TWI510593B

TWI510593B - 異向性導電膜用組成物，異向性導電膜及半導體元件

Info

Publication number: TWI510593B
Application number: TW100142552A
Authority: TW
Inventors: Hyun Joo Seo; Kyoung Hun Shin; Sung Pyo Lee; Kang Bae Yoon; Kyu Bong Kim
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2015-12-01
Also published as: CN102477263A; KR101293788B1; TW201229192A; KR20120056044A; CN102477263B

Description

異向性導電膜用組成物，異向性導電膜及半導體元件

技術領域

本發明涉及用於異向性導電膜的組成物、使用所述組成物的異向性導電膜和半導體元件。更具體地，本發明涉及用於異向性導電膜的組成物和使用所述組成物的異向性導電膜，所述組成物能夠使所述異向性導電膜在固化後具有特定範圍內的彈性模量和玻璃轉化溫度，以承受壓縮過程中在連接基板的相對各端產生的應力。

背景技術

異向性導電膜用於將小尺寸電學部件如半導體元件與基板電連接，或者在製造電子產品如液晶顯示器(LCD)、個人電腦(PC)、可攜式通信設備等中用於電連接基板。

隨著最近日益朝向大型顯示器面板和精細配線的發展趨勢，連接基板變得更薄且更大，因而在熱和壓力壓縮過程中連接基板的收縮/膨脹很嚴重，由此在連接基板的相對兩端產生更大應力。此應力導致內部故障，因而引起黏合缺陷。

第1圖示出了在受壓和受熱時，因使用一般黏結劑組成物而由連接基板的收縮/膨脹引起的應力致使由內部故障產生的空隙。

JP3342703公開了一種異向性導電黏結劑作為在受熱和受壓時電連接電路電極的熱黏合黏結劑，該黏結劑在40℃具有100至2,000MPa的彈性模量。然而，此專利未提議關於在熱和壓力壓縮過程中因產生的內部應力故障導致的黏合缺陷的解決方案。

為了使異向性導電膜不會被連接基板在熱和壓力壓縮過程中收縮/膨脹而引起應力所損壞，膜必須在固化後具有高彈性模量並具有高玻璃轉化溫度，以促使產生由固化後之異向性導電膜的彈性模量而來的應力。當此應力大於由連接基板的收縮/膨脹產生的應力時，就不會發生內部故障而能夠保持黏合。

通常，橡膠態中的彈性模量在玻璃轉化溫度時或更高溫時是很低的，且應力相當小。在玻璃轉化溫度下，應力可隨著彈性模量增加而增加。如果一組成物具有高玻璃轉化溫度但低的固化後彈性模量，則會展現出極小的應力而造成問題。如果一組成物具有低玻璃轉化溫度，則會在應力因彈性模量增加而出現前就發生故障，從而上述問題不能得到解決。

而且，考慮到ACF(異向性導電膜)難以在高彈性模量下展現出黏附力的特性，所以彈性模量在固化後調節。因此，需要這樣一種異向性導電膜，其不僅耐受熱和壓力壓縮過程中在連接基板的相對各端產生的應力，而且展現良好黏附力。

發明概要

本發明一個方面提供了一種用於異向性導電膜的組成物。所述組成物具有固化後在50℃下4,000至10,000MPa的彈性模量和固化後110至150℃的玻璃轉化溫度(Tg)。

在一個實施方式中，所述用於異向性導電膜的組成物可包括胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、回彈性增強樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發劑和導電顆粒。

在一個實施方式中，所述用於異向性導電膜的組成物可包括30至70wt%的所述胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、5至25wt%的所述二烯類橡膠樹脂、5至40wt%的所述回彈性增強樹脂、10至30wt%的所述自由基聚合化合物、1至5wt%的所述聚合引發劑和1至10wt%的所述導電顆粒。

