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TWI508782B - 氧化脫氫觸媒及其製備方法 - Google Patents

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TWI508782B TW102149313A TW102149313A TWI508782B TW I508782 B TWI508782 B TW I508782B TW 102149313 A TW102149313 A TW 102149313A TW 102149313 A TW102149313 A TW 102149313A TW I508782 B TWI508782 B TW I508782B
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氧化脫氫觸媒及其製備方法
本揭露是有關於一種氧化脫氫觸媒，且特別是有關於一種用以製備丁二烯的氧化脫氫觸媒。
石油化工市場對丁二烯的需求日漸提高，而丁二烯的生產方法包括石油腦裂解、1-丁烯的氧化脫氫反應。石油腦裂解並不是專門生產丁二烯的過程，因此很難針對石油腦裂解設備裝置的投資及管理上進行最優化處理。目前，頁岩氣已成功導入市場，但由於頁岩氣所生產的產品以乙烯為主，提高頁岩氣的進料比例連帶造成了丁二烯生產量的下滑。為了提升丁二烯產量來源，可以1-丁烯或丁烷進行氧化脫氫反應來產生丁二烯，該反應上在熱力學上為放熱反應有利於進行降低能量損耗，反應還能額外生產穩定水蒸氣，就熱力學反應分析是具有商業經濟價值的。
然而，以丁烷或1-丁烯進行氧化脫氫生產丁二烯，主要核心技術來自觸媒設計製備。產業或文獻上目前最常使用過渡金屬氧化物(Mgx Vy Oz )作為觸媒。另外，也有文獻揭露以表面官能化 的奈米碳管進行丁烷氧化脫氫。一般而言，碳材表面例如是由石墨結構組成，其具有相當穩定化學性質，需要劇烈反應條件如強酸高溫反應，在劇烈反應條件下將導入不同種類含氧官能基團，碳材催化活性會因此受到影響。
本揭露提供一種氧化脫氫觸媒，其可於較低氧氣比例下以及較低溫環境下催化正丁烷或1-丁烯進行脫氫反應，以製備丁二烯。
本揭露的一種氧化脫氫觸媒的製備方法，其包括以下步驟。於奈米碳材上接枝含磷高分子(phosphor-containing polymer)。進行一燒結程序，使奈米碳材的表面上主要形成有C=O結構並摻雜有磷元素。
本揭露的一種氧化脫氫觸媒，其包括奈米碳材。奈米碳材的表面上大部分形成C=O結構並摻雜有磷元素，C=O結構與C-O結構的數量比例為大於或等於3，且磷元素的含量為1wt%~3wt%。
為讓本揭露的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
S110、S120‧‧‧步驟
圖1為本揭露一實施例的氧化脫氫觸媒的製備流程示意圖。
圖2為實施例1的氧化脫氫觸媒的製備流程示意圖。
圖3為實施例2的氧化脫氫觸媒的製備流程示意圖。
圖4是實施例1的氧化脫氫觸媒的XPS光譜圖。
圖5是實施例2的氧化脫氫觸媒的XPS光譜圖。
圖6是比較例1的氧化脫氫觸媒的XPS光譜圖。
圖7是比較例2的氧化脫氫觸媒的XPS光譜圖。
圖8是實施例1~2與比較例1~3的丁烷轉化率和丁二烯選擇率在不同混合氣體流速下的比較。
圖1為本揭露一實施例的氧化脫氫觸媒的製備流程示意圖。請參照圖1，進行步驟S110，於一奈米碳材上接枝含磷高分子。首先，提供奈米碳材，其例如是奈米碳管、奈米鑽石、石墨烯、石墨或上述之組合。接著，於奈米碳材上接枝含磷高分子。
於奈米碳材上接枝含磷高分子的方法說明如下。首先，將奈米碳材與含磷單體混合在一起，並使含磷單體進行聚合反應以聚合成含磷高分子並同時接枝於奈米碳材的表面上。詳言之，可先將奈米碳材與含磷單體均勻混合後，再加入聚合反應起始劑以進行聚合反應。含磷單體可以是乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(Ethylene Glycol Methacrylate Phosphate,EGMP)、乙烯基磷酸二乙酯(Diethyl vinylphosphonate,DVP)或其他適合的含磷單體。聚 合反應起始劑的種類可視含磷單體的種類來決定，本實施例是以自由基起始劑作聚合反應起始劑。
