TWI508103B - A method of manufacturing a conductive material, a conductive material obtained by the method, an electronic device including the conductive material, a light-emitting device, a light-emitting device manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明係關於一種導電性材料之製造方法、由該方法所得之導電性材料、含該導電性材料之電子機器、發光裝置、發光裝置製造方法。
先前,將銅箔貼合於基板上,利用蝕刻來製造銅配線之方法為主流。然而,該方法中由於進行蝕刻,故存在產生大量廢液、廢棄物等的問題。
因此,作為不使用蝕刻之配線基板,已知如下方法:將含有粒徑為微米級之金屬(例如銀、銅等)粒子、及接著劑(例如環氧系、丙烯酸系、聚矽氧系等)之糊狀導電性組合物塗佈於基板上,於150℃~180℃下加熱而製造(例如參照非專利文獻1)。藉由該製造方法,加熱而使接著劑固化時,導電性糊內之金屬粒子之間隔狹窄,其結果為金屬粒子密集而使電流流通,從而製造配線。其中,該方法中實際應用時所得之電阻值為5×10-5
Ω‧cm左右,較高,故期望更低之電阻值。
又,亦已知將使氧化銀等銀化合物之微粒子分散於還原性有機溶劑中所得之糊狀導電性組合物塗佈於基板上,於200℃附近加熱而製造配線之方法(例如參照專利文獻1)。藉由該製造方法,若將上述組合物於200℃附近加熱,則糊中之氧化銀等銀化合物之微粒子轉變為銀,其結果為銀粒子連接而使電流流通,從而製造配線。其中,該製造方法中存在如下問題:由於伴隨氧化銀等銀化合物之微粒子的定量還原反應,故與還原性有機溶劑劇烈反應,因藉由還原性有機溶劑之分解氣體或銀化合物之還原而產生之氧氣等的大量產生,導電性組合物中形成不規則之空隙而成為應力集中點,容易破壞導電性組合物,並且具有操作上之危險性。亦已知為了解決該等問題而使微米級銀粒子混合存在於上述組合物中之方法,但由於係以藉由將氧化銀等銀化合物之微粒子還原而進行金屬連接作為原理,故存在程度之差,僅有微小改善。
又,已知含有氧化銀微粒子及將其還原之還原劑的導電性組合物(例如參照專利文獻2)。該導電性組合物亦與上述同樣地存在由於產生高反應熱而產生氣體之問題。
已知碳原子1~8之有機化合物附著於粒子表面而成之粒子狀銀化合物(例如參照專利文獻3)。若將該銀化合物加熱,則表面之有機化合物發揮還原劑之作用,具結果為可將粒子狀銀化合物還原為銀。然而,該粒子狀銀化合物亦與上述同樣地存在由於產生高反應熱而產生氣體之問題。
已知包含銀、氧化銀、及具有將氧化銀還原之性質之有機化合物的導電性糊(例如參照專利文獻4)。該導電性糊亦與上述同樣地存在由於產生高反應熱而產生氣體之問題。
已知對如下導電性材料進一步實施電鍍處理的導電性材料之製作方法,該導電性材料係藉由對包含氧化銀(1)Ag2
O之組合物進行加熱處理,將氧化銀轉變為銀而獲得,其係空隙率為20~60%之多孔質,且有機物相對於質量之含量為20%以下(例如參照專利文獻5)。
又,亦已知將含有粒徑為微米級之低結晶化銀填料及銀奈米粒子之糊狀導電性組合物塗佈於基板上,於200℃附近加熱而製造配線之方法(例如參照專利文獻6)。藉由該製造方法,若將上述組合物於200℃附近加熱,則銀奈米粒子熔融或者燒結,相互熔著而使電流流通,從而製造配線。但該製造方法中存在銀奈米粒子之價格高之問題。
該等上述製造方法必須使用難以降低電阻值之接著劑,或者將富有還原反應性之不穩定之氧化銀等銀化合物之微粒子用作主要原料,或者使用含有高價之銀奈米粒子的導電性組合物。
又,於電子零件中將該等先前技術應用為零件電極、晶粒黏著接合材、微細凸塊等之接合材料之情形時,例如在發光裝置中係用於在導線架或者印刷配線基板等基板上安裝發光元件。近年來之發光元件存在如下問題:由於投入高電流,故接著劑會因熱而變色,或者由熱及光引起樹脂以外之有機成分劣化,從而產生電阻值之經時變化。尤其於接合完全依賴於接著劑之接著力的方法中有如下致命問題之顧慮:電子零件之焊接安裝時,接合材料於焊接熔融溫度下失去接著力而剝離,從而導致熄滅。
[專利文獻1]日本專利特開2003-309352號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-253251號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-200604號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-267900號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-24808號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-129303號公報
[非專利文獻1]Yi Li,C.P. Wong,"Recent advances of conductive adhesives as a lead-free alternative in electronic packaging:Materials,processing,reliabitity and applications",Materials Science and Engineering,2006年,R 51,pp.1~35。
本發明之目的在於提供一種導電性材料之製造方法,該導電性材料係產生低電阻值者,且係使用不含接著劑之廉價且穩定之導電性材料用組合物而獲得。
先前已廣泛知曉銀奈米粒子於低溫下熔著,但並未知曉微米級之銀粒子於低溫下熔著。本發明者們發現,若於氧化物或氧等之氧化條件下進行低溫加熱,則微米級之銀粒子熔著,並基於該知識見解而完成本發明。
本發明係導電性材料之製造方法,上述方法之特徵在於包括將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及金屬氧化物的第1導電性材料用組合物煅燒而獲得導電性材料。以下,本說明書中將該製造方法稱作導電性材料之第1製造方法。
又,本發明係導電性材料之製造方法,上述方法之特徵在於包括將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子的第2導電性材料用組合物,於氧、臭氧或大氣環境下及150℃~320℃之範圍之溫度下煅燒而獲得導電性材料。以下,本說明書中將該製造方法稱作導電性材料之第2製造方法。
本發明之製造方法具有可製造產生低電阻值之導電性材料的優點。又,本發明之製造方法具有製造使用不含接著劑之廉價且穩定之導電性材料用組合物而獲得之導電性材料的優點。
本發明者們發現,若於作為氧化劑之金屬氧化物或氧、臭氧或大氣環境下,將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子的組合物煅燒,則即便於例如150℃附近之溫度下,銀粒子亦熔著而可獲得導電性材料。另一方面,於氮氣環境下,即便將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子的組合物煅燒,亦無法於150℃附近之低溫下獲得導電性材料。基於如此之知識見解,本發明者們完成了本發明即導電性材料之製造方法,該製造方法包括於作為氧化劑之金屬氧化物或氧、臭氧或大氣環境下將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子的組合物煅燒之步驟。
若利用使用氧化銀等銀化合物之微粒子與還原性有機溶劑的先前之導電性材料之製造方法,則如上所述存在由於產生高反應熱而產生氣體之問題。另一方面,若利用本發明之導電性材料之製造方法,則並無由急遽之反應熱引起的產生分解氣體之問題,可製造導電性材料。
於本發明之導電性材料之製造方法中,導電性材料形成之機制並不明確,但可推測如下。若於作為氧化劑之氧、臭氧或大氣環境下,將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子的組合物煅燒,則可推測,銀粒子與銀粒子之一部分經局部氧化,在由該氧化而形成之氧化銀與銀粒子接觸之部分,將氧催化性地互換,經過反覆進行氧化還原反應之步驟而形成導電性材料。於作為氧化劑之金屬氧化物存在下,將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子的組合物煅燒之情形時,可推測,在已包含之金屬氧化物與銀粒子接觸之部分,將氧催化性地互換,經過反覆進行氧化還原反應之步驟而形成導電性材料。由於根據如此之推測機制而製造導電性材料,故若利用本發明之導電性材料之製造方法,則無需使用含有接著劑之導電性材料用組合物,可使用廉價且穩定之導電性材料用組合物來獲得產生低電阻值之導電性材料。
