TWI505989B - 一種製備沸石的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
本發明係關於一種沸石的製備方法，尤其是一種自含有氧化矽與氧化鋁之含水淤泥製備出沸石的方法。本發明亦關於製備一種不定型沸石塊的方法，係一種自從含有氧化矽與氧化鋁之含水淤泥與介高嶺土之混合物製備不定型沸石塊的方法。
沸石是一種含有水架狀結構的鋁矽酸鹽礦物，其結構是以矽氧化物或者是鋁氧化物的四面體(SiO4
或AlO4
)為基本單元，以氧原子連接矽、鋁的四面體而成的三度空間骨架結構。而沸石的多孔結構也使沸石具有吸附、離子交換及觸媒等特性，因此可用於氣體吸附、離子交換、土壤改良劑或觸媒載體等用途。
沸石依其來源，可分為：(1)天然沸石，即由天然礦物所得；(2)合成沸石，即針對特殊用途以化學藥劑合成之沸石，但因價格昂貴所以至今仍無法廣泛的應用；(3)資源再生沸石(資生沸石)，即利用煤灰、紙灰、或煉鋁爐渣等工業廢棄物再生改質而成的沸石，其價格便宜而且性能品質安定，可做為工業原料或民生環保材料使用。
其中資生沸石方面，以飛灰為原料進行處理來製備沸石為主
要應用及研究方向，但由於飛灰內易含重金屬，如鋅離子或是鉛離子，因此利用飛灰前須先去除重金屬，此步驟將增加沸石製程的成本及時間，因此尋求其他廢棄資原來有效的製備沸石，是目前極力研究的問題。
此外，臺灣水庫每年平均沉積約一千四百萬餘立方米之淤
泥，嚴重地縮短水庫的使用壽命，為延長水庫壽命需加強疏濬作業，然而清出的大量淤泥，每年約四百餘萬立方米，其堆置方法成了首要解決的問題。目前水庫淤泥主要的資源處理方式，是將水庫淤泥製成輕質骨材，可應用於建材上混凝土的主要材料，使水庫淤泥可再資源化生產出具有經濟價值的產品，但其售價卻高於天然產出的輕質骨材，因此造成推廣水庫淤泥再利用的阻礙。
因此為了消耗每年沉積的大量水庫淤泥，增加其他的資源再
生法儼然是一個必要研發的問題，但目前少有研究探討水庫淤泥可用於製備沸石之方法。
本發明所提到「包含氧化鋁及氧化矽之含水淤泥」一詞包含但不限於含有矽源及鋁源之但不具有重金屬之含水淤泥。而「含水淤泥」一詞包含但不限於水庫淤泥、河道淤泥、湖泊淤泥、海港淤泥或運河淤泥等水運淤泥。於較佳的具體實施例中，該包含氧化鋁及氧化矽之含水淤泥係指水庫淤泥。
本發明所提到「鹼性溶液」一詞包含但不限於具有鹼金屬離
子之氫氧化物的溶液，如鋰、鈉、鉀金屬離子氫氧化物等之溶液。
本發明提供一種製備沸石的方法，係包含下列步驟：(a)提供一包含氧化鋁及氧化矽之含水淤泥；(b)將該含水淤泥與一熱鹼性溶液進行混合，得一鹼性淤泥；(c)將該鹼性淤泥進行水熱處理製成一沸石泥料；及(d)將該沸石泥料進行降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理。於一具體實施例中，於(d)步驟後可進一步包含將該沸石泥料經過烘乾處理並研磨成粉末狀之步驟。於一較佳之具體實施例中，經過降低酸鹼值(pH)的處理之沸石泥料於約90°至200℃溫度下烘乾處理後形成結塊，結塊後研磨成粉末狀態，使其粉末顆粒可過約20至50目篩網。於一更佳之具體實施例中，其中烘乾處理係在100℃至150℃之溫度範圍下進行。於另一具體實施例中，經烘乾處理後之沸石泥料進一步研磨成粉末後，該粉末可通過30目篩網；於一較佳具體實施例中，經過降低酸鹼值(pH)的處理之沸石泥料於120℃烘乾成結塊並研磨成粉末狀
於一具體實施例中，於(a)及(b)步驟間可進一步包含降低該含水淤泥之含水量或以煆燒方式處理該含水淤泥之步驟。於一較佳之具體實施例中，該降低該含水淤泥之含水量之步驟進行後，可再進行以煆燒方式處理該含水淤泥之步驟。於另一具體實施例中，該煆燒方式係在350℃至1200℃之溫度範圍下進行；於一較佳的具體實施例中，該煆燒方式係在550℃至1050℃之溫度範圍下進行。於一更佳具體實施例中，經煆燒方式處理後之含水淤泥可再經過研磨過篩之步驟。
於步驟(a)中，該含水淤泥之含水量範圍約為10%至90%，
於一較佳之具體實施例中，其含水量範圍為20%至65%。
於一具體實施例中，該降低該含水淤泥之含水量之步驟係指
降低該含水淤泥之含水量範圍至20%到60%之間；於一較佳之具體實施例中，該降低該含水淤泥之含水量之步驟係指降低該含水淤泥之含水量範圍至25%到45%之間；於一更佳之具體實施例中，該含水淤泥之含水量為25%，可直接與熱鹼性溶液進行混合。
於步驟(b)中，經過煆燒方式處理或未經煆燒方式處理之
含水淤泥，再與熱鹼性溶液進行混合，於一較佳具體實施例中，該含水淤泥與該熱鹼性溶液之混合重量比例範圍為1：10至1：3。本發明所述之「熱鹼性溶液」一詞包括但不限於氫氧化鈉(NaOH)溶液、氫氧化鉀(KOH)溶液、氫氧化鋰(LiOH)溶液、碳酸鈉(Na2
CO3
)溶液或碳酸氫鈉(NaHCO3
)溶液。於一較佳具體實施例中，該熱鹼性溶液係指氫氧化鈉溶液。於另一具體實施例中，該熱鹼性溶液之濃度範圍約為1M至20M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍約為25℃至99℃。於一較佳具體實施例中，熱鹼性溶液之濃度範圍為3M至15M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為30℃至90℃。
於步驟(c)中，該水熱處理之溫度範圍約為60℃至300℃，
且該水熱處理之處理時間約為3至36小時。於一較佳之具體實施例中，該水熱處理係在100℃至250℃之溫度範圍下進行，處理時間為6至24小時。
