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TWI598230B - 具有含磷光體層與不含磷光體層之可熱固化的矽氧樹脂片，利用彼製造發光裝置的方法以及由此方法製得的發光半導體裝置 - Google Patents

具有含磷光體層與不含磷光體層之可熱固化的矽氧樹脂片，利用彼製造發光裝置的方法以及由此方法製得的發光半導體裝置 Download PDF

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TWI598230B
TWI598230B TW102101981A TW102101981A TWI598230B TW I598230 B TWI598230 B TW I598230B TW 102101981 A TW102101981 A TW 102101981A TW 102101981 A TW102101981 A TW 102101981A TW I598230 B TWI598230 B TW I598230B
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柏木努
田中隼人
塩原利夫
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信越化學工業股份有限公司
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Description

具有含磷光體層與不含磷光體層之可熱固化的矽氧樹脂片，利用彼製造發光裝置的方法以及由此方法製得的發光半導體裝置
本發明係有關一種可熱固化的矽氧樹脂片，此樹脂片可層積且結合於LED元件晶片表面，使得來自LED之藍光及紫外光的波長可進行轉化，且此樹脂片至少具有含磷光體層及不含磷光體層的矽氧樹脂層。本發明亦有關一種採用該樹脂片製造發光裝置的方法，及藉該方法製得的發光裝置。
發光二極體(LED)領域中，利用磷光體進行波長轉化的作法係已知(專利文件1)。矽氧樹脂因有優異之耐光性，而受到關注作為用以封裝及保護LED元件的塗覆材料(專利文件2)。
通常，在白色LED元件中，於諸如以分散有磷光體之矽氧樹脂或環氧樹脂塗覆LED晶片之方法中， 係藉由將磷光體分散於晶片附近，將藍光轉化成準白光。然而，因為若樹脂層內磷光體分散不均勻或不平均，則易發生色差現象，故磷光體必需均勻分散於塗覆樹脂層內，以產生均勻白光。於是，已研究出將含磷光體之矽氧樹脂組成物加以網版印刷之方法。此外，在另一已經研究之方法中，在將組成物施加於晶片後，接著經由沉澱將磷光體均勻分散在晶片附近，以得到分散有磷光體之層，在所得層上形成透明或半透明保護層。然而，此方法中，除了所得分散有磷光體之層及保護用透明層之品質的安定性不足之外，複雜的製程亦為問題。此外，傳統上，保護層之形成係藉由將含有磷光體之可熱固化的矽氧樹脂片施加於LED元件上，將其固化且將透明樹脂注入模具內。此法亦具有製程複雜之問題。
再者，在LED或諸如此類者中，塗覆該LED元件之樹脂層需要高的耐熱性及耐紫外線性質。此外，假使該均勻分散著磷光體之樹脂層可使用習用製造設備形成，將會較為便利。
專利文件1：PCT國際公開之公開日本翻譯編號：2005-524737。
專利文件2：日本未審理專利公開編號2004-339482。
專利文件3：日本未審理專利公開編號2009-094351。
因此，本發明之目的係提供一種可熱固化的矽氧樹脂片，其中磷光體可輕易地均勻分散於LED元件表面上。
作為用以解決問題之手段，本發明第一態樣係提供一種可熱固化的矽氧樹脂片，其包含層(2)，此層包括含有磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物，該組成物於室溫係塑性固體或半固體態；及層(1)，其包括基本上不含磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物，該組成物於室溫係塑性固體或半固體態。
本發明可熱固化的矽氧樹脂片可施加至LED元件表面，藉加熱加以固化而封裝LED元件。
本發明第二態樣亦係提供一種製造具有LED元件之發光裝置的方法，該方法包含：將可熱固化的矽氧樹脂片放置在LED元件表面；及藉加熱將樹脂片固化，以使用固化產物塗覆並封裝該LED元件表面，該固化產物具有含磷光體之固化矽氧樹脂層及基本上不含磷光體之固化矽氧樹脂層。
本發明另一態樣係提供一種發光裝置，其中LED元件係以藉由前述製法所製得之固化產物封裝，該固化產物具有含磷光體之固化矽氧樹脂層及基本上不含磷光體之固化矽氧樹脂層。
作為本發明可熱固化的矽氧樹脂片特佳具體實施態樣之實例，該樹脂片係包含包括可熱固化矽氧樹脂組成物之層(2)，該組成物係含有： (A-1)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3，且至少一部分R2 2SiO單元係連續重複，重複之次數係在5至300範圍內；(B-1)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機氫聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示如前文般定義的基團，c係表示0、1或2，d係表示1或2，c+d或為2或為3，且至少一部分R2 2SiO單元係連續重複，而重複之次數係在5至300範圍內，其中組份(B-1)內鍵結於矽原子之氫原子相對於組份(A-1)內乙烯基與烯丙基之和的莫耳比係在0.1至4.0範圍中；(C-1)有效量之至少一種用以固化的以鉑族金屬為主之觸媒；及(D)至少一種磷光體。
再者，可熱固化的矽氧樹脂片包含包括基本上不含磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物之層(1)，該組成物含有：(A-2)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示甲基、乙基、丙 基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3，且至少一部分R2 2SiO單元係連續重複，而重複之次數係在5至300範圍內；(B-2)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機氫聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示如前文般定義的基團，c係表示0、1或2，d係表示1或2，c+d或為2或為3，且至少一部分R2 2SiO單元係連續重複，而重複之次數係在5至300範圍內，其中組份(B-2)內鍵結於矽原子之氫原子相對於組份(A-2)內乙烯基與烯丙基之和的莫耳比係在0.1至4.0範圍中；及(C-2)有效量之至少一種用以固化的以鉑族金屬為主之觸媒。
因為本發明可熱固化的矽氧樹脂片(因為此樹脂片具有至少兩層，為便於描述，故以下亦稱為雙層可熱固化的矽氧樹脂片)在未固化狀態係塑性固體或半固體，故易於操作且具有良好加工性，樹脂片可輕易地層積並黏合至LED元件表面。再者，因其於未固化狀態下係塑性固體或半固體，故填充磷光體之分散狀態相對於時間具安定性，可穩定地維持樹脂層中磷光體均勻分散而不會自樹脂分離或沉澱出來。
就本發明雙層可熱固化的矽氧樹脂片而言，因可藉由僅黏合一樹脂片至LED元件表面而同時形成磷 光體層及保護層(封裝層)，故大幅改善產能，大量生產表現優異。雙層可熱固化的矽氧樹脂片亦可使用習用裝配裝置諸如晶片黏合裝配機(die-bond mountcr)輕易地層積並黏合至LED元件表面。
而且，藉由將依此方式層積之組成物片固化，可有效且穩定的形成具有均勻層厚而均勻分散著磷光體的固化樹脂層。再者，因為磷光體係均勻分散於所得磷光體樹脂層中，故不易發生色差(color drift)現象，現色性良好，可得到均勻白光。而且，因為固化保護層含有白色顏料，得到光漫射效應，減少眩光，另外，在非照明情況下，磷光體之色彩由白色顏料遮蔽，因此外觀亦佳。
在採用前述較佳具體實施態樣之組成物的情況下，與習用固化樹脂不同的，固化產物具有優異之可撓性，形成具有低表面膠黏性之固化樹脂層。此外，組成物具有可輕易的以習用模塑設備成型之優點。
1‧‧‧含白色顏料的聚矽氧樹脂層
2‧‧‧含磷光體聚矽氧樹脂層
3‧‧‧LED元件
4‧‧‧金線
5‧‧‧陶瓷基板
6‧‧‧反射器
8‧‧‧底部封膠
9‧‧‧金凸塊
10a‧‧‧PET膜
10b‧‧‧塗覆氟樹脂之PET膜
11‧‧‧片
圖1係顯示實施例1所製之本發明可熱固化的矽氧樹脂片之剖面圖。
圖2係描述配置於陶瓷基材上之LED元件的封裝之示意圖。
圖3係描述裝配於反射器內部之LED元件的封裝之示意圖。
圖4係描述藉覆晶法黏合之LED元件的封裝之示意圖。
發明之具體實施態樣
下文中，進一步詳細描述本發明。
本發明可熱固化的矽氧樹脂片至少包括層(1)及層(2)，且兩層在室溫皆為塑性固體或半固體。此情況下，詞彙"室溫"係表示在正常狀態下之環境溫度，通常是15至30℃，一般為25℃。詞彙“半固體”所指狀態為材料具有塑性且當模塑成特定形狀時，其形狀維持至少1小時或較佳8小時或更久。因此，當原本流體之材料在已知形狀時，因其於室溫下黏度極高，故在短如一小時中肉眼無法辨識形狀改變或變形，則顯示該材料處於半固態。因其係處於固態或半固態，故該組成物極易操作，且其加工性高。再者，磷光體在層(2)中保持相對於時間之分散狀態佳。
雖然本發明可熱固化的矽氧樹脂片於室溫係塑性固態或半固態，但因加熱造成其開始固化。固化過程中，樹脂片首先軟化。換言之，固態樹脂片顯示輕度之流動性，而半固態之樹脂片顯示出增高的流動性。隨著製程進一步進行，在樹脂片最終固化前，黏度隨之再次增高。
