TWI597161B - Metallic external material with resin film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明，是有關於附樹脂薄膜的金屬製外部材料及其製造方法。詳細的話，有關於附樹脂薄膜的金屬製外部材料及其製造方法，即使在與電解液接觸的情況也可以維持基材金屬及積層薄膜或樹脂塗膜的密合性。
進一步詳細的話，有關於附樹脂薄膜的金屬製外部材料等，在鋁或不銹鋼等的基材金屬將樹脂薄膜積層或形成樹脂塗膜，其後即使施加了深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工等的嚴苛的成形加工的情況，也可以獲得：賦予高密合性使該積層薄膜或樹脂塗膜不剝離，進一步即使與酸或溶劑等長時間接觸也可優異地維持高密合性的耐藥品性。
積層加工，是將樹脂製的薄膜(以下稱為樹脂薄膜或積層薄膜)加熱擠壓在金屬材料的表面的加工手段，是為了賦予保護表面或外觀造形效果之目的之金屬材料表面的被覆方法的一種，被使用於各式各樣的領域。積層加工，是與藉由在金屬材料的表面將樹脂組成物塗抹乾燥而形成樹脂塗膜的方法相比，乾燥時所發生的溶劑和二氧化碳等的廢棄氣體或溫暖化氣體的發生量較少。因此，從環境保全的觀點會較佳且適用，其用途可擴大使用至例如將鋁薄板材、鐵薄板材、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等作為素材的食
品用罐的殼體或蓋材、食品用容器、或乾電池容器等。
尤其是最近，作為行動電話、電子筆記本、筆記型個人電腦或攝影機等所使用的可攜裝置用鋰離子2次電池的外部材料，較佳是使用輕量且屏障性高的鋁板或不銹鋼板等的金屬板，在如此的金屬板的表面是適用積層加工。且，雖也被檢討作為電動汽車或混合動力汽車的驅動能量的鋰離子2次電池，但是即使其外部材料，也被檢討經積層加工的金屬板。
在如此的積層加工所使用的積層薄膜，是直接在被貼合於金屬材料之後進行加熱擠壓。因此，與將樹脂組成物塗抹乾燥的一般的樹脂塗膜相比，具有：可以抑制原材料的浪費、針孔(缺陷部)少、及加工性優異等的優點。積層薄膜的材料，一般是使用：聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯萘等的聚酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴、耐綸等的聚醯胺系樹脂。
將積層薄膜在金屬材料的表面(以下也只稱為「金屬表面」)積層加工時，為了提高積層薄膜及金屬表面的密合性及金屬表面的耐腐蝕性，將金屬表面脫脂洗淨之後，通常會施加磷酸鉻等的化學轉化處理等。但是，如此的化學轉化處理，是在處理後需要將多餘的處理液除去用的洗淨過程，對於從該洗淨過程被排出的洗淨水的廢水處理很花費成本。尤其是磷酸鉻等的化學轉化處理等因為包含六價鉻的處理液的使用，所以從近年來的環境的考慮而有避免使用的傾向。
另一方面，在金屬表面不施加化學轉化處理等的處理而進行積層加工的話，會具有積層薄膜從金屬表面剝離、在金屬材料發生腐蝕的問題。例如在鋰離子2次電池的外部材料等中，由其製造過程受到加工度高的加工。鋰離子2次電池的電解質，是使用：碳酸乙酯或碳酸二乙酯等的有機溶劑、及六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰等的氟系鋰複鹽。因此，如此的外部材料若被長時間使用的話，不只電解質也就是有機溶劑，大氣中的水分也會滲入容器內，其與電解質反應而生成氟化氫酸，該氟化氫酸是透過積層薄膜而發生金屬表面及積層薄膜的剝離，並且會有將金屬表面腐蝕的問題。且，也有在積層之前預備加熱金屬材料(200~300℃)的情況，而具有因熱皮膜劣化而導致密合性下降的問題。
將鋰2次電池包裝的包裝材，被提案各種對於有機溶劑和氟化氫酸具有耐性的層疊體是，例如，在專利文獻1中，被提案：在由最外層/屏障層/最內層，或最外層/屏障層/中間層/最內層所構成的層疊體，施加：將前述屏障層的最內層面側表面脫脂，或將表面氧化物除去，磷酸鹽皮膜、鉻酸鹽、氟化物系化合物，或是由有機矽化合物、有機鈦系化合物、有機鋁系化合物所構成的耐酸性皮膜的形成、及/或由矽烷系、有機鈦系、有機鋁系的物質所構成的聯接器處理等。依據此技術的話，可以提供一種使用於收納聚合物電池的殼的層疊薄膜，是對於水蒸氣及其他的氣體屏障性優異，且，對於耐內容物性及層疊體的層間的
接合強度也優異，且，具有耐刺透性等的機械強度，且在高溫也可使用，對於電解液也穩定的層疊體的構成。
且在專利文獻2中，被提案：對於在密封膠層的一方的面，至少接合樹脂層、第1化學轉化處理層、鋁箔層、第2化學轉化處理層、接合劑層及基材層依序被層疊的鋰離子電池用包裝材中，該鋁箔層，是由雙面被蝕刻的鋁箔所構成，第1化學轉化處理層及第2化學轉化處理層是由氧化鋅被膜所構成的鋰離子電池用包裝材。依據此技術的話，可以提供一種高生產性的鋰離子電池用包裝材，不需使用具有環境負荷可能性的鉻，就可獲得優異的耐電解液性、耐氫氟酸性，且在鋁箔的雙面可以簡便地形成化學轉化處理層。
且在專利文獻3中，被提案：對於將塑膠製底基薄膜及金屬箔及功能性塑膠層重疊的塑膠積層薄膜，在：朝向金屬箔的至少功能性塑膠層側的面、及朝向功能性塑膠層的金屬箔側的面、及功能性塑膠層的內部、或是其中任一，藉由物理氣相蒸鍍法鍍膜如至少1鉻層的金屬製保護層的技術。依據此技術的話，可提高各層間的密合性，可以作為塑膠積層薄膜較佳使用在鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池的包層。