如上所述,本發明係導電性材料之第1製造方法,上述方法之特徵在於包括將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及金屬氧化物的第1導電性材料用組合物煅燒而獲得導電性材料。若利用該第1製造方法,則可提供電阻率低之導電性材料。又,若利用該第1製造方法,則可使無需特別加工之微米級銀粒子直接熔著,因此可簡便地製造導電性材料。又,若利用該第1製造方法,則可使用容易獲得且廉價之銀粒子來製造導電性材料。又,若利用該第1製造方法,則具有無需使用接著劑、不穩定之銀化合物之微粒子等來作為原料的優點。又,若利用該第1製造方法,則藉由煅燒,僅上述銀粒子相互鄰接之部分熔著,因此具有可產生空隙而形成富有柔軟性之膜狀導電性材料的優點。
又,如上所述,本發明係導電性材料之第2製造方法,上述方法之特徵在於包括將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子的第2導電性材料用組合物,於氧、臭氧或大氣環境下及150℃~320℃之範圍之溫度下煅燒而獲得導電性材料。若利用該第2製造方法,則可提供電阻率低之導電性材料。又,若利用該第2製造方法,則可使無需特別加工之微米級銀粒子直接熔著,因此可簡便地製造導電性材料。又,若利用該第2製造方法,則可抑制發熱量而獲得導電性材料。又,若利用該第2製造方法,則可使用容易獲得且廉價之銀粒子來製造導電性材料。又,若利用該第2製造方法,則具有無需使用接著劑、不穩定之銀化合物之微粒子等來作為原料的優點。又,若利用該第2製造方法,則藉由煅燒,僅上述銀粒子相互鄰接之部分熔著,因此具有可產生空隙而形成富有柔軟性之膜狀導電性材料的優點。
於導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述第1導電性材料用組合物更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。其原因在於,於本發明之導電性材料之第1製造方法中,上述有機溶劑或水使上述銀粒子間之溶合良好,促進上述銀粒子與上述金屬氧化物之反應。於上述導電性材料之第1製造方法中,可不損及作業性而將上述銀粒子高度填充於上述有機溶劑或水中,因此煅燒後之材料的體積收縮少。因此,易於預測所得導電性材料之尺寸。又,上述有機溶劑較好的是含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。其原因在於,如上所述之有機溶劑由於揮發性高,故將第1導電性材料用組合物煅燒後,可減少所得導電件材料中之有機溶劑之殘留。
於導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述煅燒於氧、臭氧或大氣環境下進行。
於導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述煅燒於150℃~320℃之範圍之溫度下進行。
於導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述金屬氧化物係選自由AgO、Ag2
O及Ag2
O3
所組成群中之1種以上。
於導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述第1導電性材料用組合物中之上述金屬氧化物之含量相對於上述銀粒子而為5重量%~40重量%。
於導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述金屬氧化物具有0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)。
又,本發明係利用本發明之導電性材料之第1製造方法或者第2製造方法而獲得之導電性材料,其特徵在於,上述銀粒子相互熔著,且空隙率為5體積%~35體積%。上述導電性材料具有接合強度高之優點。
本發明之導電性材料較好的是銀含量為70重量%以上。又,本發明之導電性材料較好的是電阻值為5.0×10-5
Ω‧cm以下。
又,本發明之電子機器係包含利用本發明之導電性材料之第1製造方法或者第2製造方法而獲得之導電性材料者,其特徵在於,上述導電性材料用作電氣配線、零件電極、晶粒黏著接合材或者微細凸塊之材料。
又,本發明之發光裝置係包含利用本發明之導電性材料之第1製造方法而獲得之導電性材料者,其特徵在於,上述導電性材料用作配線基板或導線架、與發光元件之接合材料。以下,本說明書中將該發光裝置稱作第1發光裝置。
又,本發明之發光裝置係包含利用本發明之導電性材料之第2製造方法而獲得之導電性材料者,其特徵在於,上述導電性材料用作配線基板或導線架、與發光元件之接合材料。以下,本說明書中將該發光裝置稱作第2發光裝置。
又,本發明之發光裝置係包含將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及醇類的導電性糊於150℃~300℃下加熱而獲得之導電性材料者,其特徵在於,上述導電性材料用作配線基板或導線架、與發光元件之接合材料。以下,本說明書中將發光裝置稱作第3發光裝置。
於本發明之第3發光裝置中,較好的是上述醇為低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。
於本發明之第1發光裝置、第2發光裝置及第3發光裝置中,較好的是上述配線基板包含選自由如下基板所組成群中之至少一種:含有氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或者該等之混合物的陶瓷基板;含有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或者該等之合金的金屬基板;玻璃環氧基板以及BT(bismaleimide triazine,雙馬來醯亞胺三)樹脂基板。
於本發明之第1發光裝置、第2發光裝置及第3發光裝置中,較好的是上述導線架包括含有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或者該等之合金的金屬構件。
於本發明之第1發光裝置、第2發光裝置及第3發光裝置中,較好的是上述配線基板或導線架由Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或者該等之合金進一步被覆。
又,本發明之第1發光裝置之製造方法包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及金屬氧化物的第1導電性材料用組合物塗佈於上述配線基板或者上述導線架上;將上述發光元件配置於上述第1導電性材料用組合物上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物煅燒而獲得發光裝置。
又,本發明之第2發光裝置之製造方法包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子的第2導電性材料用組合物塗佈於上述配線基板或者上述導線架上;將上述發光元件配置於上述第2導電性材料用組合物上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物於氧、臭氧或大氣環境下及150℃~320℃下煅燒而獲得發光裝置。
又,本發明之第3發光裝置之製造方法包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及醇類的導電性糊塗佈於上述配線基板或者上述導線架上;將上述發光元件配置於上述導電性糊上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物於150℃~300℃下煅燒而獲得發光裝置。
本發明中之銀粒子可為平均粒徑(中值粒徑)為1種者,亦可將2種以上者混合使用。於上述銀粒子為1種之情形時,平均粒徑(中值粒徑)為0.1μm~15μm,較好的是0.1μm~10μm,更好的是0.3μm~5μm。於將上述銀粒子混合2種以上之情形時,平均粒徑(中值粒徑)例如為0.1μm~15μm者與0.1μm~15μm者之組合,較好的是0.1μm~15μm者與0.1μm~10μm者之組合,更好的是0.1μm~15μm者與0.3μm~5μm者之組合。於將上述銀粒子混合2種以上之情形時,平均粒徑(中值粒徑)為0.1μm~15μm者之含有率例如為70重量%以上,較好的是80重量%以上,更好的是90重量%以上。藉此可減小電阻值。
本發明中之銀粒子之平均粒徑(中值粒徑)可利用雷射之方法來測定。再者,所謂平均粒徑(中值粒徑),係指根據粒度分布所求出之累計堆積頻度為50%之值。
又,本發明中之銀粒子的比表面積為0.5m2
/g~3m2
/g,較好的是0.6m2
/g~2.5m2
/g,更好的是0.6m2
/g~2m2
/g。藉此可增大鄰接之銀粒子之接合面積。本發明之導電性材料用組合物之主原料即銀粒子的比表面積可利用BET(Brunauer-Emmett-Tellern,布厄特)方法來測定。
本發明中之銀粒子之形態並未限定,例如可列舉球狀、扁平形狀、多面體等。上述銀粒子之形態較好的是對於平均粒徑(中值粒徑)為特定範圍內之銀粒子而言為均等。本發明中之銀粒子於將平均粒徑(中值粒徑)為2種以上者混合之情形時,各平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子之形態可相同,亦可不同。例如於將平均粒徑(中值粒徑)為3μm之銀粒子與平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm之銀粒子此2種混合之情形時,平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm之銀粒子可為球狀,平均粒徑(中值粒徑)為3μm之銀粒子亦可為扁平形狀。
