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TWI501945B - （甲基）丙烯酸羥烷基酯之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸羥烷基酯之製造方法 Download PDF

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TWI501945B
TWI501945B TW100113355A TW100113355A TWI501945B TW I501945 B TWI501945 B TW I501945B TW 100113355 A TW100113355 A TW 100113355A TW 100113355 A TW100113355 A TW 100113355A TW I501945 B TWI501945 B TW I501945B
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Inventor
Junichi Kamei
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法
本發明係關於使用含有乙烯醚之醇類製造(甲基)丙烯酸羥烷基酯之方法。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法一般係以藉由酯化反應，自烷二醇獲得二醇、單酯、二酯混合物後，僅萃取分離出單酯之方法為主流。具體而言，已報告有在強酸存在下使(甲基)丙烯酸與烷二醇反應之方法(參照例如專利文獻1)，但會因強酸而產生副產物，而有產率降低等之缺點。作為解決該問題之方法，針對烷二醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應已有各種報告(參照例如專利文獻2~4)。另外，關於(甲基)丙烯酸4-羥丁酯，亦提出有效率地萃取及純化之方法(參照例如專利文獻5~6)等。然而，由於自該等烷二醇之酯化反應所獲得之產物為二醇、單酯、二酯之混合物，故需要過量的萃取溶劑及多階段之作業步驟以僅分離出單酯，因此效率很差。
作為以兩階段獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯之方法，已報告有使含有乙烯醚之醇類經酯交換後，在酸觸媒與醇類存在下進行脫乙烯基化之方法(參照例如專利文獻7)。然而，該方法在脫乙烯化反應時由於會產生例如乙二醇甲基縮醛等副產物，故有必要將其去除，且必須藉由水洗去除來處理掉反應時過量使用之醇類，因此效率不佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]德國專利第15118572號公報
[專利文獻2]日本特開平10-298143號公報
[專利文獻3]日本特開平11-43466號公報
[專利文獻4]日本特開2000-159727號公報
[專利文獻5]日本特開平8-53392號公報
[專利文獻6]日本特開2005-194201號公報
[專利文獻7]日本特開平10-182555號公報
本發明之課題為提供一種不需要複雜之純化步驟即可有效率地製造高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法。
本發明人等進行各種研究後，發現使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸酯化成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯後，在酸觸媒存在下，藉由使水共存而進行之脫乙烯化法，可有效率地獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯。另外，發現在脫乙烯化反應時會以副產物產生縮醛二聚物之化合物(二酯)，但在脫乙烯化反應後可進一步藉由加水使縮 醛二聚物分解，而獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
亦即，本發明如下述。
(1)一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法，其特徵為：包含利用酯交換法使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸酯化成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯，並在酸觸媒及水的存在下，進行脫乙烯化反應後，再添加水進行脫縮醛化反應之步驟。
(2)如前述(1)所述之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法，其中在使反應系統內之壓力成為20~40kPa以進行脫乙烯化反應後，在10kPa以下進行脫縮醛化反應。
(3)如前述(1)或(2)所述之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法，其中含有乙烯醚之醇類係以下述通式(I)或(II)表示： (通式(I)中，n表示3~11之整數)， (通式(II)中，A表示伸環戊基或伸環己基)。
依據本發明，可提供一種不需經蒸餾等複雜之純化步驟即可有效率地獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法。
針對本發明之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法之實施形態加以詳細說明。
本發明之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法之特徵為：包含利用酯交換法使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸酯化成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯，並在酸觸媒及水之存在下，進行脫乙烯化反應後，再添加水進行脫縮醛化反應之步驟。