[專利文獻1]日本特開2001-35453號公報
[專利文獻2]日本特開2011-76887號公報
[專利文獻3]日本特表2009-544492號公報
但是專利文獻1~3所提案的技術皆是將鋰2次電池包裝用的積層薄膜，不會受到前述的加工度高的加工。因此，對於其積層薄膜施加加工度高的加工之後被長時間使用的情況時，是否依然具有高耐電解液性並不明。
本發明的目的，是提供一種附樹脂薄膜的金屬製外部材料及其製造方法，在鋁和不銹鋼等的基材金屬將樹脂薄膜積層或形成樹脂塗膜(以下也稱為「樹脂薄膜」)，其後即使施加了深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工等的嚴苛的成形加工的情況，也可以賦予高密合性使其積層薄膜或樹脂塗膜不剝離，進一步即使與酸或溶劑等長時間接觸也可優異地維持高密合性的耐藥品性。
為了解決上述課題的本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其特徵為，具有：基材金屬、及設在該基材金屬的一方或雙方的面的基礎皮膜、及設在該基礎皮膜上的積層薄膜或樹脂塗膜，前述基礎皮膜是金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜。
依據本發明的話，藉由設置金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜作為基材金屬及樹脂薄膜之間的基礎皮膜的特徵，
就可獲得：積層薄膜或樹脂塗膜不剝離的高密合性，且即使與酸或溶劑等長時間接觸也可維持高密合性的結果。
對於本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，前述積層薄膜或樹脂塗膜，是包含聚烯烴或酸變性聚烯烴較佳。
對於本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，前述基材金屬，是從鋁或其合金、不銹鋼、銅或其合金、及鎳或其合金選擇其中任一較佳。
對於本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，前述含有金屬鋅的皮膜，是包含從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的元素也可以。
依據本發明的話，藉由設置包含從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的元素的含有金屬鋅的皮膜作為基礎皮膜，例如在由置換鍍膜形成基礎皮膜的情況時可以減少基材金屬的置換量，進一步可以提高該基礎皮膜的機械的強度。
對於本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，被施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工的構成也可以。
依據本發明的話，即使對於設置樹脂薄膜之後的金屬製外部材料施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工等的嚴苛的成形加工的情況，也具備：樹脂薄膜不剝離的高密合性、及即使與酸或溶劑等長時間接觸也可維持高密合性的耐藥品性。
為了解決上述課題的本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料的製造方法，其特徵為，具有：在基材金屬的一方或雙方的面，由置換鍍膜法或電鍍法將金屬鋅皮膜或含有
金屬鋅的皮膜作為基礎皮膜形成的過程；及在前述基礎皮膜上，形成積層薄膜或樹脂塗膜的過程。
依據本發明的話，藉由在基材金屬的一方或雙方的面由置換鍍膜法或電鍍法將金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜作為基礎皮膜形成，其後，在基礎皮膜上形成積層薄膜或樹脂塗膜的特徵，就可使被製造的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，獲得：達成積層薄膜或樹脂塗膜不剝離的高密合性，且即使與酸或溶劑等長時間接觸也可維持高密合性的結果。
對於本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料的製造方法，進一步具有從深拉深加工、熨燙加工及拉伸抽製加工選擇其中任一或二以上的加工過程也可以。
對於本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料的製造方法，在前述基礎皮膜的形成過程之前，進一步具有將前述基材金屬的表面的氧化物皮膜除去的過程也可以。
依據本發明的話，因為在基礎皮膜的形成過程之前，進一步具有將基材金屬的表面的氧化物皮膜除去的過程，所以可以更提高基材金屬及基礎皮膜的密合性。
依據本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料及其製造方法的話，藉由設置金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜作為基材金屬及樹脂薄膜之間基礎皮膜，就可獲得：可達成積層薄膜或樹脂塗膜不剝離的高密合性，且即使與酸或溶劑