作為本發明之第1導電性材料用組合物中之金屬氧化物,例如可列舉:氧化銀(例如AgO、Ag2
O、Ag2
O3
等)、亞氯酸鹽類(例如亞氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸銅等)、氯酸鹽類、氯酸鹽類(例如氯酸鉀、氯酸鋇、氯酸鈣、氯酸鈉、氯酸銨等)、過氯酸鹽類(例如過氯酸鉀、過氯酸鈉、過氯酸銨等)、溴酸鹽類(例如溴酸鉀、溴酸鈉、溴酸鎂等)、碘酸鹽類(例如碘酸鉀、碘酸鈉、碘酸銨等)、無機過氧化物(例如過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化鈣、過氧化鎂、過氧化鋇、過氧化鋰等)、硝酸鹽類(例如硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨、硝酸鈾醯、硝酸鈣、硝酸銀、硝酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸銅(II)、硝酸鉛(II)、硝酸鋇等)、過錳酸、過錳酸鹽類(例如過錳酸鉀、過錳酸銨、過錳酸鈉、過錳酸鋅、過錳酸鎂、過錳酸鈣、過錳酸鋇等)、重鉻酸鹽類(例如重鉻酸銨、重鉻酸鉀等)、過碘酸鹽類(例如過碘酸鈉等)、過碘酸類(例如偏過碘酸等)、鉻氧化物類(例如二氧化鉻等)、鉛氧化物類(例如二氧化鉛等)、碘之氧化物類、亞硝酸鹽類(例如亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鈣等)、次氯酸鹽類(例如次氯酸鈣等)、氯化異三聚氰酸類(例如三氯化異三聚氰酸等)、過氧化二硫酸鹽類(例如過氧化二硫酸鉀、過氧化二硫酸鈉等)、過氧化硼酸鹽類(例如過氧化硼酸鉀、過氧化硼酸鈉、過氧化硼酸銨等)等。
本發明之第1導電性材料用組合物中之金屬氧化物較好的是選自由AgO、Ag2
O及Ag2
O3
所組成群中之1種以上。其原因在於,藉由該等金屬氧化物,促進上述銀粒子之氧化反應,具結果為可於比較低之溫度下進行金屬接合。又,該等金屬氧化物由於藉由煅燒而熱分解,其後成為銀,故較好。又,於本發明之第1導電性材料用組合物中,上述金屬氧化物更好的是AgO。其原因在於,作為上述金屬氧化物,AgO之氧化力強,因此可抑制金屬氧化物之添加量。其結果為所得導電性材料之電阻值進一步降低,且導電性材料之機械強度提高。
上述金屬氧化物可為平均粒徑(中值粒徑)為1種者,亦可將2種以上者混合使用。於上述金屬氧化物為1種之情形時,上述金屬氧化物較好的是具有0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)者。其原因在於,若為上述平均粒徑之金屬氧化物,則作業性高,可廉價地製造。又,於上述金屬氧化物為1種之情形時,平均粒徑(中值粒徑)較好的是0.1μm~10μm,更好的是0.3μm~5μm。於將上述金屬氧化物混合2種以上之情形時,平均粒徑(中值粒徑)例如為0.1μm~15μm者與0.1μm~15μm者之組合,較好的是0.1μm~15μm者與0.1μm~10μm者之組合,更好的是0.1μm~15μm者與0.3μm~5μm者之組合。於將上述金屬氧化物混合2種以上之情形時,平均粒徑(中值粒徑)為0.1μm~15μm者之含有率例如為70重量%以上,較好的是80重量%以上,更好的是90重量%以上。
於本發明中,較好的是上述第1導電性材料用組合物更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。其原因在於,於本發明之導電性材料之第1製造方法中,上述有機溶劑或水使上述銀粒子間之溶合良好,促進上述銀粒子與上述金屬氧化物之反應。於本發明中,上述第2導電性材料用組合物亦可更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。其原因在於,上述有機溶劑或水使上述銀粒子間之溶合良好,促進上述銀粒子與上述金屬氧化物之反應。
於本發明中,較好的是上述有機溶劑含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。其原因在於,如上所述之有機溶劑由於揮發性高,故將第1導電性材料用組合物煅燒後,可減少所得導電性材料中之有機溶劑之殘留。於本發明之上述第2導電性材料用組合物中,上述有機溶劑亦可含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。其原因在於,如上所述之有機溶劑由於揮發性高,故將第2導電性材料用組合物煅燒後,可減少所得導電性材料中之有機溶劑之殘留。上述低級醇例如可列舉含有具有1~6個碳原子之烷基以及1~3個、較好的是1~2個羥基者。作為上述低級烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、及1-乙基-1-甲基丙基等直鏈狀或者支鏈狀烷基。作為含有具有1~6個碳原子之烷基及1~3個羥基之低級醇,例如可列舉:甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、三乙二醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、及1-乙基-1-甲基丙醇等。
於具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的上述低級醇中,取代基如下所述。作為上述低級烷氧基,可列舉上述低級烷基上經-O-取代而成之基。作為上述低級烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基等。作為上述鹵素,可列舉氟、溴、氯及碘。
作為具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的上述低級醇,例如可列舉:甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-氯乙醇、乙醇胺等。
上述有機溶劑之沸點較好的是300℃以下。更好的是150℃~250℃。可抑制由有機溶劑揮發引起的上述導電性材料用組合物之室溫時黏度變化,作業性良好,進而可藉由加熱而完全揮發。
上述有機溶劑之添加量由於根據上述導電性材料用組合物之塗佈方法,必要黏度會變化,故未特別限定,但為了抑制上述導電性材料之空隙率,較好的是以30重量%為上限。
於本發明中,上述煅燒可於非氧化性氣體環境下、大氣下、真空氣體環境下、氧或混合氣體環境下、氣流中等氣體環境下等進行。又,於本發明之導電性材料之第1製造方法中,較好的是上述煅燒於氧、臭氧或大氣環境下進行。其原因在於,若於上述氣體環境下煅燒,則煅燒時可促進氧化反應。
於本發明中,上述煅燒較好的是於150℃~320℃之範圍之溫度下進行。其原因在於,當在上述溫度範圍煅燒時,可於比安裝有半導體元件等之樹脂封裝之熔點更低之溫度下進行金屬接合。又,上述煅燒更好的是於160℃~260℃之範圍之溫度下進行,進而更好的是於180℃~200℃之範圍之溫度下進行。
本發明之上述第1導電性材料用組合物中之上述金屬氧化物之含量較好的是相對於上述銀粒子而為5重量%~40重量%。其原因在於,若為上述含量,則所得導電性材料之剪切強度變高。又,上述金屬氧化物之含量較好的是相對於上述銀粒子而為5重量%~30重量%,進而更好的是10重量%。
本發明之導電性材料可更含有銀以外之導電性金屬之粒子。作為上述導電性金屬,例如可列舉:鈀、鉑、金、銅等。上述導電性金屬之粒子之平均粒徑(中值粒徑)例如為0.1μm~15μm,較好的是0.1μm~10μm,更好的是0.3μm~5μm。又,上述導電性金屬之粒子之比表面積例如為0.5m2
/g~3m2
/g,較好的是0.6m2
/g~2.5m2
/g,更好的是0.6m2
/g~2m2
/g。
又,本發明係利用導電性材料之第1製造方法或者第2製造方法而獲得之導電性材料,上述銀粒子相互熔著,且空隙率為5體積%~35體積%。上述導電性材料具有接合強度高之優點。上述導電性材料中,上述空隙率較好的是5體積%~25體積%,更好的是5體積%~15體積%。
本發明之導電性材料較好的是銀含量為70重量%以上者。其原因在於,上述導電性材料之接合強度高。上述銀含量更好的是85重量%以上,進而更好的是90重量%以上、100重量%以下。
本發明之導電性材料較好的是電阻值為5.0×10-5
Ω‧cm以下者。其原因在於,上述導電性材料之電阻值低。上述電阻值更好的是1.0×10-5
Ω‧cm以下,進而更好的是7.0×10-6
Ω‧cm以下。
又,本發明之電子機器係包含利用本發明之第1製造方法或者第2製造方法而獲得之導電性材料者,其特徵在於,上述導電性材料用作電氣配線、零件電極、晶粒黏著接合材或者微細凸塊之材料。藉由使用上述導電性材料,所得之電子機器具有電阻值充分小且經時變化少之優點。又,藉由使用上述導電性材料,所得之電子機器具有並無因熱衝擊引起接合部剝離之顧慮的可靠性高之優點。
