TWI505872B - 催化劑系統及其聚合反應方法 - Google Patents
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Description
本申請案係根據並依照35 U.S.C. § 119(e)對目前審理中之美國專利臨時申請案61/312,869號主張優先權，該臨時申請案係於2010年3月11日提出，其完整揭露茲以此述及方式納入本文。
本發明與有機化合物轉化反應中所使用之催化劑有關。更具體而言，本發明與有機化合物轉化反應中所使用之一活化金屬氧化物催化劑有關。
對於進行有機化合物轉化反應，歷來已有許多不同類型的催化劑系統提出。該些系統包括諸如(1)使用金屬氧化物-BF3
複合物，(2)以BF3
及液態BF3
複之合物作為異丁烯聚合作用之催化劑，(3)以液態BF3
甲醇複合物作為異丁烯聚合作用之催化劑，及(4)使用固態之異丁烯聚合作用催化劑。與該些習知技術系統相關之先前技術將於下文討論之。
以往，使無機金屬氧化物，像是氧化鋁，獲得催化活性係經由使該些無機金屬氧化物與BF3
(通常為氣態形式)接觸。接觸之後，通常接著是水解及煅燒或某種其他後處理。該些催化劑通常活性有限、不安定，而且會釋放游離之BF3
至反應產物中，因而必須在反應後移除該些殘留物。
讓與American Oil Company之美國專利2,804,411號揭露以氣態BF3
處理矽安定化之一膠化氧化鋁。游離之BF3
必須添加至該反應混合物中。
讓與Esso之美國專利2,976,338號描述烯烴聚合作用之一催化劑，該催化劑包括可以被一固態擔體吸附之BF3-
H3
PO4
複合物。
讓與UOP之美國專利3,114,785號描述烯烴異構化作用之一催化劑，該催化劑之製備係經由使無水之γ-氧化鋁或θ-氧化鋁與氣態BF3
在大約100℃至150℃之溫度下接觸10小時或直到氧化鋁飽和。利用該BF3
-氧化鋁催化劑之烯烴異構化製程已被主張；該催化劑之組成則未被主張。
讓與UOP之美國專利4,407,731號主張物質之催化組成，該物質係將一金屬氧化物，像是氧化鋁，以水性酸及水性鹼預先處理然後煅燒而製備之。接著，在308℃至348℃之溫度及加壓條件下，將該處理過之γ-氧化鋁以BF3
氣體處理之，以獲得對寡聚合及烷化反應有用之最終催化劑。
讓與Mobil Oil Co.之美國專利4,427,791號揭露一種增進金屬氧化物，像是氧化鋁，活性之方法，該方法係將該氧化鋁以NH4
F或BF3
處理之，使該含氟產物與一銨交換溶液接觸，然後煅燒該最終產物。
讓與Mobil Oil Co.之美國專利4,918,255號描述異烷烴烷化作用之一催化劑，該催化劑係以金屬氧化物及鋁矽酸沸石為基礎，該些金屬氧化物及鋁矽酸沸石係在一受控制份量之水或產水材料存在之情況下，以一路易士酸(包括BF3
)處理之。由於所用之BF3
超過使該金屬氧化物飽和所需，因此必須在反應後移除多餘之BF3
。
讓與Mobil Oil Co.之美國專利4,935,577號描述一催化蒸餾製程，該製程係利用以BF3
氣體活化之一非沸石金屬氧化物。由於所使用之BF3
超過使該金屬氧化物飽和所需，因此必須在反應後移除多餘之BF3
。
利用氣態BF3
及液態BF3
複合物進行烯烴之同相催化聚合作用係廣為人知。以此方式產生之該些聚合物一般屬於高反應性類型，其中該聚合物之很大比例包含末端雙鍵或具有很高的亞乙烯基成分。該些製程全都必須在反應後進行該BF3
催化劑之移除。
核發與Boetzel等人之美國專利4,152,499號描述利用一覆蓋層之BF3
氣體作為催化劑，合成具有10至100單位之聚合度之聚異丁烯。該聚異丁烯產物接著與順丁烯二酸酐反應，其產率為60%至90%，顯示有一大部分之亞乙烯端基。
核發與Samson之美國專利4,605,808號描述一聚異丁烯之生產，該聚異丁烯在末端位置具有至少70%之不飽和。BF3
之一醇複合物被作為催化劑使用。使該BF3
複合似乎為該反應提供更佳之控制及更高之亞乙烯基成分。
讓與Daelim Industrial Co.之美國專利7,411,104號描述一種利用液態BF3