所述回彈性增強樹脂可為纖維素樹脂和苯乙烯樹脂中的至少一種。

在一個實施方式中，所述回彈性增強樹脂可包括20至50wt%的纖維素樹脂和50至80wt%的苯乙烯樹脂

在一個實施方式中，所述組成物可選擇地進一步包括大於0wt%且小於或等於15wt%的丙烯酸共聚物。

在所述胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂中，羥基(OH)與異氰酸酯基(NCO)的莫耳比可為0.5至1.0，且多元醇的含量可為70%或更低。

在一個實施方式中，所述二烯類橡膠樹脂可包括丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠等。

所述纖維素樹脂可具有12,000至80,000g/mol的重均分子量。

所述自由基聚合化合物可包括胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、氟化(甲基)丙烯酸酯類、芴(甲基)丙烯酸酯類、矽酮(甲基)丙烯酸酯類、磷(甲基)丙烯酸酯類、馬來醯亞胺改性的(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯類)、(甲基)丙烯酸酯單體等。

所述聚合引發劑可包括過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯類、過氧化碳酸酯類等。

所述導電顆粒可包括以下至少一種：含Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中至少一種的金屬顆粒；碳顆粒；經金屬塗覆之聚合物樹脂顆粒，所述樹脂包括苯代三聚氰胺、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇以及它們的改性體中的至少一種，所述金屬包括Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種；和藉由在所述經金屬塗覆之聚合物樹脂顆粒的表面上作絕緣處理所製備的經表面絕緣處理之顆粒。

所述苯乙烯樹脂可具有9,000至150,000 g/mol的重均分子量。

所述丙烯酸共聚物可具有90,000至120,000 g/mol的重均分子量和50至120℃的玻璃轉化溫度。

所述丙烯酸共聚物可具有1至100 mgKOH/g的酸值。

本發明的另一個方面提供一種由所述組成物形成的異向性導電膜。

本發明的又一個方面提供一種半導體元件，包括：基板；安裝在所述基板上的半導體晶片；和將所述半導體晶片和所述基板彼此黏合的前述異向性導電膜。

圖式簡單說明

第1圖為說明在使用常規黏合組成物時由內部故障產生的空隙的照片。

第2圖為說明實施例和比較例的黏合狀態的照片。

具體實施方式

現將參照附圖來詳細說明本發明的各實施方式。

除非另有定義，否則本文中提及的含量以固含量為基準。而且，丙烯酸樹脂總體包括丙烯酸酯樹脂和甲基丙烯酸酯樹脂。

在一個實施方式中，用於異向性導電膜的組成物可具有固化後在50℃下4,000至10,000MPa，較佳4,500至8,500MPa，更佳5,000至8,000MPa的彈性模量。在此範圍內，該膜不會因在熱和壓力壓縮下連接基板的收縮/膨脹產生的應力而損壞。

而且，該組成物可具有固化後110至150℃，較佳115至145℃，更佳120至140℃的玻璃轉化溫度(Tg)。在此範圍內，異向性導電膜在固化後由於彈性模量而能夠容易地展示理想的應力。

具有上述性能的用於異向性導電膜的組成物可包括胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂和導電顆粒。

在另一個實施方式中，用於異向性導電膜的組成物可包括胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發劑和導電顆粒。

在又一個實施方式中，用於異向性導電膜的組成物可包括胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、丙烯酸共聚物、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發劑和導電顆粒。

胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂

因為胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂具有低玻璃轉化溫度，所以此樹脂改善流動性，從而由於其分子鏈中存在胺基甲酸乙酯基而顯示出高黏附力。特別地，當胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸樹脂用於導電膜時，固化性能得到改善，因此降低了連接步驟中的溫度。

胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂包括二異氰酸酯、多元醇、二醇和丙烯酸酯組分。二異氰酸酯可包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯、或它們的混合物。多元醇可包括在其分子鏈中具有至少兩個羥基的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇等。二醇可包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。丙烯酸酯可包括羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯。