本文中所提到之「水熱處理」一詞包含但不限於利用水為介質，外加適當的溫度，在密閉的反應器內產生壓力，進行反應。
於步驟(d)中，將水熱處理後之沸石泥料進行降低該沸石
泥料之酸鹼值(pH)的處理。於一具體實施例中，降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理包含但不限於可用於降低酸鹼值的任何方式，如以水、去離子水或酸性溶液等去中和或降低該沸石泥料之酸鹼值。於一較佳之具體實施例中，降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理係指該沸石泥料以去離子水進行清洗處理，使該沸石泥料之酸鹼值(pH)至8-10。於一更佳具體實例中，係用去離子水清洗該沸石泥料至其酸鹼值至pH=9。
於另一具體實施例中，進行該降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理前，可進一步包含分離該沸石泥料以及該鹼性溶液之方法的步驟。於一較佳之實施例中，該分離該沸石泥料以及該鹼性溶液之方法的步驟分離包含但不限於以壓濾或離心方式分離該沸石泥料以及該鹼性溶液。於一更佳之實施例中，經水熱處理之沸石泥料經由離心方式濾出後，分離沸石泥料以及鹼性溶液，再進行該降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理。
經過本發明所述之製備沸石方法所得之沸石或沸石粉末，進一步可將該沸石或沸石粉末再以煆燒方式進行處理，於一具體實施例中，該煆燒方式之溫度範圍為200℃至500℃，可以提升該沸石或沸石粉末的基本性質，如離子交換性。
透過上述製備沸石的方法所得到的沸石種類，於一較佳的實施例中，該沸石選自由P型沸石(Zeolite P)、八面沸石(Faujasite)、氫氧方納石(Hydroxysodalite)及氫氧鈣霞石(Hydroxycancrinite)組成之群組。
含氧化鋁及氧化矽之含水淤泥經過上述製備沸石的步驟處
理後，其所得到之沸石組成種類包含但不限於P型沸石(Zeolite P)、八面沸石(Faujasite)、氫氧方納石(Hydroxysodalite)及氫氧鈣霞石(Hydroxycancrinite)所組成，即所得沸石種類可為兩相沸石，如八面沸石與氫氧方納石共存或氫氧方納石與氫氧鈣霞石共存之組成種類，另外，也可為單一相沸石，即所得沸石種類是P型沸石、八面沸石、氫氧方納石或氫氧鈣霞石。因此所得之沸石種類會依據本發明之製備沸石的方法各項步驟中條件設定不同而有所改變。
此外，本發明所提及之「氫氧方納石(Hydroxysodalite)」係
方鈉石(Sodalite)一種，因此本發明所得之沸石種類可進一步包含方鈉石的任一種類；相同的，本發明所提及之「氫氧鈣霞石(Hydroxycancrinite)」係鈣霞石(Cancrinite)一種，因此本發明所得之沸石種類可進一步包含鈣霞石的任一種類。
本發明亦提供一種製備不定型沸石塊體的方法，係包含下列步驟：(a)提供一包含氧化鋁及氧化矽之含水淤泥及介高嶺土之混合物；(b)將該混合物與一熱鹼性溶液進行混合，得一鹼性混合物；(c)將該鹼性混合物以成型法使其具有一特定形狀；及(d)將該鹼性混合物進行養護處理。於一具體實施例中，於(c)及(d)步驟間可進一步包含以塊體熱硬化方法處理該鹼性混合物之步驟。於一較佳的具體實施例中，該塊體熱硬化方法之溫度範圍為20℃至95℃之間，該塊體熱硬化方法處理時間約為5分鐘至12小時；於一更佳的具體實施例中，該塊體熱硬化方法係在20℃至95℃之溫度範圍下進行，該方法之處理時間為10分鐘至8小時。
本發明所提到「塊體熱硬化」一詞係指包含但不限於一物體
受到溫度作用，而產生該物體之物理性質或結構上之硬度或強度的改變。
於步驟(a)中，該含水淤泥之含水量範圍約為10%至90%，
於一較佳之具體實施例中，其含水量範圍為25%至65%。於一具體實施例中，該介高嶺土係由高嶺土先經約450℃至1100℃之間高溫處理後所形成；於一較佳之具體實施例中，該介高嶺土係由高嶺土經550℃至1000℃之間高溫處理後所得，而該含水淤泥與該介高嶺土之混合重量比例範圍為5：1至1：4。於一更佳之具體實施例中，該含水淤泥與該介高嶺土之混合重量比例範圍為4：1至2：3。
於步驟(b)中，該混合物與熱鹼性溶液進行混合。於一較
佳具體實施例中，該混合物與熱鹼性溶液之混合重量比例範圍為3：1至2：3。本發明所述「熱鹼性溶液」一詞包括但不限於氫氧化鈉(NaOH)溶液、氫氧化鉀(KOH)溶液、氫氧化鋰(LiOH)溶液、碳酸鈉(Na2
CO3
)溶液及碳酸氫鈉(NaHCO3
)溶液。於一較佳具體實施例中，該熱鹼性溶液係指氫氧化鈉溶液。於另一具體實施例中，而該熱鹼性溶液之濃度範圍約為1M至20M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為25℃至99℃。於一較佳具體實施例中，該熱鹼性溶液之濃度範圍為3M至15M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為30℃至90℃。
於步驟(c)中，鹼性混合物可經過成型法製成一特定形狀。
於一具體實施例中，成型法係指係指注漿成型法或擠壓成型法，於一較佳之具體實施中為擠壓成型法。於另一具體實施例中，該特定形狀係指管狀、