本發明中，該層(2)含有磷光體，在達成將由LED元件發射之光的波長轉換成所需波長的角色之外，亦 塗覆該元件，因而對該元件加以保護並封裝。該層(1)用以增加該元件之保護。該層(1)係透明或半透明。本發明中，詞彙“透明或半透明”係表示在至少400至500nm或較佳400至600nm或更佳在400至800nm可見光區的波長範圍中之透光度為80%或以上。此情況下，透光度係定義成進入厚度100μm試樣片內之特定波長入射光強度與穿過試樣片之透射光強度之間的比值，即I/I0(%)(其中I0係表示入射光強度，且I係表示穿透光強度)。
或者，該層(1)除了預期改善來自該層(2)之發射光的白度、擴散來自該層(2)之光以及具有遮蔽效應，以防止出現偏黃之LED外觀之外，亦用以增加對元件之保護程度。
為可得到良好波長轉換性能，通常，該層(2)之厚度較佳係20至100μm，且更佳係30至80μm。因為轉換性能亦與磷光體晶粒大小及分散濃度有關，故理想狀況是在決定厚度時將尺寸及濃度列入考慮。若磷光體用量太大，則變成難以得到來自例如藍色LED之白光。再者，為實現均勻分散著磷光體之特定厚度，厚度不要太薄較有助於成形操作。就元件保護之觀點而言，該層(1)之厚度較佳係20至500μm，更佳係50至500μm。或者，就元件保護之觀點而言，該層(1)之厚度較佳係20至300μm，更佳係30至200μm。
以下描述中，用於該層(1)之組成物稱為組成物(1)，而用於該層(2)之組成物係稱為組成物(2)。Me係 表示甲基，Et係表示乙基，Ph係表示苯基且Vi係表示乙烯基。
首先，描述用於前文針對組成物(1)及組成物(2)所述較佳具體實施態樣所使用的組份。除非另有註解，否則組成物(1)及組成物(2)共同之組份的描述可適用於組成物(1)及組成物(2)兩者。
(A)具樹脂結構之含烯基有機聚矽氧烷-
作為本發明組成物之重要組份(A)的具樹脂結構(也就是說，三維網狀結構)之有機聚矽氧烷基本上由以下單元構成：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元(其中R1、R2及R3各獨立的表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3)，且至少一部分R2 2SiO單元係重複，重複之次數係在5至300範圍內，較佳為10至300，更佳係15至200，更佳為20至100。
其中至少一部分R2 2SiO單元重複且重複之次數係在5至300範圍內的結構係表示成通式(1)：
其中m係表示5至300之整數，且通式(1)係表示直鏈二有機聚矽氧烷鏈結構：存在組份(A)有機聚矽氧烷內之所有R2 2SiO單元中至少一部分，較佳50mol%或以上(50至100mol%)，尤其80mol%或以上(80至100mol%)，在分子內形成通式(1)所表示之鏈結構。
組份(A)之分子內，R2 2SiO單元用以直線拉伸聚合物分子，而R1SiO1.5單元則使該聚合物分子具有分支或三維網絡連接。R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元內之R4(乙烯基或烯丙基)，藉由與下文提及之組份(B)的R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元鍵結於矽原子之氫原子(也就是說，SiH基團)進行氫矽烷基化加成反應，達成使本發明組成物固化之角色。
就所得固化產物之特徵而言，構成組份(A)之三種必要類型矽氧烷單元的莫耳比，也就是說，R1SiO1.5單元：R2 2SiO單元：R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元之莫耳比較佳為90至24：75至9：50至1或以上，詳言之係70至28：70至20：10至2(假設總和為100)。
有關R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，有機聚矽氧烷內乙烯基及烯丙基較佳存在總量為0.001mol/100g或以上或更佳係0.025mol/100g或以上或再更佳係0.03至0.3mol/100g。
再者，若組份(A)根據凝膠滲透層析(GPC)所得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量在3,000至1,000,000範圍內，或詳言之在10,000至100,000範圍 內，則聚合物係處於固態或半固態，此現象有利於例如加工性及固化性。
該種樹脂結構化有機聚矽氧烷可藉由結合用以作為個別單元來源之化合物，使得所製得之聚合物中三種矽氧烷單元各具有所需比例，且藉由於例如酸存在下執行共-水解-縮合來合成。
R1SiO1.5單元所用原料實例係包括氯矽烷諸如MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯矽烷及環己基三氯矽烷，連同對應於此等個別氯矽烷之烷氧基矽烷，諸如甲氧基矽烷。
R2 2SiO單元所用原料實例係包括下文所示化合物：ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl，ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl，ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl，HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH，HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH，HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH，MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe，MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe及MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe其中m係表示5至150之整數(平均值)，且n係表示5至300之整數(平均值)。
再者，R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元係代表一種矽氧烷單元或二或更多種矽氧烷單元之組合物，該矽氧烷單元係選自R3R4SiO單元、R3 2R4SiO0.5單元、R4 2SiO單元及R3R4 2SiO0.5單元。作為其原料，可列舉氯矽烷諸如Me2ViSiCl、MeViSiCl2、Ph2ViSiCl、PhViSiCl2及個別對應於此等氯矽烷的烷氧基矽烷諸如甲氧基矽烷。
本發明中組份(A)之有機聚矽氧烷“基本上係由R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元構成”的用語意指構成組份(A)之矽氧烷單元有90mol%或以上(90至100mol%)或詳言之有95mol%或以上(95至100mol%)係由此三種矽氧烷單元代表，且0至10mol%或詳言之0至5mol%可由其他矽氧烷單元代表。詳言之，當組份(A)之有機聚矽氧烷係藉由前文提及原料之共-水解及縮合製得時，在R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元及/或R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元以外，有些情況下形成具有矽烷醇基之矽氧烷單元副產物。組份(A)之有機聚矽氧烷可為含有此等含矽烷醇基之矽氧烷單元者，通常，相對於所有矽氧烷單元約10mol%或更少(0至10mol%)或較佳5mol%或更少(0至5mol%)。含矽烷醇基之矽氧烷單元之實例係包括R1(HO)SiO單元、R1(HO)2SiO0.5單元、R2 2(HO)SiO0.5單元、R 3 aR4 b(HO)SiO(3-a-b)/2單元，及R3 aR4 b(HO)2SiO(2-a-b)/2單元(其中R1至R4，a及b各如同前文所定義)。
-(B)具有樹脂結構之有機氫聚矽氧烷-
作為本發明組成物之重要組份(B)而具有樹脂結構(也就是說，三維網狀結構)之有機氫聚矽氧烷基本上係由以下單元組成：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元(其中R1、R2及R3各代表如前文般定義的基團，c係表示0、1或2，d係表示1或2，且c+d或為2或為3)，且部分含有直鏈矽氧烷結構，其中至少一部分R2 2SiO重複，其重複次數係在5至300或較佳10至300或更佳15至200或再更佳的在20至100範圍內。
其中至少一部分R2 2SiO單元重複且重複次數係在5至300範圍內之結構，如前文與組份(A)相關的描述，係表示存在組份(B)內的至少一部分R2 2SiO單元，較佳係50mol%或以上(50至100mol%)，詳言之係80mol%或以上(80至100mol%)的R2 2SiO單元，在組份(B)分子內形成通式(1)所示之直鏈二有機聚矽氧烷鏈結構。
組份(B)分子內亦然，R2 2SiO單元用以直線拉伸聚合物分子，而R1SiO1.5單元則使該聚合物分子具有分支或三維網絡連接。R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元內鍵結於矽原子之氫原子藉由與組份(A)所具有之烯基進行氫矽烷化加成反應而完成將本發明組成物固化之角色。