二級烷基醚-三級醇之一複合物，從萃餘油R1流生產高反應性聚異丁烯之方法。該製程要求低反應溫度，而該催化劑複合物並不安定且必須在原地製作。該催化劑必須經由一反應後處理製程(post reaction treatment process)從該反應器出水管中移除。
核發與Rath等人之美國專利5,191,044號揭露製備聚異丁烯之一製程，在該製程中，BF3
催化劑係完全與一種醇複合，以使該反應器或該些反應區域內沒有游離之BF3
。為確保沒有游離之BF3
出現，必須使用過量之醇複合劑。該些反應時間大約為10分鐘，且反應溫度低於0℃。
Rath在美國專利5,408,018號中描述經由在0℃至-60℃之溫度下，藉著以三氟化硼作為催化劑之協助，使異丁烯或含異丁烯之液相烴進料進行陽離子聚合作用，以製備高反應性聚異丁烯之一多階段製程，該些高反應性聚異丁烯具有高於80莫耳百分比之末端亞乙烯基成分及500至5,000道耳吞之平均分子量；該多階段製程包括在帶有3至20個碳原子之二級醇及/或帶有2至20個碳原子之醚類存在的情況下進行聚合。
烯烴聚合作用，尤其是異丁烯聚合作用，為一放熱製程。反應溫度之控制對產物品質、催化劑壽命、聚合度，以及獲得期望之預先選定性質至關重要。在上文所引述之該些專利中，反應溫度係由稀釋的烯烴單體濃度、複合之催化劑、多階段之反應及/或長反應時間，以及低反應溫度所控制。低反應溫度會增加能源需求；長反應時間或稀釋之進料流則會增加設備大小及設備成本(資本支出)。
授與Baxter等人之美國專利6,525149、6,562,913、6,683,138、6,884,858及6,992,152號描述烯烴聚合作用之一製程，在該製程中，聚合作用係在一熱交換器之管側中於亂流條件下進行。該反應器之設計考慮到將反應熱極為有效且有效率地移除，以使相對較高之進料速率及較濃之進料流能夠被採用。BF3
-甲醇之複合物係作為催化劑使用，由於此催化劑特別安定，因而可以採用較高之反應溫度。該BF3
-甲醇之催化劑複合物可以預先形成、經由各別注入該甲醇複合劑而原地形成，或結合兩種方式而形成。
考慮到較高之異丁烯聚合溫度無法用於其他BF3
氧化複合物，尤其是高級醇、二級醇、醚類及諸如此類者，該些BF3
-甲醇複合物非常安定。而且，由於可以使用較高的反應溫度，反應速率因而提高。
然而，在上文所引述之所有專利中，該些BF3
催化劑，或至少該BF3
之部分，可溶於該些聚合產物。殘留之BF3
對產物品質具破壞性，必須盡快移除。因此，該些製程必須在反應後進行某種催化劑淬熄及催化劑移除步驟。該些淬熄之BF3
流無法回收，該BF3
因而浪費掉。
異丁烯及丁烯之聚合作用亦可利用固態催化劑，尤其是弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)類型之催化劑，像是AlCl3
，而進行。該些製程的優點在於其催化劑為一固體且不溶於產物。比起該些由BF3
催化之反應，催化劑之移除及產物之純化更為容易。
讓與California Research Corporation之美國專利2,484,384號、讓與Standard Oil Co.之美國專利2,677,002號、讓與Cosden Petroleum Corporation之美國專利2,957,930號，及讓與Cosden Petroleum Corporation之美國專利3,119,884號均描述利用一流化床反應器系統進行由AlCl3
催化之丁烯聚合製程。
讓與Cosden Petroleum Corporation之美國專利4,306,105號描述經由使純氧化鋁與純氯反應而製備之一氯化氧化鋁催化劑。一流化床反應器係用於丁烯聚合作用。
固態催化劑亦用於生產具有高比例末端亞乙烯基之烯烴聚合物。
讓與Lubrizol之美國專利5,710,225號主張使用磷鎢酸鹽來聚合碳原子數C2
-C30
之烯烴類，以生產分子量範圍在300至20,000內之聚合物。該專利亦描述在一固定床反應器中使用磷鎢酸催化劑，但其流速率很低，且通常係作為一塞流反應器而操作。所產生之該聚合物具有不樂見之高聚合度分佈性。該範例所描述之固定床反應器在經濟上亦不可行。
讓與Exxon Chemical Patents,Inc.之美國專利5,770,539號揭露固定在多孔聚合物基材中之異相路易士酸聚合作用催化劑，像是BF3
。該BF3