蜂巢式管狀、柱狀或磚狀；於一較佳具體實施例中，該特定形狀係指管狀或柱狀；於一更佳之具體實施例中，其中該磚狀係指磁磚狀、多孔磚狀、工字磚狀或一般磚狀。本發明所提到「成型法」係指包含但不限於透過任何方式使一物體(於本文所指為鹼性混合物)具有一固定形狀之方法。本文中所提到之「注漿成型法」一詞包含但不限於將一物體(於本文所指為鹼性混合物)填充至一模具中，使該物體具有該模具之形狀；而上述之模具可以是任意形狀，視最終產物所需形狀而定。此外，本文中所提到之「擠壓成型法」一詞包含但不限於利用透過給予一物體一定壓力的方式，使該物體具有一特定形狀。
於步驟(d)中，該養護處理之溫度範圍約為60℃至300℃，且該養護處理之處理時間約為3至36小時。於較佳之具體實施例中，該養護處理係在120℃至250℃之溫度範圍下進行，處理時間為4至24小時。本發明所提到「養護處理」一詞包含但不限於係指已成型的鹼性混合物塊體置於一封閉反應槽中，該塊體於槽內受到蒸氣作用，使塊體中的礦物種類轉換成沸石礦物。
透過上述製備不定型沸石塊的方法所得到的沸石種類，於一較佳的實施例中，該不定型沸石塊係選自A型沸石(Zeolite A)、P型沸石(Zeolite P)、斜鈣沸石(Wairakite)、方沸石(Analcime)及八面沸石(Faujasite)組成之群組。
含氧化鋁及氧化矽之含水淤泥經過上述製備不定型沸石塊的步驟處理後，其所得到之不定型沸石塊成種類包含但不限於A型沸石
(Zeolite A)、P型沸石(Zeolite P)、斜鈣沸石(Wairakite)、方沸石(Analcime)及八面沸石(Faujasite)組成之群組所組成，即所得沸石塊種類可為兩相沸石，如A型沸石與P型沸石共存、或方沸石及八面沸石共存之組成種類，另外，也可為單一相沸石，即所得沸石塊種類是A型沸石、P型沸石、斜鈣沸石、方沸石或八面沸石。因此所得之沸石塊種類會依據本發明之製備不定型沸石塊的方法各項步驟中條件設定不同而有所改變。
圖1、製備沸石粉末及不定型沸石塊之流程示意圖。
圖2、水庫淤泥之雷射粒徑分佈圖。
圖3、水庫淤泥之礦物相。
圖4、未經煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖5、未經煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖6、750℃煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖7、950℃煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖8、未經煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度
1M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖9、未經煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖10、未經煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖11、750℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖12、750℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖13、950℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度1M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖14、950℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖15、950℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖16、未經煆燒之水庫淤泥於90℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖17、未經煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖18、未經煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖19、750℃煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖20、750℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖21、950℃煆燒之水庫淤泥於90℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖22、950℃煆燒之水庫淤泥於120℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖23、950℃煆燒之水庫淤泥於150℃水熱處理、30℃之濃度5M氫氧化鈉溶液中6至24小時的礦物相。
圖24、(a)及(b)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，未煆燒之水庫淤泥的礦物晶體結構圖；(c)及(d)為以SEM觀察下，經750℃煆燒之水庫淤泥的礦物晶體結構圖；(e)為以SEM觀察下，經950℃煆燒之水庫淤泥的礦物晶體結構圖。
