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TWI504771B - Transparent conductive film, a solar cell using the transparent conductive film, and a sputtering target for forming a transparent conductive film and a method of manufacturing the same - Google Patents

Transparent conductive film, a solar cell using the transparent conductive film, and a sputtering target for forming a transparent conductive film and a method of manufacturing the same Download PDF

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TWI504771B
TWI504771B TW099143981A TW99143981A TWI504771B TW I504771 B TWI504771 B TW I504771B TW 099143981 A TW099143981 A TW 099143981A TW 99143981 A TW99143981 A TW 99143981A TW I504771 B TWI504771 B TW I504771B
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conductive film
oxide
film
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Shoubin Zhang
Yuya Mutsuda
Gou Yamaguchi
Yuichi Kondou
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Mitsubishi Materials Corp
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Description

透明導電膜、使用此透明導電膜之太陽能電池及形成透明導電膜用之濺鍍靶及其製造方法
本發明係有關液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、抗靜電導電膜塗佈器、氣體感應器、太陽能電池等所使用的透明導電膜及使用該透明導電膜之太陽能電池以及為形成該透明導電膜時之濺鍍靶及製造該物之方法。特別是有關使用作為太陽能電池用透明導電膜時，經過長時間後仍具有優異的耐濕性之透明導電膜及為形成該透明導電膜時之濺鍍鈀。
以往，作為液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、抗靜電導電膜塗佈器、氣體感應器，太陽能電池等所使用的透明導電膜之一種，已知有Al-Mg-Zn系氧化物所成的透明導電膜。特別是掺雜有Al之以Zn1-x Mgx O所示之Al-Mg-Zn系氧化物膜，可藉由Mg之添加量以使能隙(bond gap )控制為3.5～3.97eV，期待應用作為太陽能電池、UV光裝置用透明導電膜。
[習知專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開第2006/129410號
[非專利文獻]
[非專利文獻1] APPLIED PHYSICS LETTERS,Vol. 85,No.8,p.1374～1376
然而，由習知的Al-Mg-Zn系氧化物所成的透明導電膜，由於存在多量的兩性氧化物之MgO，濕潤性不充分，因此使用作為太陽能電池用透明導電膜時，因水分、氧之存在而在短時間內膜的導電性有顯著惡化且導致膜失去導電性，結果會有太陽能電池之發電效率顯著降低的問題。而且，使用作為液晶、有機EL之透明導電膜時，因惡化情形而成為導致液晶、有機EL元件之亮度降低或運作不佳的原因。
此處，本發明目的之一，係提供一種經過長時間使用後，作為導電膜之機能不會降低且耐濕性優異的透明導電膜。
而且，本發明之另一目的，係提供一種使用該耐濕性優異的透明導電膜，經過長時間使用後，發電效率仍不會降低的太陽能電池。
另外，本發明之另一目的，係提供一種可形成該耐濕性優異的透明導電膜之濺鍍靶。
而且，於習知專利文獻1記載的由Al-Mg-Zn系氧化物所成的濺鍍靶，可得30～60×10-3 Ω‧cm之體電阻，惟為進行更為提高成膜速度且安定的DC濺鍍處理時，企求更高的導電性。
因此，本發明以提供一種具有更高的導電性之透明導電膜用氧化物濺鍍靶及其製造方法為目的。
[為實施發明之形態]
本發明人為提高由習知的Al-Mg-Zn系氧化物所成的透明導電膜之耐濕性時，再三深入硏究檢討。結果，發現可得