本發明首先係使含有乙烯醚之醇類的羥基酯化，以獲得含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯。酯化方法主要可列舉使用(甲基)丙烯酸之脫水酯化法、使用低級(甲基)丙烯酸酯之酯交換法、及使用(甲基)丙烯醯氯之醯鹵法，但其中，脫水酯化法由於使用酸觸媒，會同時引起脫乙烯化而不適用。又，醯鹵法因反應使鹵素脫離而殘留於系統內，故需要水洗、吸附或蒸餾等純化處理。另一方面，酯交換法由於雜質少亦不需要純化作業，故本發明採用酯交換法。
本發明中使用之含有乙烯醚之醇類可列舉例如4-羥丁基乙烯醚、6-羥己基乙烯醚、9-羥壬基乙烯醚、10-羥癸基乙烯醚、12-羥十二烷基乙烯醚等之以下述通式(I)表示之化合物；環己烷二甲醇單乙烯醚等之以下述通式(II)表示之化合物；苯二甲醇單乙烯醚等。
(通式(I)中，n表示3~11之整數)， (通式(II)中，A表示伸環戊基或伸環己基)。
酯交換法中使用之低級(甲基)丙烯酸酯之具體例可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。亦即，本申請案所稱之低級(甲基)丙烯酸酯意指具有碳數為4以下之烷基者。
酯交換反應時，就短時間反應、高酯轉換率、及反應後之後處理之觀點而言，較佳為相對於含有乙烯醚之醇類化合物使用等量至過量之低級(甲基)丙烯酸酯。具體而言，通常相對於含有乙烯醚之醇類化合物所具有之羥基1 莫耳，較佳為使用1.0~20莫耳範圍之低級(甲基)丙烯酸酯。當低級(甲基)丙烯酸酯之使用量相對於含有乙烯醚之醇類化合物之羥基1莫耳未達1.0莫耳時，反應將無法充分進行，又超過20莫耳時，反應後之濃縮步驟需要長時間而使生產率惡化。
於酯交換法使用之觸媒可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鉀等鹼金屬烷氧化物；醯胺鋰、醯胺鈉、醯胺鉀等鹼金屬醯胺；原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯等烷氧化鈦；其他烷氧化鋁；烷氧化錫等。其中就盡量抑制副反應，以及於反應結束後添加水即可輕易的去除觸媒之觀點而言，以烷氧化鈦或烷氧化鋁較佳。
又，觸媒之使用量相對於低級(甲基)丙烯酸酯與含有乙烯醚之醇類化合物之合計量，通常以0.01~5.0質量%之範圍較佳。觸媒量超過5.0質量%時，對反應速度幾乎沒有影響，反而使得去除觸媒時需要大量的水，只會變得不經濟。
於本發明之酯交換反應中，可添加、併用習知之聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉例如氫醌、氫醌單甲基醚(亦稱為「甲氧基苯酚」)等酚類；酚噻嗪、乙烯硫脲等硫化合物；二丁基二硫胺甲酸銅等銅鹽；乙酸錳等錳鹽；硝基化合物、亞硝基化合物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基 等N-氧基化合物等。聚合抑制劑之添加量相對於生成之酯類較佳為0.1質量%以下。超過0.1質量%時，會有因添加劑而產生著色之情況。
酯交換反應時，較佳為吹入少量之分子狀氧以防止反應中反應液之聚合。分子狀氧較佳為以稀釋狀態使用，較適宜為使用空氣。又，由於分子狀氧之吹入係經蒸發而以蒸氣存在，就可防止凝結於上部釜壁面等之(甲基)丙烯酸酯類之聚合而言亦較佳。
所謂分子狀氧意指由兩個氧原子所形成之基態三重態氧分子(O2)，該氧分子可就此狀態直接參與反應，但亦可藉由與觸媒或反應試劑之相互作用，轉換成單重態分子或氧原子、超氧化物、過氧化物等狀態後參與反應。
分子狀氧之導入量儘管亦受到反應器之形狀或攪拌動力之影響，但相對於作為原料之含有乙烯醚之醇類1莫耳，以5~500ml/分鐘(作為空氣則為25~2500ml/分鐘)之速度吹送即可。分子狀氧之導入量未達5ml/分鐘時，聚合抑制之效果不足，超過500ml/分鐘時，使將低級(甲基)丙烯酸酯擠出到系統外之效果變強，而導致作為原料之低級(甲基)丙烯酸酯之損失。
本發明中之酯交換反應較佳為在常壓或減壓下於60~120℃進行。溫度未達60℃時，反應速度造成反應極度緩慢，另外超過120℃時，容易使由酯交換反應獲得之含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯發生聚合，且容易引起著色。
酯交換反應之形態可藉熟悉製造(甲基)丙烯酸酯之技術領域者一般習知之方法進行。於酯交換反應時必需以低級(甲基)丙烯酸酯及/或溶劑共沸餾除所產生之低級醇類副產物。因此，作為反應裝置係使用例如安裝有精餾塔之批次反應槽。
酯交換反應結束後，以水使觸媒失活，以濃縮裝置餾除過量之低沸點成份。以濃縮裝置餾除低沸點成份較佳為在常壓或減壓下，並將液溫保持在90℃以下而進行，更佳為在50~70℃之範圍內。當液溫超過90℃時，引起含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯之著色或聚合的可能性會變高。
完成餾除低沸點成份之含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯可藉由進行過濾來去除殘留之失活觸媒等不溶物。過濾時為了效率良好地去除不溶物，較佳為使用矽藻土等之過濾助劑。
接著，對進行含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯之脫乙烯化反應，以獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯之方法加以說明。
