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TWI508979B - 改質的高順式異戊二烯聚合物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 - Google Patents

改質的高順式異戊二烯聚合物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 Download PDF

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TWI508979B
TWI508979B TW102146895A TW102146895A TWI508979B TW I508979 B TWI508979 B TW I508979B TW 102146895 A TW102146895 A TW 102146895A TW 102146895 A TW102146895 A TW 102146895A TW I508979 B TWI508979 B TW I508979B
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Description

改質的高順式異戊二烯聚合物、其製造方法及含有 前述聚合物的輪胎
本發明是有關於一種改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法及應用，且特別是有關於一種改質的高順式異戊二烯聚合物及其製造方法及應用。
共軛二烯聚合物廣泛用於樹脂改質及各種工業用品，其中一種用途是製造輪胎。隨著近年來環保意識高漲，對輪胎效能的要求變高。例如，希望能達到低的燃料消耗量以及低損耗率。為符合此趨勢，必須提升共軛二烯聚合物的滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質。另外，習知的輪胎通常是在共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎的強度。
在習知技術中，通常使用丁二烯來製備適用於輪胎的共軛二烯聚合物。使用丁二烯製備的共軛二烯聚合物主要用在輪胎側壁，著重在發熱性。輪胎除了使用前述丁二烯製備的共軛二烯 聚合物之外，還需要天然橡膠，天然橡膠除了用在著重在滾動阻抗的胎面用途之外，還可以用在簾布層，著重在抗撕裂性。雖然一般高順式異戊二烯聚合物的滾動阻抗以及抗撕裂性沒有比天然橡膠好，但在天然橡膠價格高漲，開發具有與天然橡膠相同甚至更佳抗撕裂性的高順式異戊二烯聚合物，也有其必要性。因此，如何提供具有取代天然橡膠的高順式異戊二烯聚合物是業界有待解決的問題。
本發明提供一種改質的高順式異戊二烯聚合物及其製造方法及應用，所製造出的改質的高順式異戊二烯聚合物具有優異的物理性質且與碳黑具有良好的相容性，可製作品質優良的輪胎。
本發明提出一種改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，其包括下列步驟。在有機金屬觸媒系統的存在下，使異戊二烯單體進行聚合反應，以形成具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物。使具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物與改質劑混合物進行反應，以形成改質的高順式異戊二烯聚合物，其中改質劑混合物包括第一改質劑與第二改質劑。第一改質劑是由式1表示的化合物：X-R1-Si(R2)3 式1，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基或2-(3,4-環氧環己基)，R1為C2~C3伸烷基，R2為選自由C2~C3烷基及C1~C3烷氧基所組成的 族群中的一者。第二改質劑是由式2表示的化合物：R3-Si(R4)3 式2，其中R3為選自由C1~C12烷氧基及C1~C12芳氧基(aryloxy)所組成的族群中的一者，R4為選自由C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C1~C12芳氧基及C1~C12環烷基所組成的族群中的一者。
在本發明的一實施例中，上述的第一改質劑與第二改質劑之用量的莫耳比為1：3至10：1。
在本發明的一實施例中，上述的有機金屬觸媒系統至少由另一異戊二烯單體、稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物、和鹵素給體所構成，其中有機鋁化合物的分子式為AlR3或HAlR2，R為烷基；以及鹵素給體包括鹵化烷基鋁。
在本發明的一實施例中，上述的第一改質劑與稀土金屬的有機羧酸鹽之用量的莫耳比為1：1至5：1。
在本發明的一實施例中，上述的有機鋁化合物與稀土金屬的有機羧酸鹽之用量的莫耳比為10：1至18：1。