就所得固化產物之特徵而言，構成組份(B)之三種必要類型矽氧烷單元的莫耳比，也就是說，R1SiO1.5單元：R2 2SiO單元：R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元之莫耳比較佳為90至24：75至9：50至1或以上，詳言之係70至28：70至20：10至2(假設總和為100)。
再者，此組份(B)根據GPC以聚苯乙烯換算的重量平均分子量在3,000至1,000,000的範圍內，或明確的10,000至100,000範圍內，對例如固化產物之加工性及特徵而言，較為理想。
該種樹脂結構化有機氫聚矽氧烷可藉由結合作為個別單元之原料的化合物，使得三種矽氧烷單元在所製得聚合物內變成所需莫耳比，並執行共水解-縮合而合成。
R1SiO1.5單元所用原料實例係包括MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷及對應於此等個別氯矽烷之烷氧基矽烷，諸如甲氧基矽烷。
R2 2SiO單元所用原料實例係包括下文所示化合物：ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl，ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl，ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl，HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH，HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH，HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH，MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe，MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe及MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe其中，m係表示5至150之整數(平均值)，且n係表示5至300之整數(平均值)。
再者，R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元代表一種矽氧烷單元或兩種或以上之矽氧烷單元的組合，該矽氧烷單元特別係選自R3HSiO單元、R3 2HSiO0.5單元、H2SiO單元及R3H2SiO0.5單元，且作為其原料，可舉例的有氯矽烷，諸如Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCl2及個別對應於此等氯矽烷之烷氧基矽烷，諸如甲氧基矽烷。
本發明中組份(B)之有機氫聚矽氧烷“基本上係由R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元構成”的用語意指構成組份(B)之矽氧烷單元有90mol%或以上(90至100mol%)或詳言之有95mol%或以上(95至100mol%)係由此三種矽氧烷單元代表，且0至10mol%或詳言之0至5mol%可由其他矽氧烷單元代表。詳言之，當組份(B)之有機聚矽氧烷係藉由前文提及起始物質之共-水解及縮合製得時，在R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元以外，有些情況下經由二級反應形成具有矽烷醇基之矽氧烷單元。組份(B)之有機聚矽氧烷可為含有此等含矽烷醇基之矽氧烷單元者，通常，相對於所有矽氧烷單元約10mol%或更少(0至10mol%)或較佳5mol%或更少(0至5mol%)。含矽烷醇基之矽氧烷單元的實例係包括R1(HO)SiO單元、R1(HO)2SiO0.5單元、R2 2(HO)SiO0.5單元、R3 cHd(HO)SiO(3-c-d)/2單元及R3 cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2單元(其中R1至R3，c及d各如同前文定義)。
組份(B)之有機氫聚矽氧烷的添加量係使得組 份(B)內鍵結於矽原子之氫原子(SiH基團)相對於組份(A)中乙烯基與烯丙基之總量的莫耳比係0.1至4.0，較佳係0.5至3.0，更佳為0.8至2.0。若此比率小於0.1，則不會進行固化反應，難以得到矽氧固化產物。若比率超過4.0，因為有大量未反應SiH基團保留在固化產物內，故會使固化產物之物性隨著時間之經過而改變。
-(C)包含鉑族金屬之觸媒-
此觸媒組份係添加以促進本發明組成物之加成固化反應的化合物，實例係包括以鉑為主、以鈀為主及以銠為主之觸媒。就成本之觀點而言，鉑系統諸如鉑、鉑黑及氯鉑酸或例如H2PtCl6．mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6．mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4．mH2O、PtO2．mH2O(m係表示正整數)及此等化合物與烴諸如烯烴、醇或含乙烯基之有機聚矽氧烷可用以作該觸媒之實例。此等觸媒可以單一類型形式單獨使用或以二或更多類型之組合的形式使用。
組份(C)之添加量可為用於固化之有效量，通常，就鉑族金屬質量相對於組份(A)及(B)之總質量而言，是在0.1至500ppm範圍內，較佳係0.5至100ppm。
-(D)磷光體-
任何已知磷光體皆可用為組份(D)之磷光體，其添加量通常較佳係在0.1至300質量份範圍內，更佳係在10至300質量份/100質量份該含磷光體層(1)中包括之組成 物(1)內所有組份(A)至(C)的組合之範圍內。組成物(2)基本上不含磷光體。術語“基本上不含磷光體”意指組成物(2)可含微量磷光體，只要包含該層(2)(此層包括該樹脂組成物(2))之可熱固化矽氧樹脂片仍可達到本發明目的。組份(D)之磷光體的平均粒度可藉由雷射光學繞射方法以粒度分佈測量值的質量平均值D50(或中值尺寸)來加以評估。通常，可接受假使其平均粒度為10nm或以上，較佳係採用10nm至10μm或更佳10nm至1μm。
可接受假使磷光體材料係吸收來自半導體發光二極體之光的材料，則其具有氮化物型半導體來作為發光層，且執行例如將波長轉換成不同波長的光。較佳係假使至少一種或以上選自主要是藉鑭系元素諸如Eu及Ce活化而以氮化物為主的磷光體及以氮氧化物為主的磷光體；鹼土金屬鹵素水磷灰石磷光體、鹼土金屬鹵素硼酸鹽磷光體、鹼土金屬鋁酸鹽磷光體、鹼土金屬矽酸鹽磷光體、鹼土金屬硫化物磷光體、鹼土金屬硫代鎵磷光體、鹼土金屬氮化矽磷光體及主要藉鑭系元素諸如Eu或過渡金屬元素諸如Mn活化之鍺酸鹽磷光體或主要藉鑭系元素諸如Ce活化之稀土鋁酸鹽磷光體及稀土矽酸鹽磷光體或主要藉鑭系元素諸如Eu活化的有機及有機錯合磷光體及以Ca-Al-Si-O-N為主之氮氧化物玻璃磷光體。雖然下文提及之磷光體可作為特定視實例，但絕不受限於此。以下，M係表示至少一種選自尤其是Sr、Ca、Ba、Mg及Zn的類型之元素，X係表示至少一種選自F、Cl、Br及I之類型，且 R係表示Eu、Mn或Eu與Mn之組合。
主要藉鑭系元素諸如Eu及Ce活化之以氮化物為主的磷光體的實例包括M2Si5N8：Eu。再者，除M2Si5N8：Eu之外，實例亦包括MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu及M0.9Si7O0.1N10：Eu。
主要藉鑭系元素諸如Eu及Ce活化之以氮氧化物為主的磷光體之實例係包括MSi2O2N2：Eu。
主要藉鑭系元素諸如Eu或過渡金屬元素諸如Mn活化之鹼土金屬鹵素水磷灰石磷光體的實例係包括M5(PO4)3X：R。
鹼土金屬鹵素硼酸鹽磷光體之實例係包括M2B5O9X：R(M係表示至少一種選自Sr、Ca、Ba、Mg及Zn之元素)。X係表示至少一種選自、F、Cl、Br及I的元素。R係表示於Eu、Mn及Eu及Mn之組合物)。
鹼土金屬鋁酸鹽磷光體的實例係包括SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R，及BaMgAl10O17：R(R係表示Eu、Mn及Eu與Mn之組合中之至少一種)。
鹼土金屬硫化物磷光體之實例係包括La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu及Gd2O2S：Eu。
主要藉鑭系元素諸如Ce活化之鹼土金屬鋁酸鹽磷光體的實例係包括以下列組成式表示的YAG磷光體諸如Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce及(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12。再者，實例亦包括Tb3Al5O12：Ce、 Lu3Al5O12：Ce，其中一部分或所有的Y皆己經例如Tb及Lu取代。
其他磷光體之實例係包括ZnS：：Eu，Zn2GeO4：Mn及MGa2S4：Eu。
前文提及之磷光體可視需要令其用以取代Eu或附加於Eu地含有選自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni及Ti中之一或多種。
以Ca-Al-Si-O-N為主之氮氧化物玻璃磷光體在以mol%表示下，係使CaCO3轉化成CaO且係令其為20至50mol%，令Al2O3為0至30mol%，令SiO為25至60mol%，令AlN為5至50mol%，且令稀土氧化物或過渡金屬氧化物為0.1至20%，且係令其中總共5種組份變成100mol%之氮氧化物玻璃製得母料的磷光體。在其中氮氧化物玻璃製得母料之磷光體中，較佳氮含量係為15質量%或以下，較理想的是在稀土氧化物離子外，磷光體玻璃內亦包括額外稀土氧化物形式的稀土元素離子作為敏化劑，含量在0.1至10mol%範圍內，作為輔活化劑。
