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TWI510503B - A composition for photohardenable embossing, and a method of forming a pattern using the composition - Google Patents

A composition for photohardenable embossing, and a method of forming a pattern using the composition Download PDF

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TWI510503B
TWI510503B TW100123321A TW100123321A TWI510503B TW I510503 B TWI510503 B TW I510503B TW 100123321 A TW100123321 A TW 100123321A TW 100123321 A TW100123321 A TW 100123321A TW I510503 B TWI510503 B TW I510503B
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TW
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meth
acrylate
pattern
photocurable
polymerizable monomer
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TW100123321A
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Inventor
梅川秀喜
川端雄一郎
Original Assignee
德山股份有限公司
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Publication date
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Description

光硬化性壓印用組成物及使用該組成物之圖案的形成方法 發明領域
本發明係有關於一種新穎的光硬化性壓印用組成物，而且，係有關於一種使用前述光硬化性壓印用組成物而在基板上形成圖案之新穎的圖案形成方法。
 發明背景
近年來，半導體積體電路係被要求更微細化且高精確度，此種微細高精確度的半導體積體電路，通常係使用壓印技術而製造。
所謂壓印技術，係藉由將具有對應欲在基板上形成的圖案的圖案凹凸之模具，在基板表面所形成的塗膜上進行壓花，來將所需要的圖案轉印至該基板表面之技術，藉由使用該技術，可形成奈米等級的微細圖案。壓印技術之中，形成數百～數奈米(nm)的超微細圖案之技術特別被稱為奈米壓印技術。
關於該壓印技術，其方法係依據在基板表面形成之塗膜材料的特性，而大致區別為二種類。其中一種類係將可轉印圖案的塗膜材料加熱而賦予可塑性之後，將模具按壓且冷卻而使塗膜材料硬化來轉印圖案之方法。又，另外一種係模具或基板的至少一方係使用光透射性者，在基板上塗布液狀的光硬化性組成物而形成塗膜，並將模具按壓而使其與塗膜接觸，接著，隔著模具或基板照射光線使該塗膜材料硬化，藉此來轉印圖案之方法。該等之中，藉由光照射來轉印圖案之光壓印方法，因為可形成高精確度的圖案，故而被廣泛地利用在奈米壓印技術，且已開發了許多適合使用於該方法之光硬化性組成物。
例如，已開發了許多使用具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體之光硬化性奈米壓印用組成物(參照專利文獻1～6)。具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體係容易進行光聚合而適合使用於形成數十奈米等級的圖案，但是實際上，因為該等光硬化性組成物係必須能夠發揮各式各樣的性能，所以組合各種聚合性單體來使用。
具體上，在光奈米壓印技術所使用的光硬化性奈米壓印組成物，已知為了使其成為與基板的密著性良好者來減低對模具的黏附，而組合不同共聚合性的聚合性單體而使用(參照專利文獻1)。又，已知為了提高乾式蝕刻耐性而將在分子中具有環狀構造的聚合性單體，以相對於其他成分為特定量的方式調配而成之光硬化性奈米壓印用組成物(參照專利文獻2)。而且，已知為了改善流動性而調配反應稀釋劑(聚合性單體)而成之光硬化性奈米壓印用組成物(參照專利文獻3)。
如上述，各種聚合性單體有其各自的任務，例如依照所形成的圖案而必須調整其調配比率。近年來，對於在奈米壓印技術所使用的光硬化性奈米壓印組成物之要求變為非常嚴酷。特別是要求製造高精確度且具有超微細圖案之基板，因此，隨著圖案的更微細化，被要求將使光硬化性壓印用組成物硬化而得到之超微細圖案的形狀良好地維持。為了達成此要求可考慮各式各樣的重要因素，而吾人期望能開發出一種光硬化性奈米壓印用組成物，其具備模具(圖案形成面)轉印性良好、具有優異光硬化性、並且對模具的黏附少而剝離性優良的各種性能。
在此種光硬化性奈米壓印用組成物的開發方面，係如上述，藉由調整聚合性單體的種類、調配量來進行各式各樣的開發。但是，因為各聚合性單體係各別具有特定的任務，只憑組合該等聚合性單體、調整調配量，非常難以達成光硬化性奈米壓印組成物所被要求之上述各種性能。因此，不管所使用的聚合性單體如何，若能夠藉由添加劑而改善光硬化性奈米壓印組成物的上述性能，應可使光硬化性奈米壓印組成物廣泛地應用在各式各樣的超微細圖案、各式各樣的使用形態之基板，故而能夠顯著地改善其應用性。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開2008-84984號公報
[專利文獻2]　日本專利特開2007-186570號公報
[專利文獻3]　日本專利特開2007-84625號公報
[專利文獻4]　日本專利特開2010-17936號公報
[專利文獻5]　日本專利特開2010-16149號公報
[專利文獻6]　日本專利特表2007-523249號公報
本發明之目的係提供一種光硬化性壓印用組成物，其係透過調配添加劑而使在模具所形成之圖案的轉印性良好、且具有優良的光硬化性，而且從模具(圖案形成面)的剝離性良好，藉此，能夠在基板上形成再現性優良的形狀之圖案。特別是提供一種適合作為光硬化性奈米壓印用組成物而能夠良好地形成5nm～100μm的圖案、甚且5nm～500nm的微細圖案之光硬化性壓印用組成物及使用該組成物之圖案的形成方法。
為了解決上述課題，本發明者等進行專心研討。其結果，發現藉由在先前的光硬化性壓印用組成物中調配超分枝聚合物(hyperbranched polymer)作為添加劑，能夠得到一種光硬化性組成物，其係不管聚合性單體的種類如何，圖案的轉印性良好、與模具的剝離性良好，因而可形成再現性優良的形狀之圖案，而完成了本發明。又，所謂「再現性優良」係意味著能夠於塗膜劑以良好精確度形成對應模具的凹凸之凹凸，換言之，係意味著在模具所形成之圖案的形狀、與於光硬化後在塗膜材料所形成之圖案的形係相同性良好。