在本發明的一實施例中，上述的第一改質劑包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyltrimethoxy silane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyltriethoxy silane)、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷((2-glycidoxyethyl)methyldimethoxy silane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxy silane)、甲基(3- 環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷(methyl(3-glycidoxypropyl)dimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxy silane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxy silane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxy silane)、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-isocyanatopropylmethyldiethoxy silane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriisopropoxy silane)或上述之組合。
在本發明的一實施例中，上述的第二改質劑包括四乙氧基矽烷(tetraethoxy silane)、乙基(三甲氧基)矽烷(ethyl(trimethoxy)silane)、苯基(三正丁氧基)矽烷(phenyl(tri-n-butoxy)silane)、二環己基(二苯氧基)矽烷(dicyclohexyl(diphenoxy)silane)、二癸基(二癸氧基)矽烷(didecyl(didecoxy)silane)、四-十二烷氧基矽烷(tetradodecoxy silane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxy silane)或上述之組合。
本發明提出一種改質的高順式異戊二烯聚合物，以如上所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法製造而成。
在本發明的一實施例中，上述的改質的高順式異戊二烯聚合物中的異戊二烯重複單元含有超過97%的順式1,4結構，以及上述的改質的高順式異戊二烯聚合物的多分散度(PDI)大於1.5且小於2.7。
在本發明的一實施例中，上述的改質的高順式異戊二烯聚合物含有高於120ppm且低於330ppm的釹。
在本發明的一實施例中，上述的改質的高順式異戊二烯聚合物中，鋁與釹的含量比為2：1至8：1。
本發明提出一種輪胎，包含如上所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法所製造的改質的高順式異戊二烯聚合物。
基於上述，本發明所提出的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法透過在有機金屬觸媒系統的存在下並同時搭配使用兩種改質劑進行改質的方式，藉以製備出物理性質優異且與碳黑相容性佳的改質的高順式異戊二烯聚合物。因此，本發明的改質的高順式異戊二烯聚合物適於製作高品質的輪胎。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將參照實施方式，詳細描述改質的高順式異戊二烯聚合物及其製造方法。
在本文中，如果沒有指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「Cx」描述時，表示該基團之主鏈有X個碳原子。
在本文中，有時以「phr(part per hundred rubber)」作為添加物用量的單位，這是橡膠合成領域常見的術語，意指「每100重量份的橡膠中添加的重量份數」，且此處所謂的「橡膠」即指高順式異戊二烯聚合物。
本發明第一實施方式提供一種改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，包括以下步驟：步驟A：在有機金屬觸媒系統的存在下，使異戊二烯單體進行聚合反應，以形成具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物；以及步驟B：使具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物與改質劑混合物進行反應，以形成改質的高順式異戊二烯聚合物。
首先，將描述步驟A。
在本發明中，有機金屬觸媒系統較佳是由元素周期表的原子序號57~71的稀土金屬的化合物、有機鋁化合物、鹵素給體 和/或共軛二烯單體所構成。另外有機金屬觸媒系統還可包括鋁氧烷成份。
本發明中，稀土金屬較佳為釹、鐠、鈰、鑭、鍺等或這些元素的混合物。前述稀土金屬的化合物較佳為可溶於溶劑的鹽類，例如稀土金屬的有機羧酸鹽、醇鹽(alkoxides)、β-二酮錯合物(β-diketone complexs)、磷酸鹽(phosphates)和亞磷酸鹽(phosphites)，最佳為稀土金屬的有機羧酸鹽。
