TWI508971B - Benzene-containing Refractory Benzene Resin - Google Patents
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Description
本發明係屬於一種含丙炔之難燃苯并樹脂，特別是關於具有丙炔(propargyl)官能基於含磷之氧代氮代苯并環己烷化合物，形成含丙炔之難燃苯并樹脂，可提高該樹脂之玻璃轉移溫度亦提升其熱穩定性，具有較佳之加工性能。
習知，酚醛樹脂(Phenol formaldehyde resin)是以酚類化合物與醛類化合物縮聚而成。其中，以苯酚和甲醛縮聚製得的酚醛樹脂最為重要。酚醛樹脂由於原料易得，吸水率低，加工性良好以及樹脂固化後性能能滿足使用上要求優良的特性，廣泛地應用於民生、電子、軍事、建築等相關產業。近年發展出的氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)樹脂也屬於酚醛樹脂的一種，其特點是單體加熱後會開環硬化，但硬化時並不會釋放出水或其餘副反應，所以比酚醛樹脂有更好的加工性。
半導體工業對於材料耐高溫及耐燃的要求層次日漸提高，氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)樹脂與傳統酚醛樹脂相較，具有較高玻璃轉移溫度(Tg)、高模數(Modulus)、低吸濕率、良好的電氣性質、高焦炭殘餘量(Char Yield)、硬化時不需加強酸的觸媒亦不產生副產物及硬化時體積變化率小等優點。目前市面上可以看到的難燃Benzoxazine商品必須在其樹脂中搭配添加碳纖維，或導入含磷材料可以提高分子材料的難燃性質。
隨著電子產業的發展，產品要求越來越輕薄短小，且多元化，高分子材料需具有更多變化，以發展出多元化之產品。於Benzoxazine單體中導入不同的官能基，可使其與原來性質有相對提升。而導入丙炔(propargyl)官能基是一種有效且可提供較多交聯點的方式，除了提高其Tg還可使熱穩定性提升，但導入丙炔(propargyl)官能基需要較繁雜的步驟，
Takeichi等人，利用親核取代反應、還原NO2反應及生成benzoxazine三步驟，將丙炔基導入benzoxazine單體中。而Yagci,Y等人也發展出另一方法將丙炔基導入benzoxazine單體中，但卻需要四個步驟以醋酸來保護NH2 group、進行親核取代反應、去保護形成NH2 group及生成帶有丙炔基之benzoxazine。
本發明以一種簡單的形式，來合成帶有丙炔(propargyl)官能基的benzoxazine。藉由先形成benzoxazine的結構來保護NH2 group，再加入propargyl bromide讓其與羥基(OH group)反應生成含有丙炔(propargyl)官能基的benzoxazine，藉由這樣的形式讓我們不需複雜的步驟即可合成帶有丙炔基之benzoxazine。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明主要目的在於提供含丙炔(propargyl)官能基的benzoxazine化合物，結構中含有磷可作為耐燃材料外，而含有propargyl官能基更可進一步提供、增加其交聯點，使在高溫時有較好的熱穩定性新穎含propargyl官能基的benzoxazine化合物，結構中含有磷可作為耐燃材料外，而含有propargyl官能基更可進一步提供、增加其交聯點，使在高溫時有較好的熱穩定性。
本發明之一範疇在於提供一種含丙炔之難燃苯并樹脂(I)，該樹脂結構之通式如下：
其中，R1係可為氫原子(hydrogen)或，R2係可為氫原子(hydrogen)、甲烷基(methanyl)或苯基(phenyl)所組成之群組之一。依據本發明之一具體實施例，上述式(I)化合物之R1、R2均為氫原子(-H)時，該式(I)化
合物之結構式可為(A)：
依據本發明之一具體實施例，上述式(I)化合物之R1為氫原子(-H)，R2為甲烷基(-CH3)時，該式(I)化合物之結構式可為(B)：
依據本發明之一具體實施例，上述式(I)化合物之R1為氫原子(-H)，R2為苯基()時，該式(I)化合物之結構式可為(C)：
依據本發明之一具體實施例，上述式(I)化合物之R1為，R2為氫原子(-H)時，該式(I)化合物之結構式可為(D)：
依據本發明之一具體實施例，上述式(I)化合物之R1為，R2為甲烷基(-CH3)時，該式(I)化合物之結構式可為(E)：
依據本發明之一具體實施例，上述式(I)化合物之R1為，R2為苯基()時，該式(I)化合物之結構式可為(F)：
依據製備本發明之化合物式(I)，其中，R1為氫原子(-H)時，進一步行聚合反應產出結構通式如下(II)之聚合物：
上述聚合物式(II)，最後含有propargyl官能基的benzoxazine單體進行階段升溫，在加熱的過程中，propargyl會先與氧形成含氧雜環(benzopyran)結構，再持續加熱benzopyran上的雙鍵會打開進行交聯(cross-linking)，形成結構通式如下(II-1)之聚合物：
依據本發明實施例之一，其中，化合物式(I)之R1為時，進一步行聚合反應產出結構通式如下(III)之聚合物：
上述聚合物式(III)，最後含有雙propargyl官能基的benzoxazine單體進行階段升溫，在加熱的過程中，propargyl會先與氧形成含氧雜環(benzopyran)結構，再持續加熱benzopyran上的雙鍵會打開進行交聯(cross-linking)，形成結構通式如下(III-1)之聚合物：
藉由吾等提供之方法製備本發明之產物，製備含單一propargyl官能基的(A)(B)(C)其反應式如下流程圖：
先利用DOPO與hydroxyacetophenone、aniline在酸性環境下反應，合成一邊帶有羥基(OH group)另一邊帶有NH2 group結構的單體(1-3)。接著利用單體(1-3)與hydroxybenzaldehyde反應形成中間體(1a-3a)後，加入NaBH4進行還原反應得單體(7-9)，將單體(7-9)作為起始物與paraformaldehyde反應形成benzoxazines單體(13-15)，再將單體(13-15)與propargyl bromide在鹼性觸媒碳酸鉀(K2CO3)環境下進行反應可得單體(A)(B)(C)。最後含有propargyl官能基的benzoxazine單體進行階段升溫，在加熱的過程中，propargyl會先與氧形成含氧雜環(benzopyran)結構，再持續加熱benzopyran上的雙鍵會打開進行交聯(cross-linking)，且benzoxazines基團也會自身開環聚合，進而提升交聯密度。