係與交聯之聚苯乙烯共聚物之芳香族環複合。
讓與Exxon Chemical Patents,Inc.之美國專利5,874,380號主張在極性或非極性反應介質存在之情況下用於烯烴單體之碳陽離子聚合作用之一固態不溶性鹽類催化劑系統，該催化劑系統包括至少一強酸之鹽類及碳陽離子活躍之一過渡金屬催化劑，該過渡金屬催化劑係從元素週期表之IIIA、IVA、VA及VIA族中選定。
讓與BASF Aktiengesellshaft之美國專利6,384,154號揭露經由在酸性、不含鹵素之一異相催化劑上進行陽離子聚合作用以製備不含鹵素、具反應性之聚異丁烯之一製程，該異相催化劑包括來自元素週期表中I、II、III、IV、V、VI、VII或VIII族之過渡元素或主族元素之氧化物及元素。該聚合作用係在一固定床反應器內進行。
上文所引述之該些固態、異相丁烯聚合作用催化劑確實解決了反應器出水管中催化劑殘留物之問題，從而消除了反應後處理之需要。但是其轉化率低、空間速度低，反應溫度也低。
在習知技術中，以BF3
活化之金屬氧化物並非被描述成用於製造聚丁烯或聚異丁烯之聚合作用催化劑。事實上，讓與BASF Aktiengesellshaft之美國專利6,710,140號主張使用氧化鋁作為一固態減活化劑，以從聚異丁烯反應器出水管吸附BF3
催化劑之殘留。所產生之BF3
-氧化鋁複合物被描述為不具催化性。
依照本發明之概念及原則，一製程係為了製備一改進之催化劑系統而提供，該催化劑系統可以用於有關酸催化之有機化合物轉化反應。該催化劑系統理想上包括BF3
/醇-金屬氧化物之一反應產物，其活性較利用其他製程及方法獲得之催化劑組成之活性更高。本發明之BF3
/醇-金屬氧化物之該些反應產物在操作條件下是安定的，利用該些催化劑系統製作之該些有機轉化產物不含催化劑殘留物，亦無硼及氟的殘留物。由於該些轉化產物不含催化劑殘留物，因此也就不需要在反應後進行催化劑移除。因此，經由使用本發明之催化劑系統，異相生產製程得以大幅簡化。
本發明之該些催化劑系統尤其可應用在含有異丁烯之流中之異丁烯異相催化聚合作用，從而生產聚異丁烯，或更具體而言，高反應性聚異丁烯(HR PIB)。
本發明之該些催化劑系統尤其適合用於進行酸催化反應，像是烯烴類之二聚作用及寡聚合作用。
依照本發明之概念及原則，一高度安定之催化劑系統係為了有機化合物轉化反應之異相催化而提供。該系統理想上可以包括以下兩者之反應產物：(i)一BF3
/醇催化劑複合物及(ii)該催化劑複合物之一活化金屬氧化物擔體。該反應產物，其可以稱為一BF3
/醇-金屬氧化物系統，包括能夠有效催化轉化反應之一份量該催化劑複合物。具體而言，本發明之催化劑系統對諸如以下之轉化反應有幫助：弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷化作用、苯酚烷化作用、烯烴二聚作用、烯烴寡聚合作用、烯烴聚合作用、丙烯寡聚合作用、丙烯聚合作用、丁烯二聚作用、丁烯寡聚合作用、異丁烯二聚作用、異丁烯寡聚合作用、丁烯聚合作用、異丁烯聚合作用或異烷烴烷化作用。本發明之該些催化劑系統為高度安定且通常不會在反應期間消耗掉。亦即，本發明之該些催化劑系統不需要再生。此外，當本發明之該些催化劑系統係以一固定床之形式來使用時，通常不需要為了移除催化劑殘留物而對產物進行處理。
較佳情況為，該催化劑系統之醇不具有α-氫。更佳情況為，該醇可以包括碳原子數C1
-C10
之一元醇、二元醇或多元醇。理想情況為，該醇可以為甲醇。
較佳情況為，該催化劑複合物在該氧化鋁上之重量百分比濃度範圍可以為大約10%至大約30%。
在本發明之一較佳實施例中，該催化劑系統可以以一固定床之形式來使用，該活化金屬氧化物擔體可以包括γ-氧化鋁，且該轉化反應可以包括聚合異丁烯以形成一聚異丁烯產物。
期望之情況為，在該催化劑複合物中，醇與BF3
之比例範圍可以從大約0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
。理想情況為，在該催化劑複合物中，醇與BF3
之比例範圍可以從大約1莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約1.3莫耳的醇比1莫耳的BF3
。