本發明中，有機羧酸鹽可以是直鏈或分歧或環狀的烷基、烯基(alkenyl)或苯基(phenyl)且羧酸不限定在一級碳上，也可以在二級或三及碳上。有機羧酸鹽的實例包括：辛酸(octanoic acid)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、油酸(oleic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)，如殼牌(Shell)提供的Versatic acid、硬脂酸(stearic acid)、環烷酸(naphthenic acid)或苯甲酸(benzoic acid)等。醇鹽可以是2-乙基己基烷氧(2-ethyl-hexylalkoxy)基、由基烷氧(oleialkoxy)基、硬脂酸基烷氧(stearylalkoxy)基、苯氧(phenoxy)基、苄基烷氧(benzylalkoxy)基等所組成的鹽類。β-二酮錯合物可以是乙醯丙酮(acetylacetone)錯合物、苯甲醯丙酮(benzoylacetone)錯合物、丙腈丙酮(propionitrileacetone)錯合物、戊醯基丙酮(valerylacetone)錯合物和乙基乙醯丙酮(ethylacetylacetone)錯合物等所組成的鹽類。磷酸鹽和亞磷酸鹽可以是雙(2-乙基己基)磷酸酯(bis(2-ethylhexyl)phosphate)、雙(1-甲基庚基)磷酸酯(bi(1-methylheptyl)phosphate)、雙(對-壬基 苯基)磷酸酯(bis(p-nonylphenyl)phosphate)、雙(聚乙二醇-對-壬基苯基)磷酸酯(bis(polyethylene glycol-p-nonylphenyl)phosphate)、雙(1-甲庚基)(2-乙基己基)磷酸酯(bis(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphate)、雙(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸酯(bis(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphate)、單-2-乙基己基-2-乙基己基磷酸酯(mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate)、單-對-壬基苯基-2-乙基己基磷酸酯(mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate)、雙(2-乙基己基)磷酸(bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid)、雙(1-甲基庚基)磷酸(bis(1-methylheptyl)phosphinic acid)、雙(對-壬基苯基)磷酸(bis(p-nonylphenyl)phosphinic acid)、雙(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸(bis(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphinic acid)、和雙(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸(bis(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphinic acid)等所組成的鹽類。
稀土金屬的有機羧酸鹽的實例包括：三氯化釹(neodymium tri-chloride)、氯化釹鐠(didymium trichloride，由72重量%的釹、20重量%的鑭以及8重量%的鐠(praseodymium)構成)、2-乙基己酸釹(neodymium 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸釹鐠(didymium 2-ethylhexanoate)、環烷酸釹(neodymium na-phthenate)、2,2-二乙基己酸釹(neodymium 2,2-diethylhexa-noate)、新葵酸釹(Neodymium neodecanoate)或其組合。在一實 施例中，稀土金屬的有機羧酸鹽為新葵酸釹。
有機鋁化合物的分子式為AlR3、HAlR2或H2AlR，其中R為烷基。有機鋁化合物的實例包括：三甲基鋁(trimethylaluminum)、三乙基鋁(triethyl aluminum)、三異丙基鋁(triisopropyl aluminum)、三丁基鋁(tributylaluminum)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum，TIBA)、三己基鋁(trihexylaluminum)、三己基鋁(tricyclohexylaluminum)、三正辛基鋁(tri-n-octyl aluminum)、二乙基氫化鋁(diethylaluminum hydride)、二丙基氫化鋁(dipropylaluminum hydride)、二丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁(di-isobutyl aluminum hydride，DIBAH)、乙基二氫化鋁(ethylaluminum dihydride)、丙基二氫化鋁(propylaluminum dihydride)、異丁基二氫化鋁(isobutylaluminum dihydride)或其組合。在一實施例中，有機鋁化合物為三異丁基鋁。
