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TWI507481B - 含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物及使用該組成物之聚醯亞胺膜 - Google Patents

含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物及使用該組成物之聚醯亞胺膜 Download PDF

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TWI507481B
TWI507481B TW099121329A TW99121329A TWI507481B TW I507481 B TWI507481 B TW I507481B TW 099121329 A TW099121329 A TW 099121329A TW 99121329 A TW99121329 A TW 99121329A TW I507481 B TWI507481 B TW I507481B
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TW099121329A
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TW201120141A (en
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Takeshige Nakayama
Seiichirou Takabayashi
Tomonori Nakayama
Original Assignee
Ube Industries
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Publication date
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Description

本發明係關於含有填充劑之分散溶液之製造方法、含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物、及由含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物製造之聚醯亞胺。該含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，填充劑之分散安定性極為良好，若使用此組成物，可安定且輕易地得到具有優異的電特性及機械特性的聚醯亞胺。又，由此組成物得到的聚醯亞胺膜或聚醯亞胺材料，例如，可使用於電子照相方式之影印機、印表機或傳真機等電子照相影像形成裝置之固定帶、中間轉印帶、鋰離子二次電池之黏結劑、被覆劑、及集電體等。
一般而言，聚醯亞胺具有優異的耐熱性或機械特性。加工為膜形狀的聚醯亞胺膜，適於作為可撓性絕緣基板或耐熱性貼布基材，又，加工為管狀形狀的聚醯亞胺，適於作為加熱物品的運送用帶、電子照相方式之固定帶、或中間轉印帶等。又，由於高電解液耐性，也適於作為鋰離子二次電池之黏結劑、被覆劑、及集電體等。
於此等任一用途中，為了對於聚醯亞胺賦予導電性或熱傳導性，會在聚醯亞胺前驅體溶液組成物中加入填充劑。
專利文獻1記載：將雙離子性界面活性劑作為分散劑使用之含碳黑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物的分散液。欲使此分散液安定時，雙離子性界面活性劑之使用量會增多，造成分散液中存在多量氣泡。其結果，使用此分散液得到的聚醯亞胺，於成形時會起泡，有物理特性劣化的問題。
專利文獻2記載：將胺基化合物作為分散劑使用之含碳黑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物的分散液。但是，該分散液，碳黑容易沉降、凝集而不安定，使用該分散液獲得的聚醯亞胺，機械特性、熱傳導率及電阻率等的安定性差，因此，作為影印機用帶存在問題，且，作為鋰離子二次電池之黏結劑、被覆劑、及集電體等有耐久性差的問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007-146042號公報
【專利文獻2】日本特開2007-302769號公報
如以上，例如若將如碳黑之凝集性及沉降性高、具導電性及熱傳導性之填充劑，分散於聚醯亞胺前驅體溶液組成物，則會由於殘留多量凝集物或沉降等，難以得到填充劑之分散安定性良好的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
本發明之目的在於提供：填充劑之分散安定性極良好之含有填充劑之分散溶液之製造方法、含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，及由含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物製造之聚醯亞胺。
本發明係關於以下事項。
1.一種含有填充劑之分散溶液，其特徵在於：使用聚醯亞胺前驅體溶液組成物將填充劑分散於溶劑。
2.如1.項之含有填充劑之分散溶液，其中填充劑之濃度，相對於含有填充劑之分散溶液整體之質量，為1～7質量%。
3.如1.或2.項之含有填充劑之分散溶液，其中將1種以上具有電子導電性及/或熱傳導性的填充劑作為填充劑使用。
4.如1.至3.項中任一項之含有填充劑之分散溶液，其中含有填充劑之分散溶液中之聚醯亞胺前驅體之濃度，相對於填充劑濃度為50～300質量%。
5.一種含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，係使四羧酸二酐及/或其衍生物及二胺化合物溶解於如1.至4.項中任一項之含有填充劑之分散溶液並聚合而獲得。
6.一種聚醯亞胺，係使用如5.之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物而獲得。
7.一種聚醯亞胺之製造方法，使用將四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物，溶解於含有填充劑之分散溶液並聚合得到之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，其特徵在於：使用聚醯亞胺前驅體溶液組成物將填充劑分散於溶劑而得到該含有填充劑之分散溶液。
8.一種分散有填充劑之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：於溶劑中混合填充劑與聚醯亞胺前驅體溶液組成物，得到含有填充劑之分散溶液；將該含有填充劑之分散溶液與溶劑與四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物混合，使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物反應而得到含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
本發明之含有填充劑之分散溶液，為了提高溶劑與填充劑之親和性，含有聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該分散溶液，係於填充劑塗覆聚醯亞胺前驅體溶液組成物。因此，比起如上述將雙離子性界面活性劑或胺基化合物作為分散劑之情形，填充劑之分散性極高，且，分散安定性亦為優異，因此，即使長期保存也不易產生填充劑的凝集及沉降。如此，由於填充劑均勻分散在聚醯亞胺前驅體溶液組成物中，因此使用該組成物製造之聚醯亞胺，可展現安定的電特性及熱傳導性。
使用本發明之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物製造的聚醯亞胺，例如，可使用於電子照相方式之影印機、印表機或傳真機等電子照相影像形成裝置之固定帶、中間轉印帶、及鋰離子二次電池之黏結劑、被覆劑、集電體等。
【實施發明之形態】
本發明之聚醯亞胺，於其製造方法之一態樣中，特徵在於包含以下步驟：(第1步驟)於溶劑中，使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物反應，而獲得聚醯亞胺前驅體溶液組成物；(第2步驟)將該第1步驟得到的聚醯亞胺前驅體組成物與填充劑與溶劑混合，而得到含有填充劑之分散液；(第3步驟)將該第2步驟得到之含有填充劑的分散液與溶劑與四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物混合，並使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物反應，而得到含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物；(第4步驟)藉由將第3步驟得到的含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物中的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，得到分散有填充劑之聚醯亞胺。
<含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物>