圖25、(a)至(d)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，經950℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫度120℃、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液且反應24小時後之沸石礦物氫氧方鈉石之晶體結構圖。
圖26、(a)及(b)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，
經750℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫度150℃、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液且反應24小時後之沸石礦物八面沸石之晶體結構圖。
圖27、(a)及(b)為以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，
經950℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫度150。℃、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液且反應24小時後之沸石礦物氫氧鈣霞石之晶體結構圖。
圖28、以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察下，經950℃煆
燒之水庫淤泥於水熱溫度150℃、30℃之濃度9M氫氧化鈉溶液於不同反應時間條件下之晶體結構圖，(a)及(b)為反應時間6小時，其中未有沸石礦物生成；(c)及(d)為反應時間12小時，其中沸石礦物氫氧方鈉石和氫氧鈣霞石生成；(e)及(f)為反應時間24小時，氫氧方鈉石溶解，二次析出之氫氧鈣霞石由氫氧方鈉石表面生成。
圖29、未經煆燒、經750℃煆燒及經950℃煆燒之沸石粉末與天然沸石之吸附能力的統計分析圖。
圖30、未經煆燒、經750℃煆燒及經950℃煆燒之沸石粉末之陽離子的交換能力分析圖。
圖31、不定型沸石塊之管狀及柱狀的示意圖。
圖32、不定型沸石塊之礦物相。
圖33、水庫淤泥與介高嶺土重量混合比例1：4時之不定型沸石塊的礦物相。
以下實施例是用來呈現而非限制本發明的各個面向與特色。
(一)實驗材料與方法：
(1)水庫淤泥：臺灣之石門水庫沉澱池所採集之淤泥。
(2)粒徑分析(Particle size distribution analyzer，PSD)：用雷射粒徑分析儀(Shimadzu SALD-2001)進行粒徑分析，藉此了解水庫淤泥原樣及過100目篩淤泥粒徑分布情況。先取適量的水庫淤泥使期均勻分散於去離子水中，並以超音波震盪三十分鐘將凝聚之淤泥打散後，吸取適量溶液滴入雷射粒徑分析儀鐘，經分析後可得淤泥之粒徑分布圖。
(3)X-ray繞射儀分析(X-ray Diffraction meter，XRD)：X光粉末繞射分析儀(DX-2500)的操作條件為：加速電壓40kV和電流30mA，以CuKα(λ=1.50469Å)為入射光，再以石墨單頻濾波器吸收所得到的訊號，掃描速度為0.04°/sec，繞射角範圍2θ=5°~65°。相鑑定根據JCPD卡記錄之晶相繞射角度進行核對。
(4)掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,，SEM)：為了確認不同實驗參數對沸石微結構的影響，本實驗使用場放射型掃描式電子顯微鏡(型號：Hitachi TM-1000，成大奈米研究中心)，觀察水熱合成後沸石粉末之粒徑大小與微結構的變化(晶粒形狀)。分析方法為將少量沸石粉末試樣平鋪於黏貼在導電載檯的碳膠帶上，最後蒸鍍白金(Pt)於試樣表面，以進行分析。
(5)水熱法：指在密閉空間中以高溫高壓的條件使反應物溶
解析出的過程，即利用一個密閉反應容器的容積百分比和溫度所產生的壓力，來構成一個適合的反應條件。其原理如高壓釜內的溶液受熱後，一方面汽化成為蒸汽，另一方面體積也會膨脹，造成壓力上升，而溶液於反應溫度時的體積，由室溫時溶液體積所占容器容積之百分比決定。而本發明之水熱釜容器是由一鐵氟龍容器做為內襯，用於放置反應物做為一密閉空間，外襯則是一不鏽鋼製外殼，可有效封閉反應系統，使鐵氟龍內襯其在高溫高壓下穩定的密閉空間。
(6)水熱製程加熱裝置：使用熱風循環烘箱(dengyng DO60)
作為加熱裝置，使用溫度範圍50℃~300℃之間，使用事先設定目標溫度，當烘箱內部到達目標溫度時將水熱釜置入內部棚架上，加熱時間結束後，再取出水熱釜置於室溫下，使其自然冷卻。
(7)超音波均質機：固體粉末加入液體時，使用超音波均質
機攪拌，使粉末能均勻分散在液體中，能減低粉末的凝聚效應，擴大粉末和液體的接觸面積，可使之後的化學反應更為完全均勻。
(8)注漿或擠壓成型：係指自水庫淤泥經與熱鹼性溶液混合
後所得到之鹼性混合物充填於一模具(注漿)或是施予壓力(擠壓)的方式而使該鹼性混合物具有一定形狀。
(9)塊體熱硬化：係指自水庫淤泥經與熱鹼性溶液混合後所
得到之鹼性混合物受到一定溫度的作用而具有基本強度，主要是因為鹼性混合物中的氫氧化矽與氫氧化鋁受到溫度作用產生縮合反應形成鍵結，提升塊體的強度。
(10)養護處理：係指已成型的鹼性混合物塊體置於一封閉
反應槽中，塊體於槽內受到蒸氣作用，使塊體中的礦物種類轉換成沸石礦物。