鹵素給體包括鹵化烷基鋁，其可具有R’AlCl2、R’3Al2Cl3或R’2AlCl等的結構式，其中R’為C8~C12的烴類。鹵素給體的實例包括：二甲基氯化鋁(dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化鋁(diethylaluminum chloride，DEAC)、二異丁基氯化鋁(di-isobutyl alumium chloride，DIBAC)、二辛基氯化鋁(dioctylaluminum chloride)、三氯三乙基化二鋁(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙鋁(ethylaluminum dichloride)，或前述化合物對應的溴化物或碘化物。在一實施例中，鹵素給體為二乙基氯化鋁。除了前 述稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物、與鹵素給體之外，亦可採用如美國專利案US3,297,667、US3,794,604中的說明，在此以引用的方式併入本文中。
在本實施方式中，有機金屬觸媒系統較佳是由另一異戊二烯單體或其他共軛二烯單體、稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物、和鹵素給體所構成。詳細而言，在有機金屬觸媒系統中，可加入除了用以聚合而形成異戊二烯聚合物以外的少量的異戊二烯單體或其他共軛二烯單體，以增加有機金屬觸媒系統的觸媒活性，並且縮短有機金屬觸媒系統在起始聚合階段的誘導時間。另外，異戊二烯單體或其他共軛二烯單體加入的時間並無特別限制，可為各有機金屬觸媒物質(即稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物以及鹵素給體)加入的任何時間，以及異戊二烯單體的使用量以稀土金屬的有機羧酸鹽為基準，意即稀土金屬的有機羧酸鹽的莫耳數：異戊二烯單體的莫耳數為1：0至1：1000，其中又以1：0.5至1：500為較佳，最佳則為1：2至1：100。在一實施例中，具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物主要藉由含量為95%以上的異戊二烯單體聚合而成，其中此聚合物中係包含95%以上異戊二烯重複單元。詳細而言，聚合反應可包含不超過5%的其他共軛二烯單體，例如丁二烯、2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等、或上述之組合。因此，所得之具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物可包含不超過5%的其他共軛二烯單體所組成的重複單元。另外，上述異戊二烯重 複單元是指異戊二烯單體共聚合後，於未改質的高順式異戊二烯聚合物中的重複結構單元。
配製有機金屬觸媒系統時，由於需將有機鋁化合物與適當的溶劑混合攪拌均勻，因此有機金屬觸媒系統的配製溫度受到溶劑的沸點限制，需控制在-20℃~120℃之間。前述各有機金屬觸媒物質可個別加入。舉例而言，先加入有機鋁化合物及稀土金屬的有機羧酸鹽，再加入鹵素給體。若有需要，亦可在異戊二烯單體進行進行聚合反應之前，先將有機鋁化合物及稀土金屬的有機羧酸鹽混合在一起使用。
異戊二烯單體可進行1,4加成聚合、3,4加成聚合或1,2加成聚合以形成1,4結構、3,4結構或1,2結構。「1,4聚合」是指異戊二烯單體經由其1位置與4位置的碳與其他單體鍵結，根據此方式聚合而成的1,4結構可進一步分成順式與反式。「3,4聚合」是指異戊二烯單體經由其3位置與4位置的碳與其他單體鍵結，由3,4聚合形成的3,4結構是一種具有乙烯基位於側鏈的結構(-C(CH3)=CH2)；「1,2聚合」是指異戊二烯單體經由其1位置與2位置的碳與其他單體鍵結，由1,2聚合形成的1,2結構是一種乙烯基位於側鏈的結構(-CH=CH2)。3,4結構或1,2結構一般統稱為乙烯基結構。1,4結構與乙烯基結構可共存於聚合物鏈中。也就是說，以異戊二烯單體進行聚合時，可產生3,4-聚異戊二烯結構、1,2-聚異戊二烯結構或1,4-聚異戊二烯結構。
在第一實施方式中，欲製造改質的高順式異戊二烯聚合 物，意即要使得改質的異戊二烯聚合物中的異戊二烯重複單元含有超過97%的順式1,4結構(cis-1,4)，異戊二烯單體的聚合反應需形成高比率的順式結構。為此目的，有機金屬觸媒系統中各有機金屬觸媒物質的比例必需加以限制。詳細而言，稀土金屬的有機羧酸鹽的莫耳數：有機鋁化合物及鹵素給體二者之和的莫耳數為1：1.5至1：100，較佳為1：1.5至1：60；稀土金屬的有機羧酸鹽的莫耳數：鹵素給體的莫耳數則控制於1：0.5至1：10；以及有機鋁化合物與稀土金屬的有機羧酸鹽之用量的莫耳比為10：1至18：1。
另外，在步驟A中，異戊二烯單體可在有機金屬觸媒系統加入之前或加入之後泵入反應槽內，或是在有機金屬觸媒系統中的一個有機金屬觸媒物質及另一個有機金屬觸媒物質添加的時間之間加入，以使異戊二烯單體進行聚合反應。此外，異戊二烯單體可一次加入，亦可分次加入。本發明所使用的反應槽以附有攪拌設備者為佳。可使用一個或多個串聯的反應槽，其中以批式進料者為佳。
另外，步驟A可在溶劑的存在下進行。所述溶劑可為惰性碳氫化合物，包括：脂肪族、環脂族、芳香族以及單烯屬烴或其混合物。所述碳氫化合物包括：含有4~8個碳原子的脂肪族碳氫化合物、含有5~10個碳原子的環狀脂肪族碳氫化合物、含有6~9個碳原子的芳香族碳氫化合物、含有4~8個碳原子的單烯屬烴或上述化合物的組合。碳氫化合物的實例包括(但不限於)：正 丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-丁烯及1-戊烯。