在另一實施例中，可採用不同的方法於奈米碳材上接枝 含磷高分子。首先，將奈米碳材與非含磷單體混合，並使非含磷單體進行聚合反應以聚合成非含磷高分子並同時接枝於奈米碳材的表面上。詳言之，可先將奈米碳材與非含磷單體均勻混合後，再加入聚合反應起始劑以進行聚合反應。非含磷單體可以是羥基乙基丙烯酸甲酯(Hydroxyethylmethacrylate,HEMA)。接著，再使已接枝有非含磷高分子的奈米碳材進行磷酸化反應，以使非含磷高分子形成含磷高分子。
換言之，透過上述方法至少可以得到已接枝有含磷高分 子的奈米碳材，其中含磷高分子的含量為10重量百分比(wt%)~50wt%。含磷高分子的含量可透過熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA)進行鑑定而得知。舉例而言，所述含磷高分子可以是聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、聚乙烯基磷酸二乙酯或磷酸化的聚羥基乙基丙烯酸甲酯。但本揭露不以此為限，含磷高分子也可以是其他種類的含磷高分子。
請再參照圖1，進行步驟S120。對上述已接枝有含磷高 分子的奈米碳材進行一燒結程序，以使奈米碳材的表面上形成有C=O結構並摻雜有磷元素。至此，完成氧化脫氫觸媒的製作。燒結程序的溫度為600℃~1000℃。燒結程序的時間為30分鐘~2小時。若前述燒結溫度過高或時間過長，則碳材表面大部分官能基 團容易裂解掉而造成轉化率過高，相反的，若燒結溫度過低或時間過短，則羧基不容易裂解掉造成選擇率過低。
詳細而言，當奈米碳材的表面上接枝含磷高分子時，奈米碳材中接枝處的碳材結構會被破壞而形成缺陷，且此缺陷位置在高溫燒結過程中容易氧化形成含氧官能基，例如酮基、羧基和醇基，其中酮基含有C=O結構，而羧基和醇基形成於碳材表面上時會形成C-O結構。以催化1-丁烯進行氧化脫氫的反應為例，C=O結構則有助於提高對丁二烯的催化選擇率。C-O結構將裂解C-C鍵而形成分子量更小的烷烴或氧化成一氧化碳或二氧化碳，因此會降低對丁二烯的催化選擇率。
在本實施例中，奈米碳材表面上接枝有含磷高分子，其在進行燒結程序時，含磷高分子會被熱裂解而殘留含磷基團(例如為氧化磷)於奈米碳材上以使奈米碳材的表面上摻雜有磷元素。當奈米碳材的缺陷位置在燒結過程中形成含氧官能基時，此含磷基團有助於抑制C-O結構的形成，故相對能夠提升C=O結構的數量比例以形成例如是高酮基化並摻摧有磷元素的氧化脫氫觸媒。可透過X-射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope,XPS)來鑑定C=O結構與C-O結構的數量比例。在本實施例中，C=O結構與C-O結構的數量比例為大於或等於3。在另一實施例中，C=O結構與C-O結構的數量比例為3~5。換言之，由於本實施例的氧化脫氫觸媒具有高C=O結構與C-O結構的數量比例，因此能夠有效地提高對丁二烯的催化選擇率，且能夠在較低氧氣/1- 丁烯或是較低氧氣/正丁烷比例下以及低溫環境下有效地催化氧化脫氫反應的進行。
再者，當奈米碳材的表面上摻雜有磷元素時，其有助於 維持觸媒進行催化反應時的活性，由於氧化脫氫反應在有氧狀態下，碳材容易被氧化成包含C-O結構之官能基，而摻雜磷在反應過程中可抑制這些官能基形成，以確保催化選擇性。磷元素的摻雜含量可以由能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)和電子能量損失分析議(Electron Energy Loss Spectrometer,EELS)來鑑定。在本實施例中，氧化脫氫觸媒的磷元素的含量為1wt%~3wt%，因此其具有良好的反應耐久性，有助於維持氧化脫氫反應的效率。然而，雖然前述磷元素的含量高將有助於提高選擇率，但是含量過高將容易導致轉化率降低。