(A)以含有微量的Ga作為構成透明導電膜之金屬成分元素，且以Al-Mg-Ga-Zn系氧化物構成透明導電膜時，該Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，與Al-Mg-Zn系氧化物透明導電膜相比時，具備更為優異的耐濕性，結果，為可使在使用環境中因水分、氧存在而導致比電阻之增大情形變少，且抑制作為透明導電膜之膜特性惡化時，即使經過長時間使用作為太陽能電池用之透明導電膜，仍可抑制發電效果之降低情形。而且，使用作為液晶、有機EL之透明導電膜時，可防止因該膜之惡化而導致元件特性降低的情形。
(B)前述耐濕性優異的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，可使具有與膜相同成分組成之濺鍍靶藉由DC濺鍍靶或脈衝DC濺鍍予以成膜。
該發明係以上述見解為基準所成者。
其特徵為
(1)一種透明導電膜，其特徵為金屬成分元素之含有比例，以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物所成。
(2)一種太陽能電池，其特徵為具有藉由光照射產生起電力之光電變換層與電連接於此光電變換層之正負電極，且前述正負電極中至少一個含有前述(1)記載的透明導電膜。
(3)一種氧化物濺鍍靶，其為形成金屬成分元素之含有比例，以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物所成者為特徵之前述(1)或(2)記載的透明導電膜用。
該發明之由Al-Mg-Ga-Zn系氧化物所成的透明導電膜，例如可使所定的成分組成之濺鍍靶藉由DC濺鍍或脈衝DC濺鍍予以成膜。
然後，被成膜的氧化物透明導電膜中之金屬成分元素的含有比例，必須以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn。
此處，該發明之透明導電膜中之金屬成分元素的含有比例、如上所述限定的理由，如下所述。
Al：
Al由於具有提高透明導電膜之導電性的作用時添加，其含量未達0.7原子%時，導電性提高效果不充分，另外，Al超過7原子%時，透明導電膜之透明性降低，故不為企求。
然而，該發明之透明導電膜中所含的全部金屬成分元素中佔有的Al之含有比例，定為Al：0.7～7原子%。
Mg：
藉由含有9.2原子%以上之Mg作為透明導電膜中之金屬成分元素，視其含量而定，可使能隙控制於3.5～3.99eV之範圍內，Mg含量超過25%時，由於在水分、氧存在下透明導電膜之導電性顯著降低，全部金屬成分元素所佔有的Mg之含有比例定為Mg：9.2～25原子%。
Ga：
藉由含有0.015原子%以上之Ga作為透明導電膜中之金屬成分元素，不會損害膜之透明性且維持能隙，且可抑制在高溫高濕使用環境下之導電性惡化的情形，Ga含量超過0.085%時，由於膜之導電性(成膜後，高溫高濕試驗前)降低，作為透明導電膜之導電性不充分，透明導電膜中所含的全部金屬成分元素所佔有的Ga之含有比例定為Ga：0.015～0.085原子%。
然後，如上述之成份組成的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，與習知的Al-Mg-Zn系氧化物透明導電膜相比，為具備更為優異的耐濕性，藉由光照射產生起電力之光電變換層，與在該光電變換層具有電連接的正負電極，且前述正負電極中至少一個使用作為以透明導電膜所構成的太陽能電池之透明導電膜時，經過長時間使用後仍可抑制膜特性惡化、發電效率降低的情形。
第1圖係表示使用本發明之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜作為太陽能電池之透明導電膜為一例時之光電變換電池之簡略截面圖。
於第1圖中，光電變換電池9係在光入射側之玻璃基板(透明性基板)1與裏面不透明電極(裏面電極層)2之間形成多層之發電層3。發電層3係第1透明(光透過性)導電膜4、光電變換層之表層電池層(第2光電變換層)5、透明導電膜之中間層6、光電變換層之底層電池層(第1光電變換層)7，與第2透明導電膜(透明層、上部透明層)8之5層的層合構造所形成。
第1透明導電膜4接合於玻璃基板1之裏面側。表層電池層5接合於第1透明導電膜4之裏面側。中間層6接合於表層電池層5之裏面側。底層電池層7接合於中間層6之裏面側。
第2透明導電膜8接合於底層電池層7之裏面側。
裏面不透明電極2接合於第2透明導電膜8之裏面側。
而且，此處於基板、膜、層等之構成要素中，以入射光之面為表面，出射光之面為裏面。
本發明之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，例如可使用上述第1透明導電膜層、第2透明導電膜層或透明導電中間層中任何一層。而且，光電變換電池之一形態可以c-Si或μ c-Si(微結晶矽)為底層電池層、以本發明之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜為第2透明導電膜8、以Ag為裏面不透明電極2。
另外，表層電池層5與底層電池層7，亦可作為上述c-Si層或μ c-Si(微結晶矽)層或a-Si(非晶質矽)層予以成膜。
此外，光電變換層亦可作為CIS系化合物層(由Cu、In、Se之組成所成的層)或CGIS系化合物層(在由Cu、In、Se之組成所成的層中添加有Ga之層)等之化合物半導體予以成膜，沒有特別的限制。
而且，光電變換層可由前例之2層所構成，亦可由1層所構成，沒有特別的限制。