再者，亦可採用前文提及之磷光體以外的具有相同性能及效果的磷光體。
-(E)白色顏料-
可將白色顏料添加至本發明矽氧樹脂組成物內。添加組份(E)之白色顏料作為光漫射材料，再者，作為白色著色劑以增加白度，作為白色顏料，可使用單一類本身或數 類組合的二氧化鈦、氧化鋁、稀土氧化物(以氧化釔為代表)、硫酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、氧化鎂及諸如此類者。因為白色顏料增加樹脂與無機填料之間的相容性及分散性，故可藉由例如Al及Si之水合氧化物預先執行表面處理。較理想的是使用二氧化鈦作為白色顏料，作為此二氧化鈦之單元晶格，可選擇金紅石型、銳鈦礦型或水鎂石型中之任一種。再者，平均粒度及形狀完全無限制，但平均粒度較佳是50nm至5.0μm。平均粒度可藉由雷射光學繞射方法以粒度分佈測量值的質量平均值D50(或中值尺寸)來加以評估。
在構成含白色顏料之層(2)的組份內，白色顏料的添加量較佳是在每100質量份組份(A)及組份(B)為0.05至10質量份範圍內，或更佳的在0.1至5質量份範圍內。若太少，則無法達到充分之光漫射。再者，若超過10質量份，則阻光效應可能大到降低亮度。
在基本上不含磷光體且含有白色顏料之白色或白色半透明固化矽氧樹脂層中，在可見光區，或更明確的，至少在400至500nm或較佳400至600nm或更佳在400至800nm區中，透光度較佳為50%或以下，較佳係40至0.1%，更佳是30至0.5%。此情況下，就厚度100μm之試片所使用的特定波長光而言，透光度係定義為穿透光強度相對於入射光強度的比值I/I0(%)(其中I0係表示入射光強度，且I係表示穿透光強度)。
-其他組份-
除前述組份外，原本已知之所有類型添加劑亦皆可視需要添加至本發明組成物。
．無機填料：可將無機填料添加至該層(1)及/或該層(2)，目的是降低熱膨脹係數。無機填料之實例係包括強化無機填料，諸如煙霧狀氧化矽、煙霧狀二氧化鈦及煙霧狀氧化鋁，及非強化無機填料，諸如煙霧狀氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵及氧化鋅。此等無機填料可適當地總共添加在每100質量份之組份(A)及(B)總量下有100質量份或更少(0至100質量份)的範圍內，且在不犧牲本發明目的及效果的情況下。
．黏著助劑：再者，為賦予黏著性，可視需要將黏著助劑添加至本發明組成物。黏著助劑之實例係包括線性或環狀有機矽氧烷寡聚物，具有4至50個或較佳約4至20個矽原子，在單一分子內含有至少兩類或較佳係兩類或三類選自以下之官能性：鍵結於矽原子之氫原子(SiH基團)、鍵結於矽原子之烯基(例如Si-CH=CH2基團)、烷氧基矽烷基(例如三甲氧基矽烷基)及環氧基(例如縮水甘油氧基丙基或3,4-環氧基環己基乙基)及通式(2)所示經有機氧基矽烷基修飾之異氰尿酸酯化合物及/或其水解縮合產物(經有機矽氧烷修 飾之異氰尿酸酯化合物)。
前述通式中，R19係表示由下文所示之式(3)代表的有機基團。
(其中R20係表示氫原子或具1至6個碳原子之單價烴，s係表示1至6之整數，詳言之係1至4)或包含脂族不飽和鍵之單價烴基，其限制條件為R19基團中至少一個係下式(3)所示之有機基團。
通式(2)中由R19表示之包含脂族不飽和鍵結的單價烴基之實例係包括含2至8個或特別是2至6個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、 丁烯基、異丁烯基、戊烯基及己烯基，及含6至8個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。再者，式(3)中R20之單價烴基的實例係包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基；烯基及環烯基，如前文針對R19所舉之實例，另外有含1至8個或特別是1至6個碳原子之單價烴基，諸如芳基如苯基，較佳係烷基。
再者，作為黏著助劑，實例1,5-縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-縮水甘油氧基丙基-5-三甲氧基矽烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及下式所示之化合物。
前式中，g及h各係表示0至50範圍內之正整數，其限制條件為另外滿足g+h為2至50，較佳係4至20。
前文提及之有機矽化合物中，對所得固化產物產生特佳黏著性之化合物係單一分子內具有矽原子鍵結烷氧基及烯基或矽原子鍵結氫原子(SiH基團)的有機矽化合物。
就黏著助劑之添加量而言，通常是10質量份或更少(也就是說，0至10質量份)，較佳為0.1至8質量份，更佳約0.2至5質量份，/100質量份組份(A)。若太多，恐怕會對固化產物硬度產生負面影響或會增加表面膠 黏性。
再者，可視需要添加液體矽氧組份到本發明可熱固化的矽氧樹脂片在室溫保持固體至半固體而不會變成液體之程度。作為該種液體矽氧組份，較理想的是在室溫(25℃)具有約1至100,000mPa．s之黏度者，實例係包括乙烯基矽氧烷、氫矽氧烷、烷氧基矽烷、羥基矽氧烷及其混合物。添加量應符合矽氧複合材料片在室溫保持固體至半固體之條件，通常相對於整體矽氧複合材料片為50質量%或更少。
．反應抑制劑：可視需要將適當之反應抑制劑添加至本發明組成物中。反應抑制劑抑制因氫矽烷化所致之固化反應，且添加用以改善保存性。反應抑制劑之實例係包括選自包括以下之群的化合物：高乙烯基含量有機聚矽氧烷，諸如四甲基四乙烯基環四矽氧烷、三烯丙基異氰尿酸酯、烷基順丁烯二酸酯、炔醇及其經矽烷修飾之化合物及經矽氧烷修飾之化合物、過氧化氫、四甲基乙二胺及苯並三唑及此等之混合物。反應抑制劑添加量通常係在0.001至1.0質量份，較佳係0.005至0.5質量份/100質量份組份(A)之範圍內。
作為本發明組成物之一典型實例，可提供一種雙層矽氧樹脂片，其中包括組份(A)至(D)之含磷光體矽氧樹脂片與包括組份(A)至(C)之透明或半透明矽氧樹脂片係彼此黏合。
作為本發明組成物之另一典型實例，可提出一種雙層矽氧樹脂片，其中基本上由組份(A)至(D)組成之含磷光體矽氧樹脂片與基本上由組份(A)至(C)及(E)組成之含白色顏料矽氧樹脂片係黏合在一起。
-製備及固化條件-
就用以製得本發明矽氧樹脂片之組成物(2)而言，藉由均勻混合組份(A)至(D)及可視需要添加之可選組份，或就組成物(1)而言，藉由均勻混合組份(A)至(C)及視需要添加之可選組份，個別製備含磷光體或不含磷光體矽氧樹脂組成物。通常，分離組成物(1)及(2)，以兩液體形式儲存，使其不會進行固化，在使用時於進行次一製程前將兩液體混合。當然，可添加少量反應抑制劑諸如炔醇，使兩組成物可以單一液體形式提供。
為製得本發明雙層-層積矽氧樹脂片，含磷光體矽氧樹脂組成物(2)及基本上不含磷光體之透明可熱固化矽氧樹脂組成物(1)或含白色顏料之白色可熱固化矽氧樹脂組成物(1)個別藉膜塗器或熱壓機於脫模劑上加工成片型。
通常，含磷光體之矽氧樹脂組成物以膜塗器或諸如此類者加工成片型，片厚較佳為20至100μm。
另一方面，雖然基本上不含磷光體之透明矽氧樹脂組成物(1)藉同一方法加工成片型，片厚較佳為20至500μm。或者，雖然含白色顏料之白色矽氧樹脂組成 物(1)藉相同方法加工成片型，但片厚較佳為20至300μm。若太薄，則無法保護元件或使元件與導線電聯之金線免除外力。作為保護層，厚度500μm或300μm即足夠，若太厚，則無法預期有進一步之效果，而就成本因素而言非所期望。
此情況下，藉由以熱層積器或熱壓機將個別獨立模塑加工之兩類矽氧樹脂片黏合，可製得上下表面具有脫離膜的雙層矽氧樹脂片。再者，作為另一方法，先以含磷光體矽氧樹脂組成物(2)製備薄膜，使用膜塗機或熱壓機藉由噴塗法加工成片型可再次製備不含磷光體可熱固化矽氧樹脂組成物。所製得雙層矽氧樹脂片通常冷凍且儲存。
作為使用此處所得雙層可熱固化的矽氧樹脂片封裝LED元件之方法的實例，描述以下方法。
例如，如圖2所示(A係概念性剖面圖，顯示即將黏合於已配置有LED元件3之陶瓷基板5的片11狀態，B係概念性剖面圖，顯示完成黏著之狀態)，在以樹脂晶片黏合劑將藍色LED元件3黏合於具有外部連接端(未出示於圖中)之陶瓷基板5上之後，經由金線4連接外部連接端與LED元件3。為封裝此種形式之LED裝置，將本發明雙層矽氧樹脂片接合，使其塗覆裝配LED之整體基板，該樹脂片藉加熱固化時封裝整體LED元件。
雖本發明矽氧樹脂片11係藉加熱固化，但因其於固化過程中暫時軟化，故黏度增加且之後往固化之方 向進行，故可在不損及金線4之情況下執行封裝，即使其黏合於金線4亦然。通常，藉此方法在表面裝配且封裝複數個LED元件3的基板5在LED元件藉矽氧樹脂片塗覆且以固化樹脂封裝之後切成單獨的小方塊。即使是在LED裝置中，其中與外部端子之連接係與金凸塊而非金線連接，仍可依與金線連接之情況相同的方式封裝。
再者，若為裝配於反射器6內之LED元件，如圖3所示(A為概念性地顯示其中嘗試將本發明樹脂片11黏合至外部導線7的狀態的剖面圖，且B係概念性地顯示其黏合狀態的剖面圖)，黏合包括兩層之矽氧樹脂片11，使得樹脂片11可塗覆連接LED元件3與外部導線7的金線4，之後藉由加熱使樹脂片固化，以封裝該LED元件。
而且，因為透明矽氧保護層可同時固化，與其中含磷光體之矽氧樹脂倒入鑄模以在固化前使磷光體沉澱的習用方法比較下，沒有色差現象，可有效地產生均勻之白光。
固化矽氧樹脂形成具有高硬度且無表面膠黏性的可撓性固化產物，因其包括含磷光體之矽氧樹脂層及透明矽氧樹脂層，故其可將LED所發射之藍光轉變成均勻白光而無色差現象。