(11)煆燒處理：係指在高溫下除去有機質以及提高反應活
性的溫度處理。
(二)實驗流程：
本發明利用水庫淤泥製備沸石之製程，可分為沸石粉末及不定型沸石之製備兩種流程(圖1)，其各自製程步驟如下所述：
(1)沸石粉末製備流程：(i)本發明以未煆燒、經750℃煆燒、經950℃煆燒之水庫淤泥進行實驗，其中未煆燒之水庫淤泥之含水量為25至30%之間，可直接與熱鹼性溶液(熱鹼液)進行混合，無須進行部分脫水步驟；若該未煆燒之水庫淤泥之含水量高於45%以上則需進行部分脫水步驟，將該水庫淤泥之和水量降至25%，再與熱鹼性溶液進行混合；此外煆燒之水庫淤泥淤經過研磨過篩後再與熱鹼性溶液(熱鹼液)進行混合；(ii)將上述水庫淤泥與熱鹼性溶液，即氫氧化鈉水溶液以固液比2g/20ml進行混合，該溶液濃度為1M、5M和9M，在混合的過程以超音波均質機做均質處理，混合時熱鹼液溫度控制在30℃；(iii)處理過後的水庫淤泥分別以90℃、120℃和150℃做水熱處理反應，其反應時間為6小時、12小時和24小時；(iv)經水熱處理後之水庫淤泥，其淤泥已有沸石礦物生成，以去離水做清洗至該淤泥之酸鹼值為9時，將淤泥以100℃烘乾研磨成粉，並經過30目篩網，即可得該沸石粉末。
(2)不定型沸石製備流程：(i)將含水率約28%之水庫淤泥
與介高嶺，即經過750℃高溫處理之高嶺土，依重量比例3：2及重量比例1：4兩組不同比例去進行混合；(ii)將上述兩組不同混合比例之混合物再與濃度10M、溫度30℃之熱鹼性溶液攪拌混合成鹼性混合物，該兩組混合物與熱鹼性溶液的重量比例為3：2；(ii)再將該兩組鹼性混合物經過注漿或擠壓成型方式製成柱狀及管狀樣品；(iv)再將該樣品於30℃進行塊體熱硬化反應30分鐘；(v)再於180℃進行24小時的養護處理製成沸石塊體。
(三)實驗結果：
(1)水庫淤泥性質分析：水庫淤泥係採自臺灣的石門水庫，其淤泥含水量約在28%，熱燒失量約為5.57%，於性質分析前，先以灌裝密封保存，使用前需先將水庫淤泥置於烘箱中，以120℃乾燥後，研磨粉碎並過100目篩，再對其進行力徑分析、化學組成分析以及結晶礦物相鑑定。石門水庫淤泥的成分於X光螢光分析儀(XRF)分析後，主要化學成分如表一所示，其中二氧化矽為61.4 wt%，氧化鋁為22.7 wt%，及水庫淤泥之矽鋁莫耳比為2.30。淤泥之雷射粒徑分析(PSD)，平均粒徑(D50)約為2約為(圖2)，將粉末乾燥研磨後，礦物相由繞射儀(XRD)分析顯示，主要礦物相為石英(Quartz)相，其他礦物相有斜鎂綠泥石(Clinochlore)、鈉長石(Albite)相以及白雲母(Muscovite)相(圖3)，其中石英相為矽元素的主料來源，而鈉長石相以及白雲母為鋁元素的來源。
表一、石門水庫淤泥化學組成表
(2)沸石粉末之製程分析：
本發明以煆燒處理、熱鹼性溶液混合及水熱處理等步驟，個別來探討對自水庫汙泥生成沸石粉末種類之影響。
(a)煆燒處理對合成沸石粉末之影響
本發明以未經煆燒處理、750℃煆燒處理及950℃處理之水庫淤泥進行比較。這三種不同處理之水庫淤泥於同樣熱鹼性溶液及水熱處理反應條件下(30℃之氫氧化鈉濃度5M，水熱溫度120℃)，發現未經煆燒的淤泥在此條件下無沸石礦物相生成(圖4)，但於氫氧化鈉濃度達9M時才有氫氧方鈉石生成(圖5)。而在經750℃煆燒的淤泥則於氫氧化鈉濃度5M下，即有沸石礦物之氫氧方鈉石(Hydroxysodalite)生成(圖6)。950℃煆燒淤泥於氫氧化鈉濃度5M下，同樣有沸石礦物之氫氧方鈉石(Hydroxysodalite)生成(圖7)。
由以上結果可推知水庫淤泥經煆燒破壞其原料粉體顆粒，使玻璃相增加以致化學活性提高促使沸石合成時間縮短，同時由於水庫淤泥本身所具有之原始礦物相，如石英、斜鎂綠泥石、白雲母或斜長石等其結
構被破壞，相同溫度條件下，經煆燒的淤泥可用較低濃度的氫氧化鈉溶液即可合成沸石礦物。
(b)鹼液濃度對合成沸石粉末之影響
未經煆燒處理之水庫淤泥在水熱溫度150℃分別在氫氧化鈉水溶液濃度1M、5M和9M反應，在氫氧化鈉濃度1M時無任何沸石礦物相生成，於24小時觀察其礦物相組成和原始水庫淤泥組成相似無明顯改變(圖8)。而將氫氧化鈉濃度提升至5M時，沸石礦物氫氧方鈉石出現(圖9)。在氫氧化鈉濃度達9M時，沸石礦物之氫氧方鈉石與八面沸石(Faujacite)生成，隨著反應時間的增長，水庫淤泥之所有原始礦物相皆明顯削減，即在反應過程原始礦物持續溶解提供穩定的矽鋁來源，因此沸石礦物之氫氧方鈉石與八面沸石一直穩定成長(圖10)。
經750℃煆燒處理之水庫淤泥在水熱溫度150℃以氫氧化鈉水溶液濃度5M和9M反應，原始礦物相之鈉長石(Albite)和斜鎂綠泥石(Clinochlore)在氫氧化鈉濃度達5M時，於反應時間初期幾乎完全溶解，進而導致沸石礦物氫氧方鈉石與八面沸石的出現，於反應末期石英(Quartz)也明顯削減(圖11)。而氫氧化鈉濃度增加至9M時，於反應初期(6小時)，並未有任何沸石礦物出現，於反應中期(12小時)沸石礦物之氫氧方鈉石與八面沸石才出現，到反應末期水庫淤泥本身之原始礦物相已消失(圖12)。
經950℃煆燒處理之水庫淤泥在水熱溫度150℃以氫氧化鈉水溶液濃度1M、5M和9M反應，在氫氧化鈉濃度5M以下，水庫淤泥之原始礦物鈉長石(Albite)和斜鎂綠泥石(Clinochlore)皆在反應初期溶解