上述之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，具體而言，可使金屬成分元素之含有比例以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn所成的氧化物濺鍍靶，藉由DC濺鍍或脈衝濺鍍，進行成膜。
此處，使濺鍍靶之成份組成如上述規定的技術理由，如下所述。
Al：
Al由於提高藉由濺鍍處理所得的透明導電膜之載體密度與孔移動量，具有提高膜之導電性的作用，含有0.7原子%以上，惟其含量未達0.7原子%及超過7原子%時，由於透明導電膜之導電性變低，故不為企求。而且，該發明之透明導電膜形成用濺鍍靶中所含的Al定為0.7～7原子%。
Mg：
Mg可有效地調整藉由濺鍍處理所得的透明導電膜之能隙，且提高對短波長之光的透明性及提高對近紅外線波長之光的透明性。Mg之含量未達9.2原子%時，無法得到充分的能隙的調整效果，Mg含量超過25原子%時，膜之導電性顯著降低。
而且，該發明之透明導電膜形成用濺鍍靶中所含的Mg，定為9.2～25原子%。
Ga：
Ga可有效地提高透明導電膜之耐濕性。Ga之含量未達0.015原子%時，改善膜之耐濕性的效果不充分，另外，Ga之含量超過0.085原子%時，膜之電阻會顯著增加。
而且，該發明之透明導電膜形成用濺鍍靶中所含的Ga，定為0.015～0.085原子%。
金屬成分元素之含有比例，由於以原子表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn所成的氧化物濺鍍靶，可使靶之體電阻控制於0.1Ω‧cm以下，故可藉由DC或脈衝DC濺射處理，以高速成膜成高品質的透明導電膜。
此外，相對於一般的Al摻雜氧化鋅緻密燒成物(例如添加有2～3wt% Al2 O3 之ZnO的燒成物)之電阻為4～8×10-4 Ω‧cm而言，專利文獻1記載的實施例中之Al-Mg-Zn系氧化物靶的電阻為30～60×10-3 Ω‧cm，為接近100倍之高值。本發明之發明人等發現導致Al-Mg-Zn系氧化物靶之導電性惡化的主要原因之一，係因Al2 O3 與MgO反應而導致燒成物中載體減少之故。
為抑制Al2 O3 與MgO反應時，專利文獻1提案使Al2 O3 與ZnO之混合粉進行假燒成處理，預先進行一定程度的反應後，與MgO進行高溫燒成的方法。然而，為充分進行Al2 O3 與ZnO反應時，無法提高假燒成的溫度，另外，在高溫下進行假燒成的Al2 O3 與ZnO之混合物，與MgO混合且進行本燒成時，可緻密地燒成的溫度變得更高。在該高燒成溫度下進行燒成時，MgO與Al2 O3 之反應及MgO與ZnO之反應變得激烈，即使Al2 O3 與ZnO進行假燒成，燒成物會失去導電性。
本發明為解決前述課題時，採用下述之構成。換言之，本發明之氧化物濺鍍靶的製造方法，其特徵為具有使Al之氧化物與Mg之氧化物與Ga之氧化物與Zn之氧化物以金屬成分元素之含有比例以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn配合，且使上述氧化物粉碎混合，製作混合粉末的步驟，與使前述混合粉末在真空或惰性氣體環境中施加壓力且進行加熱、燒成的步驟。
而且，本發明之氧化物濺鍍靶，其特徵為體電阻為1×10-2 Ω‧cm(10mΩ)以下。
該氧化物濺鍍靶之製造方法，由於使Al之氧化物與Mg之氧化物與Ga之氧化物與Zn之氧化物以上述含有比例配合的混合粉末加壓燒成，Ga作為擴散助劑促進Al擴散於Zn氧化物，且可製得導電性被更為提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶。換言之，可製得體電阻為1×10-2 Ω‧cm以下之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶。
藉由本發明之發明人等的硏究成果，Ga在ZnO中之擴散速度較Al更為快速，伴隨Ga之擴散，於ZnO結晶中Zn2+ 側之Al離子的取代亦變得活化。因此，在較低的溫度進行燒成處理，以較專利文獻1更低的溫度製得高密度之燒成物。另外，由於沒有確認Ga離子與MgO進行反應，故沒有藉由添加Ga促進Al2 O3 與ZnO之反應及MgO與ZnO之反應。換言之，藉由添加Ga，可使Al2 O3 與ZnO之燒成溫度變低，即使在較低的溫度下可製得緻密的燒成物。與習知較高的燒成溫度相比時，可抑制Al2 O3 與ZnO反應，及MgO與ZnO反應，確保燒成物之導電性。
此外，本發明藉由熱壓製等之加壓燒成處理，使燒成溫度更低，可實現靶之高密度化與高導電性化。換言之，藉由進行加壓燒成處理，降低緻密化溫度，可在較低的燒成溫度製造適合於靶之高密度的燒成物，且可抑制在高溫下燒成時產生的Al2 O3 與ZnO反應，及MgO與ZnO反應。
換言之，同時利用藉由添加Ga之燃燒促進效果、緻密化溫度減低效果與藉由熱壓製等之加壓燒成處理之緻密化溫度的減低效果，實現適合於鈀之高密度且具有高導電性之鈀。
[發明之效果]
藉由本發明，可達成下述之效果。
本發明之透明導電膜，藉由含有作為金屬成分元素之微量Ga，構成作為Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，與習知之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜相比時，具備構為優異的耐濕性，結果藉由在使用環境下存在有水分、氧，比電阻之增加情形少。
