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TWI505030B - 壓印用聚合性單體的製造方法及壓印用硬化性組成物的製造方法 - Google Patents

壓印用聚合性單體的製造方法及壓印用硬化性組成物的製造方法 Download PDF

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TWI505030B
TWI505030B TW100112048A TW100112048A TWI505030B TW I505030 B TWI505030 B TW I505030B TW 100112048 A TW100112048 A TW 100112048A TW 100112048 A TW100112048 A TW 100112048A TW I505030 B TWI505030 B TW I505030B
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兒玉邦彥
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富士軟片股份有限公司
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Description

壓印用聚合性單體的製造方法及壓印用硬化性組成物的製造方法
本發明是關於一種壓印用硬化性組成物及製造壓印用聚合性單體之方法。更確切而言，本發明是關於一種用於經由光照射進行圖案化以提供壓印之硬化性組成物，其用於製造磁記錄媒體，諸如半導體積體電路、平面屏幕(flat screen)、微電機系統(microelectromechanical System；MEMS)、感測器裝置、光碟、高密度記憶體磁碟等；光學構件，諸如光柵(grating)、凹凸全像圖(relief hologram)等；製造奈米裝置、光學裝置、平板顯示器等之光學薄膜；偏振元件、液晶顯示器中之薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、外塗層、支柱材料(pillar material)、用於液晶配向之肋狀材料(rib materials for liquid-crystal alignment)、微透鏡陣列、免疫檢定晶片(immunoassay chip)、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物裝置、光波導(optical waveguide)、濾光片、光子液晶等。
奈米壓印技術(Nanoimprint technology)為自光碟製造技術中熟知之壓印技術(embossing technology)發展而來的更先進技術，其包括使表面上最初形成有壓印圖案之模具(其一般稱作“模具”、“壓模”或“模板”)壓住樹脂，從而經由樹脂之機械變形將微圖案精確轉移至樹脂上。在所述技術中，當模具製得之後，則可重複模製微結構(諸如奈米結構)，因此很經濟，且另外，來自所述奈米技術之有害廢料及排出物減少。因此，目前，其預期適用於各種技術領域。
已提出奈米壓印技術之兩種方法；一種為熱奈米壓印法，其使用熱塑性樹脂作為發揮作用之材料(例如參見S. Chou等人,Appl. Phys. Lett.第67卷,3114(1995))，且另一種為光奈米壓印法，其使用硬化性組成物(例如參見M. Colbun等人,Proc. SPIE,第3676卷,379(1999))。在熱奈米壓印法中，使模具壓住溫度加熱至不低於玻璃轉移溫度的聚合物樹脂，隨後使樹脂冷卻，且之後自模具釋放，從而將模具之微結構轉移至基板上之樹脂上。所述方法適用於各種樹脂材料及玻璃材料且預期適用於各種領域。舉例而言，USP 5,772,905及5,956,216揭示一種廉價地形成奈米圖案之奈米壓印法。
另一方面，在光奈米壓印法(其中用於光奈米壓印之硬化性組成物藉由光照射穿過透明模具或透明基板而光硬化)中，轉移材料在壓住模具時無需加熱，因此所述方法能夠進行室溫壓印。近年來，已報導具有上述兩者優點之組合的新發展，其包含奈米鑄造法及逆轉壓印法以形成三維結構。
對於上述奈米壓印法，提出如下所述之應用技術。
在第一技術中，模製圖案自身具有功能，且用於奈米技術中之各種元件及結構構件。其實例包括各種微/奈米光學元件及高密度記錄媒體以及光學薄膜、平板顯示器等中之結構構件。第二技術用於微結構及奈米結構之混合模製，或用於經由簡單的層間放置而建構層狀結構，且其用於製造μ-TAS(微全分析系統(micro-total analysis system))及生物晶片。在第三技術中，所形成之圖案用作遮罩且用於經由蝕刻或其類似方式處理基板之方法。在此等技術中，將高精度放置與高密度整合組合；且替代習知微影技術，此等技術正用於製造液晶顯示器中之高密度半導體積體電路及電晶體，以及用於稱作圖案化媒體之下一代硬碟之磁處理。近年來，上述奈米壓印技術及其應用技術對工業化之作用變得有效用於其實際用途。
作為奈米壓印技術之一實例，下述為製造高密度半導體積體電路之應用。半導體積體電路中之微圖案化及整合規模放大之近期發展值得注意，且在此項技術中正廣泛推動及發展用於圖案轉移以實現預期微圖案化的高清晰度光微影術(high-definition photolithography)。然而，因為對更清晰微圖案化之進一步需求達更高水準，現在難以滿足微圖案化解析度、成本降低及產出量增加中之全部三者。鑒於此，作為能夠以低成本實現之微圖案化技術，提出奈米壓印微影術(光奈米壓印法)。舉例而言，USP 5,772,905及5,259,926揭示一種使用矽晶圓作為壓模(stamper)來轉移至多25奈米之微結構的奈米壓印技術。此應用需要在數十奈米水準下之微圖案化能力並且需要作為基板處理遮罩之微圖案的高水準蝕刻抗性。
描述奈米壓印技術中製造下一代硬碟驅動器(hard disc drive；HDD)的一應用實例。基於彼此密切相關之頭部效能改良及媒體效能改良，HDD之歷史過程係針對容量的增加及尺寸的縮減。出於媒體效能改良之觀點，HDD因增加其上之表面記錄密度而實現大規模容量增加。然而，在增加記錄密度時，發生所謂的磁場自磁頭之側面膨脹之問題。即使減小頭部之尺寸亦不能使磁場膨脹降低至超過特定水準，因此產生所謂側光(sidelight)現象。側光(若存在)造成於相鄰軌道上寫入錯誤且可能會抹除已記錄之資料。另外，由於磁場膨脹，可能發生之另一問題在於可能在複製時自相鄰軌道讀取多餘信號。為解決此等問題，提出離散軌道媒體(discrete track media)及位元圖案化媒體(bit patterned media)之技術，其用非磁性材料填充相鄰軌道之間的距離，從而在實體上及磁性上分隔所述軌道。作為在製造此等媒體時形成磁性或無磁性圖案之方法，提出應用奈米壓印技術。此應用亦需要在數十奈米水準下之微圖案化能力並且需要作為基板處理遮罩之微圖案的高水準蝕刻抗性。
隨後描述奈米壓印技術於平板顯示器(諸如液晶顯示器(liquid-crystal display；LCD)及電漿顯示面板(plasma display panel；PDP))之一應用實例。
隨著當前朝著用於在上面進行高清晰度微處理之大尺寸LCD基板及PDP基板之趨勢，光奈米壓印微影術目前作為能夠替代用於製造薄膜電晶體(thin-film transistor；TFT)及電極板之習知光微影術的廉價微影技術而尤其受關注。因此，需要開發一種光硬化性光阻，其能夠替代用於習知光微影術之蝕刻光阻。
此外，對於用於LCD及其他之結構構件，光奈米壓印技術對於JP-A-2005 197699及2005-301289中所述之透明保護薄膜材料或JP-A-2005-301289中所述之間隔物的應用正在研究中。不同於上述蝕刻光阻，用於所述結構構件之光阻最終保留於顯示器中，因此，其可稱作“永久光阻”或“永久薄膜”。
界定液晶顯示器中之晶穴間隙的間隔物亦為一類永久薄膜；且在習知光微影術中，包括樹脂、光聚合性單體及起始劑之光硬化性組成物已普遍廣泛地用於此(例如，參見JP-A-2004-240241)。一般而言，如下形成間隔物：在於彩色濾光片基板上形成彩色濾光片之後，或在形成彩色濾光片之保護薄膜之後，於其上塗覆光硬化性組成物，且經由光微影術形成尺寸為約10微米或20微米之圖案，且其進一步經由後烘烤而熱硬化以形成所欲之間隔物。
由具有50至300奈米間距之微圖案構成之抗反射性結構亦已吸引公眾之注意。奈米壓印亦適用於形成所述圖案。此種抗反射性結構可由一般稱作“蛾眼(moth-eye)”之微點圖案表示，且有效用於改良顯示器表面之抗反射效能、太陽電池之太陽能利用效率及LED及有機EL裝置之光提取效率。在此等應用之大多數情況下，由此形成之圖案保留於產品之最終形式中，且置於產品之最外部分，故抗反射性結構需要具有極佳效能，所述效能主要關於薄膜之耐久性及強度，諸如耐熱性、耐光性、抗溶劑性、抗刮性、耐外部壓力之良好機械特徵及硬度。
此外，奈米壓印微影術亦適用於形成光學構件(諸如微電機系統(MEMS)、感測器裝置、光柵、凹凸全像圖等)中之永久薄膜；製造奈米裝置、光學裝置、平板顯示器等之光學薄膜；偏振元件、液晶顯示器中之薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、外塗層、支柱材料、用於液晶對準之肋狀材料、微透鏡陣列、免疫檢定晶片、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物裝置、光波導、濾光片、光子液晶等。
在應用於所述永久薄膜時，所形成之圖案保留於最終產品中，因此需要具有高水準之如下特性，主要為薄膜耐久性及強度，包含耐熱性、耐光性、抗溶劑性、抗刮性、對外部壓力之高水準機械抗性、硬度等。
習知光微影術中迄今形成的幾乎所有圖案均可以奈米壓印技術形成，因此其尤其以能夠廉價地形成微圖案之技術而著稱。
然而，發現對於使用聚合性單體作為壓印用硬化性組成物之主要成分的情況，尤其對於聚合性單體具有雙官能度或更高官能度之情況，圖案轉移性趨向於降低。本發明旨在解決上述問題，且本發明之一目的在於提供圖案轉移性極佳之壓印用硬化性組成物。
本發明者在全面研究之後發現，一些問題存在於用於壓印用硬化性組成物之聚合性單體的製造過程中。更特定言之，在製造聚合性單體之過程中，因聚合性單體聚合而不適宜地產生聚合物組分。聚合性單體可以製造原樣購得，因為聚合物組分之量極小，因此即使藉由GPC亦可能偵測不到。然而，本發明者發現所述微量之聚合物組分嚴重影響壓印用硬化性組成物之圖案轉移性，且基於所述發現完成本發明。更特定言之，吾人已發現上述問題可藉由以下方式得以解決。
(1)一種壓印用硬化性組成物，其包括聚合性單體(A)及聚合起始劑(B)，所述壓印用硬化性組成物實質上不含含有至少一種所述聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物。
(2)如(1)所述之壓印用硬化性組成物，其在能夠將所述壓印用硬化性組成物中所含之所述聚合性單體(A)溶解於其中但不能或幾乎不能將含有所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物溶解於其中的溶劑中溶解時具有1,000 ppm或1,000 ppm以下之濁度，以便將所述壓印用硬化性組成物中所含之所述聚合性單體(A)及含有所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物的總含量調節為10%，以所述溶劑之質量計。
(3)如(1)或(2)所述之壓印用硬化性組成物，其中所述聚合性單體(A)在1個大氣壓下或在轉化為1個大氣壓之後的沸點為200℃或200℃以上。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中所述聚合性單體(A)具有兩個或兩個以上聚合性官能基。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中所述聚合性單體(A)含有芳族基及/或脂環族烴基。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中當藉由凝膠滲透層析(GPC)使用示差折射計(RI偵測器)量測時，含有至少一種所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物展示1%或1%以下的可歸因於聚合物組分之面積比。
(7)如(1)至(5)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中當藉由凝膠滲透層析(GPC)使用示差折射計(RI偵測器)量測時，未偵測到含有至少一種所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物。
(8)如(1)至(7)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中當藉由凝膠滲透層析(GPC)使用雷射光散射偵測器量測時，含有至少一種所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物展示50%或50%以下的可歸因於聚合物組分之面積比。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中所述聚合性單體為(甲基)丙烯酸酯。