消失，而沸石礦物P型沸石(Zeolite P)在氫氧化鈉濃度1M時的反應末期(24小時)生成(圖13)，在氫氧化鈉濃度5M時的初期(6小時)生成(圖14)。氫氧化鈉濃度達9M時的反應過程和經750℃煆燒處理淤泥雷同，在反應初期(6小時)原生礦物鈉長石和斜鎂綠泥石消失但無沸石礦物生成，於中期(12小時)開始有沸石礦物氫氧方鈉石和氫氧鈣霞石(Cancrinite)生成(圖15)。
(c)水熱溫度對沸石粉末合成的影響
未經煆燒處理之水庫淤泥在氫氧化鈉水溶液濃度5M，水熱溫度90℃、120℃和150℃之實驗條件做比較。發現由於水庫淤泥之原始礦物相結構頑強，在90℃和120℃水熱溫度，5M氫氧化鈉溶液氫氧化鈉無法有效溶解原生礦物以致無任何沸石產生(圖16及圖17)，直到水熱溫度提升至150℃，高溫促使溶解度提高，於反應初期(6小時)即有沸石礦物之氫氧方鈉石(Sodalite)產生，但到反應末期(24小時)其礦物相組成和反應初期(6小時)類似，表示總體反應於初期以完成(圖18)。
經750℃煆燒處理之水庫淤泥在氫氧化鈉水溶液濃度5M，水熱溫度120℃和150℃之實驗條件做比較。在水熱溫度120℃反應初期(6小時)，水庫淤泥之原始礦物相斜鎂綠泥石相已溶解，提供矽鋁離子，沸石礦物之氫氧方鈉石隨著時間成長(圖19)。而將溫度提升至150℃，有兩相沸石礦物之氫氧方鈉石和八面沸石產生(圖20)，由此可知高溫促使氫氧化鈉活性提高，因此系統內矽鋁離子含量不同於120℃，進而導致兩相共生的現象。
經950℃處理之水庫淤泥在氫氧化鈉水溶液濃度5M，水熱
溫度90℃、120℃和150℃之實驗條件做比較。經過950℃煆燒之水庫淤泥其原料粉末較細緻，因此在水熱溫度90℃時反應初期(6小時)已有些微的沸石礦物氫氧方鈉石出現，但到反應末期(24小時)無持續成長之勢(圖21)。在水熱溫度120℃時，沸石礦物氫氧方鈉石於反應初期(6小時)就有些微結晶，直到反應末期(24小時)還是持續成長(圖22)。而水熱溫度150℃時，高溫促使系統矽鋁濃度改變，沸石礦物八面沸石(Faujacite)生成，其反應初期(6小時)的相組成和反應末期(24小時)相似，推測整體反應在初期以反應完成(圖23)。
綜合以上實驗(a)至(c)所述，各類沸石粉末之生成條件
如表二所示：
(d)SEM顯微結構觀察
由SEM觀察未煆燒、經750℃煆燒和經950℃煆燒之水庫淤泥，未煆燒之水庫淤泥其原始礦物相結構明顯(圖24a及圖24b)，經750℃煆燒後粉末顆粒明顯呈顯呈現破碎小塊狀(圖24c及圖24d)，當煆燒溫度達950℃時，淤泥中的粉末顆粒呈現許多不規則的破裂面以及微孔洞，顯示淤泥經過煆燒過程後可造成粉體顆粒的破碎，可增加其比表面積以提升反應活性(圖24e)。
經由不同的實驗條件下，本發明可統整出合出單一相沸石的條件，條件如表二所示，在煆燒溫度950℃、水熱溫度120℃、氫氧化鈉濃度9M和反應時間24小時，可合出單一沸石礦物相氫氧方鈉石，由SEM觀察可得其形狀為球型，平均大小為4μm(圖25)。在煆燒溫度750℃、水熱溫度150℃、氫氧化鈉濃度9M和反應時間24小時，可合出單一沸石礦物相八面沸石，其形狀為長方柱狀其長度約7~8μm(圖26)。而在煆燒溫度950℃、水熱溫度150℃、氫氧化鈉濃度9M和反應時間24小時，可合出單一沸石礦物相氫氧鈣霞石，由圖中可看出氫氧鈣霞石是由顆粒表面向外呈方向性的輻射成長，其形狀成短針狀(圖27)。
本發明發現經950℃煆燒之水庫淤泥於水熱溫度150℃和氫氧化鈉濃度9M之實驗條件下合成沸石礦物，於反應時間6小時時還未觀測到沸石礦物生成，應是其淤泥粉末溶解於氫氧化鈉溶液還未到達飽和，溶解率大於析出率，因此尚無反應(圖28a及圖28b)；反應時間達12小時時，沸石礦物氫氧方鈉石和氫氧鈣霞石產生，氫氧方鈉石以球型呈現，而氫氧鈣霞石為長條型(圖28c及圖28d)；於反應時間達24小時時，有許多細小條狀之氫氧鈣霞石團聚，而球型之氫氧方鈉石數量明顯減少，應是於反應時間12小時生成之氫氧方鈉石因溶液鹼度過高，水熱溫度夠提供足夠能量，使之再溶解，進而促使另一沸石礦物氫氧鈣霞石在氫氧方鈉石球型表面析出，因使有氫氧鈣霞石團聚現象，其大小比12小時生成之氫氧鈣霞石更為細小，長度約2μm(圖28e及圖28f)。
(e)氨氮測試
在氨氮吸附實驗中，以約0.5g的沸石粉末浸製於46.5mg/L的硝酸銨水溶液，在12小時前每兩小時測量一次，之後在24小時和48小時觀測，而實驗樣品有三樣：未煆燒之水庫淤泥經水熱溫度150℃、30℃之氫氧化鈉濃度9M，並經24小時反應之沸石粉末、水庫淤泥經750℃煆燒，水熱溫度150℃，30℃之氫氧化鈉濃度9M，並經24小時反應之沸石粉末和水庫淤泥經950℃煆燒，水熱溫度150℃，30℃之氫氧化鈉濃度9M，並經24小時反應。實驗結果顯示950℃之沸石粉末其離子交換能力較其他兩組高(950℃之沸石粉末：21.23cmol/kg；750℃之沸石粉末：11.12cmol/kg；未煆燒之淤泥之沸石粉末：10.44cmol/kg)，推測沸石礦物相氫氧鈣霞石為
氫氧方鈉石溶解再析出，因此礦物相較為細緻有較大之表面積接觸反應因此有較高的離子交換能力。而三組淤泥吸附量在24小時成長速率快，在24小時後成緩慢成長。一般天然沸石礦物有最高的吸附性質換算後約為5.5cmol/kg，而950℃煆燒之淤泥數值為21.23cmol/kg為其4倍，性質優於天然礦物(圖29)。
於陽離子交換中，以約1g的沸石粉末浸製於50ml，43%的氨水中24小時，而經氨水浸製24小時的沸石粉末經去離子水清洗過濾和烘乾後，放置於3M，100ml的NaCl溶液中再次陽離子交換，紀錄其替換情形，三組淤泥其吸附曲線在飽和前皆呈現性成長，未經煆燒之沸石粉末在10小時成飽和而經750℃和950℃煆燒之沸石粉末於12小時飽和，而其交換率和吸附實驗相比，相差約一個級距，推測因沸石粉末其礦物相皆為孔徑較小的沸石礦物(氫氧方鈉石和氫氧鈣霞石)，因此離子半徑較小的Nh+