等長時間接觸也可以維持高密合性的結果。即使在具備如此效果的附樹脂薄膜的金屬製外部材料施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工等的嚴苛成形加工的情況，也可以獲得：賦予高密合性使其積層薄膜或樹脂塗膜不剝離，進一步即使與酸或溶劑等長時間接觸也可維持高密合性的耐藥品性優異的效果。
以下，說明本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料及其製造方法。又，以下的說明及圖面的形態並不限定本發明的技術的範圍。
本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10，是如第1圖所示，具有：基材金屬1、及設在其基材金屬1的一方或雙方的面的基礎皮膜2、及設在其基礎皮膜2上的積層薄膜或樹脂塗膜(以下除了特別規定以外皆稱為「樹脂薄膜3」)。且具有該基礎皮膜2，是金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜之特徵。又，在第1圖中，雖在基材金屬1的單面設置基礎皮膜2及樹脂薄膜3，但是在基材金屬1的雙面設置基礎皮膜2及樹脂薄膜3也可以。
以下，詳細說明本發明的構成。
基材金屬1，是成為本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10的底基(基材)的金屬的薄板材或箔。基材金屬1的材質，是可以舉例從鋁或其合金、不銹鋼、銅或其合金、及鎳或其合金選擇其中任一。如此的基材金屬1，是購入品也可以，可獲得預定厚的板材熱間壓延和冷間壓延的者即可。基材金屬1的厚度並無特別限定，例如0.01mm~2.0mm程度。又，由後述的置換鍍膜設置基礎皮膜2的情況時，因為基材金屬1被蝕刻，所以考慮其蝕刻量來設計厚度。
且在這些金屬或合金上設置其他的金屬或合金者也可以。其他的金屬或合金的形成手段，可以舉例鍍膜(電鍍、無電解鍍膜)手段、蒸鍍手段、包層手段等。其中一例，可以舉例在銅或銅合金上電鍍鎳的鎳鍍膜銅等。
基礎皮膜2，是設於基材金屬1的一方或雙方的面的金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜。在本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10中，藉由將金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜設在基材金屬1上作為樹脂薄膜3的基礎皮膜2，也可以導致：提高樹脂薄膜3及基材金屬1的密合性，進一步即使與酸或溶劑等長時間接觸也可以維持高密合性的結果。
金屬鋅皮膜，是只有由金屬鋅所構成的層，含有金屬鋅的皮膜，是由包含金屬鋅的金屬皮膜所構成的層。「包
含」雖是包含鋅以外的金屬元素的意思，但是如此的金屬元素，可以舉例從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的鐵族金屬。包含這些鐵族金屬的含有金屬鋅的皮膜，具有：可以提高硬度等的機械強度，並且後述的置換鍍膜時可以抑制基材金屬1的蝕刻量的優點。含有金屬鋅的皮膜中的鐵族金屬的含有量，是0.5質量%~15質量%的範圍較佳。包含如此範圍的鐵族元素的含有金屬鋅的皮膜，是從可以抑制基材金屬1的蝕刻量的觀點，具有：即使未將基礎皮膜2的厚度過度厚地形成，也可形成有充分耐電解液密合維持性的基礎皮膜的優點。又，此時的含有金屬鋅的皮膜，是除了包含不可避不純物成分(微量氧化物成分)以外，全部是金屬鋅。
基礎皮膜2也就是金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜，是由置換鍍膜法或電鍍法形成。
置換鍍膜法，是依據：與置換鍍膜液接觸的基材金屬1的氧化還元電位、及被包含於鍍膜液的鋅離子的氧化還元電位的大小，使基材金屬1的氧化溶解及鋅離子的還元析出藉由化學反應同時發生氧化還元反應，藉由與基材金屬1的溶解(也稱為蝕刻)同時發生鋅的析出而形成基礎皮膜2。因此，置換鍍膜法，是依存於置換鍍膜液中的基材金屬1及可析出的金屬離子的氧化還元電位的大小，適用於：基材金屬1殘留電子並引起氧化溶解的化學反應，使該電子收取液中的金屬離子而還元析出的化學反應可發生的氧化還元環境整備的情況時的方法。且，在鍍膜液包
含從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的情況也同樣，依存於基材金屬1及可析出的金屬離子的氧化還元電位的大小，而包含或不包含在基礎皮膜2。如此的置換鍍膜法，因為是無關基材金屬1的形狀，皆可以形成均一的厚度的基礎皮膜2所以便利，進一步與由電鍍法形成的基礎皮膜2相比較硬，在拉伸強度等的機械的強度方面優異。
由置換鍍膜法所產生的基礎皮膜2的形成，是使基材金屬1、及鹼性或酸性的置換鍍膜液接觸來進行。雖使用鹼性或酸性的其中任一的置換鍍膜液，但是可以依據置換鍍膜液中的基材金屬1及金屬離子的氧化還元電位的大小適宜選擇是否發生置換鍍膜。「接觸」的手段，可以舉例：朝置換鍍膜液的基材金屬1的浸漬、和朝基材金屬1的置換鍍膜液的噴霧噴射等。