在一實施例中，較佳是在不含芳香烴的溶劑中進行聚合反應，意即聚合反應是在選自下列的烴類中進行：C4~C8脂肪烴、C5~C10環脂烴、C4~C8單烯屬烴或上述化合物的組合。其中，正己烷或環己烷更佳，因為有機金屬觸媒系統在此些溶劑中，展現了較佳的活性。
另外，在步驟A中，異戊二烯單體是在有機金屬觸媒系統的存在下進行聚合反應，因此在聚合過程中會產生含有有機金屬活性部位的化合物，而所述含有有機金屬活性部位的化合物即可作為聚合起始劑或聚合反應點，促使異戊二烯單體聚合而形成具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物。
接著，將描述步驟B。
在步驟B中，使步驟A獲得的具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物與改質劑混合物進行反應，以形成改質的高順式異戊二烯聚合物，其中改質劑混合物包括第一改質劑與第二改質劑。
第一改質劑是由式1表示的化合物：X-R1-Si(R2)3 式1，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基或2-(3,4-環氧環己基)，R1為C2~C3伸烷基，R2為選自由C2~C3烷基及C1~C3烷氧基所組成的族群中的一者。
具體而言，第一改質劑的實例包括：2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷或上述之組合。
另外，第二改質劑是由式2表示的化合物：R3-Si(R4)3 式2，其中R3為選自由C1~C12烷氧基及C1~C12芳氧基所組成的族群中的一者，R4為選自由C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C1~C12芳氧基及C1~C12環烷基所組成的族群中的一者。
具體而言，第二改質劑的實例包括：四乙氧基矽烷、乙基(三甲氧基)矽烷、苯基(三正丁氧基)矽烷、二環己基(二苯氧基)矽烷、二癸基(二癸氧基)矽烷、四-十二烷氧基矽烷、四苯氧基矽烷或上述之組合。
在一實施例中，上述第一改質劑與第二改質劑之用量的莫耳比為1：3至10：1，較佳是1：1至5：1。
在一實施例中，上述第一改質劑與有機金屬觸媒系統中的稀土金屬的有機羧酸鹽之用量的莫耳比為1：1至5：1。
本發明第二實施方式提供一種改質的高順式異戊二烯聚合物。所述改質的高順式異戊二烯聚合物可藉由執行上述第一實施方式中的步驟A以及步驟B來製造，但本發明不限於此。
在此實施方式中，改質的高順式異戊二烯聚合物中的異戊二烯重複單元含有超過97%的順式1,4結構。改質的高順式異戊二烯聚合物的多分散度(PDI)大於1.5且小於2.7，較佳是大於1.5且小於2.5，更佳是大於1.5且小於2.4。
另外，在改質的高順式異戊二烯聚合物中，鋁與釹的含量比為2：1至8：1，較佳為4：1至6：1。
在一實施例中，改質的高順式異戊二烯聚合物含有高於120ppm且低於330ppm的釹。
另外，本發明改質的高順式異戊二烯聚合物可應用於橡膠組合物。根據需要，應用本發明改質的高順式異戊二烯聚合物的橡膠組合物還可添加橡膠工業領域中常添加的各種藥劑或添加劑。詳細而言，應用本發明改質的高順式異戊二烯聚合物的橡膠組合物可包括填充材料、抗氧化劑、偶聯劑、硫化反應活化劑、硫化促進劑、硫化劑、防老劑、操作油等。
填充材料可為碳黑。以所用橡膠為100重量份計，碳黑的用量可以是10至100重量份，較佳是20至90重量份。
抗氧化劑包括至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA製造的Ix-1076；三亞磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化劑；萘胺 (naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)或對苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化劑；三烷基酚(trialkyl phenols)、對苯二酚(hydroquinones)或多酚的酚類抗氧化劑，或上述化合物的組合。以所用橡膠為100重量份計，抗氧化劑的用量可以是0.2至1重量份。
偶聯劑包括雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、雙-(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物(3-triethoxysilyl propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide)或其類似物。以所用橡膠為100重量份計，偶聯劑的用量可以是1至15重量份，較佳是5至10重量份。