依據本發明,可獲得具有將上述導電性材料作為接合材料來進行金屬接合而得之發光元件的發光裝置。將發光元件與配線基板等接合之方法中,通常有使用絕緣接著劑、將導電性金屬填料分散而成之導電性接著劑等有機接合材料、或者高溫鉛焊料、AuSn共晶等金屬接合材料的方法。如此之使用有機接合材料之方法存在有上述材料中之有機成分因光及熱而劣化,其結果為著色及強度下降而使發光裝置之壽命降低之問題。又,使用金屬接合材料之方法存在有由於接合時曝露於超過300℃之高溫中,故發光裝置塑膠構件之熱劣化極為嚴重之問題。與此相對,本發明之製造方法中上述導電性材料用組合物以銀作為主成分,無需接著劑。因此,若將利用本發明之製造方法而獲得之導電性材料用作接合材料,則幾乎無光及熱之影響,又,上述製造方法中之接合時溫度亦較低,為150℃~320℃之範圍,因此可防止發光裝置中之塑膠構件之熱劣化,故較好。又,若利用本發明之導電性材料之製造方法,則無因急遽之反應熱引起的產生分解氣體之問題,因此,所得之導電性材料中,不規則之空隙的形成得到抑制,作為接合材料而良好。
本發明之發光裝置係包含利用本發明之導電性材料之第1製造方法而獲得之導電性材料者,該發光裝置(第1發光裝置)中上述導電性材料係用作配線基板或導線架、與發光元件之接合材料。藉由使用上述導電性材料,所得之第1發光裝置具有電阻值充分小且經時變化少之優點。又,藉由使用上述導電性材料,所得之第1發光裝置具有配線基板或導線架之劣化、變色得到抑制之優點。又,本發明之第1發光裝置具有即便長時間驅動,光輸出之經時性減少亦少而壽命長之優點。
又,本發明之發光裝置係包含利用本發明之導電性材料之第2製造方法而獲得之導電性材料者,該發光裝置(第2發光裝置)中上述導電性材料用作配線基板或導線架、與發光元件之接合材料。藉由使用上述導電性材料,所得之第2發光裝置具有電阻值充分小且經時變化少之優點。又,藉由使用上述導電性材料,所得之第2發光裝置具有配線基板或導線架之劣化、變色得到抑制之優點。又,本發明之第2發光裝置具有即便長時間驅動,光輸出之經時性減少亦少而壽命長之優點。
又,本發明之發光裝置係包含將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及醇類的導電性糊於150℃~300℃下加熱而獲得之導電性材料者,該發光裝置(第3發光裝置)中上述導電性材料用作配線基板或者導線架、與發光元件之接合材料。藉由使用上述導電性材料,所得之第3發光裝置具有電阻值充分小且經時變化少之優點。又,藉由使用上述導電性材料,所得之第3發光裝置具有配線基板或導線架之劣化、變色得到抑制之優點。又,本發明之第3發光裝置具有即便長時間驅動,光輸出之經時性減少亦少而壽命長之優點。
於本發明中,上述配線基板只要可於其表面塗佈導電性材料用組合物或者導電性糊,則無特別限定,例如可列舉:半導體元件;含有氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或者該等之混合物的陶瓷基板;含有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或者該等之合金的金屬基板;玻璃環氧基板;BT樹脂基板;玻璃基板;樹脂基板及紙等。其原因在於,藉由使用此種配線基板,本發明之第1發光裝置、第2發光裝置及第3發光裝置之耐熱性優異。又,若利用本發明之製造方法,則即便加熱溫度為低溫亦可進行,因此如熱塑性樹脂等不耐熱之配線基板亦可使用。
作為上述配線基板,較好的是含有氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或者該等之混合物的陶瓷基板。其原因在於,若上述配線基板為陶瓷基板,則於發光元件為線膨脹係數小之單結晶時,可抑制對上述基板與發光元件之接合部施加熱應力。又,作為上述配線基板,更好的是含有氧化鋁之陶瓷基板。其原因在於,當上述配線基板為含有氧化鋁之陶瓷基板時,可抑制發光裝置之成本。
於本發明中,作為上述導線架,例如可列舉由銅、鐵、鎳、鉻、鋁、銀、金、鈦或者該等之合金形成之金屬架,較好的是銅、鐵或者該等之合金。作為上述導線架,於必需放熱性之發光裝置中更好的是銅合金,於必需與半導體元件之接合可靠性之發光裝置中更好的是鐵合金。
於本發明中,上述配線基板或導線架的接合材料塗佈部分表面可由銀、銀之氧化物、銀合金、銀合金之氧化物、Pt、Pt合金、Sn、Sn合金、金、金合金、Cu、Cu合金、Rh、Rh合金等被覆,較好的是由銀之氧化物(氧化銀)被覆。其原因在於,由於上述接合材料塗佈部分表面以銀作為主體,故若由上述氧化銀被覆,則與上述接合材料塗佈部分表面之熔著性良好。又,上述被覆可藉由電鍍、蒸鍍、濺鍍、塗佈等進行。
於本發明中,上述發光元件的與該接合材料熔著之面可由銀、銀之合金、Pt、Pt之合金、Sn、Sn之合金、金、金之合金、銅、銅之合金、Rh、Rh之合金等被覆,較好的是是由銀被覆。其原因在於,由於上述接合材料塗佈部分表面以銀作為主體,故若由銀被覆,則與上述接合材料塗佈部分表面之熔著性良好。又,上述被覆可藉由電鍍、蒸鍍、濺鍍、塗佈等進行。
於本發明之第1發光裝置、第2發光裝置及第3發光裝置中,上述導線架較好的是包括含有Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ag、Au、Ti或者該等之合金的金屬構件,更好的是包括含有Cu、Fe、Ni、Co或者該等之合金的金屬構件。上述配線基板或導線架較好的是由Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或者該等之合金進一步被覆,更好的是由Ag、Au、Pt或者該等之合金進一步被覆。
又,本發明係第1發光裝置之製造方法,其包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及金屬氧化物的第1導電性材料用組合物塗佈於上述配線基板或者上述導線架上;將上述發光元件配置於上述第1導電性材料用組合物上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物煅燒而獲得發光裝置。若利用上述第1發光裝置之製造方法,則可抑制基板或者導線架中的有機材料之劣化及變色,可簡便且量產性良好製造品質良好之發光裝置。於上述第1發光裝置之製造方法中,上述第1導電性材料用組合物較好的是更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。又,上述有機溶劑較好的是含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。其原因在於,若上述第1導電性材料用組合物更含有上述有機溶劑或水,則可不損及作業性而將上述銀粒子高度填充於上述有機溶劑或水中,故煅燒後之材料的體積收縮少。因此,容易預測所得導電性材料之尺寸。又,其原因在於,由於所得導電性材料之體積收縮少,故與上述配線基板或者上述導線架之密著性變高。
又,本發明係第2發光裝置之製造方法,其包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子的第2導電性材料用組合物塗佈於上述配線基板或者上述導線架上;將上述發光元件配置於上述第2導電性材料用組合物上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物於氧、臭氧或大氣環境下及150℃~320℃下煅燒而獲得發光裝置。若利用上述第2發光裝置之製造方法,則可抑制基板或者導線架中的有機材料之劣化及變色,可簡便且量產性良好地製造品質良好之發光裝置。又,若利用上述製造第2發光裝置之製造方法,則可於150℃~320℃之比較低之溫度下接合金屬,且接合部之再熔融溫度達到銀之熔點即962℃,因此具有即便曝露於所得發光裝置之基板安裝溫度250℃~300℃中,可靠性亦不會受損之優點。於上述第2發光裝置之製造方法中,上述第2導電性材料用組合物可更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。又,上述有機溶劑亦可含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。若上述第2導電性材料用組合物更含有上述有機溶劑或水,則可不損及作業性而將上述銀粒子高度填充於上述有機溶劑或水中,故煅燒後之材料之體積收縮少。因此,具有容易預測所得導電性材料之尺寸的優點。又,由於所得導電性材料之體積收縮少,故具有與上述配線基板或者上述導線架之密著性變高之優點。
又,本發明係第3發光裝置之製造方法,其包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及醇類的導電性糊塗佈於上述配線基板或者上述導線架上;將上述發光元件配置於上述導電性糊上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物於150℃~300℃下煅燒而獲得發光裝置。若利用上述第3發光裝置之製造方法,則可抑制基板或者導線架中的有機材料之劣化及變色,可簡便且量產性良好地製造品質良好之發光裝置。又,若利用上述第3發光裝置之製造方法,則可於150℃~300℃之比較低之溫度下接合金屬,且接合部之再熔融溫度達到銀之熔點962℃,因此具有即便曝露於所得發光裝置之基板安裝溫度250℃~300℃中,可靠性亦不會受損之優點。若上述導電性糊含有醇,則可不損及作業性而將上述銀粒子高度填充於上述醇中,故煅燒後之材料之體積收縮少。因此,具有容易預測所得導電性材料之尺寸的優點。又,由於所得導電性材料之體積收縮少,故具有與上述配線基板或者上述導線架之密著性變高之優點。