本發明之脫乙烯化反應係在酸觸媒存在下，使水共存而進行。於脫乙烯化反應時生成之乙醛雖可藉由使反應系統內部減壓而去除，但乙醛之一部分會進入水中，與藉由脫乙烯化反應而生成之(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應，形成(甲基)丙烯酸羥烷基酯甲基縮醛(縮醛二聚物)。殘留縮醛二聚物時，在聚合時會因交聯反應而產生高黏度化或凝膠化等之缺陷。然而，縮醛二聚物化反應為可逆反應 ，在酸觸媒下容易脫縮醛化，故本發明中，於脫乙烯化反應後，藉由進行後述之脫縮醛化反應，使生成之縮醛二聚物分解。
本發明之脫乙烯化反應可使用之酸觸媒通常可列舉硫酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、固體酸(沸石、Amberlite、Amberlyst、Nafion等)。又，使用之觸媒量相對於進行反應之含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~3質量%。當使用之觸媒量未達0.1質量%時，脫乙烯化反應性顯著降低，反應極度變慢。又，多於10質量%時，會有大量生成縮醛二聚物等副產物之傾向。
本發明之脫乙烯化反應之水使用量只要相對於含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯為等莫耳以上即無特別限制，但較佳為，相對於含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯使用20~40質量%，藉此加速脫乙烯化反應之進行，且可抑制縮醛二聚物之生成量。水之使用量相對於含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯未達20質量%時，縮醛二聚物之產量會變多，超過40質量%時，脫乙烯化反應會變慢。再者，若未達等莫耳時，脫乙烯化反應之進行會在中途停止。
本發明之脫乙烯化反應為發熱反應，因反應而生成之乙醛有必要藉由使系統內減壓而去除。反應溫度較佳為60℃以下，藉由控制在20℃~40℃可獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯。控制反應溫度之方法可列舉使反應器冷卻，或將含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯緩慢添加於觸媒 水溶液中之方法。又，在發熱結束後，可以溫浴等方式來加溫以保持溫度。反應溫度若在20℃~40℃，則系統內壓力在20~40kPa左右可效率良好地去除乙醛。
本發明之特徵為在進行脫乙烯化反應後，再添加水以進行脫縮醛化反應。水之添加量並無特別限制，但以含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯作為基準較佳為3~30質量%。水之使用量在該範圍外時，無法效率良好地進行脫縮醛化反應。又，水之添加方法可為緩慢滴加之方法，亦可一次添加之方法。且，於脫縮醛化時為了有效去除乙醛，更佳為使系統內之壓力為10kPa以下。
於本發明之脫乙烯化反應及脫縮醛化反應，為了防止反應中反應液聚合，較佳為與酯交換反應時同樣地吹入少量之分子狀氧。
脫縮醛化反應結束後，必需以鹼中和酸觸媒並分離去除。作為鹼，可列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等鹼金屬、鹼土類金屬之氫氧化物或鹽類。又，中和後分離去除水層時，為了提高分離效率，例如可將甲苯或二甲苯等溶劑單獨或組合兩種以上使用，或可使用藉由添加氯化鈉等來提高水層比重之方法。
中和後，藉由濃縮餾除過量之水分(或於使用溶劑時餾除溶劑)。濃縮較佳為在常壓或減壓下，將液溫維持在90℃以下來進行，更佳為在65~85℃之範圍內。液溫超過90℃時，造成(甲基)丙烯酸羥烷基酯之著色或聚合的可 能性會變高。
濃縮後，可藉由過濾去除殘留之中和鹽類等不溶物。過濾時為了效率良好地去除不溶物，較佳為使用矽藻土等過濾助劑。
本發明之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法由於可藉由使用水進行脫乙烯化反應及脫縮醛化反應，而獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷酯，故不需要過濾以外之生成步驟，但可視情況進行蒸餾等一般之純化方法。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。
[實施例1]
(甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯之合成)
於4L之四頸圓底分離燒瓶中注入4-羥丁基乙烯醚(丸善石油化學製造HBVE)1000g、甲基丙烯酸甲酯3000g、甲氧基苯酚0.65g，並設置精餾塔(15段)、攪拌機、空氣導入管、溫度計。在攪拌下邊以100ml/分鐘導入乾燥空氣邊開始加熱，以使回流時燒瓶內之液溫成為75℃之方式將壓力調整至40kPa左右，去除系統內之水分。確認系統內之水份為300ppm以下之後，注入作為觸媒之四異丙氧化鈦8.6g，以使反應溫度成為95±5℃之方式將燒瓶內之壓力控制在60kPa左右。監控加熱回流時精餾塔上部之溫度( 塔頂溫度)，由於接近生成之甲醇與甲基丙烯酸甲酯之共沸溫度，故以使塔頂溫度成為60℃左右之方式調節回流比，使甲醇作為與甲基丙烯酸甲酯之共沸物而餾除並進行反應。經過4小時反應後由於塔頂溫度開始上升，故緩慢加大回流比並繼續反應。以氣相層析分析反應第5小時之反應液後，因酯轉換率為99.2%，故終止反應。將反應液冷卻，使液溫成為75℃後添加17質量%食鹽水250g使觸媒水解。靜置15分鐘後，藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除過量之甲基丙烯酸甲酯，再以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，獲得1522g之標的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯。