在本發明之一極佳實施例中，一催化劑系統係為了一異丁烯聚合反應之異相催化而提供，且該系統包括以下兩者之反應產物：(i)一BF3
/甲醇催化劑複合物及(ii)該催化劑複合物之一γ-氧化鋁擔體。在本發明之該極佳形式中，醇與BF3
在該催化劑複合物中之比例範圍可以從大約0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
，且該催化劑複合物在該氧化鋁上之重量百分比濃度範圍可以從大約10%至大約30%。此外，該催化劑系統理想上係以一固定床之形式來使用。
依據本發明之另一要點，一種方法係為了製備一催化劑系統而提供，該系統係為了一有機化合物轉化反應之異相催化而製備。該方法包括使(i)一BF3
/醇催化劑複合物及(ii)該催化劑複合物之一活化金屬氧化物擔體反應。該反應產物包括能夠有效催化轉化反應之一份量該催化劑複合物。
期望之情況為，該醇不具有α-氫。更佳之情況為，該醇可以為甲醇。
較佳情況為，該催化劑複合物在該氧化鋁上之重量百分比濃度範圍可以為大約10%至大約30%。
在本發明之一較佳形式中，該轉化反應可以包括聚合異丁烯以形成一聚異丁烯產物，該活化金屬氧化物擔體可以包括γ-氧化鋁，而且在該催化劑複合物中，醇與BF3
之比例範圍可以從大約0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
。
在本發明之一極佳形式中，一種方法係為了製備一催化劑系統而提供，該系統係為了一異丁烯聚合反應之異相催化而製備。依照本發明之該極佳形式，該方法包括將(i)一BF3
/甲醇催化劑複合物及(ii)該催化劑複合物之一γ-氧化鋁擔體反應。理想情況為，在該催化劑複合物中，醇與BF3
之比例範圍可以從大約0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
，且該催化劑複合物在該氧化鋁上之重量百分比濃度範圍可以為大約10%至大約30%。
本發明亦提供一種進行一有機化合物轉化反應之方法，在該方法中，選定之一反應性有機化合物與如上所述之一催化劑系統接觸。具體而言，本發明提供一種進行異丁烯聚合反應之方法，該方法包括將異丁烯與一催化劑系統接觸，該催化劑系統包括以下兩者之反應產物：(i)一BF3
/甲醇催化劑複合物及(ii)該催化劑複合物之一γ-氧化鋁擔體。在本發明之該極佳形式中，醇與BF3
在該催化劑複合物中之比例範圍可以從大約0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
，且該催化劑複合物在該氧化鋁上之重量百分比濃度範圍可以為大約10%至大約30%。此外，該催化劑系統理想上係以一固定床之形式來使用。
本發明之目的為提供一活化金屬氧化物催化劑組成或系統，其可以廣泛使用於需要一酸催化劑之有機化合物轉化反應。有機轉化反應可以包括，但不限於，弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷化作用、苯酚烷化作用、烯烴之二聚作用及寡聚合作用、烯烴聚合作用、丙烯之寡聚合作用及聚合作用、丁烯及異丁烯之二聚作用及寡聚合作用、丁烯及異丁烯之聚合作用、異烷烴烷化作用及諸如此類者。
本發明之一較佳實施例係為範圍在C5
-C12
之較高級α-烯烴類之二聚作用及寡聚合作用提供一異相催化劑組成或系統。此等產物作為合成潤滑劑中間體十分有用，尤其是對於以碳原子數C10
-C12
之α-烯烴類之二聚作用及寡聚合作用為基礎之聚-α-烯烴類(PAO)生產而言。
本發明之一尤佳實施例係為異丁烯之聚合作用提供一有效率之異相催化劑系統以生產高反應性聚異丁烯。
本發明之活化金屬氧化物催化劑係經由將通常為液態之BF3
/醇複合物與無水結晶氧化鋁(alumina)反應而製備。γ-氧化鋁及θ-氧化鋁為較佳之結晶構造。
習知技術中的BF3
-氧化鋁組成均對某些有機轉化反應不具催化性，如美國專利6,710,140號所報告。此外，在某些情況下，當BF3
的含量可能具有催化性時，該BF3
會溶出，因而需要伴隨該反應物進料添加額外的BF3
。這無疑喪失了使用固態異相催化劑之目的，因為必須對該反應器出水管進行後處理以移除該些BF3
殘留物。
依照本發明，意外發現到若使用通常為液態之BF3