於上述第3發光裝置之製造方法中,煅燒可於非氧化性氣體環境下、大氣下、真空氣體環境下、氧或混合氣體環境下、氣流中等氣體環境下等進行。若於大氣環境下進行,則可經濟地形成,故較好。
於上述第1發光裝置之製造方法及第2發光裝置之製造方法中,將導電性材料用組合物塗佈於基板上之步驟只要可於基板表面塗佈導電性材料用組合物,則無特別限定,例如可利用印刷法、塗佈法等進行。作為上述印刷法,可列舉:網版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法、軟版印刷法、分注器印刷法、凹版印刷法、壓印、分注法、擠壓印刷、絲網印刷、噴霧、刷塗等,較好的是網版印刷法、壓印及分注法。上述塗佈之導電性材料用組合物之厚度例如為3μm~100μm,較好的是3μm~50μm,更好的是5μm~20μm。尤其對於發光元件之尺寸不超過0.5mm見方者而言,較好的是壓印、分注法,更好的是壓印。其原因在於,若利用上述壓印,則可對微小區域進行正確之塗佈,並且可加快作業速度。
於上述第3發光裝置之製造方法中,將導電性糊塗佈於基板上之步驟只要可於基板表面塗佈導電性糊,則無特別限定,例如可利用印刷法、塗佈法等進行。作為上述印刷法,可列舉:網版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、軟版印刷法、分注器印刷法、凹版印刷法、戳印、分注法、擠壓印刷、絲網印刷、噴霧、刷塗等,較好的是網版印刷法、戳印及分注法。上述塗佈之導電性糊之厚度例如為3μm~100μm,較好的是3μm~50μm,更好的是5μm~20μm。尤其對於發光元件之尺寸不超過0.5mm見方者而言,較好的是戳印、分注法,更好的是戳印。其原因在於,若利用上述戳印,則可對微小區域進行正確之塗佈,並且可加快作業速度。
上述第1發光裝置之製造方法、上述第2發光裝置之製造方法及上述第3發光裝置之製造方法可更包括如下步驟:藉由金屬線,於發光元件之電極與配線基板或導線架之配線部進行配線。此時,上述金屬線較好的是金、銀、銅、鋁,更好的是金。其原因在於,當上述金屬線為金時,可獲得穩定之接合性且腐蝕之顧慮低。
又,上述第1發光裝置之製造方法、上述第2發光裝置之製造方法及上述第3發光裝置之製造方法亦可更包括如下步驟:利用樹脂或者氣密蓋或非氣密蓋進行密封或者熔封。上述密封步驟中所使用之樹脂,例如可列舉:環氧系、酚系、丙烯酸系、聚醯亞胺系、聚矽氧系、胺基甲酸乙酯系、熱塑性系等。其中聚矽氧系由於耐熱、耐光性優異,可製作壽命長之發光裝置,故較好。作為上述氣密蓋或者非氣密蓋,可列舉:無機玻璃、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚降冰片烯樹脂等。其中無機玻璃由於耐熱、耐光性優異,可製作壽命長之發光裝置,故較好。
利用本發明之發光裝置之製造方法而獲得之發光裝置於上述配線基板或導線架、與發光元件之間配置有上述導電性材料。上述導電性材料之厚度例如為2μm~80μm,較好的是2μm~40μm,更好的是3μm~15μm。
本發明之發光裝置之製造方法較好的是更包括在上述導電性材料上塗佈接著劑之步驟。藉由上述塗佈接著劑之步驟,可提高上述配線基板與上述導電性材料之接著性。又,由含有接著劑之習知導電性組合物所形成之導電性材料存在金屬粒子間之密集不充分、電阻值高之問題。但是,於本發明之方法中,金屬粒子間之密集充分,其結果為獲得電阻值低之導電性材料。於上述本發明之方法中更包括在上述導電性材料上塗佈接著劑之步驟時,由於可使上述導電性材料牢固地接著於上述配線基板上,故可獲得電阻值低、且與配線基板之接著性高之導電性材料,因此較好。
作為上述方法中可使用之接著劑,可列舉:環氧系、酚系、丙烯酸系、聚醯亞胺系、聚矽氧系、胺基甲酸乙酯系、熱塑性系等。其中作為上述接著劑,較好的是環氧系。
以下中,平均粒徑(中值粒徑)係利用雷射方法測定之值,比表面積係利用BET法測定之值。
於實施例1~5及比較例1~5中,利用混合粒子之示差掃描熱量計(DSC,Differential Scanning Calorimetry)來確認發熱行為。
具體而言,取混合粒子各5mg,利用示差掃描熱量計(DSC)來確認發熱行為。DSC測定係於自室溫至250℃之範圍內以10℃/分鐘升溫。於250℃下,將上述混合粒子放入實施有氧化鋁膜處理(alumite treatment)之鋁容器中,其後嵌合。測定所使用之氣體環境為大氣中及氮氣環境。當測定所使用之氣體環境為氮氣環境時,上述混合粒子之嵌合係於經氮填充之套手工作箱中進行。再者,標準物質係使用氧化鋁粒子。將混合粒子之組成、測定氣體環境、發熱起始溫度、發熱量、及測定後之熔著有無之結果示於表1中。表1中,「銀」表示平均粒徑為2.0μm~3.2μm之銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」),「氧化銀(I)」表示平均粒徑為18.5μm之氧化銀(I)(Ag2
O)粒子(和光純藥製造,製品名「氧化銀(I)」),「氧化銀(II)」表示平均粒徑為10.6μm之氧化銀(II)(AgO)粒子(和光純藥製造,製品名「氧化銀(II)」)。
又,所使用之銀粒子如下所述。
福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之製品名「AgC-239」,其平均粒徑(中值粒徑)為2.0μm~3.2μm,比表面積為0.6~0.9m2
/g。
三井金屬礦業股份有限公司製造之製品名「FHD」,其平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm,比表面積為2.54m2
/g。
三井金屬礦業股份有限公司製造之製品名「EHD」,其平均粒徑(中值粒徑)為0.5μm,比表面積為1.70m2
/g。
和光純藥製造之製品名「氧化銀(I)」,其平均粒徑(中值粒徑)為18.5μm。
和光純藥製造之製品名「氧化銀(II)」,其平均粒徑(中值粒徑)為10.6μm。
如上述表1所示,根據實施例1及比較例1之結果可確認,若將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子的第2導電性材料組合物於大氣環境下加熱,則產生熔著。又,可確認,由於實施例1之發熱量極少,故不存在因激烈之發熱而產生之問題。
如上述表1所示,根據比較例2~5之結果可確認,即便將僅為氧化銀(I)粒子或者僅為氧化銀(II)粒子之粒子於氮氣環境或大氣環境中任一種環境下加熱,亦不會產生熔著。
如上述表1所示,根據實施例2~5之結果可確認,於含有銀粒子與氧化銀(I)粒子之混合粒子、以及銀粒子與氧化銀(II)粒子之混合粒子的情形時,發熱量比較大。該發熱量係與對各氧化銀粒子單獨加熱時所產生之發熱量相比,以重量換算為數十倍以上之較大發熱。藉此可確認,銀粒子與氧化銀粒子於接觸部反應。又,可確認,即便在不存在氧之氮氣環境下將含有銀粒子與氧化銀粒子之混合粒子加
熱,亦會產生熔著。即,可推測氧化銀粒子與銀粒子反應而成為氧供給源。
[參考例1]
將平均粒徑為10μm之銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-224」,2.5g)與2-乙基-1,3-己二醇(0.3g)於25℃下混合而獲得導電性糊。利用網版印刷法,將所得之導電性糊於玻璃基板(厚度為1mm)上塗佈成厚度200μm。將上述塗佈有導電性糊之玻璃基板於150℃之氮氣環境下加熱。所得配線之厚度為160μm~190μm。所得配線之電阻為9.9×10-6
Ω.cm。
[參考例2]
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與參考例1相同之方式進行。所得配線之電阻為4.2×10-6
Ω.cm。
[實施例6]
將銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-224」,1.75g)與平均粒徑為10μm之氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,1.25g)於25℃下混合而獲得第1導電性材料用組合物。利用網版印刷法,將所得之第1導電性材料用組合物於玻璃基板(厚度為1mm)上塗佈成厚度200μm。將上述塗佈有第1導電性材料用組合物之玻璃基板於150℃之氮氣環境下加熱。所得配線之厚度為160μm~190μm。所得配線之電阻為4.9×10-5
Ω.cm。
[實施例7]
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例6相同之方式進行。所得配線之電阻為4.4×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例6相同之方式進行。所得配線之電阻為1.3×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例7相同之方式進行。所得配線之電阻為1.2×10-5
Ω‧cm。