(甲基丙烯酸4-羥丁酯之合成)
將對甲苯磺酸2.5g、純水150g饋入1L之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷凝阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將上述合成之甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯500g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌1小時後，以氣相層析分析反應液，並未發現有甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰。然而，藉由液相層析之分析發現生成19.8%之縮醛二聚物，故添加純水25g，並使壓力成為5kPa以進行脫縮醛化反應。於反應1小時後進行分析，發現縮醛二聚物之訊號峰幾乎消失，故結束反應。於反應結束之液體中注入碳酸氫鈉3.8g進行中和後 ，混合17%食鹽水88g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分後，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率90%獲得標的物質386g。
[比較例1]
將對甲苯磺酸2.5g、純水150g饋入1L之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將上述合成之甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯500g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌1小時後，以氣相層析分析反應液，由於並未發現有甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰，故終止反應。於反應結束之液體中注入碳酸氫鈉3.8g進行中和後，混合17%之食鹽水88g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分後，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率93%獲得標的物質398g。
[比較例2]
將對甲苯磺酸2.5g、純水175g饋入(亦即，將實施例1中後來添加之水量一併饋入)於1L之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將上述合 成之甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯500g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌2小時後，以氣相層析分析反應液，由於並未發現有甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰，故結束反應。於反應結束之液體中注入碳酸氫鈉3.8g進行中和後，混合17%食鹽水88g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分後，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率88%獲得標的物質377g。
[實施例2]
(丙烯酸乙烯氧基丁酯之合成)
於4L之四頸圓底分離燒瓶中注入4-羥丁基乙烯醚(丸善石油化學製造HBVE)1000g、丙烯酸乙酯3000g、甲氧基苯酚0.65g，並設置精餾塔(15段)、攪拌機、空氣導入管、溫度計。在攪拌下邊以100ml/分鐘導入乾燥空氣邊開始加熱，以使回流時燒瓶內之液溫成為75℃之方式將壓力調整至40kPa左右，去除系統內之水分。確認系統內之水分為300ppm以下之後，注入作為觸媒之四異丙氧化鈦8.6g，以使反應溫度成為95±5℃之方式將燒瓶內之壓力控制在60kPa左右。監控加熱回流時精餾塔上部之溫度(塔頂溫度)，由於接近生成之乙醇與丙烯酸乙酯之共沸溫度，故以使塔頂溫度成為70℃左右之方式調節回流比，使乙醇作為與丙烯酸甲酯之共沸物而餾除並進行反應。經過4 小時反應後由於塔頂溫度開始上升，故緩慢加大回流比並繼續反應。以氣相層析分析反應第5小時之反應液後，因酯轉換率為99.0%，故終止反應。將反應液冷卻，使液溫成為75℃後添加17質量%食鹽水250g使觸媒水解。靜置15分鐘後，藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除過量之丙烯酸乙酯，再以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，獲得1376g之標的丙烯酸乙烯氧基丁酯。
(丙烯酸4-羥丁酯之合成)
將對甲苯磺酸2.5g、純水150g饋入1L之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將上述合成之丙烯酸乙烯氧基丁酯500g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌1小時後，以氣相層析分析反應液，並未發現有丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰。然而，藉由液相層析分析發現生成20.5%之縮醛二聚物，故添加純水25g，並使壓力成為5kPa以進行脫縮醛化反應。於反應1小時後進行分析，發現縮醛二聚物之訊號峰幾乎消失，故結束反應。於反應結束之液體中注入碳酸氫鈉3.8g予以中和後，混合17%食鹽水86g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率 91%獲得標的之丙烯酸4-羥丁酯385g。