而且，使用上述透明導電膜作為長時間使用的太陽能電池用透明導電膜時，由於可抑制膜特性之惡化，故可抑制發電效率降低的情形。
另外，相同地使用上述透明導電膜作為長時間使用的有機EL用透明導電膜時，可抑制發光效率降低的情形。
此外，上述耐濕性優異的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，由於具有與膜相同的成分組成之體電阻小的濺鍍鈀可藉由DC濺鍍或脈衝DC濺鍍處理簡易地予以成膜，故可達成產業上優異的效果。
而且，本發明之氧化物濺鍍鈀之製造方法，由於可使Al之氧化物與Mg之氧化物與Ga之氧化物與Zn之氧化物以上述含有比例配合的混合粉末進行加壓燒成處理，故Ga可作用為擴散助劑，促進Al擴散至Zn氧化物，且製得導電性經更為提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶。
此外，以本發明之製造骯法製作的氧化物濺鍍靶，由於具有高導電性，故可進行安定的DC濺鍍處理，且可成膜成透明性及導電性優異的透明導電膜。
[為實施發明時之形態]
於下述中，說明本發明之透明導電膜、使用該透明導電膜之太陽能電池及為形成透明導電膜時之濺鍍靶及其製造方法之一實施形態。
本電施形態之透明導電膜形成用之氧化物濺鍍靶的製造方法，具有使Al之氧化物與Mg之氧化物與Ga之氧化物與Zn之氧化物，金屬成分元素之含有比例以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn配合，且使前述氧化物予以粉碎混合，製作混合粉末的步驟，與使前述混合粉末在真空或惰性氣體環境中施加壓力且進行加熱、燒成的步驟。
該發明之上述透明導電膜形成用濺鍍靶，例如可藉由下述方法製作。
首先，藉由使作為原料粉末之一定純度及一定平均粒徑Al2 O3 粉、MgO粉、Ga2 O3 粉及ZnO粉在形成一定組成下進行稱重‧配合，且進行球磨處理，粉碎成平均粒徑為0.4μm以下後，在80℃下進行真空乾燥5小時，且將經乾燥的混合粉末填充於黑鉛的模具中，以一定溫度、一定時間、350kgf/cm2 之條件進行真空壓製處理，可製作透明導電膜形成用濺鍍靶。
詳述有關上述製法之一例，例如先使作為原料粉末之具有純度99.9%以上及平均粒徑0.05～1μm之市售的Al2 O3 粉、MgO粉、Ga2 O3 粉及ZnO粉在形成一定組成下進行稱重‧配合。平均粒徑未達0.05μm之原料粉，燒成性雖佳，惟藉由加壓之壓粉體密度低，燒成時之收縮率大，會產生破裂情形，另外，平均粒徑超過1μm時，藉由壓加之壓粉體密度雖高，惟缺乏燒成性。因此，為在低的燒成溫度下製得高密度的燒成物時，以平均粒徑0.05～1μm之原料粉較佳。將此等粉末與混合助劑之醇同時裝入球磨用坩堝中，使用直徑5mm之氧化鋯磨，較佳者進行濕式混合處理24小時以上。所得的混合粉末在80℃下進行真空乾燥處理5小時。
將所製作的混合粉末填充於黑鉛之模具中，藉由在真空中以10℃/min之昇溫速度、最高溫度1000～1350℃、150～500kgf/cm2 之壓力進行熱壓製處理，製作燒成物，使該燒成物藉由機械加工處理形成一定形狀，製作透明導電膜形成用濺鍍靶。而且，在燒成物中流通電流且進行加熱加壓的方法(電漿加壓燒成法)，具有可使燒成溫度更為降低，且縮短燒成時間的效果，故更佳。該製作的透明導電膜形成用濺鍍靶，係金屬成分元素之含有比例以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物所成的氧化物濺鍍靶。另外，該透明導電膜形成用濺鍍靶，具有體電阻為1×10-2 Ω‧cm以下、即0.0001～0.01Ω‧cm之良好的導電性。
進行濺鍍處理時之較佳的濺鍍條件，例如下所述。
首先，濺鍍靶之相對密度以90%以上較佳，相對密度未達90%時，除製膜速度降低外，所得的膜之膜值降低。濺鍍靶之相對密度以95%以上更佳，以97%以上最佳。
而且，上述之濺鍍靶之純度以99%以上較佳。純度未達99%時，會因雜質而導致所得的膜之導電性或化學安定性降低。濺鍍靶之純度以99.9%以上更佳，以99.99%以上最佳。
另外，使用上述之濺鍍靶進行濺鍍處理時，首先以在濺鍍裝置之真空槽內設置成膜用基板(以下稱為「成膜基板」)及濺鍍靶，且除去吸附於裝置、成膜基板、濺鍍靶等之水分為宜。
上述水分之除去，例如可藉由進行真空至真空槽之真空度為5×10-4 Pa以下(5×10-4 Pa以下之低壓)。進行真空時以加熱較佳，藉由該加熱處理，可更為確實地進行水分之除去，同時可縮短進行真空的時間。此時之真空度超過5×10-4 Pa時(高於5×10-4 Pa之壓力時)，由於不易充分除去吸附於裝置、成膜基板、濺鍍靶等之水分，故所得的膜之緻密性降低，對膜之導電性及耐濕性有所影響。而且，使用的濺鍍裝置之排氣系，以具有為除去水分時之阱或閘較佳。
進行上述之真空後，進行透明導電膜之成膜，惟成膜時之真空度以1×10-2 Pa～2×100 Pa較佳。該真空度未達1×10-2 Pa(低於1×10-2 Pa之壓力)時，會有成膜時之放電安定性降低，且1×100 Pa(高於1×100 Pa之壓力)時，不易提高對濺鍍靶之施加電壓。成膜時之真空度以0.1～1Pa更佳。