除了使用平均粒徑為0.3μm之氧化銀(II)(1.25g)來代替平均粒徑為10μm之氧化銀(II)以外,以與實施例6相同之方式進行。所得配線之電阻為3.9×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例10相同之方式進行。所得配線之電阻為4.8×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例10相同之方式進行。所得配線之電阻為2.2×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例11相同之方式進行。所得配線之電阻為3.3×10-5
Ω‧cm。
除了使用平均粒徑為0.3μm之銀粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造,製品名「FHD」,2.5g)來代替平均粒徑為10μm之銀粒子以外,以與參考例1相同之方式進行。所得配線之電阻為1.1×10-5
Ω‧cm。
除了使用平均粒徑為0.3μm之銀粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造,製品名「FHD」,2.5g)來代替平均粒徑為10μm之銀粒子以外,以與參考例2相同之方式進行。所得配線之電阻為5.2×10-5
Ω‧cm。
除了使用平均粒徑為0.3μm之銀粒子(1.75g)來代替平均粒徑為10μm之銀粒子以外,以與實施例6相同之方式進行。所得配線之電阻為4.3×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例14相同之方式進行。所得配線之電阻為4.9×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例14相同之方式進行。所得配線之電阻為1.2×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例18相同之方式進行。所得配線之電阻為1.2×10-5
Ω‧cm。
除了使用平均粒徑為0.3μm之氧化銀(II)(1.75g)來代替平均粒徑為10μm之氧化銀(II)以外,以與實施例10相同之方式進行。所得配線之電阻為4.7×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例14相同之方式進行。所得配線之電阻為3.9×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例18相同之方式進行。所得配線之電阻為2.2×10-5
Ω‧cm。
除了將加熱溫度設為300℃來代替150℃以外,以與實施例19相同之方式進行。所得配線之電阻為1.5×10-5
Ω‧cm。
參考例1~4及實施例6~21中所使用之銀粒子如下所述。
福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之製品名「AgC-224」,其平均粒徑(中值粒徑)為6.5μm~9.0μm,比表面積為0.25m2
/g~0.40m2
/g。
三井金屬礦業股份有限公司製造之製品名「FHD」,其平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm,比表面積為2.54m2
/g。
和光純藥製造之製品名「氧化銀(II)」,其平均粒徑(中值粒徑)為10.6μm。
平均粒徑為0.3μm之氧化銀(II)係以如下方式自製。將硝酸銀與過硫酸銨分別溶解於純水中後,將該等混合攪拌,將析出之粒子沈降、分離、水洗而獲得。
表2中表示參考例1~4中之導電性糊之組成、及實施例6~21中之導電性材料用組合物之組成、將上述導電性糊及導電性材料用組合物加熱之溫度、加熱時之氣體環境、加熱後獲得之導電性材料之電阻率。再者,表2中,「銀10μm」表示平均粒徑為6.5μm~9.0μm之銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-224」),「銀0.3μm」表示平均粒徑為0.3μm之銀粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造,製品名「FHD」),「氧化銀(II)10μm」表示平均粒徑為10.6μm之氧化銀(II)(AgO)粒子(和光純藥製造,製品名「氧化銀(II)」),「氧化銀(II)0.3μm」表示平均粒徑為0.3μm之氧化銀(II)(AgO)粒子(自製)。
根據表2中所示之參考例1及2、實施例6~9之結果可確認,將導電性糊及導電性材料用組合物加熱時,氧濃度高者獲得低電阻值之導電性材料。又,可確認,與加熱溫度150℃相比,300℃者獲得低電阻值之導電性材料。
如表2中所示,根據參考例1~4及實施例6~21之結果可確認,將導電性糊及導電性材料用組合物加熱而獲得之導電性材料之電阻率均為5.0×10-5
Ω‧cm以下。該導電性組合物由於不含樹脂成分而獲得可靠性高之接合材料。
於玻璃基板(厚度為1mm)上由遮罩形成障壁,向上述障壁中擠壓填充含有平均粒徑為10μm之銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-224」,2.5g)之第2導電性材料用組合物,以達到200μm之厚度且銀粒子不會塑性變形。將其上填充有上述銀粒子之玻璃基板於200℃之大氣環境下加熱。所得配線之空隙率為8.2%,電阻率為3.7×10-6
Ω‧cm。
將平均粒徑為10μm之銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-224」,2.5g)與2-乙基-1,3-己二醇(0.28g)於25℃下混合而獲得導電性糊。糊中之2-乙基-1,3-己二醇之比例為10重量%。利用網版印刷法,將所得之導電性糊於玻璃基板(厚度為1mm)上塗佈成厚度200μm。將上述塗佈有導電性糊之玻璃基板於200℃之大氣環境下加熱。所得配線之空隙率為21.3%,電阻率為8.3×10-6
Ω‧cm。
除了將2-乙基-1,3-己二醇之重量設為0.44g來代替0.28g,且將糊中之比例設為15重量%以外,以與參考例5相同之方式進行。所得配線之空隙率為27.5%,電阻率為1.2×10-5
Ω‧cm。
除了將2-乙基-1,3-己二醇之重量設為0.63g來代替0.28g,且將糊中之比例設為20重量%以外,以與參考例5相同之方式進行。所得配線之空隙率為35.1%,電阻率為7.2×10-5
Ω‧cm。
除了將2-乙基-1,3-己二醇之重量設為0.84g來代替0.28g,且將糊中之比例設為30重量%以外,以與參考例5相同之方式進行。所得配線之空隙率為42.9%,電阻率為3.1×10-4
Ω‧cm。
表3中表示實施例22中之導電性材料用組合物之組成及參考例5~8中之溶劑之添加量、將上述導電性糊及導電性材料用組合物加熱而獲得之導電性材料的空隙率及電阻率。再者,將實施例22中獲得之導電性材料之電子顯微鏡照片示於圖1中。將參考例8中獲得之導電性材料之電子顯微鏡照片示於圖2中。
如表3所示,根據實施例22、及參考例5~8之結果可確認,空隙率最受導電性糊中之溶劑量的影響。又,如圖1所示可確認,若不使用溶劑而擠壓填充銀粒子,則不需要溶劑所占之體積部分,並且不需要揮發溶劑之釋放路徑,因此空隙變少。如圖2所示可確認,若使用大量溶劑,則必需溶劑所占之體積部分及揮發釋放路徑,因此空隙率變高。
將銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.5g)與2-乙基-1,3-己二醇(0.3g)於25℃下混合而獲得組合物。將所得之組合物壓印於鋁基板上之鍍銀面,安裝經單面銀金屬化之500μm×500μm×厚度100μm之藍寶石晶粒。將其於200℃之氮氣環境下加熱。朝自氧化鋁基板上剝離晶粒之方向施加剪切力,測定剝離時之強度,結果為52gf。
將銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.375g)、氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.125g)、及2-乙基-1,3-己二醇(0.3g)於25℃下混合而獲得第1導電性材料用組合物。將所得之組合物壓印於氧化鋁基板上之鍍銀面,安裝經單面銀金屬化之500μm×500μm×厚度100μm之藍寶石晶粒。將其於200℃之氮氣環境下加熱。朝自氧化鋁基板上剝離晶粒之方向施加剪切力,測定剝離時之強度,結果為392gf。
除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.25g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.25g),來代替銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.375g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.125g)以外,以與實施例23相同之方式進行。所測定之剪切強度為553gf。