含有這四種組分(二異氰酸酯、多元醇、二醇和丙烯酸酯)的胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂可通過加成聚合方法製備，使得羥基(OH)與異氰酸酯基(NCO)的莫耳比為0.5至1.0，且在除丙烯酸酯外的三種組分(二異氰酸酯、多元醇和二醇)中多元醇含量為70%或更高，隨後使通過加成聚合反應合成的胺基甲酸乙酯的一個末端官能團即一個異氰酸酯基團與羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯以0.1至2.0的莫耳比反應。使剩餘的異氰酸酯基團與醇反應，由此製備胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂。加成聚合反應可通過本領域已知的任何常規方法進行。此外，在一個實施方式中，加成聚合反應可使用錫類催化劑在80至100℃的溫度和0.5至1.5atm的壓力下進行1至10小時，但不限於此。

胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂可具有1,000至50,000g/mol，較佳5,000至30,000 g/mol的重均分子量，並包括丙烯酸酯的至少一個末端官能團。而且，由胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂顯示的至少一種或兩種玻璃轉化溫度(Tg)可為0℃或更高。

即，胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂具有0℃或更高的單一玻璃轉化溫度，或者因混合作為柔性鏈節的多元醇和作為硬性鏈節的二異氰酸酯的相而具有0℃或更高的至少一種玻璃轉化溫度，由此表現出在室溫下用於形成膜的黏合劑功能。而且，胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂還可用作固化單元，此單元通過丙烯酸酯末端官能團與固化系統的丙烯酸酯類進行固化反應，從而表現出優異的黏附力和高連接可靠性。

胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂在用於異向性導電膜的組成物中的含量可為30至70wt%，較佳40至60wt%。在此範圍內，可獲得適合的膜性能和增強的可靠性。

二烯類橡膠樹脂

二烯類橡膠樹脂可包括但不限於丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物和羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠，它們可單獨使用或組合使用。具體地，可使用羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠以提高樹脂混合物的穩定性，通過極性提高以增強黏附力，並改善諸如耐濕性和耐熱性等性能。

在一個實施方式中，可使用重均分子量為2,000至200,000g/mol、較佳3,000至200,000g/mol的羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠。丙烯腈含量可為10至60wt%，較佳20至50wt%，且羧基含量可為1至20wt%。

二烯類橡膠樹脂在組成物中的用量可為5至25wt%，較佳10至20wt%。在此範圍內，組成物不會經歷相分離，且可獲得優異的連接可靠性。

在一個實施方式中，二烯類橡膠樹脂與胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂的重量比可為1:2～1:6，較佳1:2～1:5。在此範圍內，可確保優異的可靠性和性能平衡。

回彈性增強樹脂

回彈性增強樹脂可包括纖維素樹脂和苯乙烯樹脂中的至少一種。在一個實施方式中，可使用苯乙烯樹脂，或者可使用纖維素樹脂。而且，苯乙烯樹脂和纖維素樹脂可一起作為回彈性增強樹脂使用。

具體地，可使用20至50wt%的纖維素樹脂和50至80wt%的苯乙烯樹脂的混合物。在此範圍內，可保持受壓時的收縮/膨脹產生的應力，從而不形成空隙。

苯乙烯樹脂可包括含聚苯乙烯(GPPS)和含苯乙烯的樹脂。

苯乙烯樹脂可具有90,000至150,000 g/mol，較佳100,000至135,000 g/mol的重均分子量。在此範圍內，在ACF加壓中可確保優異的接觸，從而不產生接觸缺陷。

纖維素樹脂可包括乙酸丁酸纖維素樹脂、乙酸纖維素樹脂、乙酸丙酸纖維素樹脂等。

纖維素樹脂可具有12,000至80,000 g/mol的重均分子量，較佳20,000至75,000 g/mol。在此範圍內，可得到優異的液體穩定性，且在受壓時容易附著於接觸基板。

回彈性增強樹脂在組成物中的含量為5至40wt%，較佳10至35wt%，更佳13至30wt%。在此範圍內，可提高彈性模量以耐受在壓縮下由收縮/膨脹產生的應力，從而不產生空隙。