置換鍍膜液雖無特別限定，但是可以舉例例如在後述的實施例所使用的鹼性置換鍍膜液(稱作鋅酸鹽浴，以硫酸鋅及氫氧化鈉為主成分)、酸性置換鍍膜液(以硫酸鋅及酸性氟化銨或氫氟酸為主成分)等。又，在這些的置換鍍膜液中，依據需要包含光澤劑、絡合劑、還元劑、pH調整劑、緩衝劑等的添加劑也可以，可以舉例例如、葡萄糖酸鈉、其他的添加劑。且，在基礎皮膜2進一步含有從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的金屬的情況時，在置換鍍膜液可任意摻合例如硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸鈷等。
又，上述的各鹽只是例示，可以將成為目的金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜在基材金屬1的一方或雙方的面形
成的話，使用上述以外的鋅鹽、各種金屬鹽等也可以。且，置換鍍膜液的液組成也無特別限定。例如鋅酸鹽浴的情況時，一般是硫酸鋅8~16g/L，氫氧化鈉90~150g/L。
電鍍法，是在：與電鍍液接觸的基材金屬1、及與相同的電鍍液接觸的相對電極(也稱為對極)之間外加電流，在基材金屬1上將電鍍液中的金屬離子強制地還元析出的手段。
由電鍍法所產生的基礎皮膜2的形成，是在將基材金屬1及相對電極與電鍍鋅液接觸的狀態下外加電流或電壓來進行。相對電極，可以使用：鋅板或不溶性電極(例如碳電極、白金被覆鈦電極等)。且，將含有金屬鋅的皮膜，使用包含鋅成分以外的金屬成分的電鍍液形成的情況時，使用包含與被包含於含有金屬鋅的皮膜的鋅以外的金屬成分同量比率的相對電極也可以。如此，可以將對應電鍍液中的金屬成分的減少量的量從相對電極供給。如此的電鍍法，因為是與置換鍍膜法相異不伴隨化學反應，所以只控制電流或電壓就可以容易地形成所期厚度的基礎皮膜2。且，與置換鍍膜法相比因為析出速度快，所以可由高速形成。
電鍍鋅液雖無特別限定，但是可以舉例例如在後述的實施例所使用的硫酸鋅鍍膜液。又，在電鍍液中，依據需要包含光澤劑，絡合劑、pH調整劑、緩衝劑等的添加劑也可以。且，在基礎皮膜2進一步含有從鐵、鎳及鈷選擇
1種或2種以上的金屬的情況時，可在電鍍液任意摻合例如硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸鈷等。
由如此的各手段形成的基礎皮膜2的厚度，通常是0.01μm~0.70μm(總附著量相當於約0.10g/m2~約5.0g/m2)，較佳是0.03μm~0.28μm(總附著量相當於約0.2g/m2~約2.0g/m2)。基礎皮膜2的厚度是在0.01μm未滿時，有可能無法充分獲得耐電解液密合維持性。另一方面，基礎皮膜2的厚度是超過0.70μm的話，耐電解液密合維持性雖優異，但是需要基礎皮膜2的鍍膜時間，會使生產性劣化。又，基礎皮膜2的總附著量1g/m2是相當於基礎皮膜2的厚度約0.14μm。
又，設置金屬鋅皮膜或是含有金屬鋅的皮膜作為基礎皮膜2的情況時，耐電解液密合性被被維持的理由在現時點仍不明確，但是大概是因為，在將LiPF6等作為電解質的電解液中將本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10浸漬的情況時，在基礎皮膜2及樹脂薄膜3之間被確認濃縮的磷元素，所以浸漬時藉由LiPF6的加水分解生成物也就是氫氟酸使基礎皮膜2中的鋅成分被溶出，該鋅成分，相同因為是與LiPF6的加水分解生成物也就是磷化合物反應而生成不溶性鹽，如此的不溶性鹽可能成為維持耐電解液密合性的要因。
樹脂薄膜3，是作為在基礎皮膜2上將樹脂製薄膜積
層的積層薄膜，或是作為在基礎皮膜2上將樹脂塗抹的樹脂塗膜被設置。樹脂薄膜3，是由聚烯烴、酸變性聚烯烴、或將那些作為主成分包含的樹脂組成物形成。如此的樹脂薄膜3，是為了即使與酸或溶劑等長時間接觸也能防止基材金屬1被腐蝕和浸食而設置。
聚烯烴，是可以舉例：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等的聚乙烯；乙烯及α-烯烴的共聚物；將均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物作成原料的聚丙烯；丙烯及α-烯烴的共聚物等，可以使用從這些選擇1種或2種以上者。酸變性聚烯烴，是可以將聚烯烴由馬來酸酐等接枝變性而獲得。
樹脂薄膜3，是單層也可以，將複數層層疊的多層構造也可以。且，依據需要，進一步層疊乙烯及環狀烯烴的共聚物等的樹脂，使具有防濕性也可以。且，樹脂薄膜3，是依據需要，包含：氧化防止劑、難燃劑及黏接賦予劑等的添加材也可以。樹脂薄膜3的厚度，通常是10μm~100μm、20μm~50μm較佳。
設置積層薄膜用的積層加工，可以舉例熱層壓法、乾層壓法、擠出層壓法或多層共擠出層壓法等。
由熱層壓法所產生的樹脂薄膜3的形成，是藉由將樹脂薄膜3熱擠壓在基礎皮膜2的表面來進行。熱擠壓時的溫度及壓力等，可對應樹脂薄膜3的性質任意設定。又，在樹脂薄膜3的表面中依據需要設置接合劑層，將該接合劑層作為熱擠壓層利用也可以。如此的接合劑層，可以舉例由環氧樹脂、酚樹脂、丙烯樹脂、尿烷樹脂等的樹脂組
成物所構成的層，可以將如此的樹脂塗抹並乾燥等而形成。
由乾層壓法所產生的樹脂薄膜3的形成，是在基礎皮膜2的表面形成接合劑層，藉由將樹脂薄膜3常溫擠壓該接合劑層的表面來進行。接合劑層可以舉例：聚酯系接合劑、聚乙烯系接合劑、聚醚系接合劑、氰基丙烯酸酯系接合劑、尿烷系接合劑、有機鈦系接合劑、聚醚尿烷系接合劑、環氧系接合劑、聚酯尿烷系接合劑、異氰酸酯系接合劑、聚烯烴系接合劑等的樹脂組成物，接合劑層可以是將如此的樹脂組成物塗抹在基礎皮膜2的表面並乾燥而形成。