/醇複合物而非BF3
氣體，則所產生帶有結晶氧化鋁之該些反應產物具有高度催化性、安定、壽命長、不會在該催化製程期間失去活性或消耗掉。此外，還可以獲得高含量之BF3
而無BF3
溶進該反應混合物的問題。
合適的結晶氧化鋁類型包括θ-氧化鋁及γ-氧化鋁。較佳之晶體構造為γ-氧化鋁，因為與θ-氧化鋁相較，γ-氧化鋁對BF3
/醇之催化劑複合物具有更高之反應能力。最不適合者為α-氧化鋁。
在與該BF3
/醇複合物反應前，該氧化鋁必須實質上是乾燥的。這可以經由在200℃之溫度下將該氧化鋁加熱10至20小時而達到。
該BF3
/醇複合物可以經由將BF3
氣體以允許該BF3
有效率地被吸收之一速率通過純無水醇(anhydrous alcohol)之一溶液而形成。一般而言，醇與BF3
之比例範圍可以從大約0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
。一較佳之範圍為從大約1莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約2莫耳的醇比1莫耳的BF3
。最佳之範圍為從大約1莫耳的醇比1莫耳的BF3
至大約1.3莫耳的醇比1莫耳的BF3
。
碳原子數範圍為C1
-C10
且不帶α-氫之醇類適合與BF3
複合。帶有α-氫之醇類很容易被BF3
脫去水分而形成烯烴類。舉例而言，即使BF3
/醇複合物可以在低溫下形成，所獲得之該些複合物在反應溫度下並不安定。較佳之醇類為甲醇及新醇類，像是新戊醇。最佳之醇為甲醇。
不帶α-氫之二元醇及多元醇亦可以使用；例如乙二醇。
該BF3
/醇複合物與氧化鋁的反應為高度放熱之反應，必須予以控制以避免BF3
之浪費。該BF3
/醇複合物可以採用允許該複合物與氧化鋁充分混合並顧及足夠溫度控制之任何機械性方式添加。一種較佳之方法為將該氧化鋁加入一轉動之雙錐混合器，然後計量加入該BF3
/醇複合物，以使溫度控制在期望之範圍內。該混合期間之溫度不應超過50℃至60°C。
該BF3
/醇複合物在該氧化鋁上之濃度範圍可以為大約10%至大約30%。一較佳之重量百分比濃度範圍為從大約20%至大約30%。最佳之重量百分比濃度範圍為從大約25%至大約30%。在該BF3
/醇複合物-氧化鋁系統中，氟或硼之實際濃度取決於所使用之醇。
該最終催化劑組成(系統)，其為BF3
/醇-氧化鋁反應之一產物，可以用於催化有機化合物轉化反應。該催化劑組成可以在一批次或一連續製程中與該些反應物接觸。
在本發明之一較佳實施例中，該反應器可以為一殼管式熱交換器，在該殼管式熱交換器中，該催化劑組成可以充填在該些管子中。此種安排可以稱為一固定床反應器。這特別適合諸如烯烴聚合作用之高度放熱反應，尤其是異丁烯聚合作用。
該交換器可以豎立安置。該些熱交換媒介可以循環通過該交換器之殼側。該交換器可以為單流程或多流程之類型。尤佳者為一雙流程交換器。該交換器可以配備一再循環迴路以容納一容積再循環流。含有烯烴之進料可以經由一再循環泵，從該泵下游之一位置進入該反應器。該再循環泵推動該烯烴流通過該些反應器管子，並讓該烯烴流回到該泵之吸取側。在該雙流程交換器中，該再循環流可以從該反應器底部進入，然後通過該些管子，再從該反應器底部流出並回到該泵。該流程構成了普遍所認為之一迴路反應器。該流速率之控制係利用該泵之速率，或該泵本身一內部再循環迴路。較佳情況為，該流速率足以產生造成亂流之一速度，或在充填於該些管子內之固定床催化劑組成上方造成至少該烯烴進料流之非層流。
一容積進料流可以在該第一流程起始處經由一進料泵，從該再循環泵之排出口與該反應器底部兩者間之一位置進入該再循環迴路。在平衡狀態下，該烯烴單體及該些聚合物產物之濃度在整個該反應器中為恆定，所以該反應流出物離開該反應器之位置可以自行選擇。不過，該流出物管可以在該第一流程後位於該反應器頂部會較為方便。該流出物流速率必定等於該容積進料流速率。該容積進料流速率獨立於該容積再循環流速率，且理想情況為，該容積進料流速率可以調整，以達到期望之滯留時間及轉化率。
該反應器可以配備合適之溫度、壓力及流量指示器與控制器，該些指示器與控制器必須在受到控制之條件下操作。