離子於解構中較為穩定，因此容易脫附Na+
離子，而使Nh+
離子進入結構中。經950℃煆燒之沸石粉末，雖然其沸石礦物粉末較為細緻但其交換率較低，推測因其沸石礦物主相為氫氧鈣霞石，其解構孔洞較氫氧方鈉石相小，因此較易捕捉NH+
離子，但其結構後不易以Na+
離子交換還原(圖30)。
(3)不定型沸石塊結果分析：
(a)不定型沸石塊之沸石礦物組成分析
管狀及柱狀沸石塊之外觀，為鐵紅色塊體(圖31)，根據X光繞射儀的結果顯示，水庫淤泥以及介高嶺土中的原始礦物相已消失，合成出的沸石為斜鈣沸石，斜鈣沸石為方沸石的族群之一，此沸石塊為純相
斜鈣沸石之塊體(圖32)。
(b)介高嶺土添加量不同之比較
水庫淤泥與介高嶺土添加比例1：4之混合物，其礦物相鑑定結果為A型沸石(圖33)，而水庫淤泥與介高嶺土添加比例為3：2之混合物，其礦物相為斜鈣沸石，顯示介高嶺土的添加量增加使矽鋁元素比例趨近相同，易使A型沸石生成。
Claims (25)
- 一種製備沸石的方法，係包含下列步驟：(a)提供一包含一具有氧化鋁的礦物及一具有氧化矽的礦物之含水淤泥；(b)以煆燒方式處理該含水淤泥；(c)將該含水淤泥與一熱鹼性溶液進行混合，得一鹼性淤泥；(d)將該鹼性淤泥進行水熱處理製成一沸石泥料；及(e)將該沸石泥料進行降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中於(d)步驟後可進一步包含將該沸石泥料經過烘乾處理並研磨成粉末狀之步驟。
- 如申請專利範圍第2項所述之製備沸石的方法，其中該烘乾處理係在100℃至150℃之溫度範圍下進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該含水淤泥之含水量範圍為20%至65%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中於(a)及(b)步驟間可進一步包含降低該含水淤泥之含水量之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該煆燒方式係在550℃至1050℃之溫度範圍下進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中經煆燒方式處理 後之含水淤泥可再經過研磨過篩之步驟。
- 如申請專利範圍第5項所述之製備沸石的方法，其中該降低該含水淤泥之含水量之步驟係指降低該含水淤泥之含水量範圍至25%到45%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該含水淤泥與該熱鹼性溶液之混合重量比例範圍為1：10至1：3。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該熱鹼性溶液係指氫氧化鈉溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該熱鹼性溶液之濃度範圍為3M至15M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為30℃至90℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該水熱處理係在100℃至250℃之溫度範圍下進行，處理時間為6至24小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中降低該沸石泥料之酸鹼值(pH)的處理係指該沸石泥料以去離子水進行清洗處理，使該沸石泥料之酸鹼值(pH)至8-10。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備沸石的方法，其中該沸石係選自由P型沸石(Zeolite P)、八面沸石(Faujasite)、氫氧方納石(Hydroxysodalite)及氫氧鈣霞石(Hydroxycancrinite)組成之群組。
- 一種製備不定型沸石塊的方法，係包含下列步驟： (a)提供一包含一具有氧化鋁的礦物及一具有氧化矽的礦物之含水淤泥及介高嶺土之混合物，其中該含水淤泥以煆燒方式處理；(b)將該混合物與一熱鹼性溶液進行混合，得一鹼性混合物；(c)將該鹼性混合物以成型法使其具有一特定形狀；及(d)將該鹼性混合物進行養護處理。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中於(c)及(d)步驟間可進一步包含以塊體熱硬化方法處理該鹼性混合物之步驟。