自由基聚合化合物

自由基聚合化合物是固化系統的組分，用以確保自由基固化反應發生時連接的層之間的黏附力和連接可靠性。

連接材料的自由基聚合型化合物可為在分子中具有至少一個乙烯基的自由基聚合化合物，且包括選自(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯單體和它們的混合物中的至少一種。

作為(甲基)丙烯酸酯低聚物，可使用任何(甲基)丙烯酸酯低聚物，如重均分子量在約1,000至100,000 g/mol範圍內的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、氟化的(甲基)丙烯酸酯類、芴(甲基)丙烯酸酯類、矽酮(甲基)丙烯酸酯類、磷(甲基)丙烯酸酯類、馬來醯亞胺改性的(甲基)丙烯酸酯類和丙烯酸酯類(甲基丙烯酸酯類)。

具體地，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括具有中間結構的分子，所述中間結構由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、開環的四氫呋喃-環氧丙烷共聚物、聚丁二烯二醇、聚二甲基矽氧烷二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、氫化的雙酚A、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和雙酚A-環氧丙烷改性的二丙烯酸酯合成。環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括具有中間結構的分子，所述中間結構選自由2-溴氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、如雙酚-A、雙酚-F、雙酚-AD和雙酚-S的雙酚類以及4,4'-二羥基聯苯和雙(4-羥基苯基)醚組成的組中；和具有烷基、芳基、羥甲基、烯丙基、脂環基、鹵素(四溴雙酚A)或硝基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。此外，(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括含至少兩個馬來醯亞胺基的化合物，如1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N'-間-亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-間甲代亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-亞聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基亞聯苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二乙基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、N,N'-3,3'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-仲-丁基-4-8(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]癸烷、4,4'-環亞己基-雙[1-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-2-環己基]苯、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等。

作為(甲基)丙烯酸酯單體，可使用任何(甲基)丙烯酸酯單體，如1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯醯磷酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、叔氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、月桂醯(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叔-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-叔-二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基-丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯、酸磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯等。

自由基聚合化合物在連接材料中的含量可為10至30 wt%，較佳15至25 wt%。在此範圍內時，在加壓過程後可獲得優異的可靠性和整體流動性，因此不增加接觸電阻。在一個實施方式中，回彈性增強樹脂的含量可大於自由基聚合化合物的含量，從而得到更高的黏附力。

聚合引發劑

聚合引發劑在加熱或暴露於光中時用作產生自由基的固化劑，且可包括有機過氧化物類。

有機過氧化物類可包括但不限於過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯類和過氧化碳酸酯類。考慮到接觸溫度和時間以及存儲穩定性，有機過氧化物類可作為混合物使用。

具體地，有機過氧化物類的實例可包括但不限於叔丁基過氧化月桂酸酯、1,1,3,3-叔-甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間-甲苯醯基過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、叔-己基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物、叔-己基過氧化新癸酸酯、叔-己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔-丁基過氧化-2-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、叔-己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、枯基過氧化-新癸酸酯、二異丙基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、異丁基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯過氧化物、硬脂醯過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、苯甲醯過氧化甲苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、二-正-丙基過氧化二碳酸酯、二異-丙基過氧化碳酸酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基-丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯、1,1-雙(叔-己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔-己基過氧化)環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(叔丁基過氧化)環十二烷、2,2-雙(叔丁基過氧化)癸烷、叔丁基三甲基矽基過氧化物、雙(叔丁基)二甲基矽基過氧化物、叔丁基三烯丙基矽基過氧化物、雙(叔丁基)二烯丙基矽基過氧化物和三(叔丁基)烯丙基矽基過氧化物。