上述第1步驟中，係使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物於溶劑存在下反應，得到聚醯亞胺前驅體溶液組成物。又，該聚醯亞胺前驅體溶液組成物有時也包含含有使用之溶劑概念的情形。
聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備，可適當採用公知方法或條件。
四羧酸二酐之具體例，例：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二無水物、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二無水物、乙烯四羧酸二酐、乙二醇雙苯三甲酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。尤其，使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)較佳。此等可單獨使用，也可將2種以上混合使用。
又，二胺化合物例：4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯硫、3,3’-二胺基二苯碸、1,5-二胺基萘、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,4-二胺基甲苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-6-胺基苯基)苯、雙-對-(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、二(對胺基環己基)甲烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二胺基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2-雙-3-胺基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,17-二胺基二十烷、1,4-二胺基環己烷、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二胺基十八烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。尤其，使用4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、對苯二胺(PPD)、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷(MBAA)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)較佳。此等可單獨使用，也可將2種以上混合使用。
四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物的較佳組合，例如：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、s-BPDA與對苯二胺(PPD)等之組合。
聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備使用之溶劑，宜為可溶解聚醯亞胺前驅體溶液組成物，且於常壓之沸點為300℃以下的有機極性溶劑較佳。例如，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺等於分子內含有氮原子的溶劑，例如：二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、六甲基磺醯胺等於分子內含有硫原子的溶劑，例：甲酚、苯酚、二甲酚等苯酚類構成之溶劑，例如：二乙二醇二甲基醚(diglyme)、三乙二醇二甲基醚(triglyme)、四乙二醇二甲基醚(tetraglyme)等於分子內含有氧原子的溶劑，其他例如：丙酮、二甲基咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二烷、四氫呋喃、吡啶、四甲基脲等。尤其，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)較佳。此等溶劑，可單獨使用，或將多數混合使用。
上述第1步驟中，藉由在溶劑中加入既定組成比的四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物並攪拌，而製備聚醯亞胺前驅體溶液組成物。溶劑中，四羧酸二酐及/或其衍生物、及二胺化合物之合計濃度，可因應各種條件設定，但通常為反應溶液全量的5～30重量%較佳。將此等攪拌時之反應條件不特別限定，但設定為反應溫度為80℃以下，尤其5～50℃較佳。反應溫度若過低，則反應不會進行或到反應進行為止太費時，若過高則會有進行醯亞胺化等問題。又，反應時間以1～100小時較佳。
<含有填充劑之分散溶液>
本發明中，「含有填充劑之分散溶液」，係指上述含有填充劑前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物與溶劑混合成的混合液中分散有填充劑的溶液。
上述第2步驟中添加之用於賦予電子導電性的填充劑，可使用碳纖維、碳黑、石墨、鋁或銅合金等金屬，或合金、氧化錫、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化錫-氧化銦、或氧化錫-氧化銻複合氧化物等金屬氧化物等導電性或半導電性之微粉末。此等導電材可單獨使用，也可併用多種。在此，碳黑其揮發成分宜為1～25質量%，較佳為3～15質量%左右。碳黑，例：乙炔黑、爐黑、科琴黑(ketjenblack)、槽黑(channel black)等。
又，具體而言，「AMC」(宇部興產公司製)、「Ketjen black EC-300JD」(LION公司製、pH9.0、揮發成分0.5質量%)、「Ketjen black EC-600JD」(LION公司製、pH9.0、揮發成分0.7質量%)、「Printx150T」(Degussa公司製、pH4.5、揮發成分10.0質量%)、「Special black350」(Degussa公司製、pH3.5、揮發成分2.2質量%)、「Special black100」(Degussa公司製、pH3.3、揮發成分2.2質量%)、「Special black250」(Degussa公司製、pH3.1、揮發成分2.0質量%)、「Special black5」(Degussa公司製、pH3.0、揮發成分15.0質量%)、「Special black4」(Degussa公司製、pH3.0、揮發成分14.0質量%)、「Special black4A」(Degussa公司製、pH3.0、揮發成分14.0質量%)、「Special black550」(Degussa公司製、pH2.8、揮發成分2.5質量%)、「Special black6」(Degussa公司製、pH2.5、揮發成分18.0質量%)、「Color black FW200」(Degussa公司製、pH2.5、揮發成分20.0質量%)、「Color black FW2」(Degussa公司製、pH2.5、揮發成分16.5質量%)、「Color black FW2V」(Degussa公司製、pH2.5、揮發成分16.5質量%)、「MONARCH1000」(Cabot公司製、pH2.5、揮發成分9.5質量%)、「MONARCH1300」(Cabot公司製、pH2.5、揮發成分9.5質量%)、「MONARCH1400」(Cabot公司製、pH2.5、揮發成分9.0質量%)、「MOGUL-L」(Cabot公司製、pH2.5、揮發成分5.0質量%)、「REGAL400R」(Cabot公司製、pH4.0、揮發成分3.5質量%)等。
上述「AMC」(宇部興產公司製)，為如以下的碳纖維。
「AMC」為微細的碳纖維，具有圖1(a)所示之釣鐘狀構造作為最小構造單位。釣鐘(temple bell)在日本的寺院可見到，具有較接近圓筒形的本體部，與接近圓錐形的聖誕鐘形狀不同。如圖1(a)所示，構造單位11，如釣鐘，具有頭頂部12及具開放端的本體部13，大致為迴繞於中心軸周圍的旋轉體形狀。構造單位11，為僅由碳原子構成之石墨網面形成，在本體部開放端的圓周狀部分成為石墨網面的開放端。
本體部13，於開放端側緩緩地變寬，其結果，本體部13之母線相對於釣鐘狀構造單位之中心軸稍微傾斜，兩者夾的角θ，小於15°，更佳為1°<θ<15°，又更佳為2°<θ<10°。若θ太大，由該構造單位構成的微細纖維會成為魚骨狀碳纖維狀構造，纖維軸方向的導電性會損失。另一方面，若θ小，則成為接近圓筒管狀的構造，構成構造單位之本體部的石墨網面的開放端露出到纖維外周面的頻度減低，故相鄰纖維間的導電性惡化。
AMC中存在有缺陷、不規則的混亂，但若排除如此種不規則性，取整體的形狀，可以說：具有本體部13在開放端側緩緩變寬的釣鐘狀構造。此並非意指在所有的部分，AMC的θ總在上述範圍，而是意指排除缺陷部分或不規則部分，當整體地看構造單位11時，總合而言，θ滿足上述範圍。而，θ之測定，宜排除本體部的粗厚度不規則變化的頭頂部12附近。更具體而言，例如，若如圖1(b)，以釣鐘狀構造單位集合體21(參照下述)之長度為L，則可從頭頂側(1/4)L、(1/2)L及(3/4)L的3點測定θ求其平均，以其值作為就構造單位11而言的整體的θ。又，就L而言，以直線測定為理想的，但實際上本體部13常為曲線，因此有時沿著本體部13的曲線測定較接近實際值。