除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.0g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.5g),來代替銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.375g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.125g)以外,以與實施例23相同之方式進行。所測定之剪切強度為478gf。
除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,1.75g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.75g),來代替銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.375g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.125g)以外,以與實施例23相同之方式進行。所測定之剪切強度為322gf。
除了使用銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,1.25g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,1.25g),來代替銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.375g)與氧化銀(II)(和光純藥股份有限公司製造,製品名「氧化銀(II)」,0.125g)以外,以與實施例23相同之方式進行。所測定之剪切強度為157gf。
將銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.5g)與2-乙基-1,3-己二醇(0.3g)於25℃下混合而獲得第1導電性材料用組合物。將所得之組合物壓印於氧化鋁基板上之鍍銀面,安裝經單面銀金屬化之500μm×500μm×厚度100μm之藍寶石晶粒。將其於200℃之大氣環境下加熱。朝自氧化鋁基板上剝離晶粒之方向施加剪切力,測定剝離時之強度,結果為722gf。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例23相同之方式進行。所測定之剪切強度為703gf。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例24相同之方式進行。所測定之剪切強度為664gf。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例25相同之方式進行。所測定之剪切強度為544gf。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例26相同之方式進行。所測定之剪切強度為391gf。
除了將加熱氣體環境設為大氣環境來代替氮氣環境以外,以與實施例27相同之方式進行。所測定之剪切強度為123gf。
表4中表示比較例6及實施例23~33之導電性材料用組合物中之氧化銀(II)的含量,加熱氣體環境、及所得導電性材料之剪切強度。
如上述表4所示,根據比較例6及實施例23~27之結果可確認,若將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子及金屬氧化物的第1導電性材料用組合物加熱,則獲得具有充分之剪切強度的導電性材料。又,根據實施例28~33之結果可確認,若將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑之銀粒子的第1導電性材料用組合物於大氣環境中煅燒,則獲得具有充分之剪切強度的導電性材料。
將銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.5g)與沸點為243℃之2-乙基-1,3-己二醇(0.44g)於25℃下混合而獲得第2導電性材料用組合物。將該組合物以壓印法塗佈於藉由鍍Ag/Ni而圖案化之發光裝置用氧化鋁基板上。塗佈尺寸以及形狀為直徑約700μm之正圓形。連續塗佈312次,對於依照時間序列順序剛開始之10個與最後10個的塗佈面之直徑,以司徒頓t字檢定(Student's t-test)進行顯著性檢定。圖3中表示壓印法塗佈量之不均。
如圖3所示,根據實施例34之結果可確認,若將含有具0.1μm~10μm之平均粒徑之銀粒子及醇類的第2導電性材料用組合物以壓印法塗佈,則剛開始之10個與最後之10個的塗佈面之直徑平均之95%可靠區間大致一致,並未表現出優越性。即,可確認,可使用不含接著劑之導電性材料用組合物進行壓印。又,可確認,藉由含有沸點高之有機溶劑,可抑制由有機溶劑揮發所引起的壓印穩定性下降。
於實施例34中製作之導電性材料用組合物之壓印塗佈面上安裝500μm見方之發光元件。在發光元件與導電性材料用組合物接觸之面上,藉由蒸鍍而形成金屬膜,且其最表面成為銀(厚度:0.2μm)。將經由導電性材料用組合物而安裝有發光元件之基板於大氣環境下且200℃下加熱1小時。其後將上述基板冷卻。上述發光元件與上述基板顯示出充分之接合強度。又,目視觀察上述發光元件與上述基板之接合部分,可確認接合材料中之粒子之熔著。對接合有發光元件之基板,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.7kgf。
於上述基板之發光元件上安裝其他發光裝置用氧化鋁基板,進而於250℃下加熱2小時。此時確認,發光元件與基板之間的銀之接合未觀察到變色。對於該發光元件與基板之接合,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.7kgf。
繼而,將上述發光元件之電極與上述基板之電極以金線進行配線,且以聚矽氧樹脂密封。於該狀態下在經過500小時後、經過1000小時後、及經過2000小時後進行通電試驗(試驗條件為25℃、50mA)。將與初始功率相對之功率結果示於表5中。再者,經過2000小時後,確認發光元件與基板之間的銀之接合並未觀察到變色。
將絕緣性環氧樹脂(硬化條件為180℃、2小時)以壓印法塗佈於藉由鍍Ag/Ni而圖案化之發光裝置用氧化鋁基板上。塗佈尺寸以及形狀為直徑約700μm之正圓形。於該接著劑上安裝發光元件。將經由接著劑而安裝有發光元件之基板於大氣環境下且200℃下加熱1小時。其後將上述基板冷卻。對於接合有發光元件之基板,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為1kgf。
於上述基板之發光元件上安裝其他發光裝置用氧化鋁基板,進而於250℃下加熱2小時。此時確認,發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。對於該發光元件與基板之接合,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.4kgf。
繼而,將上述發光元件之電極與上述基板之電極以金線進行配線,且以聚矽氧樹脂密封。於該狀態下在經過500小時後、經過1000小時後、及經過2000小時後進行通電試驗(試驗條件為25℃、50mA)。將與初始功率相對之功率結果示於表5中。再者,經過2000小時後,確認發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。
將片狀銀填料80wt%-環氧樹脂20wt%之銀糊(硬化條件為200℃、1.5小時)以壓印法塗佈於藉由鍍Ag/Ni而圖案化之發光裝置用氧化鋁基板上。塗佈尺寸以及形狀為直徑約700μm之正圓形。於該接著劑上安裝發光元件。將經由接著劑而安裝有發光元件之基板於大氣環境下且200℃下加熱1小時。其後將上述基板冷卻。對於接合有發光元件之基板,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.7kgf。
於上述基板之發光元件上安裝其他發光裝置用氧化鋁基板,進而於250℃下加熱2小時。此時確認,發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。對於該發光元件與基板之接合,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.6kgf。
繼而,將上述發光元件之電極與上述基板之電極以金線進行配線,且以聚矽氧樹脂密封。於該狀態下在經過500小時後、經過1000小時後、及經過2000小時後進行通電試驗(試驗條件為25℃、50mA)。將與初始功率相對之功率結果示於表5中。再者,經過2000小時後,確認發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。
如上述表5所示,可確認,實施例35中所得之接合在經過2000小時後,功率亦僅下降少許。另一方面可確認,比較例7及8中所得之接合在經過2000小時後,功率顯著下降。