該熱交換反應器之大小是任意的，且係根據期望之產物量而定。一適宜之尺寸為長度10至15英尺，直徑4至6英尺。該反應器中管子的數目及管徑取決於該催化劑之類型、大小、形狀，以及期望之產量。就上述之反應器尺寸而言，一適宜之管子數目為每一流程150至200根內徑1/2至1英寸之管子。在一雙流程交換器中，該些管子縱向延伸達該反應器之全長，並在該反應器之頂部及底部以端蓋連結。該烯烴反應混合物被導入該底部端蓋之一側，然後經由該底部端蓋之另一側返回。該頂部端蓋之內部呈開放狀態並有該反應流出物之一排出口。
在一較佳實施例中，該反應器之壓力在較佳情況下可以為至少150 psig或至少在足夠之一等級以確保該反應器內維持液相。該壓力可以利用該反應器流出物管上一背壓調節器加以控制。
就聚異丁烯而言，該反應器操作之溫度及條件在較佳情況下可以生產出分子量範圍為大約300道耳吞至大約5,000道耳吞之聚合物產物。其他溫度及條件可以視特定之有機轉化反應所需而採用。
該容積再循環流速率可加以調整，以提供大約40-60 BTU/min-ft2
-℉之熱傳遞係數。該容積進料流速率可以維持在提供每小時1至30公斤異丁烯/每公斤催化劑之每小時液體空間速度(Liquid Hour Space Velocity,LHSV)之速率。更佳情況為，該LHSV可以被控制在每小時3至10公斤異丁烯/每公斤催化劑。
一較佳之烯烴進料為C4
萃餘油，亦稱為raffinate-1或raff-1。此種流之實際組成會視其來源而有所變動，但典型之一raff-1流可能含有大約0.5 wt %之C3
、大約4.5 wt %之異丁烷、大約16.5 wt %之正丁烷、大約38.5 wt %之1-丁烯、大約28.3 wt %之異丁烯、大約10.2 wt %之順式2-丁烯及反式2-丁烯，以及低於0.5 wt %之丁二烯與低於1.0 wt %之氧化合物。氧化合物之存在可能會也可能不會影響該催化反應。該些C3
及該正丁烷為惰性，通過該反應器後不會改變，而且會在該些下游氣提步驟中自該反應混合物中移除。該異丁烯會依該些反應條件及該期望之最終產物而反應至一高程度。該些1-丁烯及2-丁烯可以視該催化劑類型及反應器條件而反應至不同之程度。該些未反應之烯烴類亦在該些下游氣提步驟中自該聚合物產物中移除。Raff-1進料尤其適合生產高反應性不重要之聚合物。該些產物被稱為普通PIB或PB。
另一較佳之烯烴進料為將異丁烷脫氫成異丁烯之脫氫作用之流出物，簡稱為脫氫流出物或DHE。DHE通常包含大約42-45 wt %之異丁烯及大約50-52 wt %之異丁烷，其餘為少量之C3
、正丁烷類、正丁烯類及丁二烯。該進料尤其適合在可以使用該惰性異丁烷之處，例如與異丁烷脫氫之一單元配合，生產聚異丁烯。
又一較佳之烯烴進料為其中大部分該惰性異丁烷已被移除之DHE。該流被稱為異丁烯濃縮物，通常包含大約88-90 wt %之異丁烯及大約5-10 wt %之異丁烷，其餘為微量之C3
、正丁烷類、正丁烯類及丁二烯。該進料亦適合生產高反應性之聚異丁烯。
更另一較佳之烯烴進料為含有高於99 wt %異丁烯之高純度異丁烯。該進料非常適合生產高反應性之聚異丁烯。未反應之烯烴可以容易地回收。
該反應流出物離開該反應器後，可以簡單地經由常壓氣提及/或真空氣提予以淨化，以移除輕副產物及惰性物質。該些未反應之單體可以回收，但必須規定依照該烯烴進料之類型來分離或沖洗該些惰性物質。
由於上文討論之該反應流程顧及到以極有效率之方式移除反應熱，以使等溫及CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor,連續攪拌槽反應器)之條件可以維持，因此其容積效率很高。亦即，對於一給定之反應器容積，可以生產出大量之產物。因此，該產物每一容積之資金成本便很低。而不需下游催化劑移除及/或催化劑再生設備此一事實更進一步對總資金成本有正面的影響。
下表1呈現生產聚異丁烯之先前及目前商業製程，與採用新穎之BF3
/醇-金屬氧化物催化劑系統之本發明製程間之比較。在表1中，標示為「Soltex」之欄代表本發明。此外，縮寫「IB」代表異丁烯。
表1：
PIB製程技術比較
上文關於異丁烯聚合作用之一製程之敘述，係用於呈現本發明之活化金屬氧化物催化劑系統之實用性。有關較佳實施例之敘述，其本意並非限制本發明之範圍。對於需要一酸性催化劑之任何有機產物反應，本發明之BF3