而且，成膜時之直流電源出力，以1W/cm2 以上、10W/cm2 以下較佳。該出力超過10W/cm2 時，所得的膜之緻密性降低，不易製得高耐濕性透明導電膜。
然後，成膜時之出力以3～8W/cm2 更佳。
而且，製膜時之電壓以100～400V較佳。
成膜時之氣體環境，通常即使僅在氬氣(Ar氣體)，仍可得充分的高透明性膜，惟亦可使用氬氣(Ar氣體)與氧氣(O2 氣體)之混合氣體。Ar氣體與O2 氣體之混合比例，視使用的濺鍍靶之氧化狀態或成膜時之真空度及出力而不同，惟氣體環境中所佔的O2 氣體之體積濃度超過5%時，所得的膜之導電性容易降低。而且，成膜時之氣體環境中所佔的O2 氣體之體積濃度以5%以下較佳，以3%以下更佳。
另外，氣體環境之純度以99.991%以上較佳，以99.995%以上更佳，以99.999%以上最佳。
成膜時之基板溫度，可適當選自由50℃至成膜基板之耐熱溫度為止之範圍內，惟基板溫度超過200℃時，由於大多數的樹脂基板超過其耐熱溫度，可使用的基板受到很大的限制。而且，基板溫度未達50℃時，由於所得的膜之緻密性降低，不易製得高耐濕性透明導電膜，故成膜時之基板溫度以50～200℃較佳，以80～200℃更佳，以100～200℃最佳。
成膜基板可視目的之透明導電膜之用途等而定予以適當選擇，有玻璃基板、金屬基板、耐熱性樹脂基板、太陽能電池(製作途中者)等，沒有特別的限制。上述玻璃基板之具體例，鹼石灰玻璃、鉛玻璃、硼矽酸玻璃、高矽酸玻璃、無鹼玻璃等所成的玻璃基板或在此等玻璃基板上塗佈SiO2 、SiOx (1x＜2)、TiO(1x2)等者。
另外，前述金屬基板之具體例，如除不銹鋼箔、鋁箔、鋁箔等之金屬箔外，與此等金屬箔同質的金屬板、金屬片等。
然後，前述之耐熱性樹脂基板的具體例，如聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基化物樹脂、聚醚碸樹脂、非晶質聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等、由熱變形溫度大約70℃以上之樹脂所成的成形體、薄膜、薄片等或在此等表面上形成阻氣層、耐溶劑層、硬性塗佈層等者。
本實施形態之透明導電膜用氧化物濺鍍靶之製造方法，由於使Al之氧化物與Mg之氧化物與Ga之氧化物與Zn之氧化物以上述含有比例配合的混合粉末進行加壓燒成處理，Ga可作為擴散助劑，促進Al擴散至Zn氧化物，且可製得導電性更為提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶。換言之，可製得體電阻為1×10-2 Ω‧cm以下之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶。
而且，本實施形態由於添加Ga時同時進行熱壓製等之加壓燒成處理，同時利用藉由添加Ga促進燒成處理以減低緻密化溫度的效果，與藉由熱壓製等之加壓燒成以促進燒成處理、減低緻密化溫度之效果，以該相乘效果製得適合於濺鍍處理之高密度、高電氣傳導性之靶。
以上述本實施形態為基準，於下述中說明有關實際製造透明導電膜用濺鍍靶時之實施例。
[實施例] 本發明濺鍍靶之製作：
藉由使作為原料粉末之純度99.9%以上、平均粒徑0.4μm之Al2 O3 原料粉、純度99.9%以上、平均粒徑1μm之MgO原料粉、純度99.9%以上、平均粒徑0.3μm之Ga2 O3 原料粉及純度99.9%以上、平均粒徑0.4μm之ZnO原料粉在形成表1所示之一定組成下進行稱重‧配合，且投入聚乙烯製坩堝中，使用Φ3(直徑Φ3mm)之ZrO2 球進行球磨處理，粉碎成混合粉末之平均粒徑為0.4μm以下(而且，球磨中使用的溶劑為乙醇，沒有添加分散劑或其他助劑)，使到達目標平均粒徑之漿料於大氣中乾燥後，在80℃下進行真空乾燥處理5小時，使經乾燥的混合粉末填充於黑鉛模具中，藉由以表1所示之一定的燒成溫度及燒成溫度、350kgf/cm2 之條件進行真空熱壓製處理，製作Φ165×9mmt(直徑165mm×厚度9mm)之燒成物，然後，藉由機械加工處理，製作Φ152.4×6T(直徑152.4mm×厚度6mm)之尺寸、表1所示之本發明的透明導電膜形成用濺鍍靶(以下以實施例1～實施例5表示)。
習知例濺鍍靶之製作：
藉由配合表1所示之原料粉末，調製不含Ga2 O3 成分之原料成分，以與上述實施例1～實施例5相同的方法，製作Φ152.4×6T(直徑152.4mm×厚度6mm)之尺寸、表1所示之本發明的透明導電膜形成用濺鍍靶(以下以習知例1、習知例2表示)。
比較例濺鍍靶之製作：
藉由配合表1所示之原料粉末，以與上述實施例1～實施例5相同的方法，製作Φ152.4×6T(直徑152.4mm×厚度6mm)之尺寸、表1所示之比較例的透明導電膜形成用濺鍍靶(以下以比較例1～4表示)。
而且，有關比較例2，將在80℃下進行真空乾燥5小時之混合粉末填充於橡膠模具中，且進行2000 kgf/cm2 ×2min之冷間靜水壓成形處理，再於大氣中、1450℃進行燒成處理5小時後，藉由機械加工處理，製得Φ152.4×6T(直徑152.4mm×厚度6mm)之尺寸的濺鍍靶。
有關以上述所得的實施例1～5、習知例1，2、比較例1～4之各濺鍍靶，求得理論密度比、比電阻及金屬元素之含量。
理論密度比係測定重量與尺寸，藉由計算求得。
比電阻係以三菱氣體化學製四探針電阻測定計Loresta測定求得。