以下將列舉數個實施例和比較例來說明本揭露之氧化脫氫觸媒，但其僅為舉例說明以使本領域的技術人員能更了解本揭露，而非用以限定本揭露。
實施例1
圖2為實施例1的氧化脫氫觸媒的製備流程示意圖。請參照圖2，將奈米碳材與羥基乙基丙烯酸甲酯單體聚合後，再進行磷酸化反應。首先，將10g的奈米碳管(Carbon nanotube,CNT)加入100毫升(mL)的羥基乙基丙烯酸甲酯(HEMA)單體及100mL的乙醇溶劑中，以形成混合液。接著，以濕式研磨機將奈米碳管均勻分散在混合液中。然後，以過氧化苯(Benzoyl peroxide,BPO) 作為自由基起始劑，並將3公克(g)的過氧化苯以自動注射器將其溶於20ml的乙醇中以形成BPO溶液，再將BPO溶液以20ml/1小時速度注入奈米碳管混合液中。將奈米碳管/HEMA/EtOH混合液中在80℃下超音波震盪反應1.5小時，再加入丙酮並離心沉澱數次去除未接枝於奈米碳管上之聚合物而得到產物。接著，將產物分散於少量20ml乙醇中後再加入300mL磷酸攪拌均勻，並在160℃的迴流氮氣環境下進行磷酸化反應，反應時間為30分鐘。 接著，緩慢加入丙酮並將產物離心沉澱去除多餘未反應物得到最後磷酸化產物，產物以烘乾真空乾燥後即可得到奈米碳管上接枝聚羥基乙基丙烯酸甲酯(CNT-PHEMA)之磷化產物。
再來，讓CNT-PHEMA之磷化產物進行高溫燒結，藉由適當的燒結溫度將聚合物(聚羥基乙基丙烯酸甲酯)裂解並使得奈米碳管上接枝聚合物的區域(陷缺位置)易於氧化成含氧官能基。藉由聚合物裂解所殘留磷化物來抑制造成選擇性降低的C-O結構(例如是羧基)形成，因此可以提高作為催化活性中心的C=O結構(例如是酮基)的相對比例。控制適當的燒結時間和溫度可大幅提高碳材酮基化比例以及磷摻雜比例。詳言之，可將烘乾後CNT-PHEMA之磷化產物的置於石英船上並送入管狀高溫爐中，在氮氣環境氣氛下進行燒結，燒結溫度為800℃。燒結時間為1小時。完成燒結後之產物可進行XPS分析、BET比表面積分析以及催化效能分析(如表一所示)。
實施例2
圖3為實施例2的氧化脫氫觸媒的製備流程示意圖。請 參照圖3，將含磷單體，即乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)聚合並接枝於奈米碳材表面，且無須再進行磷酸化步驟。詳言之，將10g的奈米碳管加入100mL的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯單體及100mL的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)溶劑中，以形成混合液。接著，以濕式研磨機分散奈米碳管均勻分散在混合液中。 後，以過氧化苯作為自由基起始劑，並將3g的過氧化苯以自動注射器將其溶於20ml四氫呋喃溶劑以形成BPO溶劑。再將BPO溶液以20ml/1小時速度注入奈米碳材混合液中，將奈米碳管/EGMP混合液中在80℃下超音波震盪反應1.5小時，再加入丙酮並離心沉澱數次去除未接枝於碳管之聚合物而得到產物。接著，將產物烘乾真空乾燥後即可得到奈米碳管上接枝聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(CNT-PEGMP)之磷化產物。
再來，讓CNT-PEGMP之磷化產物進行高溫燒結，將烘 乾後CNT-PEGMP產物的置於石英船上並送入管狀高溫爐中，在氮氣環境氣氛下進行燒結，燒結溫度為800℃。燒結時間為1小時。完成燒結後之產物進行XPS分析、BET比表面積分析以及催化效能分析(如表一所示)。
比較例1
比較例1針對奈米碳管在一般強酸氧化情況下，再進行 相同的燒結處理。詳言之，取2g之無改質的奈米碳管於圓底反應瓶中，並加入50mL濃硝酸和150ml濃硫酸，之後進行加熱迴流， 加熱溫度為130℃，迴流時間為2小時。然後，將迴流後的產物以離心、過濾及去離子水沖洗去除多餘強酸，在80℃下將此酸化且氧化的CNT樣品乾燥，再將此乾燥後的固體置於石英皿上並放入管狀高溫爐中，在氮氣環境氣氛下進行燒結，燒結溫度為800℃。 燒結時間為1小時。完成燒結後之產物進行XPS分析、BET比表面積分析以及催化效能分析(如表一所示)。