- 如申請專利範圍第16項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該塊體熱硬化方法係在20℃至95℃之溫度範圍下進行，該方法之處理時間為10分鐘至8小時。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該介高嶺土係由高嶺土經550℃至1000℃之間高溫處理後所得，而該含水淤泥與介高嶺土之混合重量比例範圍為5：1至1：4。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該混合物與熱鹼性溶液之混合重量比例範圍為3：1至2：3。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該熱鹼性溶液係指氫氧化鈉溶液。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該熱 鹼性溶液之濃度範圍為3M至15M，且該熱鹼性溶液之溫度範圍為30℃至90℃。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該成型法係指注漿成型法或擠壓成型法。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該特定形狀係指管狀、蜂巢式管狀、柱狀或磚狀。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該養護處理係在120℃至250℃之溫度範圍下進行，處理時間為4至24小時。
- 如申請專利範圍第15項所述之製備不定型沸石塊的方法，其中該不定型沸石塊係選自A型沸石(Zeolite A)、P型沸石(Zeolite P)、斜鈣沸石(Wairakite)、方沸石(Analcime)及八面沸石(Faujasite)組成之群組。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503202A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-08-12 | 陕西理工学院 | 将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺 |
| CN101993089A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-03-30 | 中国科学院海洋研究所 | 一种制备纳米粉煤灰沸石的方法 |
| TW201210982A (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-16 | Univ Nat Cheng Kung | Building material made from sediments and method for fabricating the same |
| US20120190534A1 (en) * | 2009-07-27 | 2012-07-26 | The University Of Tokyo | Zeolite beta and process for producing the same |
| CN102976351A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-03-20 | 厦门大学 | 一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法 |
| CN103025658A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-04-03 | 日本化学工业株式会社 | 沸石的制造方法 |
-
2013
- 2013-06-03 TW TW102119575A patent/TWI505989B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503202A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-08-12 | 陕西理工学院 | 将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺 |
| US20120190534A1 (en) * | 2009-07-27 | 2012-07-26 | The University Of Tokyo | Zeolite beta and process for producing the same |
| CN103025658A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-04-03 | 日本化学工业株式会社 | 沸石的制造方法 |
| TW201210982A (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-16 | Univ Nat Cheng Kung | Building material made from sediments and method for fabricating the same |
| CN101993089A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-03-30 | 中国科学院海洋研究所 | 一种制备纳米粉煤灰沸石的方法 |
| CN102976351A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-03-20 | 厦门大学 | 一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高憲彰等人, "水庫淤泥資源再利用與市場評估-以石門水庫為例", 2009環境永續發展國際論壇, 立德大學, 台灣, 2009年5月22日 * |
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