頭頂部之形狀，於製造AMC時，係與本體部圓滑地連續，在上側(圖中)成為凸出的曲面。頭頂部之長度，典型上，為就釣鐘狀構造單位集合體説明之D(圖1(b))以下左右，有時也會在d(圖1(b))以下左右。
又，由於如後述不使用活性氮為原料，故釣鐘狀構造單位之石墨網面中不含氮等其他原子。因此，纖維之結晶性良好。
於AMC，如圖1(b)所示，形成如此之釣鐘狀構造單位共有中心軸而重疊2～30個的釣鐘狀構造單位集合體21(以下有時單稱為集合體)。疊層數較佳為2～25個，更佳為2～15個。
<「AMC」之製造方法>
上述AMC之製造方法如下。對於鈷之具尖晶石型結晶構造的氧化物，使用固熔取代有鎂的觸媒，將含有CO及H2 的混合氣體對於觸媒粒子供給，以氣相沉積法製造AMC。
取代固熔有Mg的鈷的尖晶石型結晶構造，以Mgx Co3-x Oy 表示。在此，x為以，Mg取代Co之數目，形式上，0<x<3。又，y為選擇使此式整體成為電中性之數，形式上表示4以下之數。即，鈷之尖晶石型氧化物Co3 O4 中，存在2價與3價的Co離子，在此，若將2價及3價鈷離子各以CoII 及CoIII 表示，則具有尖晶石型結晶構造的鈷氧化物，以CoII CoIII 2 O4 表示。Mg係將CoII 與CoIII 的部位兩者取代並固熔。Mg若將CoIII 取代固熔，則為了保持電中性，y之值會小於4。惟，x、y均採用能維持尖晶石型結晶構造之範圍之值。
就能作為觸媒使用之較佳範圍而言，Mg之固熔範圍為，x值為0.5～1.5，較佳為0.7～1.5。x之值小於0.5之固熔量，觸媒活性低，且生成之微細碳纖維量少。x之值超過1.5之範圍，製備尖晶石型結晶構造困難。
觸媒之尖晶石型氧化物結晶構造，可利用XRD測定確認，晶格常數a(立方晶系)為0.811～0.818nm之範圍，較佳為0.812～0.818nm。a若小，則Mg之固熔取代不充分，觸媒活性低。又，製備具有超過0.818nm之晶格常數的前述尖晶石型氧化物結晶有困難。
如此的觸媒為較佳的理由，本案發明人等推測：係為鈷之尖晶石構造氧化物中有鎂取代固熔之結果，會就形成像鎂之基質中分散配置有鈷之結晶構造，藉此於反應條件下可抑制鈷之凝集。
又，觸媒之粒子尺寸可適當選擇，例如，中位徑為0.1～100μm，較佳為0.1～10μm。
觸媒粒子一般係利用散佈在基板或觸媒床等適當的支持體等方法乘載並使用。對基板或觸媒床散佈觸媒粒子，可將觸媒粒子直接散佈，也可懸浮於乙醇等溶劑並散佈並使乾燥，藉此散布所望之量。
觸媒粒子，在與原料氣體反應前先使活化亦為較佳。活化通常藉由在含有H2 或CO的氣體氛圍下加熱以實施。此等活化操作，視需要，也可藉由以He或N2 等鈍性氣體稀釋以實施。實施活化的溫度，較佳為400～600℃，更佳為450～550℃。
氣相沉積法的反應裝置無特別限制，可利用固定床反應裝置或流動床反應裝置此類的反應裝置實施。
成為氣相沉積的碳源的原料氣體，係利用含有CO及H2 的混合氣體。
H2 氣體之添加濃度{(H2 /(H2 +CO)}，較佳為0.1～30vol%，更佳為2～20vol%。添加濃度若過低，則圓筒狀的石墨質網面會形成平行於纖維軸的奈米碳管狀構造。另一方面，若超過30vol%，則釣鐘狀構造體之碳側周面相對於纖維軸的傾斜角增大，會呈魚骨形狀，導致纖維方向之導電性降低。
又，原料氣體也可含有鈍性氣體。鈍性氣體例如：CO2 、N2 、He、Ar等。鈍性氣體之含量，宜為不使反應速度顯著降低的程度，例如：80vol%以下，較佳為50vol%以下的量。又，含有H2 及CO之合成氣體或轉爐排出氣體等廢棄氣體，視需要也可適當處理後使用。
實施氣相沉積的反應溫度較佳為400～650℃，更佳為500～600℃。反應溫度若過低，則纖維的沉積不會進行。另一方面，若反應溫度過高，產量會降低。反應時間不特別限定，例如2小時以上，且12小時左右以下。
實施氣相沉積的反應壓力，由反應裝置或操作簡便化的觀點，於常壓進行較佳，但是，若為Boudouard平衡之碳析出會進行之範圍，則也可於加壓或減壓之條件實施。
依照此AMC之製造方法所製造之微細碳纖維中特有的接合部的形成過程雖仍不明瞭，但是據認為：係由於發熱性的Boudouard平衡與原料氣體的流通的排熱的平衡，使得由前述觸媒形成的鈷微粒子附近的溫度上下振動，因而碳析出間歇進行所形成者。即，推測係由於觸媒微粒子上反複進行[1]釣鐘狀構造體頭頂部形成、[2]釣鐘狀構造體之本體部沉積、[3]前述[1]、[2]過程之發熱所致溫度上升，使沉積停止、[4]流通氣體所致冷卻的4個過程，而形成AMC之構造特有的接合部。
本發明中，用於賦予熱傳導性的填充劑，可適當配合二氧化矽、氮化硼、氮化矽、氧化鋁等。
本發明中，使填充劑分散於溶劑及聚醯亞胺前驅體溶液組成物之混合液的方法，可適用公知方法，例如可利用將填充劑與溶劑與含有填充劑之前的聚醯亞胺前驅體溶液組成物的混合液，以3輥、珠磨機、球磨機、砂磨機、籃磨機(basket mill)、超音波等分散之方法。
第2步驟中加入的溶劑，可使用於上述第1步驟可使用的溶劑列舉者。尤其，宜使用與第1步驟使用的溶劑相同者。
填充劑相對於含有填充劑之分散溶液全量的濃度，宜為1～7質量%左右。填充劑之添加量若過少，容易發生填充劑的沉降或凝集，又，填充劑的添加量若過多，則填充劑分散液的黏度會顯著上升，分散變得困難。
含有填充劑之分散溶液中的聚醯亞胺前驅體的濃度，相對於填充劑濃度宜為50～300質量%。聚醯亞胺前驅體的濃度若過低，容易發生填充劑的沉降、或凝集，又，聚醯亞胺前驅體之濃度若過高，則填充劑分散液的黏度會顯著上升，分散變得困難。
<含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物>
本發明中，「含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物」，係指上述含有填充劑之分散溶液中，更溶解四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物並使聚合而成聚醯亞胺前驅體的組成物。
第3步驟中，聚合反應時之單體濃度，亦即，進一步添加在溶劑中的四羧酸二酐及/或其衍生物、及二胺化合物的合計濃度，可視各種條件設定，但通常使為反應的溶液全量的約5～30質量%較佳。若此濃度過低，則四羧酸二酐及/或其衍生物、及二胺化合物的反應性差，到反應進行為止太費時，或製膜時除去的溶劑量增加等，變得不經濟，若濃度過高，聚合時的黏度會變得太高或有析出等問題。又，反應溫度設定為80℃以下，尤其5～50℃較佳。反應溫度若過低，則反應不會進行或到反應進行為止太費時，反應溫度若過高，則會有醯亞胺化進行等問題。反應時間以1～100小時較佳。
第3步驟添加的四羧酸二酐及/或其衍生物、及二胺化合物，可使用如前説明過者。此等，與第1步驟使用之化合物相同或不同均可。
第3步驟添加的溶劑，可使用與上述第1步驟能使用的溶劑中列舉者同樣者。尤其，宜使用與第1步驟使用的溶劑相同者。
第3步驟得到的含有填充劑的聚醯亞胺前驅體的濃度，宜為5～30質量%，更佳為10～25質量%。
<分散有填充劑的聚醯亞胺>
第4步驟中，藉由將第3步驟得到的含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物中的聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，可得到分散有填充劑的聚醯亞胺。醯亞胺化的方法不特別限定，可利用公知方法進行。
例如，製作分散有填充劑的聚醯亞胺膜時，藉由在基材表面塗佈第3步驟得到的含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物而使形成膜狀物(塗膜)，將該膜狀物加熱處理，並將溶劑除去可獲得。
在此使用的基材，若具有使液體或氣體實質上不透過的程度的緻密構造，則形狀或材質不特別限定。較佳例如：通常的膜製造時使用的本身為公知的帶、模具、輥等膜形成用基材、在其表面形成聚醯亞胺膜作為絕緣保護膜的電路基板等電子零件或電線、表面形成有皮膜的滑動零件或製品、形成聚醯亞胺膜並形成多層膜或包銅疊層基板時其中之一的膜或銅箔等。
於基材塗佈聚醯亞胺前驅體溶液組成物的方法，例如可適當採用：噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、桿塗法、噴墨法、網版印刷法、狹縫塗佈法等本身為公知的方法。
由塗佈於該基材而形成的聚醯亞胺前驅體溶液組成物構成的膜狀物，例如，也可於減壓下或常壓下於室溫以下等較低溫度加熱的方法脫泡。
由形成在基材上的聚醯亞胺前驅體溶液組成物構成的膜狀物，藉由加熱處理將溶劑除去，並醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜。加熱處理，比起以劇烈的高溫加熱處理，較佳為先以140℃以下的較低溫將溶劑除去，再加溫到最高加熱處理溫度並進行醯亞胺化的加熱處理。最高加熱處理溫度可採用200～600℃的溫度範圍，但較佳為於250～450℃的溫度範圍進行加熱處理，可得到膜厚為0.1～200μm，較佳為3～150μm，更佳為5～130μm的聚醯亞胺膜。加熱溫度低於250℃時，醯亞胺化無法充分進行，若超過450℃，則會因為熱分解等造成機械特性降低等問題。又，若膜厚超過200μm，溶劑無法充分揮發，有時會發生機械特性降低、或熱處理中起泡等問題。