可將在40至100℃下具有5小時至15小時半衰期溫度的化合物用作有機過氧化物。在此範圍內，組成物在室溫下儲存不存在任何困難，並能夠迅速固化。

聚合引發劑在連接材料中的含量可為1至5 wt%，較佳1.5至3 wt%。在此範圍內，可獲得優異的壓縮性能和再加工性，且不會產生氣泡。

導電顆粒

根據本發明用於異向性導電膜的組成物包括導電顆粒以在連接到電路時改善導電性。

導電顆粒可包括選自以下的至少一種：含Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種的金屬顆粒；碳顆粒；金屬塗覆的聚合物樹脂顆粒，所述樹脂包括苯代三聚氰胺、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇以及它們的改性體中的至少一種，所述金屬包括Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種；和通過在所述金屬塗覆的聚合物樹脂顆粒的表面上的絕緣處理製備的表面絕緣處理的顆粒。

導電顆粒根據使用電路的間距和目的可具有0.1至30μm，較佳0.5至15μm的尺寸。

基於組成物在固含量上的總量，導電顆粒的含量可為1至10wt%。在此範圍內，可得到適合的導電性，且不會發生絕緣缺陷。較佳地，導電顆粒的含量可為2至8wt%，更佳3至6wt%。

丙烯酸共聚物

丙烯酸共聚物可選擇地包含在組成物中。

丙烯酸共聚物可包括通過聚合丙烯酸單體獲得的丙烯酸共聚物，該丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯和(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸酯、它們的改性物，如(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、和它們的改性物，如丙烯酸單體，但不限於此。丙烯酸共聚物可具有50至120℃的玻璃轉化溫度(Tg)。在此範圍內，可確保優異的連接可靠性和膜成形性。

丙烯酸共聚物基本上包括羥基或羧基以具有1至100 mgKOH/g的酸值，且可選擇地進一步包括環氧基或烷基。在此範圍內，可展現充足的黏附力，並可獲得優異連接可靠性。

具體地，丙烯酸共聚物可具有90℃的玻璃轉化溫度以實現牢固的膜性能，並具有3.4mgKOH/g的酸值以僅用作黏合劑。因為胺基甲酸乙酯黏結劑具有相對低的玻璃轉化溫度，當與其混合作為黏合劑的丙烯酸共聚物的玻璃轉化溫度增加時，連接可靠性有利地增加。然而，當丙烯酸共聚物具有過高的玻璃轉化溫度時，其易於破裂，從而不能適當地形成膜。

丙烯酸共聚物在組成物中的含量可為0至15wt%，較佳5至10wt%。

在一個實施方式中，丙烯酸共聚物的含量可等於或小於二烯類橡膠樹脂的含量。

根據產品的性質或再加工性，用於異向性導電膜的組成物可進一步包括用於著色的顏料、染料、聚合抑制劑、矽烷偶聯劑等，以獲得固化產品的所需性能。這些組分的含量是本領域已知的。

根據本發明的異向性導電膜可容易地使用異向性導電膜用組成物來製造，而不使用任何裝置或設備。例如，將組成物溶解在如甲苯的有機溶劑中，液化，然後以不粉碎導電顆粒的速率攪拌預定時間。在離型膜上將產物塗布至10至50 μm的厚度，並乾燥預定時間以揮發有機溶劑，由此生產異向性導電膜。

用於異向性導電膜的組成物耐受受壓和受熱時在連接基板的相對各端產生的應力並展現黏附力，從而提供具有優異的連接可靠性的異向性導電膜。

本發明的另一個方面提供一種半導體元件。該半導體元件包括通過上述任意一種異向性導電膜在其上安裝半導體晶片的基板。在一個實施方式中，半導體元件包括：基板；安裝在所述基板上的半導體晶片；和將所述半導體晶片和所述基板彼此黏合的前述異向性導電膜。

參考以下實施例將更詳細地說明本發明的結構和實施。然而，應理解本發明不限於所說明的實施例，且可以各種不同方式修改。

實施例

實施例1至6以及比較例1和2中所用的具體組分如下。

‧　胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸樹脂1：在0.03wt%的二月桂酸二丁錫催化劑存在下，通過加成聚合60wt%的多元醇(聚丁二醇)、39.97wt%的三種組分(1,4-丁二醇、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯)來合成的重均分子量為25,000g/mol的聚氨酯丙烯酸酯。使多元醇、1,4-丁二醇和甲苯二異氰酸酯反應以製備具有末端異氰酸酯基的預聚物。然後，在二月桂酸二丁錫催化劑存在下，以0.5的甲基丙烯酸羥乙酯與異氰酸酯的莫耳比，將具有末端異氰酸酯基的預聚物和甲基丙烯酸羥乙酯在90℃和1atm的壓力下反應5小時，以製備胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂1。