由擠出層壓法或多層共擠出層壓法所產生的樹脂薄膜3的形成，是藉由將熔融的樹脂直接擠出在基礎皮膜2的表面之後冷卻來進行。在樹脂的擠出及冷卻中，可以使用例如扁平模法和熔融擠出成形法的設備。
如此構成的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10，其後可依據需要，被施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工，成形成預定的形狀並使用於各種的用途。可作為例如行動電話、電子筆記本、筆記型個人電腦或攝影機等所使用的可攜裝置用鋰離子2次電池的外部材料使用。且，作為如智慧型手機和平板PC的可攜式型機器的框體使用也可以。且，使用於作為電動汽車或混合動力汽車的驅動能
量用的鋰離子2次電池的外部材料也可以。
如以上說明，依據本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10的話，藉由設置金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜作為基材金屬1及樹脂薄膜3之間的基礎皮膜2，就可獲得：樹脂薄膜3不剝離的高密合性，且即使與酸或溶劑等長時間接觸也可以維持高密合性的結果。即使對於具備如此的效果的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工等的嚴苛成形加工的情況，也可獲得：可以使樹脂薄膜3不剝離地賦予高密合性，進一步即使與酸或溶劑等長時間接觸也可以維持高密合性的耐藥品性優異的效果。
本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10的製造方法，是具有：在基材金屬1的一方或雙方的面，由置換鍍膜法或是電鍍法將金屬鋅皮膜或是含有金屬鋅的皮膜作為基礎皮膜2形成的基礎皮膜形成過程；及在其基礎皮膜2上，形成積層薄膜或樹脂塗膜的樹脂薄膜形成過程。又，「具有」，是指即使具有基礎皮膜形成過程及樹脂薄膜形成過程以外的過程也可以的意思。例如，即使具有後述的前處理過程、加工過程、及將氧化物皮膜除去過程等的其中任一或二以上也可以。
對於各過程的詳細，是如上述「附樹脂薄膜的金屬製外部材料」的說明欄所說明，基材金屬1的準備或形成過
程、基礎皮膜2的形成過程、樹脂薄膜3的形成過程、深拉深加工等的加工過程，在以下省略其記載。在此製造方法中，在形成基礎皮膜2之前，更設置將基材金屬1的表面的氧化物皮膜除去的過程也可以。氧化物皮膜的除去，是可以例如藉由使用硫酸、硝酸、鹽酸、硝氟化氫酸等的酸的一般的酸洗淨來進行。酸洗淨手段，可以舉例浸漬式洗淨或噴射式洗淨等。且，依據需要，也可以進行一般的前處理也就是脫脂處理。又，清水洗淨，通常是被配置於各過程間。
附樹脂薄膜的金屬製外部材料10，其後可依據需要，由深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工等的加工過程被加工。藉由如此的加工過程，成形成預定的形狀並使用於各種的用途。
以上，依據本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10的製造方法的話，在基材金屬1的一方或雙方的面由置換鍍膜法或電鍍法將金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜作為基礎皮膜2形成，其後，在其基礎皮膜2上形成樹脂薄膜3(積層薄膜或樹脂塗膜)，就可使被製造的附樹脂薄膜的金屬製外部材料10，獲得：樹脂薄膜3不剝離的高密合性，且即使與酸或溶劑等長時間接觸也可維持高密合性的結果。
以下，藉由實施例及比較例，進一步詳細說明本發
明。本發明是不是被以下的實施例限定者。又，在以下，「份」是指「質量份」，「質量%」是與「重量%」同義，以下也有只顯示「%」。
基材金屬是使用以下的金屬板或金屬箔。
1a：鋁板(JIS記號：A1100P、純鋁、厚度0.3mm)
1b：鋁合金箔(JIS記號：A8079、厚度0.03mm)
1c：不銹鋼箔(JIS記號：SUS304、厚度0.1mm)1d：銅板(JIS記號：C1020P、無氧銅、厚度0.3mm)
1e：鎳板(純度99質量%以上、厚度0.3mm)
1f：Ni鍍膜Cu板(電鍍Ni的Cu，銅板：C1020P的無氧銅、厚度0.3mm、Ni鍍膜厚2μm)
在基材金屬的表面由以下所示的方法形成了基礎皮膜。
製作了硫酸鋅7水合物16.87份(鋅)、氫氧化鈉116份、葡萄糖酸鈉20份及殘餘為水的合計1000份的鹼性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
製作了硫酸鋅7水合物16.87份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物1.16份(鐵)、氫氧化鈉116份、葡萄糖酸鈉20份及殘餘為水的合計1000份的鹼性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
製作了硫酸鋅7水合物16.87份(鋅)、硫酸鎳6水合物2.0份(鎳)、氫氧化鈉116份、葡萄糖酸鈉20份及殘餘為水的合計1000份的鹼性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