由含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物得到的聚醯亞胺膜中，填充劑濃度不限定，但是相對於聚醯亞胺的質量，宜為約3～30質量%。若填充劑濃度過小，則沒有填充劑的添加效果，又，若填充劑濃度過大，則聚醯亞胺的機械特性等會顯著降低。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體溶液組成物(包含含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物)，可利用旋轉成形法成形為管狀物，並將該管狀物與前述以同樣方式脫泡或加熱處理，而輕易地得到無端管狀聚醯亞胺膜。例如，旋轉成形法，係一面將具有基材作用的圓筒狀模具旋轉，一面在模具(內側至外側)表面形成由聚醯亞胺前驅體溶液組成物構成的塗膜，並於200℃以下的較低溫進行加熱處理使溶劑揮發，形成自支持性膜(除去溶劑後的被膜不發生流動的狀態，即，雖不完全但是有進行聚合及醯亞胺化反應的狀態)。接著，將前述自支持性膜維持原狀態或視需要從基材剝離，或反轉或一面施加適度張力，一面直接或以階段性升溫到最高熱處理溫度為止的步驟，進行加熱處理，藉此可適當得到無端管狀聚醯亞胺膜。本發明中，最高加熱處理溫度可採用200～600℃的溫度範圍，但較佳為250～450℃，更佳為300～450℃，又更佳為340～450℃的溫度範圍。原因在於：200℃以下有時無法達到充分的聚合醯亞胺化反應而無法得到良好的機械強度，又，若加熱到超過450℃的溫度，會變脆且機械特性降低。
【實施例】
以下將本發明之實施例與比較例一起説明。又，本發明不限於以下實施例。
首先，說明實施例及比較例使用的化合物的簡稱、測定方法。
<化合物之簡稱>
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
ODA：氧基二苯胺(4,4’-二胺基二苯基醚)
PPD：對苯二胺
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
MBAA：雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮
<拉伸斷裂強度之測定方法>
使用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，依照ASTM D882進行測定。
<拉伸斷裂伸長度之測定方法>
使用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，依照ASTM D882進行測定。
<拉伸彈性率的測定方法>
使用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，依照ASTM D882進行測定。
<表面及體積電阻率之測定方法>
使用連接於Loresta GP(三菱化學製)的4探針式探針(MCP-TP03P)，依照JIS K 7194進行測定。
<固體成分濃度>
聚醯亞胺前驅體溶液組成物之經聚醯亞胺換算的固體成分濃度，係將聚醯亞胺前驅體溶液組成物於350℃進行30分鐘乾燥，由乾燥前之質量W1與乾燥後的質量W2依次式求取之值。
固體成分濃度(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
<溶液黏度>
使用東京計器公司製E型黏度計，測定於30℃的溶液黏度。
<溶液安定性>
將含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，保存於溫度調整為25℃的氛圍中，1個月後的溶液黏度變化為±10%以內者評為○，超過±10%者評為×。
<分散性評價>
以粒度測定器線條法，觀測含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物的凝集物的尺寸。
<分散安定性(再凝集確認)>
將含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，保存在溫度調整為25℃的氛圍中，以粒度測定器線條法，觀測1個月後的凝集物。
<分散安定性(填充劑之沉降確認)>
將含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，在溫度調整為25℃的氛圍中靜置14日，測定上層部及下層部的固體成分濃度，固體成分濃度的差異為±5%以內者評為○，超過±5%者評為×。
<實施例1>
(1-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入作為溶劑的NMP 400g，於其中添加ODA40.50g(0.202莫耳)與s-BPDA59.50g(0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.2質量%、溶液黏度為51.0Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(1-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於NMP 745g中加入科琴黑(Ketjen black)(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)30g及上述(1-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物225g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)，於室溫進行16小時混合，得到含有碳黑的分散溶液(3質量%碳分散液)。
(1-c)含有填充劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳分散液166.7g及NMP 275.8g，於其中加入ODA 37.46g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 55.04g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該含有碳黑5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，固體成分濃度為19.2質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s，溶液安定性為○。
又，起初凝集物尺寸為10μm，1個月後的凝集物尺寸為12μm，未觀察到再凝集。又，靜置14日後的分散安定性亦為○(參照表1)。
(1-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
將該含有碳黑5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，以桿塗機塗佈在基材的玻璃板上，並將該塗膜於減壓下、25℃進行30分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下、氮氣氛圍下，放入熱風乾燥器，依序進行120℃60分鐘、150℃30分鐘、200℃10分鐘、250℃10分鐘、400℃10分鐘加熱處理，形成厚度為50μm的聚醯亞胺膜。
關於該聚醯亞胺膜的特性等的結果如表1。
<實施例2>
(2-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與上述(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.3質量%、溶液黏度為50.8Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(2-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(2-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-b)同樣製備含有填充劑之分散溶液(3質量%碳分散液)。
(2-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳分散液333.3g及NMP 151.7g，並於其中加入ODA 34.42g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表1所示。
(2-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(2-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等，結果如表1所示。
<實施例3>
(3-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
不使用NMP作為溶劑，而使用DMAc 400g，除此以外與上述(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(3-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