(10)如(1)至(9)中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其含有兩種或兩種以上所述聚合性單體(A)，且實質上不含任何所述壓印用硬化性組成物中所含之所述聚合性單體(A)作為重複單元的所述聚合物。
(11)一種製造壓印用聚合性單體之方法，其包含移除含有所述聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物雜質。
(12)如(11)所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其包含如下步驟：將能夠溶解至少一種所述聚合性單體(A)物質但不能或幾乎不能溶解含有所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物的溶劑與所述聚合性單體(A)及含有至少一種所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物混合；以及使含有至少一種所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物沈積。
(13)如(11)或(12)所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述不能或幾乎不能溶解含有所述聚合性單體(A)作為重複單元之所述聚合物的溶劑含有至少一種選自醇溶劑、烴溶劑、水及酯溶劑之物質。
(14)如(11)至(13)中任一項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體(A)在1個大氣壓下或在轉化為1個大氣壓之後的沸點為200℃或200℃以上。
(15)如(11)至(14)中任一項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體(A)具有兩個或兩個以上聚合性官能基。
(16)如(11)至(15)中任一項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體(A)含有芳族基及/或脂環族烴基。
(17)如(11)至(16)中任一項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體為(甲基)丙烯酸酯。
(18)一種製造壓印用硬化性組成物之方法，其包含如(11)至(17)中任一項所述之製造壓印用聚合性單體的方法。
(19)一種壓印用硬化性組成物，其含有藉由如(11)至(17)中任一項所述之方法製造的聚合性單體。
(20)一種形成圖案之方法，其包含：藉由於載體上塗覆如(1)至(10)及(19)中任一項所述之壓印用硬化性組成物而形成圖案形成層；使模具壓住所述圖案形成層之表面；以及使光照射於所述圖案形成層上。
(21)如(20)所述之形成圖案之方法，其中藉由旋塗或噴墨法將所述壓印用硬化性組成物塗覆於所述載體上。
現在藉由採用本發明之壓印用硬化性組成物可形成適宜圖案。詳言之，現在在形成超精細圖案之過程中可改良圖案之成形性。
本發明之內容詳細描述於下文中。在本說明書中，藉由措詞“一數值至另一數值”表示之數值範圍意謂在表示範圍之最低限之前一數值與表示其最高限之後一數值之間的範圍。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”意謂丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸”意謂丙烯酸及甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯醯基”意謂丙烯醯基及甲基丙烯醯基。在本發明中，單體有別於寡聚物及聚合物，且單體表示重量平均分子量至多為1,000之化合物。在本說明書中，“官能基”意謂參與聚合之基團。
本發明中提及之“壓印”意欲表示尺寸為1奈米至10毫米之圖案轉移，且較佳意欲表示尺寸為約10奈米至100微米之圖案轉移(奈米壓印)。
對於本說明書中之表述“基團(原子基團)”，未指出“經取代”或“未經取代”之表述包含“經取代之基團”與“未經取代之基團”。舉例而言，“烷基”不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
壓印用硬化性組成物之特徵為其包括聚合性單體(A)及(B)聚合起始劑，且其實質上不含含有至少一種聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物。
本文之含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物意謂所謂的“雜質聚合物”，其由於聚合性單體(A)分子間之聚合而在聚合性單體(A)之製造及儲存期間及壓印用硬化性組成物之製造及儲存期間不可避免地產生。因此，其完全有別於聚合物添加劑(諸如界面活性劑)。
現在，“實質上不含聚合物”意謂當藉由凝膠滲透層析(GPC)使用示差折射計(RI偵測器)量測時，對應於可歸因於聚合性單體(A)且分子量大於聚合性單體(A)之組分相對於聚合性單體(A)的面積比(峰比率(peak ratio))一般為1%或1%以下，較佳為0.5%或0.5%以下，更佳為0.1%或0.1%以下，且更佳低於偵測極限。
在聚合性單體(A)之凝膠滲透層析(GPC)中，即使無法藉由RI偵測器偵測到的超微量之聚合物組分亦可以高度敏感方式偵測到。對於光散射偵測器，雷射光散射偵測器與蒸發光散射偵測器(evaporative light scattering detector；ELSD)均為較佳，因為其可以高於RI偵測器之敏感度偵測聚合物成分。更佳為雷射光散射偵測器，因為其可以更高敏感度偵測聚合物成分。因為光散射時之散射強度隨著粒徑增加而增加，故當在GPC中使用雷射光散射偵測器時，具有較大分子量之聚合物可以較大峰之形式觀察到，從而聚合物可以大峰形式以高度敏感方式偵測到，即使其量實際上小至不可藉由RI偵測器偵測到。對於雷射光散射偵測器，多角度光散射偵測器(multiple angle light scattering detector；MALS)可購得。
在一較佳實施例中，當藉由凝膠滲透層析(GPC)使用雷射光散射偵測器量測時，對應於可歸因於聚合性單體(A)且分子量大於聚合性單體(A)之組分相對於聚合性單體(A)的面積比(峰比率)一般為50%或50%以下，較佳為30%或30%以下，更佳為10%或10%以下，且尤其較佳低於偵測極限。
在本發明中，若含有兩種或兩種以上聚合性單體(A)，含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物包含衍生自個別聚合性單體之均聚物及衍生自兩種或兩種以上聚合性單體物質之共聚物。
本發明者自吾等研究中發現，難以藉由GPC自含有聚合性單體(A)及含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的聚合性單體組成物(諸如可作為聚合性單體購得之聚合性單體組成物)偵測超微量之聚合物雜質。本發明者亦發現即使微量聚合物(因此不能藉由GPC偵測)亦可能不利地影響壓印圖案。出於此觀點，本發明之壓印用硬化性組成物中所含的聚合性單體組成物當溶解於其中能夠溶解壓印用硬化性組成物中所含之聚合性單體(A)但其中不能或幾乎不能溶解含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的溶劑中時較佳展示1,000 ppm或1,000 ppm以下之濁度，以便使壓印用硬化性組成物中所含之聚合性單體(A)及含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的總含量調節為10%，以溶劑之質量計。濁度更佳為700 ppm或700 ppm以下，更佳為500 ppm或500 ppm以下，更佳為100 ppm，尤其較佳為10 ppm或10 ppm以下，且最佳為1 ppm或1 ppm以下。
本文之其中不能或幾乎不能溶解含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的溶劑意謂特徵為聚合物組分之溶解度通常為5質量%或5質量%以下且較佳為1質量%或1質量%以下的溶劑，且較佳含有烴溶劑(戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)或醇溶劑(甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、1-或2-丁醇等)。
在本發明之情形下，聚合物組分意謂分子量大於聚合性單體(A)之組分，且含有寡聚物。聚合物組分藉由GPC量測到之重量平均分子量較佳為10,000或10,000以上，更佳為30,000或30,000以上，更佳為50,000或50,000以上，且最佳為100,000或100,000以上。若硬化性組成物中含有具有尤其大分子量之聚合物組分，則其在壓印時之圖案轉移性可能降低。
(可用於本發明之聚合性單體的實例)
在不背離本發明之精神的情況下，可用於本發明所用之壓印用硬化性組成物的聚合性單體的種類不受特別限制，且實例可為具有1至6個含烯系不飽和鍵之基團的聚合性不飽和單體；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；乙烯醚化合物；苯乙烯衍生物；含氟原子化合物；及丙烯基醚或丁烯基醚，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及乙烯醚化合物。
具有1至6個含烯系不飽和鍵之基團的聚合性不飽和單體(單官能性至六官能性聚合性不飽和單體)如下所述。
具有一個含烯系不飽和鍵之基團的聚合性不飽和單體(單官能性聚合性不飽和單體)具體包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基-2-羥基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、經環氧乙烷(在下文中，其可稱作“EO”)修飾之(甲基)丙烯酸甲酚酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、經表氯醇(下文稱作“ECH”)修飾之丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、經EO修飾之丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、經EO修飾之(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、對異丙烯基苯酚、苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
其中，鑒於改良乾蝕刻抗性，用於本發明尤其較佳為具有芳族結構及/或脂環族烴結構的單官能性(甲基)丙烯酸酯，更佳使用具有芳族結構之單官能性(甲基)丙烯酸酯。其特定實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯。其更佳實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、或(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯。
在具有烯系不飽和鍵之單官能性聚合性單體中，出於光硬化性之觀點，單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物較佳用於本發明。單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物之實例可為先前作為具有烯系不飽和鍵之單官能性聚合性單體而例示者。
其中，鑒於改良乾蝕刻抗性，用於本發明尤其較佳為具有芳族結構及/或脂環族烴結構的單官能性(甲基)丙烯酸酯，更佳使用具有芳族結構之單官能性(甲基)丙烯酸酯。其特定實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯；苯環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯，其中較佳取代基之實例包含具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基及氰基；(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯；(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸金剛烷酯。其更佳實例包含苯環上具有取代基之(甲基)丙烯酸苯甲酯及具有萘結構之單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。其尤其較佳實例包含(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯及(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯。
作為其他聚合性單體，具有兩個含烯系不飽和鍵之基團的多官能性聚合性不飽和單體亦為較佳。