製作了硫酸鋅7水合物16.87份(鋅)、硫酸鈷7水合物3.0份(鈷)、氫氧化鈉116份、葡萄糖酸鈉20份及殘餘為水的合計1000份的鹼性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
製作了硫酸鋅7水合物16.87份(鋅)、硫酸亞鐵5
水合物1.16份(鐵)、硫酸鎳6水合物0.23份(鎳)、氫氧化鈉116份、葡萄糖酸鈉20份及殘餘為水的合計1000份的鹼性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
製作了硫酸鋅7水合物16.87份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物1.16份(鐵)、硫酸鈷7水合物1.06份(鈷)、氫氧化鈉116份、葡萄糖酸鈉20份及殘餘為水的合計1000份的鹼性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物10份(鋅)、酸性氟化銨7.65份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氫氧化鈉水溶液製作了調整成pH3.0的合計1000份的酸性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物13份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物3.6份(鐵)、55質量%氟化氫酸水溶液12.1份及殘餘
為水，且進一步使用10質量%的氫氧化鈉水溶液製作了調整成pH2.0的合計1000份的酸性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物13份(鋅)、硫酸鎳6水合物0.8份(鎳)、55質量%氟化氫酸水溶液12.1份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氫氧化鈉水溶液製作了調整成pH3.0的合計1000份的酸性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物13份(鋅)、硫酸鈷7水合物2.1份(鈷)、55質量%氟化氫酸水溶液9.7份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氫氧化鈉水溶液製作了調整成pH3.0的合計1000份的酸性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物13份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物2.5份(鐵)、硫酸鎳6水合物0.3份(鎳)、55質量
%氟化氫酸水溶液12.1份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH2.5的合計1000份的酸性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物13份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物1.5份(鐵)、硫酸鈷7水合物0.4份(鈷)、55質量%氟化氫酸水溶液12.1份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH3.0的合計1000份的酸性置換鍍膜液。在此鍍膜液中將基材金屬由30℃浸漬30秒鐘，沖水之後，使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物91.6份(鋅)、硫酸鈉200份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH4.0的1000份的電鍍鋅液。將基材金屬浸漬在此鍍膜液中，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物32.7份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物27.5份(鐵)、硫酸鈉200份及殘餘為水，且進一
步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH3.5的合計1000份的電鍍鋅液。將基材金屬浸漬在此鍍膜液中，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物32.7份(鋅)、硫酸鎳6水合物25份(鎳)、硫酸鈉200份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH3.5的合計1000份的電鍍鋅液。將基材金屬浸漬在此鍍膜液中，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物32.7份(鋅)、硫酸鈷7水合物25份(鈷)、硫酸鈉200份及殘餘為水，進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH4.0的合計1000份的電鍍鋅液。