‧　胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸樹脂2：在0.03wt%的二月桂酸二丁錫催化劑存在下，通過加成聚合60wt%的多元醇(聚丁二醇)、39.97wt%的三種組分(1,4-丁二醇、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯)來合成的重均分子量為28,000g/mol的聚氨酯丙烯酸酯。使多元醇、1,4-丁二醇和甲苯二異氰酸酯反應以製備具有末端異氰酸酯基的預聚物。然後，在二月桂酸二丁錫催化劑存在下，以1.0的甲基丙烯酸羥乙酯與異氰酸酯的莫耳比，將具有末端異氰酸酯基的預聚物和甲基丙烯酸羥乙酯在90℃和1 atm的壓力下反應5小時，以製備胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂2。

‧　二烯類橡膠樹脂：以25vol%溶解在甲苯/甲乙酮中的丙烯腈-丁二烯共聚物(1072CGX，Zeon Chemicals)

‧　丙烯酸共聚物：以40vol%溶解在甲苯/甲乙酮中的重均分子量為100,000 g/mol的丙烯酸樹脂(AOF7003，Aekyung Chemical)

‧　苯乙烯樹脂：以40vol%溶解在甲苯/甲乙酮中的重均分子量為133,000 g/mol的α-甲基苯乙烯-丙烯腈樹脂(AP-TJ，Cheil Industries)

‧　纖維素樹脂：以25vol%溶解在甲苯/甲乙酮中的重均分子量為57,000 g/mol的乙酸丁酸纖維素樹脂(CAB-500，Eastman)

‧　自由基聚合化合物：環氧丙烯酸酯聚合物(SP1509，Showa Highpolymer)

‧　有機過氧化物：過氧化苯甲醯(Hansol Chemical)

‧　導電顆粒：具有5μm尺寸的鎳顆粒

實施例1至6

根據表1所列的組成物混合各組分，並在室溫(25℃)下以不粉碎導電顆粒的速率攪拌60分鐘。用鑄刀將該產物塗布到塗有矽離型膜的聚乙烯基膜以形成具有35μm厚度的膜，並將膜在60℃下乾燥5分鐘。

為了測量彈性模量和Tg，製備樣品如下。將35μm厚的異向性導電膜放在熱壓儀上，並在其上放置0.2mm厚的矽酮橡膠，隨後通過在190℃和30MPa下加熱/加壓固化15分鐘。在分離離型膜後使用該樣品。

比較例1和2

進行與實施例1至6相同的過程，區別在於根據表2所列的組成物混合各組分。

測試：性能評價 1.　彈性模量

使用動態機械分析儀(DMA，TA Instruments Co.,Ltd.)測量固化後樣品的彈性模量。將待測量的樣品用熱壓儀固化，並用差示掃描量熱儀(DSC)確定已完全固化，隨後，在以10℃/min的速率將樣品從-40加熱至200℃的同時觀察彈性模量。

2.　玻璃轉化溫度(Tg)

使用熱機械分析儀(TMA，TA Instruments Co.,Ltd.)測量固化後樣品的Tg。將待測量的樣品用熱壓儀固化，並用DSC確定已完全固化，隨後，在以10℃/min的速率將樣品從-40加熱至200℃的同時觀察Tg。

3.　黏附力和黏合缺陷

在以下條件下用PCB(間距：200μm，元件寬度：100μm，元件之間的距離：100μm，元件高度：35μm)和COF膜(間距：200μm，元件寬度：100μm，元件之間的距離：100μm，元件高度：8μm)連接各膜。