藉由吾等提供之另一方法製備本發明之產物，製備含雙propargyl官能基的(D)(E)(F)其反應式如下流程圖：
利用DOPO與4-aminoacetophenone、catehol在酸性環境下反應後，合成一邊帶有2個羥基(OH group)另一邊帶有NH2 group結構的單體(4-6)。接著利用單體(4-6)與hydroxybenzaldehyde反應形成中間體(4a-6a)後，加入NaBH4進行還原反應得單體(10-12)，將單體(10-12)作為起始物與paraformaldehyde反應形成benzoxazines單體(16-18)，再將單體(16-18)與propargyl bromide在鹼性觸媒碳酸鉀(K2CO3)環境下進行反應可得單體(D)(E)(F)。最後含有propargyl官能基的benzoxazine單體進行階段升溫，在加熱的過程中，propargyl會先與氧形成含氧雜環(benzopyran)結構，再持續加熱benzopyran上的雙鍵會打開進行交聯(cross-linking)，且benzoxazines基團也會自身開環聚合，進而提升交聯密度。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其它目的及優點，將在後續的說明及圖示中加以闡述。
第一圖係為本發明化合物(B)的1H NMR示意圖。
第二圖係為本發明化合物(B)的DSC示意圖。
第三圖係為本發明化合物(B)的變溫追蹤DSC示意圖。
第四圖係為本發明化合物(B)的變溫IR示意圖。
以下係藉由特定具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。
本發明具體實施例化合物(B)之相關反應式簡示如下流程圖：
合成例：化合物(B)的合成：單體(1)之合成
取DOPO 21.62g(0.1莫耳)、4-hydroxyacetophenone 13.61g(0.1莫耳)、苯胺37.2g(0.276莫耳)、pTSA 0.86g，加入250mL三頸圓底瓶中攪拌。將氮氣通入反應器中，反應溫度為130℃，反應36小時後停止攪拌。反應結束後有白色粉末自然析出於瓶底下，等到降至室溫後，取自然析出
部份倒入甲醇清洗得到白色粉末。產物重23.08g，產率54%。
單體(2)之合成
取單體(1)10g(0.012莫耳)、2-hydroxybenzaldehyde 3.09g(0.025莫耳)、乙醇50mL，先於室溫下反應12小時，之後加入NaBH4 1.392g(0.042莫耳)，反應24小時。反應結束後，倒入甲醇水中析出得到白色粉末。產物重10.94g，產率82%。
單體(3)之合成
取單體(2)7.73g(0.014莫耳)、Paraformaldehyde 0.696g(0.023莫耳)、四氫呋喃50mL，反應24小時，反應結束後有白色粉末自然析出，取自然析出部分以去離子水清洗，得產物重3.97g，產率52%。
化合物(B)之合成
取單體(3)2.73g(0.005莫耳)、propargyl bromide 0.892g(0.006莫耳)、K2CO3 0.829g(0.006莫耳)、丙酮30mL，反應24小時，反應結束後有鹽類沉澱，抽氣過濾後，取出濾液滴入水中析出，可得白色粉末，產物重1.75g，產率60%。該化合物(B)之相關分析圖如第一圖1H NMR示意圖、第二圖DSC示意圖、第三圖變溫追蹤DSC示意圖及第四圖變溫IR示意圖。
熱固化程序將單體(B)與DDM-Bz混摻以1,4-Dioxane當溶劑調配成磷含量(P wt%)0.5、0.75、1.0、1.25、1.5wt%等不同磷含量比，之後放入循環烘箱以70℃烘乾12小時，去除大部份溶劑，再以階段升溫180、200、220℃各烘二小時，之後再240℃烘一小時。硬化完成之聚氧代氮代苯并環己烷其熱性質如下表。
綜上所述，藉由本發明提供之一種新穎含丙炔之難燃苯并樹脂，含有propargyl官能基更可進一步提供、增加其交聯點，使在高溫時有較好的熱穩定性新穎含propargyl官能基的benzoxazine化合物，結構中含有磷可作為耐燃材料外，而含有propargyl官能基更可進一步提供、增加其交聯點，使在高溫時有較好的熱穩定性，提供後端產品具有更多元之選擇。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (1)
- 一種含丙炔之難燃苯并樹脂，具有如通式(I)之化合物：
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| TW201002732A (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-16 | Univ Nat Chunghsing | Preparation of novel phosphorus-containing biphenols and their derivatives |
| TW201024270A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Nat Univ Chung Hsing | Facile synthesis of benzoxazines and substituted benzoxazines via one-pot/two-pot procedure and use thereof |
| TW201223944A (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-16 | Nat Univ Chung Hsing | Facile preparation of aromatic amines-based benzoxazines and naphthoxazines |
-
2013
- 2013-03-08 TW TW102108161A patent/TWI508971B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201002732A (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-16 | Univ Nat Chunghsing | Preparation of novel phosphorus-containing biphenols and their derivatives |
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| Publication number | Publication date |
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