本發明係有關於一種光硬化性壓印用組成物，其特徵在於含有下列而成：具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)；光聚合起始劑(B)；及將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之超分枝聚合物(C)。
更詳言之，係有關於一種光硬化性壓印用組成物，其係前述光硬化性壓印用組成物，其特徵為相對於聚合性單體(A)100質量份計，含有0.1～10質量份的光聚合起始劑(B)及0.1～10質量份的超分枝聚合物(C)。
又，在本發明中，(甲基)丙烯酸基係意味著甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
在本發明的光硬化性壓印用組成物所使用之聚合性單體(A)，係以含有具有芳香環之單(甲基)丙烯酸酯及/或具有芳香環之二(甲基)丙烯酸酯和/或聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。
又，在本發明，(甲基)丙烯酸酯係意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
而且，本發明係有關於一種使用前述光硬化性壓印用組成物在基板上形成圖案之方法，該方法之特徵為包含：在基板上塗布前述光硬化性壓印用組成物，來形成由該組成物所構成的塗膜之步驟；使已形成有圖案之模具的圖案形成面與前述塗膜接觸，並且在該狀態下照射光線而使塗膜硬化之步驟；及將前述模具從已硬化的塗膜分離，而在基板上形成對應於前述模具的圖案形成面所形成圖案的圖案之步驟。
因為本發明的光硬化性壓印用組成物，特別是在模具所形成的圖案之轉印性良好，而且與模具(圖案形成面)的剝離性良好，故能夠在基板上形成再現性優良的形狀之圖案。又，雖然本發明的光硬化性壓印用組成物特別適合使用於形成奈米等級的超微細圖案，但是亦能使用於形成比該等大的等級之圖案。本發明的光硬化性壓印用組成物係適合於形成數微米等級～數奈米等級的圖案，但是不被限定於形成該大小的圖案。
圖式簡單說明
第1圖係使用本發明的光硬化性壓印用組成物進行光壓印後，藉由SEM觀察轉印形狀之照片。
第2圖係使用未添加超分枝聚合物而調製的光硬化性壓印用組成物進行光壓印後，藉由SEM觀察轉印形狀之照片。
 用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明。
本發明之光硬化性壓印用組成物，其特徵為含有下列而成：
(A)具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體；
(B)光聚合起始劑；及
(C)將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之超分枝聚合物。
首先，說明具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)。
具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)
在本發明中，具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)(以下，亦有僅以「聚合性單體(A)」表示的情況)係沒有特別限制，可使用在光聚合所使用之眾所周知的聚合性單體。該等聚合性單體(A)可以是在1分子中具有1個(甲基)丙烯酸基之單官能聚合性單體，亦可以是在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能聚合性單體。而且，亦可將該等單官能聚合性單體及多官能聚合性單體組合而使用。
具體地例示聚合性單體(A)的例子時，作為在1分子中具有1個(甲基)丙烯酸基之單官能聚合性單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸長鏈烷酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯等；及具有芳香環之單(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。
多官能聚合性單體之中，作為在1分子中具有2個(甲基)丙烯酸基之2官能聚合性單體，例如以在分子內具有環氧烷鍵的單體為佳，具體上，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(1)所表示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯，
[化1]
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地為氫原子或甲基，a及b係各自為0以上的整數，但是，a+b的平均值為2～25)。
而且，上述通式(1)所表示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯，通常可由分子量不同的分子之混合物得到。因此，a+b的值係平均值。為了能夠更發揮本發明的效果，a+b的平均值係以2～15為佳，以2～10為特佳。
又，作為其他的2官能聚合性單體，可舉出乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；及具有芳香環之二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(甲基)丙烯酸酯基之2官能聚合性單體(二(甲基)丙烯酸酯)。
而且，在多官能聚合性單體中，作為在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯酸酯基之多官能聚合性單體，可舉出乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(3官能聚合性單體)；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等(4官能聚合性單體)；二新戊四醇聚丙烯酸酯等。
在本發明中，可將該等聚合性單體依照所使用的用途、形成圖案的形狀，各自單獨或組合複數種類而使用。
其中，使用於奈米壓印技術時，作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)，就蝕刻耐性而言，以使用具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(在此，用語「具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯」係包含具有芳香環之單(甲基)丙烯酸酯及具有芳香環之二(甲基)丙烯酸酯者)為佳，就低黏度化而言，以使用上述通式(1)所表示的聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。進而，使用含有具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯及聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯雙方者來作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)時，因為能夠調製基板密著性、蝕刻耐性、塗膜均勻性、低黏度化等方面優良的奈米壓印用組成物，故而較佳。