(1)　預壓縮條件：70℃、1秒、1.0MPa

(2)　主壓縮條件

條件1：150℃、4秒、4.0MPa

條件2：200℃、4秒、4.0MPa

製備五個各膜的樣品。測定在條件1下製備的各樣品的黏附力，且結果示於表1和2中。而且，用顯微鏡觀察在條件2下製備的樣品的黏合缺陷。

由表1和2可知，根據實施例1至6的各膜表現出良好的黏合狀態並具有600gf/cm或更高的理想黏附力。根據比較例1的膜具有不令人滿意的彈性模量和Tg，從而產生低應力和大量的黏合缺陷。根據比較例2的膜具有合適的彈性模量，但Tg低，從而該黏結劑在受壓後不能控制PCB的收縮。因此，在黏結劑之間形成縫隙並離開PCB，從而導致黏附故障。

雖然已參照附圖和表描述了本發明的前述實施方式，但本發明不限於實施方式，且可以各種不同的形式實施。本領域技術人員將意識到在不改變本發明技術精神或基本特徵的情況下，除具體描述外可實施本發明。因此，應理解的是，上述實施方式在所有方面將認為是說明性，而不應認為是限制目的。

第2圖為說明實施例和比較例的黏合狀態的照片。

Claims

一種用於異向性導電膜的組成物，其中所述組成物具有固化後在50℃下4,000至10,000MPa的彈性模量和固化後110至150℃的玻璃轉化溫度；其中所述組成物包括胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、回彈性增強樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發劑和導電顆粒；其中所述回彈性增強樹脂為纖維素樹脂和苯乙烯樹脂中的至少一種；其中所述組成物包括30至70wt%的所述胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、5至25wt%的所述二烯類橡膠樹脂、5至40wt%的所述回彈性增強樹脂、10至30wt%的所述自由基聚合化合物、1至5wt%的所述聚合引發劑和1至10wt%的所述導電顆粒；其中該彈性模量及玻璃轉化溫度係藉如下所述方式測量，將該組成物係用熱壓儀固化，接續以差示掃描量熱儀確定已完全固化，隨後，在以10℃/min的速率將樣品從-40加熱至200℃的同時觀察彈性模量與玻璃轉化溫度。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述回彈性增強樹脂包括20至50wt%的纖維素樹脂和50至80wt%的苯乙烯樹脂。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，進一步包括大於0wt%且小於或等於15wt%的丙烯酸共聚物。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述胺基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂具有0.5至1.0的羥基/異氰酸酯基莫耳比和70%或更低的多元醇含量。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述二烯類橡膠樹脂包括丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物和羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
根據申請專利範圍第1或2項所述的組成物，其中所述纖維素樹脂具有12,000至80,000g/mol的重均分子量。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述自由基聚合化合物包括丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。
根據申請專利範圍第7項所述的組成物，其中所述自由基聚合化合物包括胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、氟化的(甲基)丙烯酸酯類、芴(甲基)丙烯酸酯類、矽酮(甲基)丙烯酸酯類、磷(甲基)丙烯酸酯類、馬來醯亞胺改性的(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述聚合引發劑包括過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯類和過氧化碳酸酯類中的至少一種。
根據申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述導電顆粒包括以下至少一種：含Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種的金屬顆粒；碳顆粒；經金屬塗覆的聚合物樹脂顆粒，所述樹脂包括苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、聚烯烴、聚酯和聚乙烯醇以及它們的改性體中的至少一種，所述金屬包括Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種；和經表面絕緣處理之顆粒，其係經由在所述經金屬塗覆之聚合物樹脂顆粒的表面上的絕緣處理而製備者。
根據申請專利範圍第10項所述的組成物，其中所述聚烯烴包括聚苯乙烯。
一種異向性導電膜，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物所形成者。
一種半導體元件，包括：一基板；一安裝在所述基板上的半導體晶片；和一如申請專利範圍第12項之異向性導電膜，其係將所述半導體晶片和所述基板彼此黏合。