使用上述(3-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，且溶劑不使用NMP而使用DMAc 745g，除此以外與(1-b)同樣進行製造(3質量%碳分散液)。
(3-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳分散液333.3g及DMAc 151.7g，並於其中加入ODA 34.42g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表1所示。
(3-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(3-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等，結果如表1所示。
<實施例4>
(4-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與上述(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.3質量%、溶液黏度為51.2Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(4-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(4-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-b)同樣製造含有填充劑之分散溶液(3質量%碳分散液)。
(4-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳分散液333.3g及NMP 151.7g，並於其中加入ODA 31.39g(全量0.202莫耳)與s-BPDA46.11g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑15質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表1所示。
(4-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(4-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等，結果如表1所示。
<實施例5>
(5-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.0質量%、溶液黏度為50.2Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(5-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
使用上述(5-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，且填充劑不使用科琴黑而使用AMC(宇部興產公司製)30g，除此以外與(1-b)同樣製造(3質量%碳纖維分散液)。
(5-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳纖維分散液166.7g及NMP 275.8g，並於其中加入ODA37.46g(全量0.202莫耳)與s-BPDA55.04g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳纖維5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表1所示。
(5-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(5-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等，結果如表1所示。
<實施例6>
(6-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與上述(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.3質量%、溶液黏度為50.8Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(6-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(6-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(5-b)同樣製造含有填充劑之分散溶液(3質量%碳纖維分散液)。
(6-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳纖維分散液333.3g及NMP 151.7g，並於其中加入ODA 34.42g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳纖維10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性，如表1所示。
(6-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(6-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等，結果如表1所示。
<實施例7>
(7-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.2質量%、溶液黏度為50.1Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(7-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
使用上述(7-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，填充劑不使用科琴黑而使用爐黑(Degussa公司製、Special black4、pH3.0、揮發成分14.0質量%)30g，除此以外與(1-b)同樣進行製造(3質量%碳分散液)。
(7-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳分散液333.3g及NMP 151.7g，於其中添加ODA 34.42g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物之特性如表1所示。
(7-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(7-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等，結果如表1所示。
<實施例8>
(8-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.4質量%、溶液黏度為51.4Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(8-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
使用上述(8-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，填充劑不使用科琴黑而使用氮化硼(電氣化學工業公司製、SP-2、平均粒徑4μm)30g，除此以外，與(1-b)同樣進行製造(3質量%氮化硼分散液)。
(8-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%氮化硼分散液333.3g及NMP151.7g，並於其中添加ODA 34.42g(全量0.202莫耳)及s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有氮化硼10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性表示於表1。
(8-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(8-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等，結果如表1所示。
<實施例9>
(9-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(1-a)同樣製備，得到固體成分濃度為18.2質量%、溶液黏度為50.8Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(9-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
使用上述(9-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，填充劑不使用科琴黑而使用二氧化矽(電氣化學工業公司製、UFP-80、平均粒徑34nm)30g，除此以外與(1-b)同樣進行製造(3質量%二氧化矽分散液)。