金屬元素之含量，係使自靶切削的破碎片溶解，且藉由ICP進行定量測定求得。
使上述各值如表1所示。
透明導電膜之製作：
使實施例1～5、比較例1、2、比較例1～4之各濺鍍靶使用In，鍵結於銅製磨礦板(bucking plate)上，使用濺鍍裝置進行濺鍍處理，且成膜表2所示之透明導電膜。
濺鍍條件如表2所示，濺鍍時之到達真空度為0.5～6×10-4 Pa，濺鍍時之Ar氣壓為0.4～0.67Pa，基板溫度為室溫～250℃之範圍內進行。
濺鍍時所使用的電源為日本MKS公司製直流(DC)電源RPG-50。
基板係使用無鹼玻璃(Corning公司1737#)。
有關所得的透明導電膜，膜厚度係藉由觸針法「使用機器：DEKTAK3030(Sloan公司製)」求得，金屬成分元素之含量係藉由誘導鍵結電漿發光分光分析[使用機器：SPS-1500VR(Seiko電子工業公司製)]求得。
表2係表示以上述求得的各透明導電膜之膜厚、金屬成分元素之含量。
另外，觀察實施例1～5、習知例1、2、比較例1～4之各透明導電膜之膜特性(膜之比電阻、光透過率、能隙、耐濕性)。
膜之比電阻係以三菱氣體化學公司製四探針電阻測定器Loresta所測定。
膜之光透過率係藉由分光法[使用機器：U-3210(日立製作所公司製)]求得。
膜之能隙係藉由分光曲線計算。
膜之耐濕性評估：以太陽能電池之評估為基準的耐濕試驗基準，在80℃、85% RH之高溫高濕大氣環境中放置1000小時後之膜的比電阻，藉由三菱氣體化學公司製四探針電阻測定器Loresta進行測定。
表3中表示各特性值。
如表1～3之膜特性比較可知，確認實施例1～5、習知例1、2、比較例1～4之各透明導電膜的光透過率及能隙，沒有很大的差別。然而，有關不含Ga作為膜中之金屬成分的習知例1、2，於高溫高濕試驗後之膜比電阻變得極高，膜特性顯著惡化。
而且，Ga含量小於本發明規定的下限值0.015原子%之比較例1，可知高溫高濕試驗後之膜比電阻為4000(Ω‧cm)之高值，且膜特性惡化。
由比較例2可知，由於含有0.24原子%之Ga作為膜中成分，初期電阻高，作為透明導電膜時較含有0.1原子%以下之Ga的膜更為惡化，惟藉由Ga含量多時，因高溫高濕之膜比電阻的惡化情形少。
由比較例3可知，由於不含Al作為膜中成分，且Ga含量超過本發明規定的上限值0.085原子%時，所形成的膜之電阻顯著變高，作為透明導電膜之導電性不充分。
由比較例4可知，由於含有25.5原子%之Mg作為膜中成分，靶之導電率降低，不易僅以DC不易進行濺鍍處理。而且，藉由Mg量之增加，膜之導電性降低，作為透明導電膜之特性變得不充分，同時於高溫高濕試驗後之膜導電性惡化情形變得激烈。
其次，於下述中說明有關製造本發明之透明導電膜用氧化物濺鍍靶時之另一實施例。
藉由作為本發明實施例之原料粉末的純度99.9%以上、平均粒徑0.4μm之Al2 O3 原料粉、純度99.9%以上、平均粒徑1μm之MgO原料粉、純度99.9%以上、平均粒徑0.3μm之Ga2 O3 原料粉及純度99.9%以上、平均粒徑0.4μm之ZnO原料粉以形成表4所定組成進行稱重‧配合。將該配合的粉末投入聚乙烯製坩堝中，使用直徑3mm之氧化鋯球進行球磨處理，予以混合、粉碎(而且，球磨中使用的溶劑為乙醇，沒有添加分散劑或其他助劑)，使到達目標平均粒徑(0.3μm)之漿料以真空乾燥機、80℃進行真空乾燥處理5小時。使用500μm之篩網的篩目進行篩析處理，使混合粉之平均粒徑造粒成500μm以下。
將該經乾燥的混合粉填充於黑鉛之模具中，且藉由在真空中、以10℃/min之昇溫溫度、最高溫度1000～1350℃、150～500kgf/cm2 之壓力進行熱壓製處理，製作直徑165×厚度9mm之燒成物，然後，藉由機械加工處理，製作直徑152.4mm×厚度6mm之尺寸的透明導電膜形成用濺鍍靶(本實施例6、7)。
此外，以上述相同的方法，使用Al、Ga、Mg添加量超過該範圍之組成作為比較例，製作靶(比較例5～9)。
此外，為比較時，與專利文獻1相同的製法製作透明導電膜形成用濺鍍靶(表4之習知例3～6)。
首先，藉由使作為習知例的原料粉末之純度99.9%以上、平均粒徑0.4μm之Al2 O3 原料粉、純度99.9%以上、平均粒徑1μm之MgO原料粉及純度99.9%以上、平均粒徑0.4μm之ZnO原料粉以一定組成進行稱重。於經稱重的原料粉中配合Al2 O3 與ZnO，且使所配合的粉末投入聚乙烯製坩堝中，使用直徑3mm之氧化鋯球進行球磨處理8小時，予以混合、粉碎(而且，球磨中使用的溶劑為乙醇，沒有添加分散劑或其他助劑)。然後，以真空乾燥機、80℃進行真空乾燥處理5小時。使用500μm之篩網的篩目進行篩析處理，使混合粉之平均粒徑為500μm以下。
首先，將該經造粒的混合粉在大氣中、1000℃下進行假燒成處理3小時，製作Al2 O3 與ZnO之假燒粉。另外，在該假燒粉中加入上述之Mg原料粉，使用直徑3mm之氧化鋯球進行球磨處理8小時，予以混合、粉碎(而且，球磨中使用的溶劑為乙醇，沒有添加分散劑或其他助劑)。然後，以真空乾燥機、80℃進行真空乾燥處理5小時後，使用500μm之篩網的篩目進行篩析處理，使混合粉之平均粒徑造粒為500μm以下。
其次，將該經造粒的混合粉在1000℃下進行假燒成處理3小時，製作Al2 O3 與ZnO與MgO之假燒粉，使用直徑3mm之氧化鋯球進行球磨處理24小時，予以混合、粉碎(而且，球磨中使用的溶劑為乙醇，沒有添加分散劑或其他助劑)。然後，使該假燒粉以真空乾燥機、80℃進行真空乾燥處理5小時。使用500μm之篩網的篩目進行篩析處理，使混合粉之平均粒徑造粒為500μm以下。