其次，說明光聚合起始劑(B)。
光聚合起始劑(B)
在本發明中，光聚合起始劑(B)係沒有特別限制，只要可使聚合性單體(A)光聚合者，任何光聚合起始劑均可使用。
作為光聚合起始劑，具體上可適當使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉丙基)-丁酮-1,2-二甲胺基-2-(4-甲苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等的苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苄基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙酯、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的醯基氧化膦衍生物；1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)等的O-醯肟衍生物；聯乙醯、乙醯苯甲醯、苯偶醯、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4’-二甲氧基苯偶醯、4,4’-羥基苯偶醯、樟腦醌、9,10-菲醌、苊醌等的α-二酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等的苯偶姻烷基醚；2,4-二乙氧基9-氧硫、2-氯9-氧硫、甲基9-氧硫等的9-氧硫(thioxanthone)衍生物；二苯基酮、p,p’-二甲胺基二苯基酮、p,p’-甲氧基二苯基酮等的二苯基酮衍生物；雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等的二茂鈦衍生物。
該等光聚合起始劑係可使用1種或混合2種以上而使用。
又，使用α-二酮時，以與第3級胺化合物組合使用為佳。作為可與α-二酮組合使用之第3級胺化合物，可舉出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、對溴-N,N-二甲基-對甲苯胺、間氯-N,N-二甲基苯胺、對二甲胺基苯甲醛、對二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基鄰胺苯甲酸甲酯、N,N-二羥乙基苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、對-二甲胺基苯乙醇、對二甲胺基茋、N,N-二甲基-3,5-二甲苯胺、4-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二基胺、N,N-二甲基硬脂醯基胺、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、2,2’-(正丁基亞胺基)二乙醇等。
使用於奈米壓印技術時，以使用苯乙酮衍生物、醯基氧化膦衍生物、O-醯肟衍生物、α-二酮等為佳。
其次，說明將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之超分枝聚合物(C)。
將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之超分枝聚合物(C)
在本發明中，屬於添加劑的所謂超分枝聚合物，係將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之超分枝聚合物。以下，有將在本發明所使用之將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之超分枝聚合物僅以「超分枝聚合物(C)」表示之情形。
在本發明中，超分枝聚合物(C)必須是將具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體聚合而得到之聚合物。推測藉由使用具有(甲基)丙烯酸基的聚合性單體，對上述聚合性單體(A)的溶解性變高，能夠形成良好的硬化體，同時在所得到的硬化體中的分散變為良好，因而可發揮優良的效果。
在本發明的光硬化性壓印用組成物中，藉由調配超分枝聚合物(C)而能夠發揮優良的圖案轉印性和與模具的剝離性之理由並不清楚，吾人認為係起因於超分枝聚合物的分子大小為球狀，推測藉由超分枝聚合物(C)為球狀，可不妨礙光硬化性壓印用組成物的流動性、硬化性，而能夠轉印再現性優良的形狀之圖案。認為除了該等效果以外，球狀的超分枝聚合物亦可改善硬化體與模具的剝離性、靜電作用。因此，相較於未調配者，調配有本發明的超分枝聚合物(C)之本發明光硬化性壓印用組成物，能夠使由硬化物所構成之奈米等級的圖案在圖案彼此之間不會接著之情況下形成再現性優良的形狀。因為可發揮如上述的作用效果，所以本發明的光硬化性壓印用組成物尤其適合使用於可形成超微細圖案之奈米壓印用上。
又，超分枝聚合物(C)的直徑係以1～10nm為佳。如上述，超分枝聚合物(C)為球狀，藉由其直徑為滿足上述範圍，能夠適合使用於奈米壓印用。特別是為了形成20nm以下的圖案，超分枝聚合物(C)的直徑係以1～5nm為佳。
在本發明中，超分枝聚合物(C)的分子量沒有特別限制，惟考慮對聚合性單體(A)的溶解性、球狀大小、含在硬化體中時之效果，以10,000～100,000為佳。
此種超分枝聚合物(C)係可依照眾所周知的方法而合成。作為超分枝聚合物的製造方法，例如可利用在日本特開2000-347412公報、日本特開2009-155619公報、日本特開2010-24330公報、Macromol. Chem. Phys. 2005,206,860-868、Polym Int 53: 1503-1511,(2004)、WO 2006/093050、WO 2007/148578、WO 2008/029806、WO 2008/102680、WO 2009/035042、WO 2009/054455所記載之方法。超分枝聚合物之中，以將乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯聚合而得到者為佳，以使用具有下述通式(2)所表示的結合部之聚合物為佳。又，超分枝聚合物(C)的末端構造係以極性比較低的烷酯基為佳，
[化2]
(式中，R5 及R6 係各自為氫原子、或是直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1～20的烷基或碳數1～20的烷酯基，R5 及R6 係可相同亦可不同，n及m係各自為1以上的整數，x係10～1,000)。
具有上述通式(2)所表示的結合部之超分枝聚合物之中，R5 及R6 係以氫或甲基為佳，n係以1～3為佳，m係以1～10為佳。
此種超分枝聚合物(C)係有市售，亦可使用日產化學工業股份公司製的HYPERTECH(註冊商標)。
其次，說明上述聚合性單體(A)、光聚合起始劑(B)及超分枝聚合物(C)之調配比率。
依照本發明的一態樣，本發明的光硬化性壓印用組成物，其特徵為相對於聚合性單體(A)100質量份計，含有0.1～10質量份之超分枝聚合物(C)。