或者，因為固化矽氧樹脂形成具有高硬度且無表面膠黏性之可撓性固化產物，且包括含磷光體之矽氧樹脂層及含有白色顏料之矽氧樹脂層，故除可將LED所發射之藍光轉變成均勻白光而無色差現象之外，亦因白光 會被含白色顏料之矽氧樹脂層漫射，故可發射對眼睛溫和的柔光。再者，因為含磷光體矽氧樹脂層會被含白色顏料之矽氧樹脂層所遮掩，故即使在非光照時間下，仍無法以視覺確認含磷光體矽氧樹脂層，製得具有高美觀品質的LED成為可能。
若為其中基板及LED元件係以覆晶法接合，如圖4所示，在使用金凸塊9或諸如此類者接合LED元件3及外部導線7之後，注射底部封膠材料8，包括含有氧化矽或諸如此類者之矽氧樹脂或環氧樹脂並將其固化，完成凸塊9及元件3之保護。之後，接合包括雙層之矽氧樹脂片11，該樹脂片藉加熱而固化。色彩深淺及封裝形狀可藉由調整含磷光體矽氧樹脂層2及透明或含白色顏料矽氧樹脂層1之厚度來加以控制。
將雙層矽氧樹脂片加壓接合至LED元件上通常可在室溫至300℃或更低溫度且在10MPa或更低壓力(通常0.01至10MPa)，較佳5MPa或更低(例如0.1至5MPa)且特別是0.5至5MPa的壓力下執行。
因為本發明雙層矽氧樹脂片係藉A階(未固化)態矽氧樹脂形成，故在前文提及溫度下輕易的軟化，隨後固化。因此，即使是由金線連接之LED，仍可在不使金線變形下達成封裝。
當A階(未固化態)黏度在加熱時變成太低時，樹脂片可留置於溫度為50℃至100℃之環境下，以預先促進所需反應，直至達到所需黏度。此提供在本發明範 圍內可取得之具體實施態樣中的選項。
再者，最期望形成雙層之矽氧樹脂組成物(2)及(1)除前者含組份(D)(磷光體)且後者含組份(E)(白色顏料)以外為同類型組成物。當組成物(1)及(2)非相同組成物時，期望個別樹脂組成物之軟化溫度差是理想的在10℃內，更理想的是在5℃內。然而，視LED結構而定，溫度差異大可能不是問題。此情況下，"軟化溫度"意指樹脂軟化之溫度，即，軟化點。本發明中，術語意指在各種方法中特別是藉穿透法(一種觀察針埋入樹脂內之過程的方法，軟化溫度係由試樣變形來決定)以熱機械分析(TMA)使用諸如Seiko Instrument Inc.製造之SS6100測得的軟化溫度。矽氧樹脂組成物(1)及(2)之軟化溫度通常是35至100℃，且較理想的是在40至80℃範圍內。
固化通常是在50至200℃進行，更特別是在70至180℃，執行1至30分鐘，更特別是2至10分鐘。再者，可進行在50至200℃之後固化，特別是在70至180℃，進行0.1至10小時，特別是1至4小時。
[實施例]
雖然下文中藉由呈現合成例、製備例、實施例及對照例來詳細描述本發明，但本發明具體實施態樣絕非受限於以下描述之實施例。以下實施例中，黏度係於25℃評估。再者，重量平均分子量係藉凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯等效值。
[合成例1]
-含乙烯基有機聚矽氧烷樹脂(A1)-
將PhSiCl3：27mol、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1mol及MeViSiCl2：3mol所示之有機矽烷溶於甲苯溶劑後，將甲苯溶液逐滴添加至水內。形成之混合物進行共同水解，以水洗滌，以鹼中和，移除水，汽提溶劑以得到合成之含乙烯基樹脂(A1)。此樹脂以組成矽氧烷單元及[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]所示之結構單元之組成係表示成下式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeViSiO2/2]0.03。此樹脂之重量平均分子量為62,000，且熔點為60℃。
[合成例2]
-含氫矽烷基有機聚矽氧烷樹脂(B1)-
將PhSiCl3：27mol、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1mol及MeHSiCl2：3mol所示之有機矽烷溶於甲苯溶劑後，將甲苯溶液逐滴添加至水內。形成之混合物進行共同水解，以水洗滌，以鹼中和，移除水，汽提溶劑以得到合成之含氫矽烷基樹脂(B1)。此樹脂以組成矽氧烷單元及[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]所示之結構單元之組成係表示成下式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeHSiO2/2]0.03。此樹脂之重量平均分子量為58,000，且熔點為58℃。
[合成例3]
-含乙烯基有機聚矽氧烷樹脂(A2)-
將PhSiCl3：27mol、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1mol及Me2ViSiCl：3mol所示之有機矽烷溶於甲苯溶劑後，將甲苯溶液逐滴添加至水內。形成之混合物進行共同水解，以水洗滌，以鹼中和，移除水，汽提溶劑以得到合成之含乙烯基樹脂(A2)。此樹脂以組成矽氧烷單元及[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]所示之結構單元之組成係表示成下式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[Me2ViSiO1/2]0.03。此樹脂之重量平均分子量為63,000，且熔點為63℃。
[合成例4]
-含氫矽烷基有機聚矽氧烷樹脂(B2)-
將PhSiCl3：27mol、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1mol及Me2HSiCl：3mol所示之有機矽烷溶於甲苯溶劑後，將甲苯溶液逐滴添加至水內。形成之混合物進行共同水解，以水洗滌，以鹼中和，移除水，汽提溶劑以得到合成之含氫矽烷基樹脂(B2)。此樹脂以組成矽氧烷單元及[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]所示之結構單元之組成係表示成下式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[Me2HSiO1/2]0.03。此樹脂之重量平均分子量為57,000，且熔點為56℃。
[製備例1]
(組成物(1)之製備例)
相對於90質量份含有以下成份的基質組成物：合成例1(A1)之含乙烯基有機聚矽氧烷樹脂：189g，合成例2(B1)含氫矽烷基有機聚矽氧烷樹脂：189g，乙炔基環己醇，一種作為反應抑制劑之炔醇：0.2g，及氯化鉑辛醇修飾溶液：0.1g；進一步將10質量份之5μm粒度(平均粒度)之磷光體(YAG)添加至基質組成物。混合物於溫熱的行星式混合器中在60℃充分攪拌以製備矽氧樹脂組成物。此組成物於25℃係塑性固體。所得組成物藉穿透法[採用裝置：Seiko Instrument Inc製造之SS6100]測量之軟化點為60℃。
[製備例2-1]
(組成物(2)之製備例)
含有以下組份之組成物：合成例1(A1)之含乙烯基有機聚矽氧烷樹脂：189g，合成例2(B1)含氫矽烷基之有機聚矽氧烷樹脂：189g，乙炔基環己醇，一種作為反應抑制劑之炔醇：0.2g，及氯化鉑辛醇修飾之溶液：0.1g，於溫熱行星式混合器在60℃充分攪拌以製備矽氧樹脂組成物。該組成物於25℃係塑性固體。所得組成物依如同製備例1之方式測量之軟化點為62℃。
[製備例2-2]
(組成物(2)之製備例)
相對於99質量份含有以下成份的基質組成物：合成例1(A1)之含乙烯基有機聚矽氧烷樹脂：189g，合成例2(B1)含氫矽烷基有機聚矽氧烷樹脂：189g，乙炔基環己醇，一種作為反應抑制劑之炔醇：0.2g，及氯化鉑辛醇修飾溶液：0.1g；將1質量份之氧化鈦(PF-691,Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.製)添加至基質組成物。混合物於溫熱的行星式混合器中在70℃充分攪拌以製備矽氧樹脂組成物(2)。此組成物於25℃係塑性固體。所得組成物依如同製備例1之方式測量之軟化點為62℃。
[製備例3]
相對於90質量份(置換製備例1所製備之矽氧樹脂)市售加成反應固化型矽氧清漆KJR-632(商標名，Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.製)，其具有作為基質組份之含乙烯基而不含直鏈二有機聚矽氧烷鏈結構的有機聚矽氧烷樹脂，重複單元數量為5至300，且在室溫下為液體，將10質量份具相同5μm粒度(平均粒度)如同實施例1之磷光體(YAG)添加至矽氧清漆，之後混合物於溫熱行星式混合器中在60℃充分攪拌以製備組成物。
[製備例4]
相對於70質量份(置換合成例1所製備之含乙烯基有機聚 矽氧烷(A1))市售加成反應固化型矽氧清漆KJR-632L-1(商標名，Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.製)，其具有作為主要組份之含乙烯基而不含直鏈二有機聚矽氧烷鏈結構的有機聚矽氧烷樹脂，重複單元數量為5至300，且在室溫下為液體，將30質量份具相同5μm粒度(平均粒度)如同實施例1之磷光體(YAG)添加至矽氧清漆，之後混合物於溫熱行星式混合器中在60℃充分攪拌以製備組成物。
[實施例1-1]
(1)含磷光體矽氧樹脂片之製備
將製備例1之組成物夾置於兩片塗覆氟樹脂之PET薄膜(脫離膜)之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，PET薄膜附著於兩面上。
(2)透明矽氧樹脂片之製備
將製備例2-1之組成物夾置於PET薄膜(加壓用之基膜)與塗覆氟樹脂之PET薄膜(脫離膜)之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，使個別薄膜附著於兩面上。