用於本發明之具有兩個含烯系不飽和鍵之基團的雙官能性聚合性不飽和單體的較佳實例包含二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH修飾之1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO修飾之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經修飾之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、經ECH修飾之六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之新戊二醇二丙烯酸酯、經環氧丙烷(下文稱作“PO”)修飾之新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯修飾之羥基特戊酸酯新戊二醇、經硬脂酸修飾之異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH修飾之鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經ECH修飾之丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇修飾之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、鄰、間或對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二丙烯酸酯。
其中，用於本發明尤其較佳為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰、間或對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰、間或對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯等。
具有至少三個含烯系不飽和鍵之基團的多官能性聚合性不飽和單體之實例包含經ECH修飾之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經PO修飾之甘油三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、經EO修飾之磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經己內酯修飾之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO修飾之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經己內酯修飾之二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇羥基-五(甲基)丙烯酸酯、經烷基修飾之二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、經烷基修飾之二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，用於本發明尤其較佳為經EO修飾之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經PO修飾之甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO修飾之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO修飾之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
具有兩個或兩個以上烯系不飽和鍵之多官能性聚合性不飽和單體中，出於光硬化性之觀點，較佳使用多官能性(甲基)丙烯酸酯。本文之多官能性(甲基)丙烯酸酯為雙官能性(甲基)丙烯酸酯及三官能性或更高價數之(甲基)丙烯酸酯的通用術語。多官能性(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含上文例示之具有兩個烯系不飽和鍵之多官能性聚合性不飽和單體中所發現的(甲基)丙烯酸酯，及上文例示之具有三個或三個以上烯系不飽和鍵之多官能性聚合性不飽和單體中所發現的(甲基)丙烯酸酯。
含環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)包含例如多元酸之聚縮水甘油酯、多元醇之聚縮水甘油醚、聚氧基烷二醇之聚縮水甘油醚、芳族多元醇之聚縮水甘油醚、芳族多元醇之氫化聚縮水甘油醚、胺基甲酸酯-聚環氧化合物、環氧化聚丁二烯等。一或多種此等化合物可單獨或組合使用。
較佳用於本發明之含環氧乙烷環之化合物之實例為JP-A 2009-73078之段落0053中所揭示之化合物。
其中，尤其較佳為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚。
在本文中適用作含縮水甘油基之化合物的市售產品之實例為JP-A 2009-73078之段落0055中所揭示之化合物。一或多種此等化合物可單獨或組合使用。
含環氧乙烷環之化合物的製造方法並未特別指定。舉例而言，化合物可參考以下出版物製造：Lecture of Experimental Chemistry 20,第4版,Organic Synthesis II,第213以及以下各頁(Maruzen,1992)；The chemistry of heterocyclic Compounds-Small Ring Heterocycles,第3部分,Oxiranes(Alfred Hasfner編,John ＆ Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985)；Yoshimura,Adhesive,第29卷,第12期,32,1985；Yoshimura,Adhesive,第30卷,第5期,42,1986；Yoshimura,Adhesive,第30卷,第7期,42,1986；JP-A-11-100378，日本專利2906245及2926262。
作為用於本發明之聚合性單體，乙烯醚化合物亦可用於組成物中。可使用任何已知乙烯醚化合物，且實例為JP-A 2009-73078之段落0057中所揭示之化合物。較佳乙烯醚化合物為單官能性乙烯醚化合物，諸如環己基乙烯醚及2-乙基己基乙烯醚；及多官能性乙烯醚化合物，諸如二乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、丙二醇三乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、壬二醇二乙烯醚及1,3-苯二甲醇二乙烯醚。
此等乙烯醚化合物可例如根據Stephen. C. Lapin,Polymers Paint Colour Journal,179(4237),321(1988)中所述之方法製造，具體而言，經由多元醇或多酚與乙炔反應，或經由多元醇或多酚與鹵代烷基乙烯醚反應。一或多種此等化合物可單獨或組合使用。
作為用於本發明之聚合性單體，亦可使用苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物包含例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基-β-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。
可用於本發明之聚合性單體之實例可為具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體。
本發明之硬化性組成物較佳含有具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體化合物。
本發明之具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體可理解為具有至少一個含氟原子、矽原子或氟原子與矽原子兩者之基團及至少一個聚合性官能基的化合物。聚合性官能基較佳為甲基丙烯醯基或環氧基。
儘管本發明之壓印用硬化性組成物中具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體之含量並未特別限制，但鑒於改良硬化性及降低組成物之黏度，其較佳為所有聚合性單體之0.1至20質量%，較佳為0.2至15質量%，更佳為0.5至10質量%，且尤其較佳為0.5至5質量%。
(1)含氟原子之聚合性單體
含氟原子之聚合性單體所擁有的含氟原子之基團較佳選自氟烷基及氟烷基醚基。
氟烷基較佳為C2-20 氟烷基，且更佳為C4-8 氟烷基。氟烷基之較佳實例包含三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基及十七氟辛基。
在本發明中，含氟原子之聚合性單體較佳具有三氟甲基。藉助於三氟甲基結構，可僅少量添加(例如10質量%或10質量%以下)即可表現本發明之作用，以改良與其他組分之相容性，改良乾蝕刻之後的線邊緣粗糙度，且改良重複圖案之成形性。
氟烷基醚基類似於氟烷基較佳具有三氟甲基，其實例可為全氟伸乙氧基及全氟伸丙氧基。較佳實例為具有含三氟甲基之氟烷基醚單元的氟烷基醚基，諸如-(CF(CF3 )CF2 O)-，及/或氟烷基醚基之末端具有三氟甲基的氟烷基醚基。
具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體所擁有之每一個分子之氟原子總數較佳為6至60，更佳為9至40，更佳為12至40，且尤其較佳為12至20。
具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體的氟含量(如下文所定義)較佳為20至60%，更佳為30至60%，且更佳為35至60%。藉由在適當範圍內調節氟含量，可改良壓印用硬化性組成物與其他組分之相容性，減少對模具造成之污染，改良乾蝕刻之後的線邊緣粗糙度，且改良重複圖案轉移之成形性。在本專利說明書中，氟含量用以下方程表示：
氟含量=[{(聚合性化合物中氟原子之數目)×(氟原子之原子量))/(聚合性化合物之分子量)]×100
作為具有氟原子及矽原子中之至少任一者的聚合性單體的含氟原子之一較佳實例，具有由下式(I)表示之部分結構的化合物可作為實例。藉由採用具有所述部分結構之化合物，可甚至在重複圖案轉移之後獲得具有極佳圖案成形性之壓印用硬化性組成物，且可改良組成物之時間穩定性(temporal stability)。
式(I)
-CH2 CH2 -Cn F2n+1
在式(I)中，n表示1至8之整數，且較佳為4至6。
作為含有氟原子及矽原子中之至少任另一者的聚合性單體的另一較佳實例，具有由下式(II)表示之部分結構的化合物可作為實例。當然，聚合性單體可具有由式(I)表示之部分結構與由式(II)表示之部分結構。
式(II)
在式(II)中，L1 表示單鍵或C1-8 伸烷基，L2 表示C1-8 伸烷基，m1及m2各獨立地表示0或1，且m1及m2中之至少任一者為1。m3表示1至3之整數，且p表示1至8之整數。當m3表示2或2以上之整數時，個別(-Cp F2p+1 )可彼此相同或不同。
較佳L1 及L2 各獨立地表示C1-4 伸烷基。在不背離本發明之範疇的情況下，伸烷基可具有取代基。m3較佳為1或2。p較佳為4至6之整數。
用於本發明組成物之含氟原子之聚合性單體的特定實例將進行列舉，但並不限制本發明。
作為含氟原子之聚合性單體，實例為含氟原子之單官能性聚合性單體，諸如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯及(甲基)丙烯酸六氟丙酯。具有兩個或兩個以上聚合性官能基之多官能性聚合性單體(諸如具有含氟伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯結構的多官能性聚合性單體，實例為2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二(甲基)丙烯酸酯)亦可為含氟原子之聚合性單體的較佳實例。
亦可較佳使用一個分子中具有兩個或兩個以上含氟基團(諸如氟烷基及氟烷基醚基)之化合物。更佳地，化合物為諸如具有至少兩個選自氟烷基及氟烷基醚基之含氟基團的化合物，其中使至少兩個含氟基團分開，同時在其間置入C2 或更長鍵聯基團。
氟烷基較佳具有兩個或兩個以上碳原子，且更佳具有四個或四個以上碳原子。儘管碳原子數之上限值不受特別限制，但其較佳為20或20以下，更佳為8或8以下，且更佳為6或6以下。具有4至6個碳原子之氟烷基為最佳。至少兩個氟烷基較佳具有三氟甲基結構。藉由含有多個三氟甲基結構，硬化性組成物甚至在少量添加(例如10質量%或10質量%以下)下亦展現本發明之作用，以便可改良與其他組分之相容性，且可改良乾蝕刻之後的線邊緣粗糙度。
出於類似觀點，聚合性單體(A)中具有三個或三個以上三氟甲基之化合物亦為較佳。化合物更佳為具有3至9個且更佳4至6個三氟甲基結構之化合物。具有三個或三個以上三氟甲基之化合物的較佳實例包含具有分支鏈氟烷基之化合物，所述氟烷基具有兩個或兩個以上三氟甲基結合於含單個氟基團，諸如-CH(CF3 )2 、-C(CF3 )3 及-CCH3 (CF3 )2 CH3 。