各成分的調配量
本發明的光硬化性壓印用組成物係相對於聚合性單體(A)100質量份計，以0.1～10質量份之量含有超分枝聚合物(C)為佳。超分枝聚合物(C)的調配量小於0.1質量份時，在模具內所形成之圖案對塗膜的轉印性、特別是在大小為500nm以下這種微細圖案之轉印方面，其轉印性變差，而且在大小為如100nm以下的超微細圖案，其傾向更顯著。另一方面，超過10質量份時，所得到的塗膜之外觀有變差之傾向。考慮轉印性、所得到的塗膜之外觀時，超分枝聚合物(C)的調配量係以0.1～5質量份為佳，以0.5～3質量份為更佳。
又，本發明的光硬化性壓印用組成物係相對於聚合性單體(A)100質量份計，以0.1～10質量份的量含有光聚合起始劑(B)為佳。光聚合起始劑(B)的量小於0.1質量份時，光硬化塗膜的表面或內部的硬化容易變為不充分，且硬化所需要的時間變長而有致使生產性低落之傾向。另一方面，超過10質量份時，塗膜之外觀係容易變為不良，且表面平滑性有變差之傾向。考慮光硬化性、硬化速度、所得到的塗膜之外觀時，光聚合起始劑(B)的調配量係以0.5～5質量份為佳，以1～5質量份為更佳。
其他的添加成分
本發明的光硬化性壓印用組成物係除了超分枝聚合物(C)以外，在不阻礙本發明效果的範圍亦可調配其他眾所周知的添加劑。具體上，能夠調配界面活性劑、聚合抑制劑、反應性稀釋劑、矽烷偶合劑、用以稀釋之有機溶劑等。又，就塗膜的均勻性而言，亦可調配界面活性劑，又，為了使其安定化而在保存中不會產生聚合，亦可調配聚合抑制劑。
調配界面活性劑時，係相對於聚合性單體(A) 100質量份計，為0.0001～0.1質量份，以0.0005～0.01質量份的比例進行調配為佳。
作為界面活性劑，可使用含氟界面活性劑、含矽氧烷界面活性劑、脂肪族系界面活性劑。其中，就在塗布於矽晶圓等的基板時不會產生「收縮斑(cissing)」而容易將組成物均勻地塗布而言，以使用脂肪族系界面活性劑為更佳。作為界面活性劑之例子，可舉出癸基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等高級醇硫酸酯的金屬鹽類；月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉等的脂肪族羧酸金屬鹽類；將月桂醇與環氧乙烷的加成物硫酸化而成之月桂基醚硫酸酯鈉等的高級烷基醚硫酸酯的金屬鹽類；磺酸基琥珀酸鈉等的磺酸基琥珀酸二酯類；高級醇環氧乙烷加成物的磷酸酯鹽類等的陰離子性活性劑；氯化十二基銨等的烷基胺鹽類及溴化三甲基十二基鍍等的4級銨鹽類等的陽離子性界面活性劑；氧化十二基二甲胺等的氧化烷基二甲胺類；十二基羧基甜菜鹼等的烷基羧基甜菜鹼類；十二基磺酸基甜菜鹼等的烷基磺酸基甜菜鹼類；氧化月桂醯胺丙胺等的醯胺胺基酸鹽等的兩性離子界面活性劑；聚氧伸乙基月桂基醚等的聚氧伸乙基烷基醚類；聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚類；聚氧乙烯月桂基苯基醚等的聚氧伸乙基烷基苯基醚類；聚氧伸乙基三苄基苯基醚類；脂肪酸聚氧伸乙基月桂基酯等的脂肪酸聚氧伸乙酯類；聚氧伸乙基山梨糖醇酐月桂基酯等的聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯類等的非離子性界面活性劑等。界面活性劑不僅可各自單獨使用，且亦可按照需要組合複數種類而併用。
調配聚合抑制劑時，係相對於聚合性單體(A)100質量份計為0.01～1.0質量份，較佳為以0.1～0.5質量份的比例進行調配。
作為聚合抑制劑的例子，可舉出眾所周知者，例如最具代表性者可舉出氫醌一甲基醚、氫醌、丁基羥基甲苯等。
作為反應性稀釋劑，可舉出N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯基啉等眾所周知者。
反應性稀釋劑的添加量係沒有特別限制，可在不影響從模具形成圖案的範圍適當地選擇，相對於聚合性單體(A)100質量份計，通常為從1～50質量份的範圍適當地選擇。其中，考慮光硬化性壓印用組成物的低黏度化、圖案的機械強度等時，以5～30質量份為佳。
作為矽烷偶合劑的具體例，可舉出眾所周知者，可舉出例如烷基三甲氧基矽烷、烷基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙氧基甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、胺甲基三乙氧基矽烷、2-胺乙基三甲氧基矽烷、1-胺乙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-胺甲基胺甲基三甲氧基矽烷、N-胺甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等。
調配矽烷偶合劑時，調配量係沒有特別限制，可在不致對光聚合硬化性、從模具形成圖案造成影響的範圍適當地選擇，通常相對於聚合性單體(A)100質量份計，可從0.1～10質量份的範圍適當地選擇。其中，考慮顯現對基材的密著性等之效果時，以0.5～5質量份為佳。
使用本發明的光硬化性壓印用組成物時，可將前述光硬化性壓印用組成物塗布在基板上而使用，此時，亦可使用有機溶劑將光硬化性壓印用組成物稀釋而使用。作為稀釋所使用的有機溶劑，係只要本發明的光硬化性壓印用組成物會溶解之有機溶劑，沒有任何限制而可以使用，可舉出例如乙腈、四氫呋喃、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、環己酮、丙二醇甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙醇酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、甲基異丁基酮等。
使用有機溶劑時，使用量係沒有特別限制，能夠按照目標塗膜厚度而適當地選擇。其中，將有機溶劑及光硬化性壓印用組成物的合計量設作100時，該光硬化性壓印用組成物的濃度係以1～90質量%的範圍為佳。
光硬化性壓印用組成物的調製法
本發明的光硬化性壓印用組成物，係能夠藉由將聚合性單體(A)、光聚合起始劑(B)、超分枝聚合物(C)及按照必要而調配之其他添加成分混合而調製。該等成分的添加順序沒有特別限制。
依照上述的方法，能夠調配本發明的光硬化性壓印用組成物。接著，說明使用該光硬化性壓印用組成物在基板上形成圖案之方法。
使用光硬化性壓印用組成物之圖案形成方法
說明使用本發明的光硬化性壓印用組成物之圖案形成方法。
首先，將依照上述方法所調製的光硬化性壓印用組成物，藉由使用旋轉塗布法、浸漬法、散佈法、噴墨法、捲裝進出(roll to roll)法之眾所周知的方法，塗布在基板‧片材‧薄膜上，例如矽晶圓、石英、玻璃、藍寶石、各種金屬材料、氧化鋁‧氮化鋁‧碳化矽、氮化矽等的陶瓷、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、環烯烴樹脂薄膜之眾所周知的基板‧片材‧薄膜上而形成塗膜。塗膜的厚度沒有特別限制，係按照目標用途而適當地選擇即可，通常為0.1～5μm，本發明的光硬化性壓印用組成物亦適合於形成0.01～0.1μm厚度的塗膜。
為了塗布成較薄，亦可使用有機溶劑將本發明的光硬化性壓印用組成物稀釋來塗布，此時，亦能夠按照所使用的有機溶劑之沸點、揮發性而適當地組入乾燥步驟，藉以形成圖案。