(9-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml之玻璃製反應容器中，添加上述3質量%二氧化矽分散液333.3g及NMP 151.7g，並於其中添加ODA 34.42g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有二氧化矽10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(9-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(9-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表2所示。
<實施例10>
(10-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加作為溶劑的NMP 400g，並於其中添加PPD 26.88g(0.249莫耳)及s-BPDA 73.12g(0.249莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.0質量%、溶液黏度為49.7Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(10-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(10-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-b)同樣製造含有填充劑之分散溶液(3質量%碳分散溶液)。
(10-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加上述3質量%碳分散液333.3g及NMP 151.7g，於其中添加ODA 36.45g(0.182莫耳)及s-BPDA 60.86g(全量0.207莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(10-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(10-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表2所示。
<實施例11>
(11-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加作為溶劑的DMAc 400g，於其中添加PPD 26.88g(0.249莫耳)及s-BPDA 73.12g(0.249莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.0質量%、溶液黏度為49.7Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(11-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(11-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(3-b)同樣製造含有填充劑之分散溶液(3質量%碳分散液)。
(11-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加上述3質量%碳分散液333.3g及DMAc 151.7g，於其中添加ODA 36.45g(0.182莫耳)與s-BPDA 60.86g(全量0.207莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(11-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(11-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表2所示。
<實施例12>
(12-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(12-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於DMAc 895g添加科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)30g及上述得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物75g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm併用)，於室溫進行16小時混合，得到含有碳黑的分散溶液(3質量%碳分散液)。
(12-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加上述3質量%碳分散液333.3g及DMAc83.0g，於其中添加ODA 39.89g(全量0.202莫耳)及s-BPDA 58.61g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(12-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(12-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表2所示。
<實施例13>
(13-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(13-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於DMAc520g加入科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)30g及上述得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物450g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)於室溫進行16小時混合，得到含有碳黑的分散溶液(3質量%碳分散液)。
(13-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述3質量%碳分散液333.3g及DMAc 106.7g，於其中加入ODA 36.85g(全量0.202莫耳)及s-BPDA 54.15g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(13-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(13-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表2所示。
<實施例14>
(14-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(14-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於DMAc 575g加入科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)50g及上述(14-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物375g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)，於室溫進行16小時混合，得到含有碳黑的分散溶液(5質量%碳分散液)。
(14-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入上述5質量%碳分散液200.0g及DMAc 225.0g，於其中加入ODA 37.46g(全量0.202莫耳)與s-BPDA 55.04g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(14-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(14-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表2所示。
<實施例15>
(15-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(15-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(15-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(3-b)同樣製造含有填充劑之分散溶液(3質量%碳分散溶液)。