氟烷基醚基較佳為具有三氟甲基之氟烷基醚基，其實例為具有全氟伸乙氧基或全氟伸丙氧基之氟烷基醚基。具有含三氟甲基之氟烷基醚單元的氟烷基醚基，諸如-(CF(CF3 )CF2 O)-，及/或在氟烷基醚基之末端具有三氟甲基的氟烷基醚基為較佳。
聚合性單體(A)所擁有之每一個分子之氟原子總數較佳為6至60，更佳為9至40，且更佳為12至40。
聚合性單體(A)之氟含量較佳為30至60%，更佳為35至55%，且更佳為35至50%。藉由調節氟含量至適當範圍內，可減少對模具之污染，且可改良乾蝕刻之後的線邊緣粗糙度。
可較佳使聚合性單體(A)所擁有之至少兩個含氟基團分開，同時在其間置入C2 或更長之鍵聯基團。換言之，對於聚合性單體(A)具有兩個或兩個以上含氟基團之情況，使所述兩個含氟基團分開，同時在其間置入C2 或更長之鍵聯基團。對於聚合性單體(A)具有三個或三個以上含氟基團之情況，使至少兩個含氟基團分開，同時在其間置入C2 或更長之鍵聯基團，同時允許剩餘含氟基團以任意模式結合。本文之C2 或更長之鍵聯基團為有至少兩個碳原子未經氟原子取代之鍵聯基團。
C2 或更長之鍵聯基團中可能含有之官能基包含具有伸烷基、酯基、硫基、伸芳基、醯胺基及胺基甲酸酯基中之至少一者的基團，其中可較佳含有至少酯基及/或硫基。C2 或更長之鍵聯基團較佳選自伸烷基、酯基、硫基、伸芳基、醯胺基、胺基甲酸酯及此等基團之組合。
在不背離本發明之精神的情況下，此等基團可具有取代基。
聚合性單體(A)之一較佳實例可經由下式(A1)表示之化合物例示。
在式(A1)中，Rf表示具有選自氟烷基及氟烷基醚基之含氟基團之官能基，且A1 表示鍵聯基團。Y表示聚合性官能基，且較佳表示(甲基)丙烯醚基((meth)acryl ester group)、環氧基或乙烯醚基。x表示1至4之整數，且較佳表示1或2。若x為2或2以上，則個別(Y)可彼此相同或不同。
A1 較佳表示具有伸烷基及/或伸芳基之鍵聯基團，且可另外具有含有雜原子之鍵聯基團。具有雜原子之鍵聯基團的實例可為-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-及-NH-。儘管在不背離本發明之精神的情況下所述基團可具有取代基，但無取代為更佳。A1 較佳為C2-50 鍵聯基團，且更佳為C4-15 鍵聯基團。
聚合性單體(A)之較佳實例可由具有由下式(I)表示之部分結構的化合物提供。藉由採用具有此種部分結構之化合物，可改良圖案成形性，且可改良組成物之時間穩定性。
-CH2 CH2 -Cn F2n+1 　(I)
在式(I)中，n表示I至8、較佳4至6之整數。
聚合性單體(A)之其他較佳實例可由具有由下式(II)表示之部分結構的化合物提供。當然，聚合性單體(A)可具有由式(I)與式(II)表示之部分結構。
在式(II)中，R2 及R3 各獨立地表示C1-8 伸烷基，且較佳表示C1-4 伸烷基。在不背離本發明之精神的情況下，伸烷基可具有取代基。
m1及m2各獨立地表示0或1，其中m1及m2中之至少任一者為1。m3表示1至3、較佳1或2之整數。n表示1至8、較佳4至6之整數。若m3為2或2以上，則個別(-Cn F2n+1 )可彼此相同或不同。
聚合性單體(A)較佳為由下式(III)表示之聚合性單體。
(在式(III)中，R1 表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基，A表示(a1+a2)價鍵聯基團，且a1表示1至6之整數。a2表示2至6之整數，且R2 及R3 各獨立地表示C1-8 伸烷基。m1及m2各獨立地表示0或1，且m1及m2中之至少任一者為1。m3表示1至3之整數。各m4及m5獨立地表示0或1，m4及m5中之至少任一者為1，且若m1與m2均為1，則m4表示1。n表示1至8之整數。)
R1 表示氫原子、烷基、鹵素原子或氰基，較佳表示氫原子或烷基，更佳表示氫原子或甲基，且更佳表示氫原子。
“A”表示(a1+a2)價鍵聯基團，較佳表示具有伸烷基及/或伸芳基之鍵聯基團，且可另外具有含雜原子之鍵聯基團。含雜原子之鍵聯基團的實例可為-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-及-NH-。在不背離本發明之範疇的情況下，此等基團可具有取代基，但更佳無取代基。“A”較佳為C2-50 基團，且更佳為C4-15 基團。
R2 、R3 、m1、m2、m3及n如在式(II)中類似地定義，亦具有相同較佳範圍。
a1表示1至6、較佳1至3且更佳1或2之整數。
a2表示2至6、較佳2或3且更佳2之整數。
若a1為2，則個別(A)可彼此相同或不同。
若a2為2或2以上，則R2 、R3 、m1、m2、m3、m4、m5及n各可彼此相同或不同。
本發明中所用之聚合性單體(A)的分子量較佳為500至2,000，較佳為600至1,500，且更佳為600至1,200。
下文提供用於本發明壓印用硬化性組成物之聚合性單體(A)的特定實例，但並不限制本發明。下式中之R1 表示氫原子、烷基、鹵素原子及氰基中之任一者。
(2)具有矽原子之聚合性單體
含矽原子之聚合性單體所擁有的含矽原子之官能基的實例可為三烷基矽烷基、鏈狀矽氧烷結構、環狀矽氧烷結構及籃狀矽氧烷結構。出於與其他組分之相容性及脫模特性之觀點，具有三甲基矽烷基或甲基矽氧烷結構之官能基為較佳。
含矽原子之聚合性單體的實例可為(甲基)丙烯酸3-參(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基甲基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷及在末端或側鏈中具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧烷(例如來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之X-22-164、X-22-174DX、X-22-2426及X-22-2475系列)。
除此以外，可用於本發明之聚合性單體包含丙烯醚及丁烯醚。丙烯醚及丁烯醚之實例可為1-十二烷基-1-丙烯醚、1-十二烷基-1-丁烯醚、1-丁烯氧基甲基-2-降冰片烯、1-4-二(1-丁烯氧基)丁烷、1,10-二(1-丁烯氧基)癸烷、1,4-二(1-丁烯氧基甲基)環己烷、二乙二醇二(1-丁烯基)醚、1,2,3-三(1-丁烯氧基)丙烷及丙烯醚伸丙基碳酸酯。
在此等聚合性單體中，出於組成物之黏度及光硬化性之觀點，(甲基)丙烯酸酯化合物較佳作為聚合性單體(A)，且丙烯酸酯為更佳。在本發明中，具有兩個或兩個以上聚合性官能基之多官能性聚合性單體為較佳。
在本發明中，單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物之混比率以重量計尤其較佳為80/20至0/100，更佳為70/30至0/100，且更佳為40/60至0/100。藉由選擇適當比率，組成物將具有足夠水準之硬化性及低黏度。
在多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物中，雙官能性(甲基)丙烯酸酯及具有三官能度或更高官能度之(甲基)丙烯酸酯的比率以質量計較佳為100/0至20/80，更佳為100/0至50/50，且更佳為100/0至70/30。因為具有三官能度或更高官能度之(甲基)丙烯酸酯之黏度大於雙官能性(甲基)丙烯酸酯，故鑒於降低黏度，本發明之具有較大含量之雙官能性(甲基)丙烯酸酯的壓印用硬化性組成物可為更佳。
鑒於改良乾蝕刻阻抗性及乾蝕刻之後的線邊緣粗糙度，聚合性單體(A)組分較佳含有具有芳族結構及/或脂環族烴結構之聚合性單體。聚合性單體(A)組分較佳含有50質量%或50質量%以上，且更佳80質量%或80質量%以上具有芳族結構及/或脂環族烴結構之聚合性單體。具有芳族結構之聚合性單體較佳為具有芳族結構之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有芳族結構聚合性單體之化合物較佳為由下述式(I)表示之單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物或由下述式(II)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中Z為具有芳族基之基團；R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；且當聚合性單體(Ax)在25℃下為液體時，聚合性單體(Ax)之黏度為500毫帕‧秒或500毫帕‧秒以下。
出於組成物之硬化性之觀點，R1 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且較佳為氟原子。
Z為可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳基或此等基團經由鍵聯基團彼此鍵結之基團。鍵聯基團可包含雜原子。鍵聯基團較佳為-CH2 -、-O-、-C(=O)-、-S-或其組合。Z中所含之芳族基較佳苯基或萘基。Z之分子量較佳為90至300，更佳為120至250。
當聚合性單體(Ax)在25℃下為液體時，其黏度在25℃下較佳為2至500毫帕‧秒，更佳為3至200毫帕‧秒，更佳為3至100毫帕‧秒。聚合性單體(Ax)在25℃下較佳為液體，或熔點為60℃或60℃以下、更佳熔點為40℃或40℃以下之固體，更佳為在25℃下為液體，或熔點為25℃或25℃以下之固體。
Z較佳表示-Z1 -Z2 。Z1 為單鍵或可具有鏈中含有雜原子的鍵聯基團之烴基。Z2 為可具有取代基之芳族基。Z2 之分子量為90或90以上。
Z1 較佳為單鍵或可具有鏈中含有雜原子的鍵聯基團之伸烷基。Z1 更佳為不具有鏈中含有雜原子之鍵聯基團的伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基。含雜原子之鍵聯基團的實例包含-O-、-C(=O)-、-S-、及伸烷基與-O-、-C(=O)-及-S-中之至少一者的組合。Z1 之碳原子數較佳為1至3。
Z2 亦較佳為兩個或兩個以上芳族基直接彼此鍵結之基團或兩個或兩個以上芳族基彼此經由鍵聯基團鍵結之基團。鍵聯基團較佳為-CH2 -、-O-、-C(=O)-、-S-或其組合。
芳族基可具有之取代基之實例包含鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基。經此等基團取代之基團亦為較佳。
由式(I)表示之化合物欲加入組成物中之量較佳為10至100質量%，更佳為20至100質量%，更佳為30至80質量%。
在由式(I)表示之化合物中，芳族環上無取代基之化合物的特定實例包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、及(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯。
由式(I)表示之化合物亦較佳由下式(II)表示；
其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；X1 為單鍵或可具有鏈中含有雜原子的鍵聯基團之烴基；Y1 表示分子量為15或15以上之取代基；n1表示1至3之整數；且Ar為芳族鍵聯基團，較佳為伸苯基及芳族基。
R1 與上式(I)中之R1 相同，且其較佳範圍與上式(I)中之R1 相同。
X1 與上文中之Z1 相同，且其較佳範圍與上文中之Z1 相同。Y1 為分子量為15或15以上之取代基。Y1 之實例包含烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、芳烷基、醯基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基、鹵素原子及氰基。此等取代基可具有取代基。
當n1為2時，X1 較佳為具有1個碳原子之烴基。
詳言之，更佳實施例為n1為1且X1 為具有1至3個碳原子之伸烷基。
由式(II)表示之化合物更佳由下式(IV)或下式(V)表示；由式(IV)表示之化合物；
其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；X2 為單鍵或可具有鏈中含有雜原子的鍵聯基團之烴基；Y2 表示分子量為15或15以上之取代基，所述取代基不為含芳族基之基團；n2表示1至3之整數。
R1 與上式(I)中之R1 相同，且其較佳範圍與上式(I)中之R1 相同。
當X2 為烴基時，X2 較佳為具有1至3個碳原子之烴基，更佳為經取代或未經取代之具有1至3個碳原子之伸烷基，更佳為未經取代之具有1至3個碳原子之伸烷基，更佳為伸乙基。藉由應用所述烴基，有可能提供具有較低黏度及較低揮發性之組成物。
Y2 表示分子量為15或15以上之取代基，且所述取代基不為含芳族基之基團。Y2 之分子量上限較佳為150或150以下。Y2 之實例包含具有1至6個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、異丙基、第三丁基及環己基；具有1至6個碳原子之烯基，諸如烯丙基；鹵素原子，諸如氯原子及溴原子；及具有1至6個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及環己氧基。