之後，使形成有所需要的圖案之模具的圖案形成面與前述塗膜接觸。此時，模具係以使用透明的材質、例如由石英或透明樹脂薄膜所形成，而可藉由透過光照射使所塗布的組成物硬化來形成塗膜為佳。
隨後，在維持使模具的圖案形成面與塗膜接觸的狀態下，照射光線而使塗膜硬化。照射的光線係波長為500nm以下，光線的照射時間可在0.1～300秒的範圍選擇。雖然亦決取於塗膜的厚度等，通常為1～60秒。
作為光聚合時的環境，雖然在大氣下亦能夠聚合，就促進光聚合反應而言，光聚合係以在氧阻礙較少的環境下為佳。例如以氮氣環境下、惰性氣體環境下、氟系氣體環境下、真空環境下等為佳。
光硬化之後，藉由將模具從已硬化的塗膜分離，即可得到在基板上藉由已硬化的塗膜而形成有圖案之積層體。本發明的光硬化性壓印用組成物，特別是形成5nm～100μm的圖案時，從模具之剝離性良好。又，上述範圍的圖案之中，本發明的光硬化性壓印用組成物即便是形成5nm～500nm的微細圖案、甚且5nm～100nm的超微細圖案之情況下，從模具的剝離性依舊良好。
之後，藉由氧反應性離子蝕刻等的手法，將由光硬化性壓印用組成物所形成之存在於基板與形成有圖案的層之間之殘膜除去，使基板表面露出。然後，可將已形成有圖案之層作為遮罩而進行蝕刻、或使金屬蒸鍍，且將由光硬化性壓印用組成物所形成之層除去，而利用於配線。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例來說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。
首先，說明所使用之超分枝聚合物的形狀(直徑測定)、分子量的測定方法。
超分枝聚合物(球狀粒子)的直徑之確認
將超分枝聚合物使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察粒徑(直徑)，並將其平均值作為平均粒徑(平均值的直徑)。
又，該超分枝聚合物的直徑係可以在調配於光硬化性壓印用組成物之前進行確認，亦可以從已調配該超分枝聚合物的光硬化性壓印用組成物進行確認。從已調配超分枝聚合物的光硬化性壓印用組成物進行確認時，係使用有機溶劑，而只有使超分枝聚合物析出且確認其直徑即可。
超分枝聚合物(球狀粒子)的分子量之測定
將四氫呋喃作為溶劑，且依照GPC-MALS法算出絕對分子量(Mw)。
轉印性的評價
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，來評價使用光硬化性壓印用組成物而在基板上形成之圖案的形狀轉印性。
轉印性的評價係以合計15條已被轉印之80nm線/間隙(1：1)形狀，全部圖案能夠被轉印者評價為「○」，能夠觀察到一部分圖案形狀不良者評價為「△」，全部圖案形狀無法被轉印者評價為「×」。
[實施例1]
作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)，係使用上述通式(1)所表示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯的R1 及R2 為甲基，R3 、R4 為氫原子，a+b的平均值為4之聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)40質量份、及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)60質量份。
作為光聚合起始劑，係使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)651)2.5質量份及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)819)2.5質量份。
作為超分枝聚合物，係使用1.0質量份之形成分枝的主鏈為將乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合而得到之甲基丙烯酸系骨架，且分子末端為甲酯之超分枝聚合物(日產化學工業(股)製、HYPERTECH(註冊商標)HA-DMA-200)。
作為聚合抑制劑，係使用氫醌一甲基醚0.15質量份、丁基羥基甲苯0.02質量份。
藉由將上述成分混合而調製光硬化性壓印用組成物。又，所使用之超分枝聚合物HA-DMA-200的絕對分子量(Mw)為50,000，平均粒徑為5nm。
光硬化性壓印用組成物的塗布
將所得到的光硬化性壓印用組成物以成為20質量%固體成分的方式稀釋於3-甲氧基丙酸甲酯。將經稀釋的光硬化性壓印用組成物，在矽晶圓(P型、單鏡面、無氧化膜)上，以3000rpm進行旋轉塗布30秒，且於110℃乾燥1分鐘，而得到塗布有厚度為300nm之光硬化性壓印用組成物塗膜之矽晶圓。
圖案的形成及評價
使用最小圖案為80nm的石英模具(NTT-AT NANOFABRICATION製、80LRESO)，並在奈米壓印裝置(三明電子產業(股)製、ImpFlex Essential)中，從LED365nm光源，對如上進行而得到之具有厚度為300nm的塗膜之矽晶圓，照射光線200秒而進行光壓印。使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。將其照片顯示在第1圖。從第1圖能夠理解80nm線寬的圖案係良好地被轉印。
[實施例2]
與實施例1同樣地進行，但是作為超分枝聚合物，係使用形成分枝的主鏈為甲基丙烯酸系骨架且分子末端為甲酯之超分枝聚合物(日產化學工業(股)製、HYPERTECH(註冊商標) HA-DMA-50；平均分子量(Mw)=20000)3質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。又，所使用之超分枝聚合物HA-DMA-50的平均粒徑為2nm。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[實施例3]
與實施例1同樣地進行，但是作為超分枝聚合物，係使用形成分枝的主鏈為甲基丙烯酸系骨架且分子末端為甲酯之超分枝聚合物(日產化學工業(股)製、HYPERTECH(註冊商標) HA-DMA-50)0.5質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[實施例4]
與實施例1同樣地進行，但是作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體，係使用聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)40質量份及乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER BPE-200) 60質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[實施例5]
與實施例1同樣地進行，但是作為光聚合抑制劑，係使用2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)379EG)1.0質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[實施例6]