[比較例3]
將對甲苯磺酸2.5g、純水150g饋入1L之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將上述合成之丙烯酸乙烯氧基丁酯500g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌1小時後，以氣相層析分析反應液，由於並未發現有丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰，故終止反應。於反應結束之液體中注入碳酸氫鈉3.8g進行中和後，混合17%食鹽水86g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分後，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率88%獲得標的之丙烯酸4-羥丁酯372g。
[實施例3]
(環己烷二甲醇乙烯醚丙烯酸酯之合成)
於1L之四頸圓底分離燒瓶中注入環己烷二甲醇單乙烯醚(丸善石油化學製造CHMVE)300g、丙烯酸乙酯600g、甲氧基苯酚0.20g，並設置精餾塔(15段)、攪拌機、空氣導入管、溫度計。在攪拌下邊以100ml/分鐘導入乾燥空氣邊開始加熱，以使回流時燒瓶內之液溫成為75℃之方式將壓力調整至40kPa左右，去除系統內之水分。確認系 統內之水分為300ppm以下之後，注入作為觸媒之四異丙氧化鈦2.6g，以使反應溫度成為95±5℃之方式將燒瓶內之壓力控制在60kPa左右。監控加熱回流時精餾塔上部之溫度(塔頂溫度)，由於接近生成之乙醇與丙烯酸乙酯之共沸溫度，故以使塔頂溫度成為70℃左右之方式調節回流比，使乙醇以作為與丙烯酸乙酯之共沸物而餾除並進行反應。經過2小時反應後由於塔頂溫度開始上升，故緩慢加大回流比並繼續反應。以氣相層析分析反應第3小時之反應液後，因酯轉換率為99.4%，故終止反應。將反應液冷卻，使液溫成為75℃後添加17質量%食鹽水100g使觸媒水解。靜置15分鐘後，藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除過量之丙烯酸乙酯，再以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，獲得385g之標的環己烷二甲醇乙烯醚丙烯酸酯。
(環己烷二甲醇單丙烯酸酯之合成)
將對甲苯磺酸1.0g、純水60g饋入500mL之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷凝阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將於製造例3合成之環己烷二甲醇乙烯醚丙烯酸酯200g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌1小時後，以氣相層析分析反應液，並未發現有丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰。然而，藉由液相層析之分析發現生成13.6%之縮醛二聚物，故添 加純水10g，並使壓力成為5kPa以進行脫縮醛化反應。於反應1小時後進行分析，發現縮醛二聚物之訊號峰消失，故結束反應。於反應結束後注入碳酸氫鈉1.5g進行中和後，混合17%食鹽水35g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率93%獲得標的之環己烷二甲醇單丙烯酸酯166g。
[比較例4]
將對甲苯磺酸1.0g、純水60g饋入500mL之四頸分離燒瓶中，並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附有冷卻阱之真空泵。邊攪拌邊以調節液溫使其維持在40℃的方式將於製造例3合成之環己烷二甲醇乙烯醚丙烯酸酯200g緩慢添加於燒瓶中。添加結束後，減壓至30kPa，以100ml/分鐘導入乾燥空氣並繼續攪拌1小時後，以氣相層析分析反應液，由於並未發現有丙烯酸乙烯氧基丁酯之訊號峰，故終止反應。於反應結束後注入碳酸氫鈉1.5g進行中和後，混合17%食鹽水35g，靜置10分鐘直至油水完全分離為止。藉由傾析將有機層倒入梨型燒瓶中，使用旋轉蒸發器，於減壓下餾除水分後，以抽氣過濾來過濾梨型燒瓶內之液體，以產率95%獲得標的之環己烷二甲醇單丙烯酸酯169g。
4HBMA：甲基丙烯酸4-羥丁酯4HBA：丙烯酸4-羥丁酯CHDM-MA：環己烷二甲醇單丙烯酸酯
由上述表1可了解，於脫乙烯化反應後進一步添加水以進行脫縮醛化之實施例1~3中，縮醛二聚物大幅減少，且於比較例2中，雖合併實施例1初期使用之水量與後來添加之水量而於初期使用，但仍存在縮醛二聚物。

Claims (3)

  1. 一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法，其特徵為：包含利用酯交換法使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸酯化，成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯，並在酸觸媒及水的存在下，進行脫乙烯化反應後，再添加水進行脫縮醛化反應之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法，其中在使反應系統內之壓力成為20~40kPa以進行脫乙烯化反應後，在10kPa以下進行脫縮醛化反應。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法，其中含有乙烯醚之醇類係以下述通式(I)或(II)表示： 通式(I)中，n表示3~11之整數， 通式(II)中，A表示伸環戊基或伸環己基。
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