然後，將該經造粒的假燒粉以壓力500kgf/cm2 之模具壓製機進行加壓成形，再於1400℃下、氧氣氣體環境中進行燒成處理5小時，製作燒成物，其次，藉由機械加工處理，製作與本發明實施例相同的尺寸之透明導電膜形成用濺鍍靶(習知例3～6)。
計算如此以習知例及本發明之實施例、比較例之製法所製作的各燒成物之理論密度比，如表4記載。理論密度比如下述計算。
理論密度比%=(燒成物之體積密度/理論密度)×100
理論密度=1/(原料中Al2 O3 之重量%/Al2 O3 之密度+原料中之Ga2 O3 重量%/Ga2 O3 之密度+原料中之MgO重量%/MgO之密度+原料中ZnO之重量%/ZnO之密度)
另外，使用三菱化學製電阻測定器Loresta測定靶之比電阻。測定結果，藉由習知例3～6之燒成物，比電阻高，範圍變得過高而無法測定，相對於沒有導電性而言，本發明之實施例6、7之燒成物，可得最大值7×10-3 Ω‧cm之良好導電性。而且，於專利文獻1中雖記載可得30～60×10-3 Ω‧cm之體電阻，由上述之追試結果，習知例3～6之燒成物無法得到導電性。例如，可知習知例之燒成物具有專利文獻1記載的比電阻，本發明實施例之燒成物與習知例相比時，可得低1個小數點以上之比電阻。
因此，本發明實施例之製造方法，係考慮藉由以Ga作為擴散助劑，促進Al擴散至Zn氧化物，且在Zn2+ 中固溶Al3+ ，可得導電性更為提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶。
而且，第2圖係有關以本發明實施例之製法所製作的燒成物，藉由EPMA(電子線微分析器)測定之元素分布圖的影像。由該EPMA影像亦可知，Al分散於組織中。
其次，使用直流濺鍍法進行評估習知例及本發明之實施例、比較例的靶。換言之，使用直流濺鍍電源(MKS公司製RPG-50)，各靶是否可進行濺鍍處理作為試驗。
濺鍍時之濺鍍氣體僅為Ar氣體，濺鍍時之氣壓為0.6Pa，於基板與靶間之距離為70mm，基板溫度為室溫。投入各靶(直徑Φ152.4mm)之電力為1200W。另外，以1200W進行連續放電處理30min，使用具備電源之異常放電計測器，計測30min連續進行濺鍍處理時之異常放電次數，且以目視確認藉由濺鍍處理之靶是否有破裂情形。然後，在玻璃基板(Corning 1737#)上成膜為300nm，且使用四碳針法(三菱化學製電阻測定器Loresta)測定膜之電阻。全部結果如表5所示。
由表5之實驗結果可知，由於習知例3～6之靶的電阻高，無法進行直流濺鍍處理。另外，比較例5由於Al之添加量少，靶電阻高，同樣地無法進行直流濺鍍處理。比較例6由於Al之添加量多，靶之燒成性降低，且靶密度變低，濺鍍時之異常放電情形變多，膜之電阻亦變高。比較例7由於Mg之含量多，靶之電阻變高，濺鍍處理時之異常放電情形變多。另外，可知膜之電阻亦高。
比較例8由於Ga之添加量過多，燒成中靶之結晶粒成長，體積之強度降低，DC連續濺鍍時靶會產生裂痕，因此異常放電情形激增。比較例9中沒有添加Ga，沒有得到Ga之燒成促進效果。因此，靶之密度低，在靶中產生裂痕。
由上述之比較結果可知，藉由本發明實施例之製造方法，藉由Ga作為擴散助劑以促進Al擴散於Zn氧化物，且在Zn2+ 中固溶Al3+ ，所得的導電性更為提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺鍍靶，於長時間濺鍍處理時產生異常放電情形顯著減少，且耐濺鍍破裂性優異。
而且，本發明之技術範圍不受上述實施形態及上述實施例所限制，在不脫離本發明之要旨內，可做各種的變更。
[產業上之利用價值]
如上所述，本發明之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜，由於可藉由DC濺鍍或脈衝DC濺鍍處理簡易地予以成膜，且具備更為優異的耐濕性，例如可使用作為太陽能電池用第1透明導電膜、第2透明導電膜或中間膜，此時，經過長時間使用仍可抑制膜特性之惡化情形，且可抑制發電效果之降低情形，可期待使太陽能電池大為普及化的實用效果。
此外，本發明之透明導電膜用氧化物濺鍍靶之製造方法，由於可製作具有高導電性之透明導電膜用濺鍍靶，例如可以高的成膜速度使太陽能電池用或有機EL用等之透明導電膜安定，製作可進行DC濺鍍處理的濺鍍靶之方法。
1．．．玻璃基板(透光性基板)
2．．．裏面不透明電極(裏面金屬電極層)
3．．．發電層
4．．．第1透明導電膜
5．．．表層電池層(第2光電變換層)
6．．．中間層
7．．．底層電池層(第1光電變換層)
8．．．第2透明導電膜(透明層、上部透明層)
9．．．光電變換電池
[第1圖]　係表示使用本發明之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導電膜作為太陽能電池之透明導電膜時的光電變換電池之簡略截面圖。
[第2圖]　係表示有關本發明之氧化物濺鍍靶及其製造方法之實施例中所製作的燒成物，藉由EPMA之元素分布圖的影像。
1．．．玻璃基板(透光性基板)
2．．．裏面不透明電極(裏面金屬電極層)
3．．．發電層
4．．．第1透明導電膜