與實施例1同樣地進行，但是作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體，係使用苯氧基乙二醇改性丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER AMP-10G)40質量份及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)60質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠良好地被轉印。
[實施例7]
與實施例1同樣地進行，但是作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體，係使用苯氧基乙二醇改性丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER AMP-10G)40質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-DCP)60質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[實施例8]
與實施例1同樣地進行，但是作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體，係使用丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯(日本觸媒(股)製、VEEA)40質量份及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)60質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[實施例9]
與實施例1同樣地進行，但是作為具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體，係使用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本觸媒(股)製、VEEA)40質量份、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-DCP)40質量份、及聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200) 20質量份而調製光硬化性壓印用組成物。與實施例1同樣地進行(塗布光硬化性壓印用組成物、形成圖案)，並在矽晶圓上進行光壓印且進行圖案的評價。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。其結果，80nm的圖案係與第1圖所示同樣地，能夠漂亮地被轉印。
[比較例1]
在實施例1中，除了不添加超分枝聚合物以外，係與實施例1同樣地進行且在矽晶圓上進行光壓印。
使用SEM觀察光壓印後之轉印形狀。將其照片顯示在第2圖。從第2圖能夠理解，80nm線寬的圖案之間係全部黏附，而無法漂亮地轉印。
[比較例2]
在實施例1，除了使用形成分枝的主鏈為苯乙烯系骨架且分子末端為甲酯之超分枝聚合物(日產化學工業(股)製、HYPERTECH(註冊商標) HA-DVB-500)0.5質量份作為超分枝聚合物以外，係與實施例1同樣地進行而得到光硬化性壓印用組成物。因為在具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體中，超分枝聚合物HA-DVB-500不分散而將試驗中止。
[比較例3]
在實施例1，除了使用形成分枝的主鏈為苯乙烯系骨架且分子末端為二硫胺甲酸酯基之超分枝聚合物(日產化學工業(股)製、HYPERTECH(註冊商標) HPS-200)0.5質量份作為超分枝聚合物以外，係與實施例1同樣地進行而得到光硬化性壓印用組成物。因為在具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體中，超分枝聚合物HPS-200不分散而將試驗中止。
將上述實施例1～9及比較例1～3的結果整理在下述表1。
第1圖係使用本發明的光硬化性壓印用組成物進行光壓印後，藉由SEM觀察轉印形狀之照片。
第2圖係使用未添加超分枝聚合物而調製的光硬化性壓印用組成物進行光壓印後，藉由SEM觀察轉印形狀之照片。

Claims (7)

  1. 一種光硬化性壓印用組成物，其特徵在於含有：具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)；光聚合起始劑(B)；及超分枝聚合物(C)，其具有下述通式(2)所示之結合部： 式中，R5 及R6 各自為氫原子或是直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷酯基，R5 及R6 可相同亦可不同，n及m各自為1以上的整數，x為10~1,000；並且，相對於100質量份之前述具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體(A)，該光硬化性壓印用組成物含有0.1~10質量份之光聚合起始劑(B)及0.1~10質量份之超分枝聚合物(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性壓印用組成物，其中聚合性單體(A)含有具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯及/或下述通式(1)所示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯：[化1] 式中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立為氫原子或甲基，a及b各自為0以上的整數，但a+b的平均值為2~25。
  3. 如申請專利範圍第2項之光硬化性壓印用組成物，其中具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯係具有芳香環之單(甲基)丙烯酸酯及/或具有芳香環之二(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之光硬化性壓印用組成物，其中具有芳香環之單(甲基)丙烯酸酯係選自於：(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、羥苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯；且具有芳香環之二(甲基)丙烯酸酯係選自於：乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光硬化性壓印用組成物，其係使用於形成5nm~100μm的圖案。
  6. 如申請專利範圍第5項之光硬化性壓印用組成物，其係使用於形成5nm~500nm的微細圖案。