比較例2
首先，取2g之無改質的奈米碳管於圓底反應瓶中並加入200mL濃硝酸後，迴流2小時，將迴流後的產物以離心、過濾及去離子水沖洗去除多餘硝酸。在80℃下將此酸化後的CNT樣品乾燥，再將此乾燥後的固體置於石英皿上並放入管狀高溫爐中，以氬氣(Ar)淨化(purge)30分鐘並控制氬氣氣體流速為100sccm，並設定升溫速度為5℃/min由室溫升至450℃，並維持在450℃的溫度下30分鐘以進行燒結。燒結後可得到氧化之CNT產物(oCNTs)，再將此oCNTs浸泡於(NH4 )3 PO4 中後再乾燥，並在450℃持溫30分鐘以進行燒結後，即可得到比較例2之磷化之CNTs(P-oCNTs)。比較例2的詳細製備方法可參考以下文獻：J.Zhang,X.Liu,R.Blume,A.Zhang,R.Schlögl,D.S.Su,science第322卷，第73頁(2008)。
比較例3
取10g Mg(NO3 )2 及3.04g NH4 VO3 鹽類並以磁石攪拌使其溶解於500mL水中，加入20滴濃硝酸後可提升此混合鹽類的分 散性而呈現分散性佳之橘紅色分散液。接著，於80℃下將此分散液烘乾得到紅褐色乾燥產物，並將此乾燥產物置於560℃的氬氣氣氛環境下燒結6小時即可得到釩鎂金屬觸媒(V/MgO Catalyst的主要化學式為Mg2 V2 O7 )。
接著，對實施例1~2以及比較例1~2進行X-射線光電子 能譜儀(XPS)鑑定，以分析奈米碳管表面之C=O結構和C-O結構的數量比例，可藉由531.2±0.2eV的位置來判斷其為C=O結構的特徵峰，並藉由533.1±0.2eV的位置來介斷其為C-O結構的特徵峰。可藉由XPS的氧訊號分析來鑑定C=O結構與C-O結構的積分面積比例，實施例1~2以及比較例1~2的XPS鑑定結果如圖4~圖7所示。實施例1~2以及比較例1~2之奈米碳管表面氧元素比例整理如表一所示。再者，表一也寫出實施例1~2以及比較例1~2的磷元素比例。
由於羧基中的C-O結構會使1-丁烯或丁烷進行碳碳鍵裂解而形成更小的分子，因此C-O結構的存在是導致催化選擇率降 低主因，故，降低羧基的數量可提高催化選擇率。此外，磷元素比例越高，則表示觸媒進行催化可具有較佳的反應穩定性。由表一可知，與比較例1~2相較，實施例1~2具有較高C=O結構與C-O結構的數量比例以及較高的磷元素摻雜比例。換言之，實施例1~2的氧化脫氫觸媒將具有良好的催化效能轉化率以及選擇率。以下，使用實施例1~2以及比較例1~3的氧化脫氫觸媒對1-丁烯進行催化以製備丁二烯，並對其轉化率以及選擇率進行評估。
氧化脫氫觸媒的催化效能之轉化率及選擇率評估及條件如下。將氧化脫氫觸媒(約0.2g~0.55g)填充在反應管柱中。填充反應器時，在其前後端均以玻璃棉封住反應器，以避免觸媒流出而破壞閥件影響反應性。裝填完成後，在系統外接上管路通入氮氣，清除管內所殘留的空氣，並檢查管路是否有洩漏。檢查完成後，在將反應器裝回高溫爐中。之後，啟動溫度控制器開始升溫，以每分鐘2℃的上升溫度加熱，直到溫度到達450℃後再開始進行催化反應。催化溫度維持為450℃，並且通入氧氣/1-丁烯(莫爾比為0.5)之混合氣體，以質量流量計控制氧氣/1-丁烯之混合氣體的流速為20ml/min、10ml/min和5ml/min並在上述條件下進行量測。管柱為10'×1/8"的不銹鋼管。攜帶氣體(carrier gas)為氦氣，且流速為35ml/min。偵測器溫度為150℃，分離管柱為VZ-10 60/80。每次催化反應前先等待兩小時使系統達到穩態狀態，讓整個系統平衡即可準備取樣。取樣時氣相產物利用八孔閥通1ml的取樣迴圈，再進入氣相層析儀(廠牌：Shimadzu，型號：GC- 2014ATF/SPL)中進行分析量測。再以標準氣體1-丁烯取樣所得到線性回歸曲線計算1-丁烯的轉化率和丁二烯的選擇率。每次實驗為八小時，每小時取樣分析一次，計算八次平均轉化率及選擇率。