(15-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加上述3質量%碳分散液166.7g及DMAc 245.8g，於其中加入BAPP 53.88g(0.131莫耳)及s-BPDA 38.62g(全量0.146莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物之特性如表2所示。
(15-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(15-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表2所示。
<實施例16>
(16-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製備
與上述(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(16-b)含有填充劑之分散溶液之製造
使用上述(16-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(3-b)同樣製造含有填充劑之分散溶液(3質量%碳分散液)。
(16-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加上述3質量%碳分散液166.7g及DMAc 245.8g，於其中加入ODA 24.92g(全量0.140莫耳)及MBAA15.27g(0.053莫耳)與s-BPDA 52.31g(全量0.193莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表2所示。
(16-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(16-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表2所示。
<比較例1>
(1’-a)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，加入作為溶劑的NMP 400g，及科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)10g，攪拌1小時後，加入ODA 40.50g(0.202莫耳)與s-BPDA 59.50g(0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，固體成分濃度為20.3質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s，溶液安定性為×。
又，起初凝集物尺寸為40μm，1個月後之凝集物尺寸為85μm，雖觀察到再凝集，但是靜置14日後的分散安定性為○(參照表3)。
(1’-b)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(1’-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表3所示。
<比較例2>
(2’-a)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
填充劑不使用科琴黑而使用AMC(宇部興產公司製)10g，除此以外與(1’-a)同樣進行，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳纖維10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(2’-b)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(2’-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表3所示。
<比較例3>
(3’-a)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
填充劑不使用科琴黑而使用氮化硼(電氣化學工業公司製、SP-2、平均粒徑4μm)10g，除此以外與(1’-a)同樣進行，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有氮化硼10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(3’-b)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(3’-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表3所示。
<比較例4>
(4’-a)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於NMP 745g添加氮化硼(電氣化學工業公司製、SP-2、平均粒徑4μm)30g及PVP(日本觸媒公司製、K-30)30g，並使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)於室溫進行16小時混合，得到含有氮化硼的分散溶液(3質量%氮化硼分散液)。
(4’-b)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加上述3質量%氮化硼分散液333.3g及NMP 151.7g，於其中加入ODA 34.42g(全量0.202莫耳)及s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有氮化硼10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(4’-c)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(4’-b)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表3所示。
<比較例5>
(5’-a)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶劑的NMP 400g，於其中加入ODA 40.50g(0.202莫耳)與s-BPDA 59.50g(0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.5質量%、溶液黏度為195.0Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。於該聚醯亞胺前驅體溶液組成物添加科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)5g後，以3輥處理，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(5’-b)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(5’-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表3所示。
<比較例6>
(6’-a)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加作為溶劑的NMP400g，於其中加入ODA40.50g(0.202莫耳)及s-BPDA59.50g(0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.5質量%、溶液黏度為207.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。於該聚醯亞胺前驅體溶液組成物添加AMC(宇部興產公司製)5g後，以3輥處理，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳纖維5質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物之特性，如表3所示。
(6’-b)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(6’-a)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表3所示。
<比較例7>
(7’-a)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於NMP400g添加AMC(宇部興產公司製)10g及ODA(分子量：200.26)40.50g(0.202莫耳)，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)於室溫進行16小時混合，得到含有碳纖維的分散溶液(2.2質量%碳纖維分散液)。
(7’-b)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，於上述得到的2.2質量%碳纖維分散液450.5g添加s-BPDA 59.50g(0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳纖維10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(7’-c)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(7’-b)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表3所示。