n2較佳為1或2之整數。當n2為1時，取代基Y2 較佳在化合物之對位。當n2為2時，出於組成物之黏度的觀點，X2 較佳為單鍵或具有一個碳原子之烴基。
出於獲得低黏度及低揮發性之觀點，由式(IV)表示之(甲基)丙烯酸酯之分子量較佳為175至250，更佳為185至245。
由式(IV)表示之(甲基)丙烯酸酯在25℃下之黏度較佳為50毫帕‧秒或50毫帕‧秒以下，更佳為20毫帕.秒或20毫帕‧秒以下。
另外，由式(IV)表示之化合物較佳用於反應稀釋劑。
出於組成物之黏度及硬化薄膜之圖案精度的觀點，由式(IV)表示之化合物欲添加之量較佳為10質量%或10質量%以上，更佳為15質量%或15質量%以上，更佳為20質量%或20質量%以上。而出於硬化薄膜之黏性及硬化薄膜之機械強度之觀點，其欲添加之量較佳為95質量%或95質量%以下，更佳為90質量%或90質量%以下，更佳為85質量%或85質量%以下。
由式(IV)表示之化合物之特定實例如下所示，然而本發明不應限於所述化合物。
由式(V)表示之化合物；
其中R1 表示氫原子、烷基或鹵素原子；X3 為單鍵或可具有鏈中含有雜原子的鍵聯基團之烴基；Y3 表示具有芳族基且分子量為15或15以上之取代基；且n3表示1至3之整數。
R1 與上式(I)中之R1 相同，且其較佳範圍與上式(I)中之R1 相同。
Y3 表示具有芳族基之取代基，且所述具有芳族基之取代基的一較佳實施例為芳族基直接或經由鍵聯基團鍵結於式(V)中之芳族環的實施例。其鍵聯基團之較佳實例包含伸烷基、含雜原子之鍵聯基團(較佳為-O-、-S-、-C(=O)O-)及其組合。其中，伸烷基、-O-及其組合為更佳。苯基直接或經由上述鍵聯基團鍵結於式(V)中之芳族環的實施例為較佳。取代基較佳為苯基、苯甲基、苯氧基、苯甲氧基或苯基硫基。Y3 之分子量較佳為230至350。
n3較佳為1或2，更佳為1。
由式(V)表示之化合物欲添加之量較佳為10質量%或10質量%以上，更佳為20質量%或20質量%以上，更佳為30質量%或30質量%以上。另一方面，出於硬化薄膜之黏性及機械強度之觀點，其量較佳為90質量%或90質量%以下，更佳為80質量%或80質量%以下，更佳為70質量%。
由式(V)表示之化合物之特定實例如下所示，然而本發明不應限於所述化合物。
由下式(II)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中Ar2 表示n價鍵聯基團，具有芳族基，較佳為伸苯基。X1 及 R1 分別與上文中之X1 及R1 相同。n表示1至3、較佳1之整數。
由式(II)表示之化合物較佳為由式(VI)或式(VIII)表示之化合物。
由式(VI)表示之化合物；
其中X6 為(n6+1)價鍵聯基團；R1 各為氫原子、烷基或鹵素原子；R2 及R3 各為取代基；n4及n5各為0至4之整數；n6為1或2；且X4 及X5 各為可具有鏈中含有雜原子的鍵聯基團之烴基。
X6 為(n6+1)價鍵聯基團，較佳為伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-或由其兩者或兩者以上之組合組成之鍵聯基團。伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至3個碳原子之伸烷基。伸烷基亦較佳為未經取代之伸烷基。
n6較佳為1。當n6為2時，式中所存在之多個R1 、X5 及R2 可相同或不同。
X4 及X5 各為無鍵聯基團之伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至3個碳原子之伸烷基，更佳為亞甲基。
R1 與上式(I)中之R1 相同，且其較佳範圍與上式(I)中之R1 相同。
R2 及R3 各表示取代基，較佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基。烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基。鹵素原子之實例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且較佳為氟原子。烷氧基較佳為具有1至8個碳原子之烷氧基。醯基較佳為具有1至8個碳原子之醯基。醯氧基較佳為具有1至8個碳原子之醯氧基。烷氧基羰基較佳為具有1至8個碳原子之烷氧基羰基。
n4及n5各為0至4之整數。當n4或n5為2或2以上時，式中所存在之多個R2 及R3 可相同或不同。
由式(VI)表示之化合物較佳為由式(VII)表示之化合物；
其中X6 表示伸烷基、-O-、-S-或與其兩者或兩者以上組合之鍵聯基團；R1 各為氫原子、烷基或鹵素原子。
R1 與上式(I)中之R1 相同，且其較佳範圍與上式(I)中之R1 相同。
當X6 為伸烷基時，所述伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至3個碳原子之伸烷基。伸烷基亦較佳為未經取代之伸烷基。
X6 較佳為-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-或-S-。
本發明組成物中所含之由式(VI)表示之化合物量未指定。然而，出於組成物之硬化性及黏度之觀點，所述含量相對於聚合性單體之總量較佳為1至100質量%，更佳為5至70質量%，更佳為10至50質量%。
由式(VI)表示之化合物的特定實例如下所示，然而本發明不應限於所述化合物，其中以下R1 與上式(VI)中之R1 相同，其較佳範圍與上式(VI)中之R1 相同。R1 更佳為氫原子。
由式(VIII)表示之聚合性單體
其中Ar為可具有取代基之伸芳基，X為單鍵或有機鍵聯基團，R1 為氫原子或甲基，且n為2或3。
在所述式中，上述伸芳基之實例為烴伸芳基，諸如伸苯基及伸萘基，及作為衍生自吲哚或咔唑之交聯基團的伸雜芳基，且出於黏度及蝕刻抗性之觀點，較佳為伸苯基。上述伸芳基可具有取代基，且其較佳取代基之實例包含烷基、烷氧基、羥基、烷氧基羰基、醯胺基及碸醯胺基。
上述X中之有機鍵聯基團之實例為伸烷基、伸芳基及伸芳烷基，其可在鏈中包含雜原子。其中較佳為伸烷基及伸芳基，更佳為伸烷基。上述X尤其較佳為單鍵或伸烷基。
上述R1 為氫原子或甲基，較佳為氫原子。
n為2或3，較佳為2。
出於降低組成物黏度之觀點，聚合性單體(VIII)較佳為下式(I-a)或下式(I-b)。
其中X1 及X2 各獨立地為單鍵或可具有取代基且具有1至3個碳原子之伸烷基，R1 為氫原子或甲基。
在式(I-a)中，出於降低黏度之觀點，上述X1 較佳為單鍵或亞甲基，更佳為亞甲基。
上述X2 之較佳範圍與上述X1 相同。
上述R1 與上式(VIII)中之R1 相同，且較佳範圍亦相同。
上述聚合性單體較佳在25℃下為液體，因為若其欲添加之量提高，則可控制外來物質出現。
由式(VIII)表示之聚合性單體之特定實例如下所示。R1 與式(VIII)中之R1 相同且表示氫原子或甲基。本發明並不限於所述單體。
具有芳族結構之(甲基)丙烯酸酯化合物的尤其較佳實例包含具有萘結構之單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，諸如(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、及(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯；芳族環上具有取代基之單官能性丙烯酸酯，諸如丙烯酸苯甲酯；及雙官能性丙烯酸酯，諸如兒茶酚二丙烯酸酯及苯二甲醇二丙烯酸酯。具有脂環族烴結構之聚合性單體的較佳實例包含(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯及(甲基)丙烯酸四環十二烷酯。
對於使用(甲基)丙烯酸酯作為聚合性單體(A)之情況，丙烯酸酯較佳優於甲基丙烯酸酯。
鑒於改良硬化性且改良本發明之壓印用硬化性組成物的黏度，本發明之壓印用硬化性組成物中聚合性單體(A)之總含量(不包括溶劑)較佳為50至99.5質量%，更佳為70至99質量%，且尤其較佳為90至99質量%。
在本發明之壓印用硬化性組成物中，在25℃下黏度為3至100毫帕‧秒之聚合性單體之含量較佳占所有聚合性單體(A)組分之80質量%或80質量%以上，黏度為3至70毫帕‧秒之聚合性單體之含量更佳占80質量%或80質量%以上，黏度為7至50毫帕‧秒之聚合性單體之含量更佳占80質量%或80質量%以上，且黏度為8至30毫帕‧秒之聚合性單體之量最佳占80質量%或80質量%以上。
本發明壓印用硬化性組成物在25℃下之黏度較佳為5至50毫帕‧秒，更佳為6至40毫帕‧秒，更佳為7至30毫帕‧秒且最佳為8至25毫帕‧秒。藉由將組成物之黏度調節為5至50毫帕‧秒，可改良填模(mold filling)效能，且在壓印過程中即使在低模具衝壓壓力(mold stamping pressure)下亦可更易於獲得正方形圖案輪廓。本發明方法尤其在使用低黏度聚合性單體時可表現獨特作用。
出於時間穩定性之觀點，在本發明之壓印用硬化性組成物中所含之聚合性單體(A)中，在25℃下以液體形式存在之聚合性單體較佳占所有聚合性單體之50質量%或50質量%以上。
本發明亦包含一種製造壓印用聚合性單體之方法，其包含移除含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物雜質之步驟；一種製造壓印用硬化性組成物之方法，其包含上述製造壓印用聚合性單體之方法；及一種壓印用硬化性組成物，其含有藉由上述製造壓印用聚合性單體之方法製造的聚合性單體。
儘管多種公開已知之方法可用於自含有聚合性單體(A)及含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的聚合性單體組成物移除含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的過程，但所述方法較佳包含如下步驟：將能夠溶解至少一種聚合性單體(A)但不能或幾乎不能溶解含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的溶劑與聚合性單體(A)組成物混合；以及使聚合物沈積。不能或幾乎不能溶解含有聚合性單體(A)作為重複單元之聚合物的溶劑之較佳實例包含含有烴溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及苯)及醇溶劑(例如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇及1-丁醇或2-丁醇)之溶劑。欲混合之聚合性單體組成物之濃度較佳為1至99質量%，更佳為3至50質量%，更佳為5至30質量%，且最佳為5至20質量%。
使聚合物沈積之步驟一般繼之以移除所沈積之聚合物。移除方法較佳為過濾。過濾介質之較佳實例包含濾紙、過濾器、矽膠、氧化鋁及矽藻土，其中過濾器為較佳。構成過濾器之較佳材料包含聚四氟乙烯、聚乙烯、耐綸等。過濾器之孔徑較佳為0.005微米至10微米，且更佳為0.01微米至1微米。
與沈積之聚合物分離之後的聚合性單體(A)將以不經進一步處理之所得溶液形式或在經濃縮或置換溶劑之後添加至壓印用硬化性組成物中。在本發明中，亦較佳在聚合性單體之製造過程中添加聚合抑制劑，其中更佳在濃縮前一階段添加。
聚合抑制劑之實例可為氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯酮、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺之鈰(III)鹽、啡噻嗪、啡噁嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯及二甲基苯胺；其中較佳實例包含對苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及啡噻嗪。聚合抑制劑不僅在製造聚合性單體之過程中抑制聚合物雜質之產生，而且在儲存硬化性組成物期間抑制聚合物雜質之產生，從而抑制壓印過程中圖案成形性之降低。
本發明之技術尤其在採用不易藉由蒸餾純化之高沸點聚合性單體時表現獨特作用。本發明可較佳採用之聚合性單體的沸點在1個大氣壓下為200℃或200℃以上，更佳為250℃或250℃以上，且更佳為300℃或300℃以上。對於在1個大氣壓下之沸點不易量測之情況，在減壓下量測沸點，且將由此獲得之在減壓下之沸點基於壓力之減少程度轉化為在1個大氣壓下之沸點。
本發明之技術在採用具有兩個或兩個以上聚合性官能基之聚合性單體(A)時表現獨特作用。衍生自具有兩個或兩個以上聚合性官能基之聚合性單體的聚合物具有交聯結構且易於增長而具有大分子量，使得在壓印過程中圖案成形性趨向於大大降低。藉由減少此含量，可抑制壓印過程中之圖案成形性之所述降低。
(B)光聚合起始劑
本發明之壓印用硬化性組成物含有光聚合起始劑。本發明中所用之光聚合起始劑可為任何物質，只要其可在光照射之後產生促進聚合性單體(A)聚合之活性物質即可。光聚合起始劑之實例可為陽離子型聚合起始劑及自由基聚合起始劑，其中自由基聚合起始劑為較佳。在本發明中，可組合使用多種光聚合起始劑物質。