1-丁烯轉化率估計方式是以下列公式計算：，其中A為1-丁 烯的起始濃度，B為1-丁烯的殘餘濃度。
丁二烯選擇率估計方式是以下列公式計算：，其中C 為反應後產生的丁二烯濃度。
圖8是實施例1~2與比較例1~3的轉化率和選擇率在不同混合氣體流速(由左至右依序為20ml/min、10ml/min和5ml/min)下的比較。由圖8可知，在1-丁烯的轉化率相似的情況下，實施例1~2的丁二烯的選擇率明顯高於比較例1~3。比較例1在無摻雜磷情況下隨著反應混合氣體流速越低選擇率迅速降低，顯示其穩定性較差。比較例2雖然摻雜有磷，但由於C=O結構的數量比例低，因此其轉化率和選擇率遠不及實施例1、2。比較例3的金屬觸媒在低氧氣比例下，催化轉化率及選擇率均不及於實施例1~2的催化效果。由此可知，實施例1~2的氧化脫氫觸媒對於1-丁烯的氧化脫氫反應具有很好催化效果。
綜上所述，藉由本揭露之製備方法所製備而得的氧化脫氫觸媒的表面具有較高的C=O結構的數量比例，因此具有較佳的丁二烯選擇率。而且本揭露的氧化脫氫觸媒的表面具有較高的磷摻雜比例，因此具有較佳的催化穩定性。
S110、S120‧‧‧步驟

Claims (11)

  1. 一種氧化脫氫觸媒的製備方法，包括：於奈米碳材上接枝含磷高分子；以及進行一燒結程序，使該奈米碳材的表面上形成有C=O結構並摻雜有磷元素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中於該奈米碳材上接枝該含磷高分子的方法包括：將該奈米碳材與含磷單體混合；以及進行一聚合反應以使該含磷單體聚合成含磷高分子並且接枝於該奈米碳材上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中於該奈米碳材上接枝該含磷高分子的方法包括：將該奈米碳材與非含磷單體混合；進行一聚合反應以使該非含磷單體聚合成非含磷高分子並且接枝於該奈米碳材；以及進行一磷酸化反應，以使該非含磷高分子形成該含磷高分子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中該含磷高分子包括聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、聚乙烯基磷酸二乙酯或磷酸化的聚羥基乙基丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中該奈米碳材包括奈米碳管、奈米鑽石、石墨烯、石墨或上述之任意組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中以接枝有該含磷高分子的該奈米碳材的總量為100wt%，該含磷高分子的含量為10wt%~50wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中該燒結程序的溫度為600℃~1000℃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的氧化脫氫觸媒的製備方法，其中該燒結程序的時間為30分鐘~2小時。
  9. 一種氧化脫氫觸媒，包括：奈米碳材，其中該奈米碳材的表面上形成有C=O結構、C-O結構並摻雜有磷元素，該C=O結構相對於該C-O結構的數量的比例為大於或等於3，且以該奈米碳材及其表面上的該C=O結構、該C-O結構與該磷元素的總量為100wt%，該磷元素的含量為1wt%~3wt%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的氧化脫氫觸媒，其中該C=O結構相對於該C-O結構的數量的比例為3~5。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的氧化脫氫觸媒，其中該奈米碳材包括奈米碳管、奈米鑽石、石墨烯、石墨或上述之任意組合。
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