將基材金屬浸漬在此鍍膜液中，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物32.7份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物27.5份(鐵)、硫酸鎳6水合物25份(鎳)、硫酸鈉200份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH3.5的合計1000份的電鍍鋅液。將基材金屬浸漬在此鍍膜液中，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物32.7份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物27.5份(鐵)、硫酸鈷7水合物25份(鈷)、硫酸鈉200份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH3.5的合計1000份的電鍍鋅液。將基材金屬浸漬在此鍍膜液中，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物91.6份(鋅)、硫酸鈉200份及殘餘為水，且進一步使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH4.0的合計1000份的電鍍鋅液。其後，將基材金屬，在硝氟化氫酸水溶液(硝酸10質量%、氟化氫酸5質量%)中，在室溫浸漬1分鐘之後，沖水。其後，在上述電鍍鋅液中，將上述基材金屬浸漬，在對極使用鋅板，由
30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
對於硫酸鋅7水合物91.6份(鋅)、硫酸亞鐵5水合物27.5份(鐵)、硫酸鈉200份及殘餘為水，使用10質量%的氨水溶液製作了調整成pH4.0的合計1000份的電鍍鋅液。其後，將基材金屬硝在氟化氫酸水溶液(硝酸10質量%、氟化氫酸5質量%)中，在室溫浸漬1分鐘之後，沖水。其後，在上述電鍍鋅液中，將上述基材金屬浸漬，在對極使用鋅板，由30℃以電流密度5A/dm2進行10秒鐘電子的陰極電解。其後，沖水後，使用電爐由80℃加熱乾燥1分鐘。
將氧化鋅溶膠(分散粒經20nm、固態分濃度1.5質量%、pH9.0)以#3塗抹機塗抹之後，以電爐由120度加熱乾燥1分鐘。
對於基材金屬，不形成基礎皮膜，直接使用電爐，由80℃加熱乾燥1分鐘。
由以下的其中任一的方法形成樹脂薄膜。
在基礎皮膜的表面，將厚度50μm的馬來酸變性聚丙烯薄膜190℃，由1MPa熱擠壓10秒鐘。
將在基礎皮膜的表面使厚度20μm的馬來酸變性聚丙烯層及厚度30μm的丙烯及乙烯的共聚物層被層疊的2層構造的樹脂薄膜的馬來酸變性聚丙烯薄膜層側，190℃，由1MPa熱擠壓10秒鐘。
在基礎皮膜的表面，將酸變性聚丙烯的分散體(三井化學股份有限公司製，商品名：R-120K，不揮發分濃度：20質量%)，使用#8SUS塗劑，由塗抹機塗抹之後，由熱風循環式乾燥爐內200℃，乾燥1分鐘而形成接合劑層。其後，在基礎皮膜上的接合劑層的表面，將厚度30μm的聚丙烯薄膜(東賽璐股份有限公司製，「CPPS」)，由190℃、1MPa熱擠壓10秒鐘。
在基礎皮膜的表面，將酸變性聚丙烯作為厚度15μm的熔融樹脂層擠出，其後退一步實施將厚度30μm的聚丙
烯薄膜(東賽璐股份有限公司製，「CPPS」)貼合的擠出層壓。
在基礎皮膜的表面，將尿烷系乾積層接合劑(東洋莫頓股份有限公司製，商品名：AD-503/CAT10、不揮發分濃度：25質量%)，使用#8SUS塗劑，由塗抹機塗抹之後，由電爐80℃，乾燥1分鐘而形成接合劑層。其後，將此接合劑層、及厚度30μm的未延伸聚丙烯薄膜(二村化學工業股份有限公司製，商品名：FCZX)的電暈放電處理面，由100℃、1MPa擠壓之後，由40℃以4天復原。
將上述的基材金屬由精密清洗機359E(日本帕卡瀨精股份有限公司製，鹼性脫脂劑)的2%水溶液50℃，10秒鐘噴霧脫脂，進一步將表面沖水，準備了如表1~表4所示的實施例1~71及比較例1~12所使用的基材金屬。
接著，對於如表1~表4所示的實施例1~71及比較例1~12所使用的基材金屬，適用如表1~表4所示的各處理並形成基礎皮膜。在表1~表4所示的實施例1~實施例71中選擇2a~2t的其中任一的處理，在比較例1~比較例12中選擇2u或2v的處理。
在此，置換鍍膜處理的情況時因為基材金屬被蝕刻，所以測量了其蝕刻量(g/m2)。蝕刻量的測量，是分析在
置換鍍膜液中被溶出的基材金屬由ICP(股份有限公司島津製作所製，ICPE-9000)定量。將其結果如表1~表4所示。且，構成基礎皮膜的金屬元素(Zn、Fe、Ni、Co等)的附著量(g/m2)也由ICP分析定量。此附著量，是將設有基礎皮膜的基材金屬在60%硝酸中浸漬溶解，將其溶解液ICP分析並測量。又，1g/m2的金屬元素若附著的話，基礎皮膜的厚度是成為約0.5μm。將其結果如表1~表4所示。且，對於基礎皮膜的表面，進行XPS分析(股份有限公司島津製作所製，ESCA-850M)，將基礎皮膜中的鋅元素的化學狀態由ZnLMM歐傑譜的尖峰位置識別。ZnLMM歐傑譜的尖峰位置是993.6eV的情況時，鋅元素是金屬狀態，988.6eV的情況時，鋅元素是氧化狀態。將其結果如表1~表4所示。
接著，對於如表1~表4所示的實施例1~71及比較例1~12所使用的基礎皮膜附基材金屬，適用如表1~表4所示的各處積層處理而形成樹脂薄膜。