/醇-金屬氧化物之反應產物可以作為該有機產物之催化劑使用。該些反應包括，但不限於，弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷化作用、苯酚烷化作用、異烷烴烷化作用、一般烯烴之二聚作用及聚合作用、高級α-烯烴之二聚作用、異丁烯之二聚作用，以及其他諸如此類者。
本發明之上述揭露及敘述均屬舉例及說明性質。該所述方法之該些細節可進行各種變更而不會偏離本發明之真正精神。
Claims (8)
- 一異丁烯聚合反應中異相催化以形成聚異丁烯產物之一催化劑系統，該催化劑系統包括以下兩者之反應產物：(i)一BF3 /醇催化劑複合物，其中該醇不具有α-氫，及(ii)該催化劑複合物之一氧化鋁擔體，該催化劑複合物在該氧化鋁擔體上之重量百分比濃度範圍係從大約10%至大約30%，醇與BF3 在該催化劑複合物中之比例範圍係從0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3 至2莫耳的醇比1莫耳的BF3 ，該氧化鋁擔體實質係由氧化鋁構成。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中該異丁烯聚合反應包括Friedel-Crafts烷化作用、苯酚烷化作用、烯烴二聚作用、烯烴寡聚合作用、烯烴聚合作用、丙烯寡聚合作用、丙烯聚合作用、丁烯二聚作用、丁烯寡聚合作用、異丁烯二聚作用、異丁烯寡聚合作用、丁烯聚合作用、異丁烯聚合作用或異烷烴烷化作用。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中該催化劑複合物在該氧化鋁擔體上之重量百分比濃度範圍係從大約25%至大約30%。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中該催化劑系統為一固定床。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中該氧化鋁擔體包括γ-氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中醇與BF3 在該催化劑複合物中之比例範圍係從大約1莫耳的醇比1莫耳的BF3 至1.3莫耳的醇比1莫耳的BF3 。
- 一種為一異丁烯聚合反應中異相催化以形成聚異丁烯產物之製備一催化劑系統之方法，該方法包括使(i)一BF3 /醇催化劑複合物，其中該醇不具有α-氫，與(ii)該催化劑複合物之一氧化鋁擔體反應，其中該催化劑複合物在該氧化鋁擔體上之重量百分比濃度範圍係從大約10%至大約30%，且其中醇與BF3 在該催化劑複合物中之比例範圍係從0.5莫耳的醇比1莫耳的BF3 至2莫耳的醇比1莫耳的BF3 ，該氧化鋁擔體實質係由氧化鋁構成。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該氧化鋁擔體包括γ-氧化鋁。
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2011
- 2011-09-08 TW TW100132484A patent/TWI505872B/zh not_active IP Right Cessation
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| WO1994002243A1 (en) * | 1992-07-16 | 1994-02-03 | Catalytica, Inc. | Improved lewis acid promoted transition alumina catalysts and isoparaffin alkylation processes using those catalysts |
| US6479598B1 (en) * | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| TW201311351A (zh) | 2013-03-16 |
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