  7. 一種圖案的形成方法，其特徵在於包含下述步驟： 在基板上塗布如申請專利範圍第1至6項中任一項之光硬化性壓印用組成物以形成由該組成物所構成的塗膜；使已形成有圖案之模具的圖案形成面與前述塗膜接觸，並且在該狀態下照射光線而使塗膜硬化；及將前述模具從已硬化的塗膜分離而在基板上形成圖案，該圖案係與形成在前述模具之圖案形成面上的圖案相對應。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6073166B2 (ja) * 2012-04-02 2017-02-01 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
JP6128952B2 (ja) * 2012-05-25 2017-05-17 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
KR101566059B1 (ko) * 2012-12-20 2015-11-04 제일모직주식회사 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
JP6327948B2 (ja) 2013-06-26 2018-05-23 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6494185B2 (ja) 2013-06-26 2019-04-03 キヤノン株式会社 インプリント方法および装置
JP6327947B2 (ja) * 2013-06-26 2018-05-23 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、硬化物
JP6128990B2 (ja) * 2013-06-28 2017-05-17 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
JP5985442B2 (ja) * 2013-07-26 2016-09-06 株式会社東芝 レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
CN106459316B (zh) * 2014-06-11 2020-03-17 株式会社东进世美肯 光固化性树脂组合物
CN106574027B (zh) * 2014-08-12 2020-05-22 横滨橡胶株式会社 紫外线硬化性树脂组合物及利用其的叠层体
CN104371536B (zh) * 2014-12-08 2017-01-18 张家港康得新光电材料有限公司 一种硬化涂层组合物及其制备方法和petg复合膜及其制备方法
KR102193258B1 (ko) * 2014-12-16 2020-12-23 도레이첨단소재 주식회사 태양 전지용 봉지재를 사용한 태양전지 모듈
WO2017017128A1 (en) * 2015-07-28 2017-02-02 Basf Se Coating compositions
JP6802532B2 (ja) * 2016-08-10 2020-12-16 日産化学株式会社 インプリント材料
JP2018080309A (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 株式会社ダイセル レプリカモールド形成用樹脂組成物、レプリカモールド、及び前記レプリカモールドを用いたパターン形成方法
WO2018151060A1 (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 シャープ株式会社 防汚性フィルム
JP6581159B2 (ja) * 2017-09-14 2019-09-25 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を備えるプラスチック製品の製造方法
JP6982623B2 (ja) * 2017-09-26 2021-12-17 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物、キット、インプリント用硬化性組成物、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
JP7160302B2 (ja) * 2018-01-31 2022-10-25 三国電子有限会社 接続構造体および接続構造体の作製方法
EP3923072A1 (en) * 2020-06-08 2021-12-15 Joanneum Research Forschungsgesellschaft mbH A method of preparing an embossed structure, embossed structure and use thereof
CN112094386B (zh) * 2020-08-25 2024-10-11 浙江新光饰品股份有限公司 一种无灰分3d打印用光敏树脂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200409793A (en) * 2002-12-04 2004-06-16 Hewlett Packard Development Co A polymer solution for nanoimprint lithography to reduce imprint temperature and pressure
US20090041946A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Seiko Epson Corporation Photocuable Ink Composition Set, Ink Jet Recording Method, and Recorded Matter
US20100137509A1 (en) * 2008-06-02 2010-06-03 Fujifilm Corporation Pigment dispersion and ink composition using the same

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3743491B2 (ja) 1999-03-26 2006-02-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6448301B1 (en) * 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
CN1726433B (zh) * 2002-11-12 2010-12-15 普林斯顿大学 用于纳米压印的组合物和方法
US8455064B2 (en) * 2002-12-26 2013-06-04 Exxonmobil Oil Corporation UV inkjet printed substrates
CN100517584C (zh) * 2003-12-19 2009-07-22 北卡罗来纳大学查珀尔希尔分校 使用软或压印光刻法制备隔离的微米-和纳米-结构的方法
KR101376715B1 (ko) * 2003-12-19 2014-03-27 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 소프트 또는 임프린트 리소그래피를 이용하여 분리된 마이크로- 및 나노- 구조를 제작하는 방법