用於本發明之光聚合起始劑之含量相對於整個組成物(不包括溶劑)通常為0.01至15質量%，較佳為0.1至12質量%，且更佳為0.2至7質量%。對於使用兩種或兩種以上光聚合起始劑物質之情況，將總量調節至上述範圍。
光聚合起始劑之含量為0.01質量%或0.01質量%以上較佳，因為敏感度(快速硬化性)、解析度、線邊緣粗糙度及薄膜強度趨向於改良。另一方面，光聚合起始劑之含量為15質量%或15以下較佳，因為光之透射率、著色及可處理性趨向於改良。在含有染料及/或顏料之系統中，其有時可充當自由基捕獲劑，且因此可能不利地影響光聚合效能及敏感度。將此點作為考慮因素，對於此種應用，可使光聚合起始劑之添加量達最佳。相比之下，染料及/或顏料不為用於本發明之組成物的基本組分，使得光聚合起始劑之最佳範圍可能不同於用於噴墨法之硬化性組成物或用於液晶顯示裝置之彩色濾光片之硬化性組成物。
市售起始劑可用於本發明之自由基光聚合起始劑。可較佳使用日本特許公開專利公開案第2008-105414號之段落[0091]中所述之起始劑。其中，出於硬化敏感度及吸收特徵之觀點，基於苯乙酮之化合物、基於氧化醯基膦之化合物及基於肟酯之化合物為較佳。
基於苯乙酮之化合物的較佳實例可為基於羥基苯乙酮之化合物、基於二烷氧基苯乙酮之化合物及基於胺基苯乙酮之化合物。基於羥基苯乙酮之化合物的較佳實例為Irgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)、Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮，二苯甲酮)、Darocur(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)，其全部均可購自Ciba Specialty Chemicals Inc。
基於二烷氧基苯乙酮之化合物之實例較佳可為Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)，其可購自Ciba Specialty Chemicals Inc。
基於胺基苯乙酮之化合物之較佳實例可為Irgacure(註冊商標)369(2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)、Irgacure(註冊商標)379(EG)(2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁-1-酮及Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-甲基硫基苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)，其全部均可購自Ciba Specialty Chemicals Inc。
基於氧化醯基膦之化合物之較佳實例可為Irgacure(註冊商標)819(氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦)及Irgacure(註冊商標)1800(氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦)，其全部均可購自Ciba Specialty Chemicals Inc.；及Lucirin TPO(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)及Lucirin TPO-L(氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦)，其全部均可購自BASF。
基於肟酯之化合物之較佳實例可為Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟))及Irgacure(註冊商標)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟))，其全部均可購自Ciba Specialty Chemicals Inc。
可用於本發明之陽離子光聚合起始劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物及肟磺酸鹽化合物，且較佳實例可為肆(五氟苯基)硼酸4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪(PI2074，來自Rhodia)、六氟磷酸4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基]錪(Irgacure 250，來自Ciba Specialty Chemicals Inc.)、Irgacure PAG103、108、121及203(來自Ciba Specialty Chemicals Inc.)。
在本發明中，“光”不僅包含波長在紫外線、近紫外線、遠紫外線、可見光、紅外線及電磁波之範圍內的光，而且包含輻射。輻射包含例如微波、電子束、EUV、X射線。另外，本文亦可使用雷射射線，諸如248奈米準分子雷射、193奈米準分子雷射、172奈米準分子雷射。此等光可為穿過濾光片之單色光(單波長光)或可為不同波長之光(複合光)。對於曝光，可採用多種曝光，且出於提高薄膜強度及組成物之蝕刻抗性的目的，在圖案形成之後可實施全表面曝光。
儘管必須視欲採用之光源的波長而定適當選擇可用於本發明之光聚合起始劑，但預期在用模具衝壓期間或在曝光期間不會產生氣體的光聚合起始劑可為較佳。產生氣體會導致污染模具，頻繁需要清理模具，且由於模具中光硬化性組成物之變形而降低所轉移圖案之精度。
本發明之壓印用硬化性組成物較佳為自由基聚合性硬化性組成物，其含有自由基聚合性單體作為聚合性單體(A)及在光照射之後產生自由基的自由基聚合起始劑作為(B)光聚合起始劑。
(其他成分)
根據各種目的，除上述成分以外，本發明之壓印用硬化性組成物可含有任何其他成分，諸如界面活性劑、抗氧化劑及不會減弱本發明之作用的聚合物。
-界面活性劑-
本發明之壓印用硬化性組成物較佳含有界面活性劑。組成物中界面活性劑可含有之含量可為例如組成物之0.001至5質量%，較佳為0.002至4質量%，更佳為0.005至3質量%。若組成物中有兩種或兩種以上不同類型之界面活性劑，則其總量在上述範圍內。當組成物中之界面活性劑含量為0.001至5質量%時，出於塗佈均一性之觀點為有利的，因此幾乎不會由於過量界面活性劑而損害模具轉移性。
作為界面活性劑，組成物較佳含有至少一種非離子型界面活性劑，更佳含有含氟界面活性劑、聚矽氧型界面活性劑、含氟聚矽氧型界面活性劑，更佳含有含氟界面活性劑與聚矽氧型界面活性劑兩者，或含有含氟聚矽氧型界面活性劑，最佳含有含氟聚矽氧型界面活性劑。含氟界面活性劑及聚矽氧型界面活性劑較佳為非離子型界面活性劑。
如本文所提及之“含氟聚矽氧型界面活性劑”意謂滿足含氟界面活性劑與聚矽氧型界面活性劑之需要的界面活性劑。
使用所述類型之界面活性劑可解決當本發明之壓印用硬化性組成物塗覆於其上而形成各種薄膜之基板上(例如半導體製造中之矽晶圓上、或製造液晶裝置中之玻璃正方形基板、鉻薄膜、鉬薄膜、鉬合金薄膜、鉭薄膜、鉭合金薄膜、氮化矽薄膜、非晶矽薄膜、摻雜氧化錫之氧化銦(ITO)薄膜或氧化錫薄膜上)時會發生的塗佈不良(諸如條紋狀及片狀圖案形成(光阻薄膜之乾燥不勻))之問題。另外，界面活性劑可有效提高本發明組成物在母模(female mold)空腔中之流動性，提高模具-光阻之脫離性，提高光阻對基板之黏著性且降低組成物之黏度。詳言之，當向本發明之壓印用組成物中添加上述界面活性劑時，可大大改良組成物之塗佈均一性；且在使用旋轉塗佈機(spin coater)或狹縫掃描塗佈機(slit scan coater)對其進行塗佈時，所述組成物可確保良好的塗層性能而與其所塗覆之基板的尺寸無關。
可用於本發明之非離子型含氟界面活性劑之實例包含JP-A-2008-105414之段落0097中所揭示之界面活性劑。
-抗氧化劑-
本發明之壓印用硬化性組成物較佳含有已知抗氧化劑。組成物中抗氧化劑之含量例如為構成組成物之聚合性單體總量的0.01至10質量%，較佳為0.2至5質量%。當組成物中有兩種或兩種以上不同類型之抗氧化劑時，其總量在上述範圍內。
抗氧化劑可用於防止因熱或光照射而褪色，且防止因各種氣體(諸如臭氧、活性氫、NOx 、SOx (x為整數)等)而褪色。尤其在本發明中，向組成物添加之抗氧化劑產生如下優點：防止硬化薄膜褪色且防止薄膜厚度因分解而減小。抗氧化劑包含醯肼、受阻胺型抗氧化劑、含氮雜環巰基化合物、硫醚型抗氧化劑、受阻酚型抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、硫氰酸鹽、硫脲衍生物、醣、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。其中，出於其防止硬化薄膜褪色及防止薄膜厚度減小之作用的觀點，較佳為受阻酚型抗氧化劑及硫醚型抗氧化劑。
可用於本文之抗氧化劑的市售產品包含Irganox 1010、1035、1076、1222(均來自Ciba-Geigy)；Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(來自Sumitomo Chemical)；Adekastab AO70、AO80、AO503(來自Adeka)等。其可單獨使用或組合使用。
-聚合抑制劑-
此外，本發明之壓印用硬化性組成物較佳包括聚合抑制劑。聚合抑制劑之含量相對於所有聚合性單體為0.001至1質量%，更佳為0.005至0.5質量%，且甚至更佳為0.008至0.05質量%，且可抑制黏度隨時間之變化，同時藉由摻合適當量之聚合抑制劑來維持高硬化敏感度。聚合抑制劑可在製造聚合性單體時添加或可在製造聚合性單體之後向硬化性組成物添加。
-聚合物成分-
出於進一步提高組成物之交聯密度之目的，本發明之組成物可在能夠實現本發明之目的之範圍內含有分子量高於上述其他多官能性單體之多官能性寡聚物。光自由基聚合性多官能性寡聚物之實例包含各種丙烯酸酯寡聚物，諸如聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯。欲向組成物中添加之寡聚物成分之量較佳可為組成物(除其中之溶劑以外)之0至30質量%，更佳為0至20質量%，甚至更佳為0至10質量%，最佳為0至5質量%。
鑒於改良乾蝕刻抗性、壓印適合性及硬化性，本發明之壓印用硬化性組成物可進一步含有聚合物組分。聚合物組分較佳在其側鏈具有聚合性官能基。鑒於與聚合性單體之相容性，聚合物組分之重量平均分子量較佳為2,000至100,000，且更佳為5,000至50,000。聚合物組分相對於組成物之部分(不包括溶劑)的添加量較佳為0至30質量%，更佳為0至20質量%，且最佳為2質量%或2質量%以下。藉由調節分子量為2,000或2,000以上之聚合物組分相對於本發明之壓印用硬化性組成物之部分(不包括溶劑)的含量，可改良圖案成形性。出於圖案成形性之觀點，樹脂組分較佳為儘可能少量，因此硬化性組成物較佳僅含構成界面活性劑之聚合物組分或含有微量添加物。
-溶劑-
根據各種需要，溶劑可用於本發明之壓印用硬化性組成物。在本說明書中，“溶劑”不包含上述聚合性單體。亦即，在本說明書中，“溶劑”不具有聚合性官能基。詳言之，當形成厚度為至多500奈米之圖案時，組成物較佳含有溶劑。較佳地，溶劑在1個大氣壓之壓力下的沸點為80至200℃。關於溶劑之類型，可使用能夠溶解組成物之任何溶劑。較佳為具有酯結構、酮結構、羥基及醚結構中之至少任一者的溶劑。具體而言，溶劑較佳為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中之一或多者。為確保塗佈均一性，最佳為含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑。
本發明組成物中溶劑之含量可視除溶劑以外之組成成分的黏度、組成物之塗佈性及欲形成薄膜之所欲厚度而適當最佳化。出於塗佈性之觀點，溶劑含量可為組成物之99質量%或99質量%以下，且一般而言，本發明硬化性組成物中實質上不含溶劑(例如3質量%或3質量%以下)。在藉由旋塗或其類似方式形成厚度為至多500奈米之圖案時，溶劑含量較佳可為20至99質量%，較佳為40至99質量%，甚至更佳為70至98質量%。
除上述成分以外，本發明之壓印用硬化性組成物必要時可含有UV吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、增塑劑、增黏劑‘熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸促進劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動性促進劑、消泡劑、分散劑等。
(壓印用硬化性組成物之製備方法)
本發明之壓印用硬化性組成物可藉由混合上述成分而製造。一般可在0℃至100℃之溫度範圍下，混合且溶解所述成分以製備硬化性組成物。混合成分之後，可經由孔徑為0.003微米至5.0微米之過濾器過濾所得混合物，得到溶液。過濾可以多個階段實施，或可重複多次。溶液過濾之後可再次過濾。在不特別指定的情況下，過濾器之材料可為任一者，例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、耐綸樹脂等。