<比較例8>
(8’-a)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於NMP400g添加AMC(宇部興產公司製)22.76g及月桂基二甲基氧化胺(花王公司製、AMPHITOL 20N、有效成分35%)32.51g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)於室溫混合16小時，得到含有碳纖維的分散溶液(5質量%碳纖維分散液)。
(8’-b)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器中，於上述5質量%碳纖維分散液400g添加ODA 40.50g(0.202莫耳)與s-BPDA 59.50g(0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳纖維10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(8’-c)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(8’-b)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表3所示。
<比較例9>
(9’-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(9’-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於DMAc 932.5g添加科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)30g及上述得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物37.5g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)，於室溫進行16小時混合，得到含有碳黑的分散溶液(3質量%碳分散液)。
(9’-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加上述3質量%碳分散液333.3g及DMAc 79.2g，於其中加入ODA 40.20g(全量0.202莫耳)及s-BPDA 59.05g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物之特性如表3所示。
(9’-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(9’-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜的特性等結果，如表3所示。
<比較例10>
(10’-a)含有填充劑之前之聚醯亞胺前驅體溶液組成物的製備
與(3-a)同樣製備，得到固體成分濃度為17.9質量%、溶液黏度為50.5Pa‧s的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
(10’-b)含有填充劑之分散溶液之製造方法
於DMA c220g添加科琴黑(LION公司製、Ketjen blackECP-600JD、揮發成分0.7質量%)30g及上述得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物750g，使用球磨機(併用球徑2mm及6mm)，於室溫進行16小時混合，得到含有碳黑的分散溶液(3質量%碳分散液)。
(10’-c)含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之製造方法
於配備攪拌機、氮氣導入‧排出管的內容積500ml的玻璃製反應容器，添加上述3質量%碳分散液333.3g及DMAc 126.7g，於其中加入ODA 34.42g(全量0.202莫耳)及s-BPDA 50.58g(全量0.202莫耳)，於50℃攪拌10小時，得到相對於聚醯亞胺前驅體溶液組成物全量含有碳黑10質量%的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。該聚醯亞胺前驅體溶液組成物的特性如表3所示。
(10’-d)含有填充劑之聚醯亞胺膜之製造方法
使用上述(10’-c)得到的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，與(1-d)同樣形成聚醯亞胺膜。關於該聚醯亞胺膜之特性等結果，如表3所示。
【表1】
【表2】
【表3】
由以上結果：分散劑使用聚醯亞胺前驅體溶液組成物的含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，溶液安定性高且未觀察到再凝集、沉降等，顯示良好的分散安定性。又，由分散安定性高之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物得到的含有填充劑之聚醯亞胺膜，顯示良好的機械特性、電特性等。
不使用分散劑，或分散劑使用胺基化合物、界面活性劑等之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，溶液安定性差，且觀察到再凝集、沉降等等，分散安定性非常差。又，由分散安定性差的含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物得到的含有填充劑之聚醯亞胺膜，機械特性不佳。
【產業利用性】
由本發明之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物製造的聚醯亞胺，例如：可使用於電子照相方式之影印機、印表機或傳真機等電子照相影像形成裝置的固定帶、中間轉印帶、鋰離子二次電池之黏着劑、被覆劑、及集電體等。
11‧‧‧構造單位
12‧‧‧頭頂部
13‧‧‧本體部
21‧‧‧集合體
【圖1】
(a)構成微細碳纖維之最小構造單位(釣鐘狀構造單位)的示意圖。
(b)釣鐘狀構造單位重疊2~30個形成的集合體的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種含有填充劑之分散溶液，係使用聚醯亞胺前驅體溶液組成物將填充劑分散於溶劑中；該聚醯亞胺前驅體溶液組成物係使四羧酸二酐及/或其衍生物、和二胺化合物，於可溶解獲得之聚醯亞胺前驅體之溶劑存在下反應而得；該填充劑包含微細的碳纖維，該碳纖維具備僅由碳原子構成之石墨網面形成，具有頭頂部及具開放端的本體部的釣鐘狀構造單位，釣鐘狀構造單位共有中心軸而重疊2~30個形成釣鐘狀構造單位集合體。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有填充劑之分散溶液，其中，相對於含有該填充劑之該分散溶液整體之質量，該填充劑之濃度為1~7質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有填充劑之分散溶液，其中，含有該填充劑之該分散溶液中之該聚醯亞胺前驅體之濃度，相對於填充劑濃度為50~300質量%。
  4. 一種含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，係使四羧酸二酐及/或其衍生物及二胺化合物溶解於如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有填充劑之分散溶液並聚合而獲得。
  5. 一種聚醯亞胺，係使用如申請專利範圍第4項之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物而獲得。
  6. 一種聚醯亞胺之製造方法，使用將四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物，溶解於如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有填充劑之分散溶液並聚合得到之含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
  7. 一種分散有填充劑之聚醯亞胺之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：於溶劑中混合填充劑與聚醯亞胺前驅體溶液組成物，得到如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有填充劑之分散溶液；及將該含有填充劑之分散溶液與溶劑與四羧酸二酐及/或其衍生 物與二胺化合物混合，並使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物反應而得到含有填充劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
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