(3)雙層矽氧樹脂片之製備
使在(1)中所製備之含磷光體矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離，且使在(2)中製備之透明矽氧樹脂片的脫離膜 脫離。與個別樹脂片之暴露樹脂面不同的，其係藉由以薄片組裝設備在40℃溫度下加壓使其間無空隙或間隙的狀態下接合在一起。所得雙層矽氧樹脂片如圖1所示的是薄片11，其中將塗覆氟樹脂之PET薄膜10b接合至含磷光體矽氧樹脂層2側面，而PET薄膜10a係接合至透明矽氧樹脂層1側面。
[實施例1-2]
(1)含磷光體矽氧樹脂片之製備
將製備例1之組成物(1)夾置於兩片塗覆氟樹脂之ETFE薄膜(Asahi Glass Co.製，商標名：Aflex)(以下稱為"脫離膜")之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，脫離膜附著於兩面上。
(2)含白色顏料矽氧樹脂片之製備
將製備例2-2之組成物夾置於兩片ETFE薄膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度100μm之片型物，脫離膜附著於兩面上。
(3)雙層矽氧樹脂片之製備
使在(1)中所製備之含磷光體矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離，且使在(2)中製備之白色顏料矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離。與個別樹脂片之暴露樹脂面不同的，其 係藉由以薄片組裝設備在40℃溫度下加壓使其間無空隙或間隙的狀態下接合在一起。所得雙層矽氧樹脂片-如圖1所示-係樹脂片11，其中脫離膜10a及10b係接合至含磷光體矽氧樹脂層2及含白色顏料之矽氧樹脂層1兩者之外面。
[實施例1-3]
(1)含磷光體矽氧樹脂片之製備
將製備例1之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，PET膜附著於兩面上。
(2)透明矽氧樹脂片之製備
將製備例2-1之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，薄膜附著於兩面上。
(3)雙層矽氧樹脂片之製備
使在(1)中所製備之含磷光體矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離，且使在(2)中製備之透明矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離。與個別樹脂片之暴露樹脂面不同的，其係藉由以薄片組裝設備在40℃溫度下加壓使其間無空隙或間隙的狀態下接合在一起。所得雙層矽氧樹脂片-如圖1所示-係樹脂片11，其中脫離膜10a及10b係接合至含磷光 體矽氧樹脂層2及透明之矽氧樹脂層1兩者之外面。
(4)LED元件於陶瓷基板上之封裝
在(3)中所得表層具有脫離膜之雙層可熱固化的矽氧樹脂片係如圖4A所示般的裁成晶片尺寸的小塊。脫離膜自所得片塊之一面脫離後，將該片塊裝配於以GaN為主之LED元件3，使得含磷光體矽氧樹脂暴露之面與LED晶片接觸，隨後自另一面移除脫離膜。在150℃後續加熱5分鐘之期間，位於LED元件表層之矽氧樹脂片短暫的軟化塗覆整個LED元件，之後形成固化含磷光體樹脂層2及透明矽氧樹脂層1。藉著在150℃進一步加熱該主要固化層歷經60分鐘來執行二次固化。依此方式，製備具有覆晶結構塗覆含磷光體矽氧樹脂層2及透明矽氧樹脂層1的發光半導體(LED)裝置。圖中，9係金凸塊，且8係表示含60質量%氧化矽的矽氧底部封膠。製備各自發光之三種LED元件作為試樣，以Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
[製備例5]
(組成物(1)之製備例)
相對於70質量份含有以下成份的基質組成物：合成例3(A2)之含乙烯基有機聚矽氧烷樹脂：189g，合成例4(B2)含氫矽烷基之樹脂：189g，乙炔基環己醇，一種作 為反應抑制劑之炔醇：0.2g，及氯化鉑辛醇修飾溶液：0.1g；進一步將30質量份之5μm粒度(平均粒度)之磷光體(YAG)添加至基質組成物。混合物於溫熱的行星式混合器中在60℃充分攪拌以製備矽氧樹脂組成物。此組成物於25℃係塑性固體。所得組成物依如同製備例1之方式測量之軟化點為65℃。
[製備實施例6-1]
(組成物(2)之製備例)
含有以下組份之組成物：合成例3(A2)之含乙烯基之樹脂：189g，合成例4(B2)含氫矽烷基之樹脂：189g，乙炔基環己醇，一種作為反應抑制劑之炔醇：0.2g，及氯化鉑辛醇修飾之溶液：0.1g，於溫熱行星式混合器在60℃充分攪拌以製備矽氧樹脂組成物。該組成物於25℃係塑性固體。所得組成物依如同製備例1之方式測量之軟化點為63℃。
[製備實施例6-2]
(組成物(2)之製備例)
相對於99質量份含有以下成份的基質組成物：合成例3(A2)之含乙烯基樹脂：189g，合成例4(B2)含氫矽烷基之樹脂：189g，乙炔基環己醇，一種作為反應抑制劑之炔醇：0.2g，及氯化鉑辛醇修飾溶液：0.1g；將1質量份之氧化鈦(PF-691,Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.製)添 加至基質組成物。混合物於溫熱的行星式混合器中在60℃充分攪拌以製備矽氧樹脂組成物。該組成物於25℃係塑性固體。所得組成物依如同製備例1之方式測量之軟化點為63℃。
[實施例2-1]
(1)含磷光體矽氧樹脂片之製備
將製備例5之組成物夾置於兩片塗覆氟樹脂之PET薄膜(脫離膜)之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度70μm之片型物，PET薄膜附著於兩面上。
(2)透明矽氧樹脂片之製備
將製備例6-1之組成物夾置於PET薄膜(加壓用之基膜)與塗覆氟樹脂之PET薄膜(脫離膜)之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度125μm之片型物，使個別薄膜附著於兩面上。
(3)雙層矽氧樹脂片之製備
使在(1)中所製備之含磷光體矽氧樹脂片的脫離膜中之一且使在(2)中製備之透明矽氧樹脂片的脫離膜脫離。與個別樹脂片之暴露樹脂面不同的，其係藉由以薄片組裝設備(熱層積)在40℃溫度下加壓使其間無空隙或間隙的狀態下接合在一起。所得雙層矽氧樹脂片係為在含磷光體矽 氧樹脂層側面上具有塗覆氟樹脂之PET膜且在透明矽氧樹脂層側面上具有PET膜的樹脂片。
[實施例2-2]
(1)含磷光體矽氧樹脂片之製備
將製備例5之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度70μm之片型物，ETFE膜附著於兩面上。
(2)含白色顏料矽氧樹脂片之製備
將製備例6-2之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度125μm之片型物，脫離膜附著於兩面上。
(3)雙層矽氧樹脂片之製備
使在(1)中所製備之含磷光體矽氧樹脂片的脫離膜中之一及在(2)中製備之含白色顏料矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離。與個別樹脂片之暴露樹脂面不同的，其係藉由以薄片組裝設備(熱層積)在40℃溫度下加壓使其間無空隙或間隙的狀態下接合在一起。所得雙層矽氧樹脂片係為其中脫離膜係接合至含磷光體矽氧樹脂及含白色顏料矽氧樹脂兩者之外面的樹脂片。
[實施例3-1]
[陶瓷基板LED元件之封裝]
在實施例1-1中所得表層具有脫離膜之雙層可熱固化的矽氧樹脂片係如圖4A所示般的裁成晶片尺寸的小塊。脫離膜自所得片塊之一面脫離後，將該片塊裝配於以GaN為主之LED元件3，使得含磷光體矽氧樹脂暴露之面與LED晶片接觸，隨後自另一面移除脫離膜。在150℃後續加熱5分鐘之期間，位於LED元件表層之矽氧樹脂片短暫的軟化塗覆LED元件，之後形成固化含磷光體樹脂層2及透明矽氧樹脂層1。藉著在150℃進一步加熱該主要固化層歷經60分鐘來執行二次固化。依此方式，製備具有覆晶結構塗覆含依此方式所得之磷光體矽氧樹脂層2及透明矽氧樹脂層1的發光半導體(LED)裝置。圖中，9係金凸塊，且8係表示含60質量%氧化矽的矽氧底部封膠。製備各自發光之三種LED元件作為試樣，以Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
[實施例3-2]
[陶瓷基板上LED元件之封裝]
在實施例1-2中所得表層具有脫離膜之雙層可熱固化的矽氧樹脂片係如圖4A所示般的裁成晶片尺寸的小塊。脫離膜10b自所得片塊之一面脫離後，在該片塊裝配之後，將該片塊裝配於以GaN為主之LED元件3，使得含磷光體矽氧樹脂暴露之面與LED晶片接觸，隨後自另一 面移除脫離膜10a。在150℃後續加熱5分鐘之期間，位於LED元件表層之矽氧樹脂片短暫的軟化塗覆LED元件，之後形成固化含磷光體樹脂層2及含白色顏料之矽氧樹脂層1。藉著在150℃進一步加熱該主要固化層歷經60分鐘來執行二次固化。依此方式，製備具有覆晶結構塗覆含磷光體矽氧樹脂層2及含白色顏料之矽氧樹脂層1的發光半導體(LED)裝置。圖中，9係金凸塊，且8係表示含60質量%氧化矽的矽氧底部封膠。製備各自發光之三種LED元件作為試樣，藉Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
[實施例4-1]
[裝配於反射器內部之LED元件的封裝]