向銀粒子(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,製品名「AgC-239」,2.5g)中,添加以重量比計為10wt%(重量)的具0.5μm~1.0μm之平均粒徑之氧化銀(AgO為主成分),且添加三丙二醇單甲醚以使其與固形分之重量比成為85:15,於25℃下混合而製備第1導電性材料用組合物。於將成為反射器之樹脂部分插入成形而成之導線架的發光元件安裝位置,以壓印法塗佈上述導電性材料用組合物。再者,將該導線架之發光元件安裝位置的表面藉由蒸鍍而進一步塗佈銀(厚度:2μm)。於以銀塗佈之上述導電性材料用組合物上,配置300μm見方尺寸之發光元件。將上述配置有發光元件之導線架於非氧化氣體環境下且180℃下加熱2小時後,取出並冷卻。該發光元件與上述基板之接合獲得充分之強度。又,目視觀察上述發光元件與上述基板之接合部分,可確認接合材料中之粒子之熔著。進而,由於係在非氧化氣體環境下加熱,故確認無導線架樹脂部分之劣化、變色。對於接合有發光元件之基板,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.3kgf。
於上述基板之發光元件上安裝其他發光裝置用氧化鋁基板,進而於250℃下加熱2小時。此時確認,發光元件與基板之間的銀之接合未觀察到變色。對於該發光元件與基板之接合,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.3kgf。
繼而,將上述發光元件之電極與上述基板之電極以金線進行配線,且以聚矽氧樹脂密封。於該狀態下在經過500小時後、經過1000小時後、及經過2000小時後進行通電試驗(試驗條件為25℃、50mA)。將與初始功率相對之功率結果示於表6中。再者,經過2000小時後,確認發光元件與基板之間的銀之接合未觀察到變色。
除了使用環氧樹脂(硬化條件為180℃、2小時)來代替第1導電性材料用組合物以外,以與實施例36相同之方式進行。對於接合有發光元件之基板,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.4kgf。
於上述基板之發光元件上安裝其他發光裝置用氧化鋁基板,進而於250℃下加熱2小時。此時確認,發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。對於該發光元件與基板之接合,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.1kgf。
繼而,將上述發光元件之電極與上述基板之電極以金線進行配線,且以聚矽氧樹脂密封。於該狀態下在經過500小時後、經過1000小時後、及經過2000小時後進行通電試驗(試驗條件為25℃、50mA)。將與初始功率相對之功率結果示於表6中。再者,經過2000小時後,確認發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。
除了使用銀填料80wt%-環氧樹脂20wt%之Ag糊(硬化條件為200℃、1.5小時)來代替第1導電性材料用組合物以外,以與實施例36相同之方式進行。對於接合有發光元件之基板,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.3kgf。
於上述基板之發光元件上安裝其他發光裝置用氧化鋁基板,進而於250℃下加熱2小時。此時確認,發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。對於該發光元件與基板之接合,於室溫下測定剪切強度,結果強度約為0.1kgf。
繼而,將上述發光元件之電極與上述基板之電極以金線進行配線,且以聚矽氧樹脂密封。於該狀態下在經過500小時後、經過1000小時後、及經過2000小時後進行通電試驗(試驗條件為25℃、50mA)。將與初始功率相對之功率結果示於表6中。再者,經過2000小時後,確認發光元件與基板之間的銀之接合產生變色而成為黑茶褐色。
如上述表6所示,可確認,實施例36中獲得之接合在經過2000小時後,功率亦僅下降少許。另一方面可確認,比較例9及10中獲得之接合在經過2000小時後,功率顯著下降。
本發明之導電性材料之製造方法可應用於例如耐熱能配線、零件電極、晶粒黏著、微細凸塊、平板、太陽能配線等之製造用途及晶圓連接等之用途,以及將該等組合而製造之電子零件之製造。又,本發明之導電性材料之製造方法亦可於製造例如使用有LED或LD等之發光元件的發光裝置時應用。
圖1係實施例2中所得之導電性組合物之電子顯微鏡照片;
圖2係參考例8中所得之導電性組合物之電子顯微鏡照片;及
圖3係表示實施例34中所得之壓印法塗佈量之不均的圖表。
(無元件符號說明)
Claims (21)
- 一種導電性材料之製造方法,其包括將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及金屬氧化物之粒子且不含樹脂成分的第1導電性材料用組合物在150℃~320℃之範圍之溫度下煅燒,上述銀粒子相互鄰接之部分熔著,藉此獲得具有空隙之導電性材料者。
- 如請求項1之導電性材料之製造方法,其中上述第1導電性材料用組合物更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。
- 如請求項2之導電性材料之製造方法,其中上述有機溶劑含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所成群中之1種以上取代基的低級醇。
- 如請求項1之導電性材料之製造方法,其中上述煅燒係於氧、臭氧或大氣環境下進行。
- 如請求項1之導電性材料之製造方法,其中上述金屬氧化物係選自由AgO、Ag2 O及Ag2 O3 所成群中之1種以上。
- 如請求項1之導電性材料之製造方法,其中上述第1導電性材料用組合物中上述金屬氧化物之含量相對於上述銀粒子為5重量%~40重量%。
- 如請求項1之導電性材料之製造方法,其中上述金屬氧化物具有0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)。
- 一種導電性材料之製造方法,其包括將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子且不含樹脂成分的第2導電性材料用組合物,於氧、臭氧或大氣環境下及 150℃~320℃之範圍之溫度下煅燒,上述銀粒子相互鄰接之部分熔著,藉此獲得具有空隙之導電性材料者。
- 如請求項8之導電性材料之製造方法,其中第2導電性材料用組合物更含有沸點為300℃以下之有機溶劑或水。
- 如請求項9之導電性材料之製造方法,上述有機溶劑含有低級醇或者具有選自由低級烷氧基、胺基及鹵素所組成群中之1種以上取代基的低級醇。
- 一種導電性材料,其係利用如請求項1或8之製造方法而獲得者,上述銀粒子相互熔著,空隙率為5體積%~35體積%。
- 如請求項11之導電性材料,其中銀含量為70重量%以上。
- 如請求項11之導電性材料,其中電阻值為5.0×10-5 Ω.cm以下。
- 一種電子機器,其係包含利用如請求項1或8之製造方法所得之導電性材料者,上述導電性材料用作電氣配線、零件電極、晶粒黏著接合材或者微細凸塊之材料。
- 一種發光裝置,其係包含利用如請求項1之製造方法所得之導電性材料者,上述導電性材料用作配線基板或導線架與發光元件之接合材料。
- 一種發光裝置,其係包含利用如請求項8之製造方法所得之導電性材料者, 上述導電性材料用作配線基板或導線架與發光元件之接合材料。
- 如請求項15或16之發光裝置,其中上述配線基板包含選自由下列基板所組成群中之至少一者:含有氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、氮化鋯、氧化鈦、氮化鈦或其等之混合物的陶瓷基板;含有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或其等之合金的金屬基板;玻璃環氧基板;及BT樹脂基板。
- 如請求項15或16之發光裝置,其中上述導線架包括含有Cu、Fe、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Ti或其等之合金的金屬構件。
- 如請求項15或16之發光裝置,其中上述配線基板或導線架進而被Ag、Au、Pt、Sn、Cu、Rh或其等之合金所被覆。
- 一種發光裝置之製造方法,其係製造如請求項15之發光裝置者,且包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子及金屬氧化物且不含樹脂成分的第1導電性材料用組合物,塗佈於上述配線基板或上述導線架;將上述發光元件配置於上述第1導電性材料用組合物上而獲得發光裝置前驅物;以及將上述發光裝置前驅物在150℃~320℃下煅燒而獲得發光裝置。
- 一種發光裝置之製造方法,其係製造如請求項16之發光 裝置者,且包括如下步驟:將含有具0.1μm~15μm之平均粒徑(中值粒徑)之銀粒子且不含樹脂成分的第2導電性材料用組合物,塗佈於上述配線基板或上述導線架;將上述發光元件配置於上述第2導電性材料用組合物上而獲得發光裝置前驅物;將上述發光裝置前驅物於氧、臭氧或大氣環境下及150℃~320℃下煅燒而獲得發光裝置。
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