TWI596785B - 太陽能電池結構與其形成方法 - Google Patents

Description

太陽能電池結構與其形成方法

本發明係關於太陽能電池，更特別關於其結構及形成方法。

近年來全球工業蓬勃發展，雖然利用傳統的能源供給方法成本較便宜，但卻潛在著輻射及環境汙染等問題。因此綠色替代能源成為各研究單位的研發重點，其中以太陽能電池最受矚目。傳統太陽電池主要以矽晶為主，但近年來各種薄膜太陽能電池蓬勃發展，但若考慮無毒、高效率以及高穩定度則以銅銦硒系列太陽能電池為首選。

銅銦鎵硒(CIGS)是一種黃銅礦結構的化合物，其晶體結構為正方結構，因為擁有高光學吸收係數、吸光波段範圍廣、化學性質穩定性高、以及直接能隙的優點，因此相當適合做為太陽能電池的材料。一般的CIGS電池於基板上依序為電極層、CIGS層、CdS層、i-ZnO層、AZO層、以及視情況形成的指狀電極。CdS層上的i-ZnO層可減緩緩衝層覆蓋不完全的問題，並有效抑制電池的漏電流。此外，i-ZnO層可降低濺鍍AZO層時，離子轟擊對CdS層的破壞。但i-ZnO層的厚度一般高達50nm至100nm，因此吸收部分入射光而降低太陽能電池的效 率。另一方面，i-ZnO層阻值大而不利電流蒐集。

綜上所述，目前需要新的CIGS電池結構以克服習知i-ZnO層所導致的問題。

本發明一實施例提供之太陽能電池結構，包括：基板；金屬電極，位於基板上；吸收層，位於金屬電極上；緩衝層，位於吸收層上；氧化鈦層，位於緩衝層上，且氧化鈦層之厚度大於0且小於10nm；以及透明導電氧化物層，位於氧化鈦層上。

本發明一實施例提供之太陽能電池結構的形成方法，包括：形成金屬電極於基板上；形成吸收層於金屬電極上；形成緩衝層於吸收層上；形成氧化鈦層於緩衝層上，且氧化鈦層之厚度大於0且小於10nm；以及形成透明導電氧化物層於氧化鈦層上，其中形成氧化鈦層於緩衝層上之步驟為原子層沉積，該原子層沉積之溫度介於100℃至180℃之間，且原子層沉積之前驅物為四異丙氧基鈦。

10‧‧‧基板

11‧‧‧金屬電極

13‧‧‧吸收層

15‧‧‧緩衝層

17‧‧‧氧化鈦層

19‧‧‧透明導電氧化物層

21‧‧‧指狀電極

100‧‧‧太陽能電池

第1圖係本發明一實施例中，太陽能電池的示意圖。

第1圖係本發明一實施例中，太陽能電池100的示意圖。首先提供基板10如塑膠、不繡鋼、玻璃、石英、或其他常見基板材質。接著形成金屬電極11於基板10上，其形成方法可為濺鍍、物理氣相沉積、或噴塗法等。在本發明一實施例中， 金屬電極11可為鉻、鉬、銅、銀、金、鉑、其他金屬、或上述之合金。接著形成吸收層13於金屬電極11上。在本發明一實施例中，吸收層13可為銅銦鎵硒(CIGS)、銅銦鎵硒硫(CIGSS)、銅鎵硒(CGS)、銅鎵硒硫(CGSS)、或銅銦硒(CIS)。吸收層13的形成方法可為蒸鍍法、濺鍍法、電鍍法、或奈米粒子塗佈等方法，請參考Solar Energy,77(2004)page 749-756與Thin Solid Films,480-481(2005)page 99-109。

接著形成緩衝層15於吸收層13上。在本發明一實施例中，緩衝層15可為硫化鎘、硫化鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化鋅鎂或硫化銦。在本發明一實施例中，緩衝層15之厚度大於0且小於或等於30nm。若太陽能電池100不具有緩衝層15(即後續形成之TiO₂層17直接接觸吸收層13)，則需要一段時間(比如10分鐘至1小時)才會達到最高效率。若緩衝層15之厚度過大，除了使穿透光量下降外，也將因串聯電阻大幅提高而導致電池效率下降。上述緩衝層15之形成方法可參考Solar Energy,77(2004)page 749-756，使用的化學藥品為硫酸鎘(或硫酸銦)、硫脲、以及氨水，操作溫度約為50℃~75℃之間。