本發明之壓印用硬化性組成物(除其中之溶劑以外)在25℃下之黏度為至多100毫帕‧秒，更佳為1至70毫帕‧秒，甚至更佳為2至50毫帕‧秒，更佳為3至30毫帕‧秒。
本發明之壓印用硬化性組成物可經由光壓印微影術以低成本及高精度形成更為精細的微圖案。因此，本發明之組成物可以低成本及高精度形成迄今為止根據習知微影術形成之微圖案。舉例而言，當將本發明之組成物塗覆於基板上且使組成物層曝光，硬化且視情況乾燥(烘烤)時，則可形成用於液晶顯示器(LCD)之外塗層之永久薄膜或絕緣膜，且所形成之薄膜可用作製造半導體積體電路、記錄材料或平板顯示器中之蝕刻光阻。
在用於液晶顯示器(LCD)之永久薄膜(結構構件之光阻)中及用於電子材料之基板處理的光阻中，光阻較佳儘可能防止有金屬或有機離子雜質污染以使光阻不會干擾產品效能。因此，本發明之壓印用硬化性組成物中金屬或有機離子雜質之濃度較佳為至多1000 ppm，更佳為至多10 ppm，甚至更佳為至多100 ppb。
[圖案化方法]
使用本發明之壓印用硬化性組成物的圖案化方法(尤其微圖案化方法)如下所述。本發明之圖案化方法包括將本發明之壓印用硬化性組成物塗覆於基板或載體(基座)上以於其上形成圖案化層；使模具壓住圖案化層之表面；以及用光照射圖案化層，從而使本發明組成物硬化而形成微圖案。
本發明之壓印用硬化性組成物較佳在用光照射之後進一步加熱且硬化。具體而言，至少將本發明之組成物塗覆於基板(基座或載體)上且視情況乾燥，以形成包括本發明組成物之層(圖案化層)，從而製備圖案接受體(具有於基板上形成之圖案化層)，隨後使模具壓住圖案接受體之圖案化層之表面，從而將模具圖案轉移至圖案接受體上，且經由光照射使所得微圖案化層硬化。本發明之圖案化方法的光壓印微影術能夠實現層壓及多層的圖案化，因此可與一般壓印技術組合。
使用本發明之壓印用硬化性組成物的圖案化方法(圖案轉移方法)具體描述於下文中。
在本發明之圖案化方法中，首先將本發明組成物塗覆(較佳塗佈)於載體上以於其上形成圖案化層。
將本發明之壓印用硬化性組成物塗覆於基板上之塗佈方法可為如下熟知塗佈方法，例如浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、環棒式塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗層法、旋塗法、狹縫掃描法、噴墨法等。
本發明組成物之圖案化方法之厚度可視其用途而改變且可為約0.03微米至30微米。在藉由噴墨法將液滴塗覆於基板上之情況下，液滴之量較佳為1皮升至20皮升。在基板與本發明組成物之圖案化層之間，可形成任何其他有機層，諸如平坦化層等。在有所述層之情況下，圖案化層不會與基板直接接觸，因此可防止基板污染有粉塵或被刮擦，且可提高圖案化層對基板之黏著性。由本發明組成物形成之圖案可與基板上形成之有機層(若存在)具有良好黏著性。
本發明之壓印用硬化性組成物所塗覆之基板(基座或載體)可視其用途而選自各種材料，包含例如石英、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、氣相沈積薄膜、磁性薄膜、反射薄膜、Ni、Cu、Cr、Fe或其類似物之金屬基板、紙、旋塗玻璃(spin on glass；SOG)、聚合物基板(諸如聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜或聚醯亞胺薄膜)、TFT陣列基板、PDP電極板、玻璃或透明塑膠基板、ITO、金屬或其類似物之導電基板、絕緣基板、半導體基板(諸如矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽或非晶矽)，然而並不限於所述材料。基板之形狀亦不會特別指定。其可為平板狀或滾筒狀。如下所述，基板可具有光透射性或無光透射性，視其與模具之組合而定。
隨後，在本發明之圖案化方法中，使模具壓住圖案化層之表面以將模具之圖案轉移至圖案化層上。因此，將先前於模具之按壓表面上形成的微圖案轉移至圖案化層上。
描述可用於本發明之模具材料。在使用本發明組成物之光壓印微影術中，為模具材料及/或基板中之至少一者選擇光透射性材料。在用於本發明之光壓印微影術中，將本發明之壓印用硬化性組成物塗覆於基板上以於其上形成圖案化層，且使光透射性模具壓住所述層之表面，隨後用來自模具背後之光對其進行照射，從而使圖案化層硬化。或者，將光壓印用硬化性組成物塗覆於光透射性基板上，隨後使模具壓住光壓印用硬化性組成物，且用來自基板背後之光對其進行照射，藉此可使光壓印用硬化性組成物硬化。
光照射可在模具與層保持接觸時或在模具釋放之後實現。在本發明中，光照射較佳在模具與圖案化層保持接觸時實現。
可用於本發明之模具上面形成有可轉移圖案。模具之圖案可例如經由光微影術、電子束微影術或其類似方法形成，藉由所述方法可形成所要處理精度之圖案。然而，在本發明中，模具圖案化方法並未特別指定。
在不特別指定的情況下，用於本發明之光透射性模具材料可為具有所要強度及耐久性之任一種材料。具體而言，其實例包含玻璃、石英、透光性樹脂(諸如PMMA)或聚碳酸酯樹脂、透明金屬沈積薄膜、聚二甲基矽氧烷或其類似物之可撓性薄膜、光硬化薄膜、金屬薄膜等。
在使用光透射性基板情況下，欲用於本發明的非光透射性之模具亦未特別指定，且可為具有預定強度之任一模具。具體而言，所述模具材料之實例包含陶瓷材料、沈積薄膜、磁性薄膜、反射薄膜、Ni、Cu、Cr、Fe或其類似物之金屬材料、以及SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等。然而，其並非限制性的。模具之形狀亦未特別指定，且可為平板狀模具或滾筒狀模具中之任一者。尤其在圖案化中需要連續轉移時使用滾筒狀模具。
出於提高本發明之壓印用硬化性組成物與模具之釋放性的目的，用於本發明之圖案化方法的模具可進行表面釋放處理。所述類型之模具包含用聚矽氧型或含氟之矽烷偶合劑表面處理之模具，其中例如市售脫模劑，諸如Daikin之Optool DSX、Sumitomo 3M之Novec EGC-1720及其他為較佳。
在使用本發明組成物之光壓印微影術中，一般而言，本發明圖案化方法中之模具壓力較佳為至多10個大氣壓。當模具壓力為至多10個大氣壓時，則模具及基板幾乎不變形且趨向於增加圖案化精度。因為欲向模具提供之壓力可能較低而使壓力單元可能為小規模的亦為有利。模具壓力較佳選自在如下範圍內能夠確保模具轉移均一性，在所述範圍內，可減少模具圖案投影區域中之壓印用硬化性組成物的殘餘薄膜。
在本發明之圖案化方法中，在用光照射圖案化層之步驟中，光照射之劑量可能比硬化所必需之劑量大很多。硬化所必需之劑量可視壓印用硬化性組成物中不飽和鍵之耗用程度及先前確定之硬化薄膜的黏性而適當確定。
在用於本發明之光壓印微影術中，光照射時之基板溫度可為室溫；然而，光照射可在加熱下實現以提高反應性。在光照射之前一階段中，較佳地，將系統保持在真空下，因為可有效防止有氣泡污染或有氧氣污染，或防止反應性降低，且可有效提高壓印用硬化性組成物與模具之黏著性。系統可進行光照射，同時仍保持在真空下。在本發明之圖案化方法中，光照射時之真空度較佳為10-1 帕至常壓。
欲用於光照射以使本發明之壓印用硬化性組成物硬化之光並未特別指定。舉例而言，其包含波長在高能量電離輻射、近紫外線、遠紫外線、可見光、紅外線等之範圍內的光及照射。高能量電離輻射源包含例如加速器，諸如Cockcroft加速器、Handegraf加速器、線性加速器、貝他加速器(betatoron)、迴旋加速器(cyclotron)等。最適宜且最經濟地是使用藉由所述加速器加速之電子束；以及來自核反應器之任何其他放射性同位素及其他輻射，諸如γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等。UV源包含例如UV螢光燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽能燈(solar lamp)等。輻射包含微波、EUV等。另外，用於半導體微處理之雷射射線(諸如LED、半導體雷射射線、248奈米KrF準分子雷射射線、193奈米ArF準分子雷射射線及其他)亦可有利地用於本發明。此等光可為單色光，或亦可為不同波長之光(混合光)。
在曝光時，光強度較佳在1毫瓦/平方公分至50毫瓦/平方公分之範圍內。當光強度為至少1毫瓦/平方公分時，則可提高生產能力，因為可減少曝光時間；且當光強度為至多50毫瓦/平方公分時，則因為可防止所形成之永久薄膜的特性由於副反應而降低而為有利的。此外，較佳地，曝光之劑量在5毫焦/平方公分至1000毫焦/平方公分之範圍內。當劑量低於5毫焦/平方公分時，則曝光容限(photoexposure margin)可能較窄且可能發生之問題在於光硬化可能不足且未反應之物質可能黏著於模具上。另一方面，當劑量大於1000毫焦/平方公分時，則組成物可能分解且所形成之永久薄膜可能降解。
另外，在曝光時，氛圍中之氧氣濃度可藉由向系統中引入惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)而控制在低於100h毫克/公升(mg/L)以防止自由基聚合受到氧氣妨礙。
在本發明之圖案化方法中，經由光照射使圖案化層硬化之後，必要時，硬化圖案可在對其進行加熱下進一步硬化。所述方法可另外包含後硬化步驟。本發明組成物在光照射之後的熱硬化較佳在150至280℃下、更佳在200至250℃下實現。加熱時間較佳為5至60分鐘，更佳為15至45分鐘。
[圖案]
由此根據上述本發明之圖案化方法形成的圖案可用作用於液晶顯示器(LCD)及其他裝置之永久薄膜(結構構件之光阻)或用作蝕刻光阻。在其製造之後，本發明組成物可瓶裝於容器(諸如加侖瓶或塗佈瓶)中且可輸送或儲存。在此情況下，容器可用惰性氣體(諸如氮氣、氬氣或其類似物)吹洗以防止其內之組成物降解。組成物可在常溫下輸送或儲存，但為防止永久薄膜降解，較佳在-20℃至0℃之控制溫度下輸送或儲存。不言而喻，組成物須遮蔽以避免光線使得其不能進行反應。
藉由使用本發明之壓印用硬化性組成物形成的圖案亦有極佳之抗溶劑性。儘管本發明之壓印用硬化性組成物較佳能高度耐多種溶劑，但硬化性組成物通常在25℃下浸於N-甲基吡咯啶酮中10分鐘時尤其較佳地不會產生薄膜厚度變化，N-甲基吡咯啶酮為一般用於基板製造過程中之溶劑。
根據本發明之圖案化方法形成的圖案適用作蝕刻光阻。若本發明之壓印用組成物用作蝕刻光阻，則首先根據本發明之圖案化方法於基板(諸如上面形成SiO2 或其類似物之薄膜的矽晶圓)上形成奈米級微圖案。隨後，用氟化氫以濕蝕刻或用CF4 以乾蝕刻對其進行蝕刻，從而在基板上形成所要圖案。本發明之壓印用硬化性組成物在乾蝕刻下展現尤其良好之蝕刻抗性。
實例
參考製造實例及下文提供之實例更具體地描述本發明之特徵。在以下實例中，所用材料、其量及比率、處理詳情及處理方法可在不逾越本發明之範疇的情況下適當修改或改變。因此，本發明不應由下述實例限制性說明。
在實例中之GPC量測中，使用Waters製造的2695分離模組，且本文所用之管柱為藉由連接三個由Shodex製造之KF-805獲得之管柱。
使用四氫呋喃作為溶離溶液，且在40℃下之流速為1毫升/分鐘(mL/min)。作為偵測器，使用RI偵測器(2414，來自Waters Corpoartion)或光散射偵測器(DAWN-EOS，來自Wyatt Technology Corpoartion)。將DAWN-EOS連接於WyattQels，且觀察90度之散射光。
使用來自Mitsubihi Chemical Corporation之SEP-PT-706D量測濁度。
下表1中展示實例中所用之聚合性單體在25℃下之黏度及1個大氣壓下之沸點。使用來自Toki Sangyo Co.,Ltd.之型號RE-80L的旋轉黏度計在25±0.2℃下量測黏度。
(R1)聚合性單體：合成間二甲苯二丙烯酸酯
向1,000毫升蒸餾水中添加411公克氫氧化鈉，於冰上冷卻溶液，且逐滴添加781公克丙烯酸。向混合物中添加107公克氯化苯甲基三丁基銨及600公克α,α'-二氯間二甲苯，且使混合物在85℃下反應7小時。向反應溶液中添加1,600毫升乙酸乙酯，隨後用1%鹽酸水溶液、1%氫氧化四甲基銨水溶液及蒸餾水依序洗滌有機層，在真空中濃縮有機層以將溶劑含量減少至1質量%或1質量%以下，從而獲得含有聚合性單體(R1-1)之粗產物(聚合性單體組成物)。含未純化聚合性單體(R1-1)之粗產物稱作(R1-1)。發現(R1-1)在25℃下展示10.5毫帕‧秒之黏度。亦發現(R1-1)在1個大氣壓下展示300℃或300℃以上之沸點。
藉由GPC量測聚合物含量，發現由此獲得之(R1-1)含有1.1%聚合物組分，其具有標準聚苯乙烯當量為250,000之重量平均分子量。
隨後將(R1-1)溶解於乙酸乙酯/己烷=50/50(體積/體積)之混合溶劑中，製得10質量%溶液。溶液出現渾濁，濁度為1,100 ppm。
隨後使用聚合起始劑V-601(來自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)使(R1-1)聚合，獲得聚合物。發現聚合物不溶於乙酸乙酯/己烷=50/50(體積/體積)之混合溶劑及甲醇，僅展示1質量%或1質量%以下的溶解度。
純化(R1-1)
將以上獲得之40公克(R1-1)溶解於乙酸乙酯/己烷(100毫升/100毫升)之混合溶劑中。經由0.1微米四氟乙烯濾紙過濾所得溶液，從而移除固體組分。由GPC量測，發現移除之固體為重量平均分子量為250,000之聚合物組分。向濾液中添加0.004公克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基作為聚合抑制劑，且隨後濃縮混合物，獲得聚合性單體(R1-2)。發現(R1-2)在25℃下具有9.5毫帕‧秒之黏度。