5．．．表層電池層(第2光電變換層)
6．．．中間層
7．．．底層電池層(第1光電變換層)
8．．．第2透明導電膜(透明層、上部透明層)
9．．．光電變換電池

Claims (5)

  1. 一種透明導電膜，其特徵為金屬成分元素之含有比例，以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物所成。
  2. 一種太陽能電池，其特徵為具有藉由光照射產生起電力之光電變換層與電連接於此光電變換層之正負電極，且前述正負電極中之至少一個含有申請專利範圍第1項之透明導電膜。
  3. 一種氧化物濺鍍靶，其為形成金屬成分元素之含有比例，以原子比表示、Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn之Al-Mg-Ga-Zn系氧化物所成者為特徵之申請專利範圍第1項之透明導電膜用。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化物濺鍍靶，其中體積電阻為1×10-2 Ω‧cm以下。
  5. 一種氧化物濺鍍靶之製造方法，其為製作申請專利範圍第4項之氧化物濺鍍靶的方法，其特徵為具有：調配Al之氧化物與Mg之氧化物與Ga之氧化物與Zn之氧化物，使以金屬成分元素之含有比例以原子比表示，成為Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、殘份為Zn所構成，並使前述氧化物進行粉碎混合，製作混合粉末的步驟，與使前述混合粉末在真空或惰性氣體環境中施加壓力，且進行加熱、燒成的步驟。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5307280B2 (ja) * 2011-08-15 2013-10-02 シャープ株式会社 薄膜光電変換素子
WO2014069367A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 Jx日鉱日石金属株式会社 導電性酸化物焼結体及び該導電性酸化物を用いた低屈折率膜
EP2767610B1 (en) 2013-02-18 2015-12-30 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG ZnO-Al2O3-MgO sputtering target and method for the production thereof
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JP6412539B2 (ja) 2015-11-09 2018-10-24 日東電工株式会社 光透過性導電フィルムおよび調光フィルム
TWI855099B (zh) * 2019-06-27 2024-09-11 日商出光興產股份有限公司 氧化物燒結體
JP7796184B1 (ja) * 2024-08-22 2026-01-08 株式会社アルバック 酸化物半導体薄膜、薄膜半導体装置及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090101493A1 (en) * 2006-06-08 2009-04-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide Sintered Body, Target, Transparent Conductive Film Obtained by Using the Same, and transparent Conductive Substrate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067141B2 (ja) * 1994-08-17 2008-03-26 Ａｇｃセラミックス株式会社 透明導電膜とその製造方法およびスパッタリングターゲット
WO2006129410A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5358891B2 (ja) * 2006-08-11 2013-12-04 日立金属株式会社 酸化亜鉛焼結体の製造方法
JP5270889B2 (ja) * 2007-09-13 2013-08-21 株式会社カネカ 薄膜光電変換装置の製造方法
CN100595847C (zh) * 2007-12-14 2010-03-24 浙江大学 一种透明导电薄膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090101493A1 (en) * 2006-06-08 2009-04-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide Sintered Body, Target, Transparent Conductive Film Obtained by Using the Same, and transparent Conductive Substrate

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