硫化助劑包括硫化反應活化劑以及硫化促進劑。硫化反應活化劑例如為氧化鋅或硬脂酸。硫化促進劑可為巰基苯並噻唑(mercapto-benzthiazoles)、次磺醯胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)或硫代碳酸酯(thiocarbonates)。硫化促進劑較佳為次磺醯胺硫化促進劑(sulfenamide accelerators)，其中次磺醯胺硫 化促進劑例如是環己基苯並噻唑次磺醯胺(cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、二環己基苯並噻唑次磺醯胺(dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)、丁基苯並噻唑次磺醯胺(butylbenzo-thiazolesulfenamide)或上述化合物的組合。硫化促進劑更佳為N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphenamide,CBS)、二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)或上述化合物的組合。
硫化劑例如硫或有機硫提供者。以所用橡膠為100重量份計，所述包括硫化反應活化劑以及硫化促進劑的硫化助劑和硫化劑之總用量可以是0.1至15重量份，較佳是0.5至5重量份。
防老劑例如是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)(6PPD)。以所用橡膠為100重量份計，防老劑的用量可以是1至10重量份。
本發明第三實施方式提供一種輪胎，其包含前文所述的任一種改質的高順式異戊二烯聚合物。詳細而言，所述輪胎可由透過將前文所述的任一種改質的高順式異戊二烯聚合物與前述包括填充材料、抗氧化劑、偶聯劑、硫化反應活化劑、硫化促進劑、硫化劑、防老劑、操作油等進行混鍊而製得之橡膠組合物而製得。
《實驗》
下文將參照實驗例，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地 改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實驗對本發明作出限制性地解釋。
〈有機金屬觸媒系統的製備〉 有機金屬觸媒系統1
室溫下以正己烷為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、2.268莫耳三異丁基鋁(以下簡稱為TIBA)及0.3726莫耳二乙基氯化鋁(以下簡稱為DEAC)的有機金屬觸媒系統1。另外，在此有機金屬觸媒系統1中，釹(Nd)元素佔0.26wt%；TIBA的莫耳數：新葵酸釹的莫耳數為14：1(以下簡稱為TIBA/Nd=14)；新葵酸釹的莫耳數：DEAC及TIBA二者之和的莫耳數為1：16.3；而新葵酸釹的莫耳數：DEAC的莫耳數控制於1：2.3。
有機金屬觸媒系統2
除了改變TIBA的使用量而使TIBA/Nd=18之外，以與製備所述有機金屬觸媒系統1相同的方式製備出有機金屬觸媒系統2。
有機金屬觸媒系統3
除了改變TIBA的使用量而使TIBA/Nd=25之外，以與製備所述有機金屬觸媒系統1相同的方式製備出有機金屬觸媒系統2。
有機金屬觸媒系統4
室溫下以正己烷為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、1.2 96莫耳二異丁基氫化鋁(以下簡稱為DIBAH)及0.486莫耳DEAC的有機金屬觸媒系統4。其中，釹元素佔0.26wt%；DIBAH的莫耳數：新葵酸釹的莫耳數為8：1；新葵酸釹的莫耳數：DEAC及DIBAH二者之和的莫耳數為1：11；而新葵酸釹的莫耳數：DEAC的莫耳數控制於1：3。
〈改質的高順式異戊二烯聚合物的製備〉 實驗例1
將43.7kg的正己烷注入至反應槽中，並預熱至30℃。然後，秤取31.25kg含40wt%之異戊二烯的正己烷溶液並將其注入反應槽後，再將2kg的正己烷注入反應槽中。接著，秤取1389g的前述有機金屬觸媒系統1(Nd 0.26wt%)，並將其注入反應槽中。待反應槽達到最高溫(約45℃)後，秤取177g的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(正己烷作為溶劑，濃度為10wt%，以下簡稱為KBM-403)以及52g的四乙氧基矽烷(正己烷作為溶劑，濃度為10wt%，以下簡稱為TEOS)，並將兩者一起注入至反應槽中。接著，攪拌約30分鐘後出料，並使聚合物溶液進行汽提以去除溶劑、並接著進行乾燥步驟，得到實驗例1的改質的高順式異戊二烯聚合物。
將實驗例1的改質的高順式異戊二烯聚合物與標準品比較對紅外線(740cm-1)的吸收值，測得其異戊二烯重複單元中的順式含量為97.8%；實驗例1的改質的高順式異戊二烯聚合物的多 分散度(Mw/Mn，PDI)為2.16；以及使用Ultima-2設備量測感應偶合電漿-原子放射光譜(Inductively Coupled Plasma with Atomic Emission Spectroscopy,ICP-AES)測得實驗例1的改質的高順式異戊二烯聚合物的釹含量為292ppm、鋁含量為1330ppm。
實驗例2~5
除了下文中表1所示的條件外，以與所述實驗例1相同的方式製備出實驗例2至實驗例5的改質的高順式異戊二烯聚合物。另外，實驗例2至實驗例5的改質的高順式異戊二烯聚合物之順式含量、多分散度、釹含量及鋁含量的測量結果亦詳列於表1中。
比較例1
將60kg的正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱。然後，秤取9kg的丁二烯並將其注入反應槽中後，再將2kg的正己烷注入反應槽中。接著，秤取取900g的前述有機金屬觸媒系統4(Nd 0.26wt%)，並將其注入反應槽中。待反應30分鐘後，使聚合物溶液進行汽提以去除溶劑、並接著進行乾燥步驟，得到比較例1的高順式丁二烯聚合物。詳細而言，比較例1的高順式丁二烯聚合物與實驗例1至實驗例5的改質的高順式異戊二烯聚合物的差主要差異在於：製備比較例1的高順式丁二烯聚合物時並未添加任何改質劑。也就是說，比較例1的高順式丁二烯聚合物為未改質的高順式丁二烯聚合物。