藉由GPC量測聚合物含量，(R1-2)中未偵測到聚合物組分。
將(R1-2)溶解於乙酸乙酯/己烷=50/50(體積/體積)之混合溶劑中，製得10質量%溶液。溶液未出現渾濁，濁度為0.5 ppm。
混合(R1-1)及(R1-2)，製得具有不同聚合物含量之聚合性單體組成物(R1-3)至(R1-6)。
(製備壓印用硬化性組成物)
藉由向各(R1-1)至(R1-6)添加下列光聚合起始劑P-2(2質量%)、丙烯酸全氟己基乙酯(1質量%)、界面活性劑W-1(0.1質量%)及界面活性劑W-2(0.04質量%)製備硬化性組成物。
<光聚合起始劑>
P-1：Irgacure-379EG(來自Ciba Specialty Chemicals Corporation)
P-2：氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-乙氧基苯基-膦(Lucirin TPO-L，來自BASF)
P-3：Irgacure-OXE01(來自Ciba Specialty Chemicals Corporation)
<界面活性劑>
W-1：含氟界面活性劑(來自Tochem Products Corporation)
W-2：基於聚矽氧之界面活性劑(Megafac Paintad 31，來自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)
<評估圖案成形性>
將以上製備之各硬化性組成物旋塗於矽基板上以形成薄膜，將上面形成有40奈米寬、80奈米深之線/間隔(1/1)圖案且表面上塗佈有全氟聚醚之矽烷偶合劑(Optool HD1100，來自Daikin Industries Ltd.)以輔助模具釋放的模具置於薄膜上，使薄膜在氮氣流下，用含有365奈米光之汞燈之光以10毫瓦/平方公分照度及200毫焦/平方公分曝光能量照射下硬化，同時由模具以1毫帕加壓，隨後在硬化之後使模具緩慢分離。在掃描電子顯微鏡下觀察所得圖案，且根據以下標準評估(I)特徵為直徑為1微米或1微米以上之區域上的圖案轉移不良的大圖案缺陷，及(II)圖案缺失，諸如碎裂、倒坍、脫落等。
(I)特徵為直徑為1微米或1微米以上之區域上的圖案轉移不良的大圖案缺陷
a：未觀察到大圖案缺陷。
b：稍微觀察到大圖案缺陷。
c：觀察到大量大圖案缺陷。
(II)圖案小缺失，諸如碎裂、倒坍、脫落等。
A：未觀察到圖案缺失。
B：稍微觀察到圖案缺失。
C：觀察到大量圖案缺失。
(R2)聚合性單體：合成丙烯酸2-萘基甲酯
在氮氣流下，將600公克2-甲基萘溶解於6,000毫升乙酸乙酯中，向溶液中添加422公克1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲，且加熱混合物至40℃。向混合物中添加7.4公克V-65(來自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，且使混合物在40℃下反應7小時。在65℃下使反應混合物進一步反應3小時，且使其靜置冷卻。用碳酸氫鈉水溶液及蒸餾水依序洗滌反應溶液，隨後濃縮。向濃縮物中添加3,600毫升異丙醇，攪拌混合物30分鐘，進一步添加900毫升蒸餾水，且再攪拌混合物30分鐘。其中沈積之固體藉由過濾收集，溶解於1,800毫升異丙醇中，攪拌混合物30分鐘，進一步添加450毫升蒸餾水，且再攪拌混合物30分鐘。收集其中沈積之固體且乾燥，從而得到300公克2-溴甲基萘。
向200毫升蒸餾水中添加81.4公克氫氧化鈉，且在冰冷卻下向其中逐滴添加147公克丙烯酸。向混合物中添加42.4公克氯化苯甲基三丁基銨及300公克2-溴甲基萘，且使混合物在75℃下反應2小時。向反應溶液中添加800毫升乙酸乙酯/己烷=2/8(體積/體積)之混合溶劑，用1%鹽酸水溶液、1%氫氧化四甲基銨水溶液及蒸餾水依序洗滌有機層，且在真空中濃縮有機層以將溶劑含量減少至1質量%或1質量%以下，從而獲得聚合性單體組成物(R2-1)。發現(R2-1)在25℃下具有11.8毫帕‧秒之黏度，且在1個大氣壓下具有約300℃之沸點。
藉由GPC量測聚合物含量(RI偵測)，發現由此獲得之(R2-1)含有1.1%聚合物組分，其具有標準聚苯乙烯當量為190,000之重量平均分子量。
隨後將聚合性單體(R2-1)溶解於己烷中以製備10質量%溶液。溶液出現渾濁，濁度為1,300 ppm。
隨後使用聚合起始劑V-601(來自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)使(R2-1)聚合，獲得重量平均分子量為80,000之聚合物。發現聚合物不溶於己烷及甲醇，僅展示1質量%或1質量%以下的溶解度。
純化(R2-1)
將40公克(R2-1)溶解於200毫升己烷中。隨後經由0.1微米四氟乙烯濾紙過濾溶液，從而移除固體組分。由GPC量測(RI偵測)，發現移除之固體為重量平均分子量為200,000之聚合物組分。向濾液中添加0.004公克對苯醌作為聚合抑制劑，且隨後濃縮混合物，獲得聚合性單體(R2-2)。發現(R2-2)在25℃下具有10.3毫帕．秒之黏度。
藉由GPC量測聚合物含量，由此獲得之聚合性單體(R2-2)中未偵測到聚合物組分。
將(R2-2)溶解於己烷中，製備10質量%溶液。溶液未出現渾濁，濁度為0.3 ppm。
向下表中所列之各聚合性單體組成物中混合上述光聚合起始劑P-1(2質量%)及如下所示之化合物RX(1質量%)，製得硬化性組成物。括號中提供兩種聚合性單體組成物之混合比率。根據上述方法評估硬化性組成物之圖案成形性。
化合物RX
使用FUJIFILM Dimatix Inc.製造之噴墨印表機以每噴嘴1皮升之液滴體積將實例6及比較實施例2中所得之各光硬化性組成物噴射於矽晶圓上，而在定時控制噴射下形成於正方形圖案中以100微米之間隔排列的點。在於10片4吋晶圓之所有表面上連續噴射之後，基於經阻塞噴嘴之比率評估噴射效能。較小之值為較佳，因為此意謂連續噴射之後噴射不良之產生較少。在10片4吋晶圓上連續噴射之後，在25℃及1個大氣壓下將下述模具置於第10個晶圓上，使其在氮氣流下靜置1分鐘，隨後以300毫焦/平方公分使用汞燈自模具側面光照射晶圓。照射之後，分離模具，且獲得圖案。根據上文所述之方法評估圖案成形性。
當根據噴墨法藉由將硬化性組成物置於基板上來轉移圖案時，發現實例之組成物展示良好噴射效能及良好圖案成形性。
將下列各市售聚合性單體溶解於甲醇中，製得20質量%溶液。經由0.1微米四氟乙烯濾紙過濾溶液以移除固體組分。作為聚合抑制劑，將300 ppm啡噻嗪添加至濾液中，且在真空中濃縮溶液以將殘餘溶劑減至1質量%或1質量%以下。
量測各市售聚合性單體純化之前及之後的聚合物含量及溶解於甲醇中得到10%溶液時的濁度。
本文採用之聚合性單體如下：壬二醇二丙烯酸酯：Biscoat#260，來自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.；丙烯酸異冰片酯：IBXA，來自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：Aronix M-309，來自TOAGOSEI Co.,Ltd.；及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯：NK酯A-DCP，來自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd。
將光聚合起始劑P-3(2質量%)及經丙烯基修飾之聚矽氧油(X-22-164AS，來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)(2質量%)添加至上文中所列之各市售產品之聚合性單體中及各經純化聚合性單體中，製得硬化性組成物。根據上述方法評估所得硬化性組成物之圖案成形性。括號中提供兩種聚合性單體組成物物質之混合比率。
由上表顯而易知，發現本發明之壓印用硬化性組成物的圖案成形性極佳。相比之下，發現比較實例之壓印用硬化性組成物圖案成形性較差，儘管聚合物含量極小。

Claims (19)

  1. 一種製造壓印用聚合性單體的方法，包括：混合一溶劑與一組成物，所述溶劑可溶解聚合性單體但不能或幾乎不能溶解聚合物，所述聚合物含有由所述聚合性單體衍生的重複單元，且所述組成物含有所述聚合性單體以及含有由所述聚合性單體衍生的所述重複單元的所述聚合物；使含有由所述聚合性單體衍生的所述重複單元的所述聚合物沉積；以及接著移除含有由所述聚合性單體衍生的所述重複單元的所述聚合物，其中，所述聚合性單體在25℃下為液體或是所述聚合性單體為具有60℃或60℃以下的熔點的固體，所述聚合性單體具有兩個或兩個以上聚合性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，更包括在移除沉積的所述聚合物後，濃縮該組成物；並且在移除沉積的所述聚合物之後以及在濃縮所述組成物之前，添加聚合抑制劑至所述組成物中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體在1個大氣壓下或在轉化為1大氣壓之後的沸點為200℃或200℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中可溶解所述聚合性單體但不能或幾乎不能溶解含有由所述聚合性單體衍生的所述重複單元之所述 聚合物的所述溶劑包括烴溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述烴溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯以及苯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中移除沉積的所述聚合物的方法藉由使用過濾器來進行，所述過濾器由聚四氟乙烯製作。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述過濾器具有的孔徑為0.005微米至10微米。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體含有芳族基及/或脂環族烴基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體為(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體在1個大氣壓下或在轉化為1大氣壓之後的沸點為200℃或200℃以上。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中可溶解所述聚合性單體但不能或幾乎不能溶解含有由所述聚合性單體衍生的所述重複單元之所述聚合物的所述溶劑包括烴溶劑，所述烴溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯以及苯。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之製造壓印用聚合性 單體的方法，其中移除沉積的所述聚合物的方法藉由使用過濾器來進行，所述過濾器由聚四氟乙烯製作，且所述過濾器具有的孔徑為0.005微米至10微米。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體為(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯含有芳族基及/或脂環族烴基並且具有兩個或兩個以上聚合性官能基。
  14. 如申請專利範圍第3項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中可溶解所述聚合性單體但不能或幾乎不能溶解含有由所述聚合性單體衍生的所述重複單元之所述聚合物的所述溶劑包括烴溶劑，所述烴溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯以及苯。
  15. 如申請專利範圍第3項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中移除沉積的所述聚合物的方法藉由使用過濾器來進行，所述過濾器由聚四氟乙烯製作，且所述過濾器具有的孔徑為0.005微米至10微米。
  16. 如申請專利範圍第3項所述之製造壓印用聚合性單體的方法，其中所述聚合性單體為(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯含有芳族基及/或脂環族烴基並且具有兩個或兩個以上聚合性官能基。
  17. 一種製造壓印用硬化性組成物之方法，其包含如申請專利範圍第1項所述之製造壓印用聚合性單體的方法。
  18. 一種製造壓印用硬化性組成物之方法，其包含如 申請專利範圍第2項所述之製造壓印用聚合性單體的方法。
  19. 一種製造壓印用硬化性組成物之方法，其包含如申請專利範圍第3項所述之製造壓印用聚合性單體的方法。
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