使用實施例2-1製得之雙層可熱固化的矽氧樹脂片，以封裝如圖3所示般裝配於反射器6中之以GaN為主之LED元件3，將樹脂片裁成晶片大小之小塊。同時，LED元件3以矽氧樹脂晶片黏合劑接合於反射器6且裝配於內部，之後以金線4連接至外部電極(未出示於圖中)。
脫離膜自所得片塊11之一面脫離後，將該片塊11裝配於以GaN為主之LED元件3，使得含磷光體矽氧樹脂2暴露之表面與LED晶片接觸，隨後自另一面移除脫離膜。後續於150℃加熱5分鐘期間，如圖3B所示，LED 3上之矽氧樹脂片11固化，形成含磷光體樹脂 層2及透明矽氧樹脂層1，塗覆整體元件。藉著在150℃進一步加熱該主要固化層歷經60分鐘來執行二次固化。依此方式，製備塗覆所得含磷光體矽氧樹脂層2及透明矽氧樹脂層1的裝配於反射器的發光半導體(LED)裝置(圖3B)。製備各自發光之主種LED元件作為試樣，以Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
[實施例4-2]
[裝配於反射器內部之LED元件的封裝]
使用實施例2-2製得之雙層可熱固化的矽氧樹脂片，以封裝如圖3所示般裝配於反射器6中之以GaN為主之LED元件3，將樹脂片裁成晶片大小之小塊。同時，LED元件3以矽氧樹脂晶片黏合劑接合於反射器6且裝配於內部，之後以金線4連接至外部電極(未出示於圖中)。
脫離膜自所得片塊11之一面脫離後，將該片塊11裝配於以GaN為主之LED元件3，使得含磷光體矽氧樹脂2暴露之表面與LED晶片接觸，隨後自另一面移除脫離膜。後續於150℃加熱5分鐘期間，如圖3B所示，LED 3上之矽氧樹脂片11固化，形成含磷光體樹脂層2及含白色顏料矽氧樹脂層1，塗覆整體元件。藉著在150℃進一步加熱該主要固化層歷經60分鐘來執行二次固化。依此方式，製備塗覆含磷光體矽氧樹脂層2及含白色顏料矽氧樹脂層1的裝配於反射器的發光半導體(LED)裝 置(圖3B)。製備各自發光之三種LED元件作為試樣，藉Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
[對照例1]
以GaN為主的LED元件以矽氧樹脂晶片黏合劑接合於反射器6且裝配於內部，之後以金線4連接至外部電極。接著，注入可塗覆反射器整體內部以製備例4製備之矽氧樹脂之組成物並於60℃固化30分鐘，120℃歷經1小時且進一步於150℃歷經1小時，來製備發光半導體裝置。製備各自發光之三種LED元件作為試樣，藉Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
[對照例2]
(1)含磷光體矽氧樹脂片之製備
將製備例1之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，脫離膜附著於兩面上。
(2)LED元件於陶瓷基板上之封裝
在(1)中所得表層具有脫離膜之含磷光體層可熱固化的矽氧樹脂片係裁成晶片尺寸的小塊。脫離膜自所得片塊之一面脫離後，如圖4A所示，將該片塊裝配於以GaN為 主之LED元件3上的片塊上，使得含磷光體矽氧樹脂暴露之面與LED晶片接觸，隨後自另一面移除脫離膜。在150℃後續加熱5分鐘之期間，位於LED元件表層之矽氧樹脂片短暫的軟化塗覆整體元件，之後形成固化含磷光體樹脂層。藉著在150℃進一步加熱該主要固化層歷經60分鐘來執行二次固化。依此方式，製備具有覆晶結構僅塗覆所得含磷光體矽氧樹脂層的發光半導體(LED)裝置。圖中，9係金凸塊，且8係表示含60質量%氧化矽的矽氧底部封膠。製備各自發光之三種LED元件作為試樣，以Ohtsuka Electronics Co.製得之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三試樣之測量值的平均值。
<特徵評估>
．磷光體於雙層矽氧片內之分散性
實施例1-1及2-1所製備之10cm-側面雙層矽氧片於120℃固化30分鐘且於150℃固化1小時後，於顯微鏡下測量一百片自固化片切下的1cm側面片塊中的剖面磷光體層及透明層厚度。結果，若為實施例1-1之雙層矽氧片，則磷光體層厚度係控制於48至51μm範圍內，而透明層厚度控制於98至102μm，若為實施例2-1之樹脂片，則磷光體層控制於67至71μm，而透明層厚度係控制於122至126μm。
實施例1-2及2-2所製備之10cm-側面雙層矽氧片於120℃固化30分鐘且於150℃固化1小時後，於顯 微鏡下測量一百片自固化片切下的1cm側面片塊中的剖面磷光體層及白色顏料層厚度。結果，若為實施例1-2之雙層矽氧片，則磷光體層厚度係控制於48至51μm範圍內，而白色顏料層厚度控制於98至102μm，若為實施例2-2之樹脂片，則磷光體層控制於67至71μm，而透明層厚度係控制於122至126μm。
．雙層矽氧片之間的黏著力
為了測量兩類矽氧片(即含磷光體片及不含磷光體片，個別形成磷光體層及透明層)之間的黏著力，實施例1-1及2-1之矽氧片於120℃固化30分鐘且在150℃歷經1小時。之後，強制剝離磷光體層及透明層。然而，將該兩層接合緊密至磷光體層及透明層中不會發生黏合失效的情況。
為了測量含磷光體矽氧樹脂片與不含磷光體且含白色顏料矽氧樹脂片之間的黏著力，該等樹脂片個別形成磷光體層及白色顏料層，實施例1-2及2-2之矽氧樹脂片係於120℃固化30分鐘，且於150℃固化1小時。之後，強制剝離磷光體層及白色顏料層。然而，將該兩層接合緊密至磷光體層及白色顏料層中不會發生黏合失效的情況。
．磷光體於發光半導體裝置內之分散性質
為確認磷光體於發光半導體裝置內之分散性質，個別 切出10個實施例4-1及對照例1製備之裝配於反射器內部的獨立發光半導體裝置，在顯微鏡下測量在剖面中位在元件上方的磷光體分布厚度。結果，採用雙層矽氧片之實施例4-1中，磷光體層在元件表面上方的48至51μm處均勻分散。相對的，在對照例1之情況下，觀察到沉澱不足，造成磷光體分布不均，其中磷光體存在元件上方約100μm水平下方，愈接近元件，磷光體分布愈致密。
為確認磷光體於發光半導體裝置內之分散性質，個別切出10個實施例4-2及對照例1製備之裝配於反射器內部的獨立發光半導體裝置，在顯微鏡下測量在剖面中位在元件上方的磷光體分布厚度。結果，採用雙層矽氧片之實施例4-2中，磷光體層在元件表面上方的48至51μm處均勻分散。相對的，在對照例1之情況下，觀察到磷光體分布不均，其中磷光體存在元件上方約100μm水平下方，愈接近元件，磷光體分布愈致密。
．彩度座標之測量
各製備三個個別發光的實施例1-3、3-2及4-2中製備之各個發光半導體裝置作為試樣，使用Ohtsuka Electronics Co.製造之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標。得到三裝置之測量值的平均值。(註：u’，v’：CIE 1976彩度座標。此係基於JIS Z 8726中描述之計算方法)。
比較實施例3-2及4-2與對照例2之v’值，實施例3-2及4-2所測量之光的v’值較大。再者，比較實施例3-2及4-2與實施例1-3之v’值，實施例3-2及4-2所測量之光的v’值較大。根據此現象，v’值可藉由將白色層接合而調大。此意指少量磷光體即可產生所期望之較白的光。
再者，比較實施例3-2及4-2之v’值，實施例4-2所測量之光的v’值較大。根據此現象，v’值可藉由改變白色層之條件而調整。
通常，將v’值調大需增加所填充之磷光體的量。然而，前述結果顯示藉由接合含白色顏料之層，可使用較少量之磷光體達成目標v’值。
．彩度座標的偏差
各製備三個個別發光的實施例3-1、4-1及對照例1中製備之各個發光半導體裝置作為試樣，使用Ohtsuka Electronics Co.製造之LED光學特徵偵測器(LE-3400)測量 彩度座標的偏差。得到三裝置之測量值的平均值。(註u’：CIE 1976彩度座標。此係基於JIS Z 8726中描述之計算方法)。
(*)JIS Z 8729：L*u*v色彩系統
藉由使用本發明雙層矽氧片，可製得發光特徵均勻且無色差現象的發光半導體裝置。
各製備三個個別發光的實施例3-2、4-2及對照例2中製備之各個發光半導體裝置作為試樣，使用Ohtsuka Electronics Co.製造之光學特徵偵測器(LE-3400)測量彩度座標的變異。得到三裝置之測量值的平均值。
比較實施例3-2及4-2之結果與對照例2之結果，已瞭解即使將含白色顏料之層接合，彩度座標之變異程度仍幾乎不變。
再者，比較實施例3-2及4-2的結果與對照例1的結果，實施例3-2及4-2的變異較小。因此，已瞭解藉由使用本發明雙層矽氧樹脂片，可製得發光特徵均勻且無色差現象的發光半導體裝置。
[實施例5]
(1)矽氧樹脂片之製備
將製備例2-1之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，ETFE膜附著於兩面上。
(2)含白色顏料矽氧樹脂片之製備
將製備例6-2之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度50μm之片型物，個別薄膜附著於兩面上。
(3)雙層矽氧樹脂片之製備
使在(1)中所製備之含磷光體矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離，且使在(2)中製備之含白色顏料矽氧樹脂片的脫離膜中之一脫離。與個別樹脂片之暴露樹脂面不同的， 其係藉由以薄片組裝設備(熱層積)在40℃溫度下加壓使其間無空隙或間隙的狀態下接合在一起。所得雙層矽氧樹脂片係為其中脫離膜係接合至含磷光體矽氧樹脂層及含白色顏料矽氧樹脂兩者之外面的樹脂片。
[對照例3]
(1)透明矽氧樹脂片之製備
將製備例1-2之組成物夾置於兩片脫離膜之間，於80℃在5t壓力下使用熱壓機施以壓縮模塑5分鐘，模製成厚度100μm之片型物，將個別薄膜附著於兩面上。
．透光度之測量