同樣地，將比較例1的高順式丁二烯聚合物與標準品比 較對紅外線(740cm-1)的吸收值，測得其順式含量為95.8%；以及比較例1的高順式丁二烯聚合物的多分散度為2.55。
比較例2
與比較例1不同的是，比較例2並非自行製備高順式異戊二烯聚合物(即未改質的高順式異戊二烯聚合物)，而是直接使用天然橡膠STR #20(購自Astlett Rubber Inc.公司)。另外，比較例2的天然橡膠STR #20之順式含量及多分散度的測量結果亦詳列於表1中。
在針對實驗例1至實驗例5的改質的高順式異戊二烯聚合物、比較例1的高順式丁二烯聚合物及比較例2的天然橡膠STR #20進行物理性質測試之前，對實驗例1至實驗例5的改質的高順式異戊二烯聚合物、比較例1的高順式丁二烯聚合物及比較例2的天然橡膠STR #20以下述混練方式進行混練。
〈混練方式〉
進行混練時使用的材料如下：氧化鋅(ZnO，HA製造)；硬脂酸(TPSA1865)；碳黑(N330，中碳)；油(中油#3)；N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(n-tertiarybutyl-2-benzo-thiazolesulfennamide，TBBS，阿克蘇諾貝爾(AKZO)公司製造)；硫粉(三角牌)。
混練方式的步驟如下。
進行步驟(1)：將100phr的改質的高順式共軛二烯聚合物(實驗例1~5)或未改質的高順式共軛二烯聚合物(比較例1~2)混煉1分鐘後，添加3phr的ZnO及2phr的硬脂酸混練2.5分鐘。之後，添加60phr的碳黑及15phr的油混練4分鐘後，繼續打料至6分鐘後出料。步驟(1)是在Banbury式混合機中進行。
進行步驟(2)：使步驟(1)製得的原料在室溫下老化30分鐘。
進行步驟(3)：於步驟(2)所得的原料中添加0.9phr的TBBS及1.5phr的硫粉。步驟(3)是在miller式混合機(40℃)中進行。
使實驗例1至實驗例5的改質的高順式異戊二烯聚合物、比較例1的未改質的高順式丁二烯聚合物及比較例2的未改質的高順式異戊二烯聚合物進行前述〈混練方式〉之步驟(1)至步驟(3)後，即可取樣進行摩尼(Mooney)黏度、抗拉強度(Tsb)、形變量(Elb)、抗撕裂度(Tear)、動態儲存彈性模數差(△E’)及損失正切(tanδ)測試。這些測試的說明如下，而結果呈現於表1中。
摩尼黏度：以Alpha Technology公司型號MV-2000的機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。表1中數值越低，表示成品黏度越低，越易加工。
抗拉強度Tsb(kg/cm2)：以ASTM D-412 DieC法量測。 抗拉強度表示測試樣品在拉伸過程中可承受的最大強度。抗拉強度測定模式為拉伸模式，拉伸速率500mm/min，溫度設定為室溫。使用的儀器為拉力試驗機SHIMADZU AGS-500G(由SHIMADZU製造)。另外，表1所記載的結果Tsb Index(%)=(各實驗例1至實驗例5及比較例1至比較例2的量測值/比較例1的量測值)×100%，且數值越高，表示抗拉強度越佳。
形變量Elb(%)：斷裂點伸長量表示測試樣品在承受最大強度時其被拉伸的百分比。形變量為測試樣品被拉斷時的形變程度。另外，表1所記載的結果Elb Index(%)=(各實驗例1至實驗例5及比較例1至比較例2的量測值/比較例1的量測值)×100%，且數值越高，表示能夠承受的形變量更大。
抗撕裂度Tear：以ASTM D624 DIE C法量測。抗撕裂度表示測試樣品耐撕裂性，意即測試樣品再被撕裂前，可承受最大拉伸強度。使用的儀器為拉力試驗機SHIMADZU AGS-500G(由SHIMADZU製造)。另外，表1所記載的結果Tear Index(%)=(各實驗例1至實驗例5及比較例1至比較例2的量測值/比較例1的量測值)×100%，且數值越高，表示抗撕裂度越佳。
動態儲存彈性模數差(△E’)：測定動態儲存彈性模數(E)時的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%至10%。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減掉在形變程度10%測得的動態儲存彈性模數，即可得到動態儲存彈性模數差(△E’)。動態儲存彈性模數差(△E’)的數值越小，表示測試樣品與碳黑的相容性越好。 使用的儀器為黏彈性測定裝置(Dynamic Mechanical Analyzer DMA Q800，TA Instruments公司製)。另外，表1所記載的結果△E’ Index(%)=(比較例1的量測值/各實驗例1至實驗例5及比較例1至比較例2的量測值)×100%，且數值越高，表示理論上能夠與碳黑相容的程度越好。
損失正切(tanδ)：測定損失正切時的溫度設定在60℃，且升溫速度為每分鐘3℃。在60℃下的損失正切越高，代表測試樣品滾動阻力越高。使用的儀器為黏彈性測定裝置(Dynamic Mechanical Analyzer DMA Q800，TA Instruments公司製)。另外，表1所記載的結果Tanδ(60℃)Index=(比較例1的量測值/各實驗例1至實驗例5及比較例1至比較例2的量測值)×100%，且數值越高，表示表示滾動阻抗越低，作為胎面成份對於能量的耗損越低。
