率99%)。

所得之固體的¹ H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-10。

¹ H NMR(400 MHz，[D₆ ]-DMSO)：δ10.00(s，1H)，9.71(s，1H)，8.59(s，1H)，8.02-8.01(d，1H)，7.89-7.87(d，2H)，7.54-7.51(dd，1H)，7.41-7.37(dd，3H)，6.31-6.30(d，2H)，6.00-5.99(t，1H)，4.94(s-br，4H)，2.60-2.51(t，1H)，1.85-1.81(m，4H)，1.51-1.45(t，2H)1.45(s、9H)，1.32-1.2(m、10H)1.10-1.00(m，2H)0.89-0.86(t，3H)

(實施例29)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA1.46g(13.5 mol)、0.81g(1.5 mmol)的HC-11、及NMP 28.6g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-23)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-23)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-23)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-25。該聚醯胺酸之數平均分子量為10,100、重量平均分子量為22,500。

(實施例30)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.46g(13.5 mol)、HC-12 0.94g(1.5 mmol)、及NMP 29.4g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-24)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-24)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-24)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-26。該聚醯胺酸之數平均分子量為13,700、重量平均分子量為28,200。

(實施例31)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.06g(10.5 mol)、2.48g(4.5 mmol)的HC-11、及NMP 36.4g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.88g(14.7 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，聚醯胺酸(PAA-25)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-25)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-25)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-27。該聚醯胺酸之數平均分子量為17,200、重量平均分子量為38,900。

(實施例32)

於50mL的四口燒瓶中加入作為二胺成分之p-PDA 1.06g(10.5 mol)、2.82g(4.5 mmol)的HC-12、及NMP 38.3g，冷卻至約10℃。其次加入CBDA 2.88g(14.7 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸(PAA-26)的濃度為15質量%的溶液。

將該聚醯胺酸(PAA-26)的溶液30g移至100mL的三角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸(PAA-26)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的溶液，得到液晶定向處理劑-28。該聚醯胺酸之數平均分子量為19,600、重量平均分子量為42,200。

對於實施例29～32的液晶定向處理劑進行與上述相同評估。其結果如表5～表8所示。

<側鏈二胺溶解性試験>

作為比較單體溶解性之試験，對於側鏈二胺0.5g加入NMP 2.0g，在20℃進行1小時攪拌，調製出20wt%的溶液，調查其溶解可否。試験評估基準如以下所示

皆溶解：○

由殘留：×

產業上可利用性

使用本發明的液晶定向處理劑所製作之液晶顯示元件，除可使用於信頼性高且在大畫面之高精細液晶電視以外，亦可作為TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等為有用。

且於2010年6月30日所申請之日本專利申請2010-150054號的說明書、申請專利範圍、及摘要內容全引用於此，作為本發明的說明書之揭示內容。

Claims (21)

1. 一種液晶定向處理劑，其特徵含有選自由含有下述式[1]的二胺之二胺成分與四羧酸二酐的反應所得之聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少1個聚合物者； (式中，X表示下述式[2]所示有機基，Y₁ 、Y₂ 為獨立，表示苯環或環己烷環；p、q為獨立，表示0或1的整數，S₁ 、S₂ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，p=0時S₁ 為單鍵，q=0時S₂ 為單鍵；R₁ 表示氫、氟原子、碳數1~22的烷基、碳數1~22的氟烷基或類固醇基)； (式中，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示藉由熱後脫離而將-NHA變化為-NH₂ 之熱脫離性基，B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基；n表示0或1；X的結合方向並未受到限定)。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中前述二胺成分中之式[1]的二胺之含有量為5~95mol%。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]的A係為藉由150℃~300℃的加熱後脫離而得之熱脫離性基。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]的A為式[3]所示第三級丁氧基羰基；
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]的A為苯甲氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、或烯丙基氧基羰基。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]之C₁ 、C₂ 為下述式[6]所示二價有機基；[化4]-S₃ -R₂ -S₄ -R₃ -[6](式中，S₃ 、S₄ 為獨立，表示二價連結基，R₂ 、R₃ 為獨立，表示單鍵或碳數1~20的二價烴基)。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[6]的[-S₄ -R₃ -]係以下述式[4]所示，且C₁ 、C₂ 中任一具有式[4]的結構； (式中，B₂ 表示選自單鍵、苯基、-CH₂ -、-O-、-NH-、- NR₁₀ -、及-S-的二價有機基，R₁₀ 表示碳數1~6的二價烴；式[4]的烯烴之結構可為E體、Z體中任一種；虛線所示鍵為連結於式[2]的C₁ 所結合之苯環或C₂ 所結合之羰基碳)。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]中，n=0。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]中，C₁ 表示單鍵。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[2]中，B₁ 表示-O-或NH-。
11. 如申請專利範圍第7項之液晶定向處理劑，其中前述式[4]中，B₂ 表示-O-或NH-。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑，其中前述式[1]所示二胺為下述式[1-a]~[1-k]中任一化合物；
13. 一種液晶定向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之液晶定向處理劑。
14. 一種液晶定向膜，其為使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之液晶定向處理劑的液晶定向膜，其特徵為藉由光照射而進行定向處理者。
15. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如申請專利範圍第13項或第14項之液晶定向膜者。
16. 一種二胺，其特徵為具有下述式[1]所示結構者， (式中，X表示下述式[2]所示有機基，Y₁ 、Y₂ 為獨立，表示苯環或環己烷環；p、q為獨立，表示0或1的整數，S₁ 、S₂ 為獨立，表示單鍵或二價連結基，p=0時S₁ 為單鍵，q =0時S₂ 為單鍵，R₁ 表示氫、氟原子、碳數1~22的烷基、碳數1~22的氟烷基或類固醇基)； (式中，C₁ 、C₂ 為獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示藉由熱後脫離所得之有機基，B₁ 表示選自-CH₂ -、-O-、-NH-、及-S-的二價有機基，n表示0或1，X的結合方向並未受到限定)。
17. 如申請專範圍第16項之二胺，其中式[2]中，A為式[3]所示第三級丁氧基羰基；
18. 如申請專範圍第16項或第17項之二胺，其中式[2]中，C₁ 、C₂ 為下述式[6]所示二價有機基；[化11]-S₃ -R₂ -S₄ -R₃ -[6](式中，S₃ 、S₄ 為獨立，表示二價連結基，R₂ 、R₃ 為獨立，表示單鍵或碳數1~20的二價烴基)。
19. 如申請專利範圍第16項或第17項之二胺，其中前 述式[6]的[-S₄ -R₃ -]係以下述式[4]所示，且C₁ 、C₂ 中任一為具有式[4]之結構； (式中，B₂ 表示選自單鍵、苯基、-CH₂ -、-O-、-NH-、-NR₁₀ -、及-S-的二價有機基，R₁₀ 表示碳數1~6的二價烴；式[4]的烯烴之結構可為E體、Z體中任一種；虛線所示鍵為連結於式[2]的C₁ 所結合之苯環或C₂ 所結合之羰基碳)。
20. 一種二胺，其特徵為下述式[1-a]~[1-k]中任一所示者；
21. 一種聚醯亞胺，其特徵為將如申請專利範圍第16項至第20項中任一項之二胺作為原料所得之聚醯胺、聚醯胺酸或將該聚醯胺酸經醯亞胺化所得者。