TW200538871A (en) * 2004-01-23 2005-12-01 Univ Massachusetts Structured materials and methods
US8076386B2 (en) 2004-02-23 2011-12-13 Molecular Imprints, Inc. Materials for imprint lithography
EP1854814B1 (en) 2005-03-03 2011-04-06 Tokyo Institute Of Technology Hyper-branched polymer and process for production of the same
JP4770354B2 (ja) 2005-09-20 2011-09-14 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4929722B2 (ja) * 2006-01-12 2012-05-09 日立化成工業株式会社 光硬化型ナノプリント用レジスト材及びパターン形成法
US20070248890A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 Inphase Technologies, Inc. Index Contrasting-Photoactive Polymerizable Materials, and Articles and Methods Using Same
DE102006021779A1 (de) * 2006-05-09 2007-11-15 Degussa Gmbh Hyperverzweigte Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US7534649B2 (en) * 2006-05-12 2009-05-19 Intel Corporation Thermoset polyimides for microelectronic applications
WO2007148578A1 (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Tokyo Institute Of Technology ハイパーブランチポリマーおよびその製造方法
WO2008029806A1 (fr) 2006-09-07 2008-03-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymère hyperramifié et son procédé de production
JP2008084984A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008163244A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Lion Corp コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法
WO2008102680A1 (ja) 2007-02-19 2008-08-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. ハイパーブランチポリマー及びその製造方法
JP5267854B2 (ja) * 2007-08-08 2013-08-21 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
JP5408435B2 (ja) 2007-09-12 2014-02-05 日産化学工業株式会社 ハイパーブランチポリマーの製造方法
WO2009054455A1 (ja) 2007-10-26 2009-04-30 Kyusyu University ニトロキシル基を有するハイパーブランチポリマー
JP2009155619A (ja) 2007-12-28 2009-07-16 Lion Corp ハイパーブランチポリマーの合成方法およびレジスト組成物
JP2010031238A (ja) * 2008-06-23 2010-02-12 Hakuto Co Ltd 多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010016149A (ja) 2008-07-03 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2010017936A (ja) 2008-07-10 2010-01-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物および硬化物
JP5473270B2 (ja) 2008-07-17 2014-04-16 国立大学法人徳島大学 高分岐ポリマーを用いた光パターニング組成物
US20100056661A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Pingyong Xu Radiation Curable Compositions Useful in Image Projection Systems
WO2010137724A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物
CN101923282B (zh) * 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
CN101706638A (zh) * 2009-10-23 2010-05-12 上海市纳米科技与产业发展促进中心 一种紫外纳米压印抗蚀剂及其组成

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200409793A (en) * 2002-12-04 2004-06-16 Hewlett Packard Development Co A polymer solution for nanoimprint lithography to reduce imprint temperature and pressure
US20090041946A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Seiko Epson Corporation Photocuable Ink Composition Set, Ink Jet Recording Method, and Recorded Matter
US20100137509A1 (en) * 2008-06-02 2010-06-03 Fujifilm Corporation Pigment dispersion and ink composition using the same

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