接著，將所獲得的實施例1~71及比較例1~12的附樹脂薄膜的金屬製外部材料施加深拉深加工。首先，將被沖成成直徑160mm的附樹脂薄膜的金屬製外部材料拉深加工(第1次)，製作直徑100mm的杯。接著，將其杯再度拉深加工(第2次)成直徑75mm，進一步拉深加工(第3次)成直徑65mm，製作成供試材也就是罐。又，第1次的拉深加工、第2次的拉深加工及第3次的拉深加工中的熨燙率(薄層化分率)，各別為5%、15%及15%。
將附樹脂薄膜的金屬製外部材料深拉深加工後的罐(供試材)的初期密合性、耐久密合性、耐電解液密合維持性、及液穩定如以下地評價了。將其結果如表1~表4所示。
對於深拉深加工之後的供試材也就是罐，評價了初期密合性。罐可以製作、沒有樹脂薄膜的剝離、初期密合性優異者為「3點」，樹脂薄膜的一部分剝離者為「2點」，樹脂薄膜全面剝離者為「1點」。
將深拉深加工之後的供試材也就是罐，將被充填於密閉容器中的離子交換水浸漬在被添加了1000ppm的鋰離子2次電池用電解液(電解質：1mol/L的LiPF6、溶劑體積比率；EC：DMC：DEC=1：1：1)之後，在60℃的恆溫槽中投入7天。又，「EC」，是指碳酸乙烯酯，「DMC」是指碳酸二甲酯，「DEC」，是指碳酸二乙酯。其後，將供試材取出，在離子交換水中浸漬1分鐘，擺動洗淨之後，以電爐由100℃乾燥10分鐘。其後，將樹脂薄膜面由銷單元的先端刮動，完全未引起樹脂薄膜的剝離者為「4點」，雖有剝離但是抗劃傷性高的實用等級者為「3
點」，由非常地弱的力就剝離者為「2點」，樹脂薄膜已經剝離者為「1點」。
如表1~表4所示，實施例1~71的供試材(本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料)，是與比較例1~12的供試材相比，確認在被浸漬於電解液的情況也可以維持密合性，耐電解液密合維持性優異。
1‧‧‧基材金屬
2‧‧‧基礎皮膜(金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜)
3‧‧‧樹脂薄膜(積層薄膜或樹脂塗膜)
10‧‧‧附樹脂薄膜的金屬製外部材料
[第1圖]顯示本發明的附樹脂薄膜的金屬製外部材料的一例的示意剖面圖。
Claims (11)
- 一種附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其特徵為：具有：基材金屬、及設在該基材金屬的一方或雙方的面的附著量0.10g/m2~1.4g/m2的基礎皮膜、及設在該基礎皮膜的表面的積層薄膜或樹脂塗膜，前述基礎皮膜是金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜。
- 如申請專利範圍第1項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，前述積層薄膜或樹脂塗膜，是包含聚烯烴或酸變性聚烯烴。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，前述基材金屬，是從鋁或其合金、不銹鋼、銅或其合金、及鎳或其合金選擇其中任一。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，前述含有金屬鋅的皮膜，是包含從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的元素。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，被施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工。
- 一種附樹脂薄膜的金屬製外部材料的製造方法，其特徵為，具有：在基材金屬的一方或雙方的面，由置換鍍膜法或電鍍 法將金屬鋅皮膜或含有金屬鋅的皮膜作為附著量0.10g/m2~1.4g/m2的基礎皮膜形成的過程；及在前述基礎皮膜的表面，形成積層薄膜或樹脂塗膜的過程。
- 如申請專利範圍第6項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料的製造方法，其中，進一步具有：從深拉深加工、熨燙加工及拉伸抽製加工選擇其中任一或二以上的加工過程。
- 如申請專利範圍第6或7項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料的製造方法，其中，在前述基礎皮膜的形成過程之前，進一步具有將前述基材金屬的表面的氧化物皮膜除去的過程。
- 如申請專利範圍第3項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，前述含有金屬鋅的皮膜，是包含從鐵、鎳及鈷選擇1種或2種以上的元素。
- 如申請專利範圍第3項所記載的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，被施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工。
- 如申請專利範圍第4項的附樹脂薄膜的金屬製外部材料，其中，被施加深拉深加工、熨燙加工或拉伸抽製加工。
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