從表1可以看出，實施例1至實施例5的改質的高順式異戊二烯聚合物中的異戊二烯重複單元皆含有超過97%的順式1,4結構。實施例1至實施例5的摩尼黏度介於35至49之間，顯示加工性佳。另外，與比較例1及比較例2相比，實施例1至實施例5在抗拉強度、形變量、抗撕裂度以及動態儲存彈性模數差等方面大致上皆表現優異，這表示實施例1至實施例5的改質的高順式異戊二烯聚合物展現優良的機械強度，以及證明實施例1至實施例5的改質的高順式異戊二烯聚合物能與碳黑有更增進的相容性。
與比較例1及比較例2相比，實施例1至實施例5在tanδ(60℃)方面表現較優異，顯示實施例1至實施例5的改質的高順式異戊二烯聚合物相較於比較例1的未改質的高順式丁二烯聚合物及比較例2的未改質的高順式異戊二烯聚合物橡膠物具有較低的滾動阻力。
綜上所述，本發明提供一種改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，藉此方法可以製備改質的高順式異戊二烯聚合物。這種改質的高順式異戊二烯聚合物與碳黑的相容性佳且展現優異的物理性質(如抗拉強度、抗撕裂度等)，因此適用於製作輪胎，進而提高輪胎的品質。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，包括：在有機金屬觸媒系統的存在下，使異戊二烯單體進行聚合反應，以形成具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物；以及使所述具有有機金屬活性部位的高順式異戊二烯聚合物與改質劑混合物進行反應，以形成改質的高順式異戊二烯聚合物，其中所述改質劑混合物包括第一改質劑與第二改質劑，所述第一改質劑是由式1表示的化合物：X-R1-Si(R2)3 式1，其中X為環氧丙氧基、異氰酸酯基或2-(3,4-環氧環己基)，R1為C2~C3伸烷基，R2為選自由C2~C3烷基及C1~C3烷氧基所組成的族群中的一者；以及所述第二改質劑是由式2表示的化合物：R3-Si(R4)3 式2，其中R3為選自由C1~C12烷氧基及C1~C12芳氧基(aryloxy)所組成的族群中的一者，R4為選自由C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C1~C12芳氧基及C1~C12環烷基所組成的族群中的一者，其中所述第一改質劑與所述第二改質劑之用量的莫耳比為1：3至10：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，其中所述有機金屬觸媒系統至少由另一異戊二烯單體、稀土金屬的有機羧酸鹽、有機鋁化合物、和鹵素給體所構 成，其中所述有機鋁化合物的分子式為AlR3或HAlR2，R為烷基；以及鹵素給體包括鹵化烷基鋁。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，其中所述第一改質劑與所述稀土金屬的有機羧酸鹽之用量的莫耳比為1：1至5：1。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，其中所述有機鋁化合物與所述稀土金屬的有機羧酸鹽之用量的莫耳比為10：1至18：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，其中所述第一改質劑包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、(2-環氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基(3-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧烷基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法，其中所述第二改質劑包括四乙氧基矽烷、乙基(三甲氧基)矽烷、苯基(三正丁氧基)矽烷、二環己基(二苯氧基)矽烷、二癸基(二癸氧基)矽烷、四-十二烷氧基矽烷、四苯氧基矽烷或上 述之組合。
  7. 一種改質的高順式異戊二烯聚合物，其由如申請專利範圍第1項至第6項中的任一項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法所製造。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物，其中所述改質的高順式異戊二烯聚合物中的異戊二烯重複單元含有超過97%的順式1,4結構，以及所述改質的高順式異戊二烯聚合物的多分散度(PDI)大於1.5且小於2.7。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物，其中所述改質的高順式異戊二烯聚合物含有高於120ppm且低於330ppm的釹。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物，其中在所述改質的高順式異戊二烯聚合物中，鋁與釹的含量比為2：1至8：1。
  11. 一種輪胎，包含由如申請專利範圍第1項至第6項中的任一項所述的改質的高順式異戊二烯聚合物的製造方法所製造之改質的高順式異戊二烯聚合物。
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