實施例5及對照例3所製備之厚度100μm的試片層積於玻璃板上，使用分光儀U-4100(Hitachi High-Technologies Corp.製)於200nm/分鐘掃描速率及300nm至800nm範圍中之掃描波長測量透光度。表4顯示在450nm及750nm的透光度測量結果。
比較實施例5與對照例3，實施例5之透光度 較低。此意指光被實施例5含白色顏料之層所漫射及散射。
再者，應瞭解對照例3所製得之樹脂片的層(2)具有高透明性。
本發明可熱固化的矽氧樹脂片可用於塗覆且封裝發光元件，諸如LED元件，用以製造發光裝置。
1‧‧‧含白色顏料的聚矽氧樹脂層
2‧‧‧含磷光體聚矽氧樹脂層
10a‧‧‧PET膜
10b‧‧‧塗覆氟樹脂之PET膜
11‧‧‧片

Claims (17)

  1. 一種可熱固化的矽氧樹脂片，其包含：包括含有磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物的層(2)，該組成物於室溫係塑性固體或半固體態；及包括基本上不含磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物的層(1)，該組成物於室溫係塑性固體或半固體態，其中該層(2)係包括含有下列成份之可熱固化的矽氧樹脂組成物：(A-1)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內；(B-1)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機氫聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示如前文般定義的基團，c係表示0、1或2， d係表示1或2，c+d或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內，其中組份(B-1)內鍵結於矽原子之氫原子相對於組份(A-1)內乙烯基及烯丙基之和的莫耳比係於0.1至4.0範圍內；(C-1)有效量之至少一種用以固化的以鉑族金屬為主之觸媒；及(D)至少一種磷光體，且該層(1)包括基本上不含磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物，該組成物含有：(A-2)基本上由以下單元構成之樹脂-結構化有機聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，其中R1、R2及R3係獨立的表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內；(B-2)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機氫聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2 單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示如前文般定義的基團，c係表示0、1或2，d係表示1或2，c+d或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內，其中組份(B-2)內鍵結於矽原子之氫原子相對於組份(A-2)內乙烯基及烯丙基之和的莫耳比係於0.1至4.0範圍內；且(C-2)有效量之至少一種用以固化的以鉑族金屬為主之觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中層(2)之厚度係於20至100μm範圍中，且層(1)厚度係於20至500μm範圍中。
  3. 如申請專利範圍第1項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中，在層(2)中，組份(D)係於0.1至300質量份/100質量份之(A-1)至(C-1)的所有組份之組合物的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中，在層(2)中，組份(D)之磷光體的的粒度係10nm或以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中層(1)及層(2)個別軟化溫度的差值係在10℃內。
  6. 一種矽氧樹脂固化之產物，此產物係藉使如申請專 利範圍第1項之可熱固化的矽氧樹脂片進行熱固化而製得，該樹脂片具有至少兩層，一是含有磷光體之矽氧樹脂層及一是基本上不含磷光體之透明或半透明固化矽氧樹脂層，其中基本上不含磷光體之透明或半透明固化矽氧樹脂層至少在400至500nm範圍內的波長下具有80%或以上之透光度。
  7. 一種製造具有LED元件之發光裝置的方法，該方法係包含：將如申請專利範圍第1項之可熱固化的矽氧樹脂片安置於LED元件表面上；及將樹脂片熱固化，以固化產物塗覆且封包LED元件表面，該固化產物具有含磷光體之固化矽氧樹脂層及基本上不含磷光體之固化矽氧樹脂層。
  8. 一種藉由如申請專利範圍第7項之方法製得之發光裝置，其中該LED元件係由具有含磷光體之固化矽氧樹脂層及基本上不含磷光體之固化矽氧樹脂層之固化產物所封包。
  9. 一種可熱固化的矽氧樹脂片，其包含：包括含有磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物的層(2)，該組成物於室溫係塑性固體或半固體態；及包括基本上不含磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物的層(1)，該組成物於室溫係塑性固體或半固體態，其中該層(2)係包括含有下列成份之可熱固化的矽氧樹脂組成物： (A-1)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內；(B-1)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機氫聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示如前文般定義的基團，c係表示0、1或2，d係表示1或2，c+d或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內，其中組份(B-1)內鍵結於矽原子之氫原子相對於組份(A-1)內乙烯基及烯丙基之和的莫耳比係於0.1至4.0範圍內；(C-1)至少一種以鉑族金屬為主之觸媒；及(D)至少一種磷光體， 且該層(1)包括基本上不含磷光體之可熱固化矽氧樹脂組成物，該組成物含有：(A-2)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4獨立地表示乙烯基或烯丙基，a係表示0、1或2，b係表示1或2，a+b或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300範圍內；(B-2)基本上由以下單元構成之樹脂結構化有機氫聚矽氧烷：R1SiO1.5單元、R2 2SiO單元，及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單元，其中R1、R2及R3各獨立的表示如前文般定義的基團，c係表示0、1或2，d係表示1或2，c+d或為2或為3，且該R2 2SiO單元至少一部分係連續重複，重複之次數係於5至300單元範圍內，其中組份(B-2)內鍵結於矽原子之氫原子相對於組份(A-2)內乙烯基及烯丙基之和的莫耳比係於0.1至4.0範圍內； (C-2)至少一種以鉑族金屬為主之觸媒；及(E)至少一種白色顏料。
  10. 如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中層(2)之厚度係於20至100μm範圍中，且層(1)厚度係於20至300μm範圍中。
  11. 如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中，在層(2)中，組份(D)係於0.1至300質量份/100質量份之(A-1)至(C-1)的所有組份之組合物的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中，在層(2)中，組份(D)之磷光體的的粒度係10nm或以上。
  13. 如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中，在層(1)中，組份(E)之白色顏料係於0.05至10質量份/100質量份之(A-2)至(C-2)的所有組份之組合物的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中，在層(1)中，組份(E)之白色顏料的平均粒度係50nm或以上。
  15. 如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片，其中層(1)及層(2)個別軟化溫度的差值係在10℃內。
  16. 一種製造具有LED元件之發光裝置的方法，該方法係包含：將如申請專利範圍第9項之可熱固化的矽氧樹脂片安 置於LED元件表面上；及將樹脂片熱固化，以固化產物塗覆且封包LED元件表面，該固化產物具有含磷光體之固化矽氧樹脂層及基本上不含磷光體但含有白色顏料之白色或白色半透明固化矽氧樹脂層。
  17. 一種藉由如申請專利範圍第16項之方法製得之發光裝置，其中該LED元件係由具有含磷光體之固化矽氧樹脂層及基本上不含磷光體但含有白色顏料之白色或白色半透明固化矽氧樹脂層。
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