接著以原子層沉積形成該氧化鈦層17於緩衝層15上，原子層沉積之溫度介於100℃至180℃之間，且原子層沉積之前驅物可為四異丙氧基鈦。若原子層沉積之溫度過高，則會損傷吸收層13。若原子層沉積之溫度過低，除了鍍膜速度大幅下降外，也無法去除前驅物中的碳，因此使薄膜品質大幅下降。在本發明一實施例中，氧化鈦層17為非晶相。值得注意的是，用於原子層沉積之前驅物不可含鹵素如TiCl₄、TiBr₄、或 類似物，以避免沉積過程中產生的鹵素腐蝕下方之緩衝層15(甚至是吸收層13)。在本發明一實施例中，氧化鈦層17之厚度大於0且小於10nm。若氧化鈦層17之厚度過厚，則會使穿透光量下降，進而降低電池效率。若氧化鈦層17不存在(即後續形成之透明導電氧化物層19直接接觸緩衝層15)，則無法有效抑制電池的漏電流，亦無法避免濺鍍透明導電氧化物層19時離子轟擊對緩衝層15的破壞。另一方面，氧化鈦層17之厚度與吸收層13的組成相關。舉例來說，若吸收層13為銅銦鎵硒(CIGS)，則氧化鈦層17之厚度大於0且小於10nm。

接著形成透明導電氧化物層19於氧化鈦層17上。在本發明一實施例中，透明導電氧化物層19可為銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎵鋅氧化物(GZO)、鋁鎵鋅氧化物(AGZO)、鎘錫氧化物、氧化鋅、二氧化鋯、或其他透明導電材料。透明導電氧化物層19的形成方法可為濺鍍法、蒸鍍法、原子層沉積法、熱裂解法、奈米粒子塗佈法、及其他相關製程。

在本發明一實施例中，可視情況形成指狀電極21於透明導電氧化物層19上。指狀電極21的材質可為鎳鋁合金，其形成方法可為濺鍍、微影、蝕刻、及/或其他合適製程。在本發明一實施例中，當透明導電氧化物層19的表面積較小時，可省略指狀電極21。

與習知夾設於緩衝層與透明導電氧化物層之間的i-ZnO層相較，上述氧化鈦層17具有較小的電阻以及較高的入光量，可使太陽能電池具有較佳之光電轉換效率。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

實施例1(氧化鈦層夾設於緩衝層與透明導電氧化物層之間)

首先於不鏽鋼基板上透過濺鍍製程分別鍍製1000nm的Cr以及Mo作為金屬電極。之後以塗佈方式將CuInGa奈米粒子氧化前驅物塗佈於Mo膜之上，再透過還原、硒硫化製程以製備CIGSeS吸收層(約3000nm)。接著使用5wt% KCN水溶液清潔CIGSeS吸收層以去除銅硒化合物，即形成吸收層。接著以化學浴法鍍製50nm厚之CdS薄膜於吸收層上以作為緩衝層，其中化學浴法的溫度控制於65℃。接著以原子層沉積法製備3nm厚之氧化鈦層於緩衝層上，此製程溫度控於120℃，且前驅物為四異丙氧基鈦。之後再鍍製300nm之AZO層於氧化鈦層上作為透明導電氧化物層，最後再於透明導電氧化物層上鍍製Ni-Al指狀電極，以完成太陽能電池結構。

實施例2-1及2-2

與實施例1類似，差別在於氧化鈦層之厚度增加至5nm。

實施例3

與實施例1類似，差別在於氧化鈦層之厚度增加至7nm。

實施例4

與實施例1類似，差別在於氧化鈦層之厚度增加至9nm。

實施例5

與實施例1類似，差別在於氧化鈦層之厚度增加至10nm。

實施例6

與實施例1類似，差別在於氧化鈦層之厚度增加至15nm。

實施例7

與實施例1類似，差別在於氧化鈦層之厚度增加至30nm。

比較例1至7(i-ZnO層夾設於緩衝層與透明導電氧化物層之間)

首先於不鏽鋼基板上透過濺鍍製程分別鍍製1000nm的Cr以及Mo作為金屬電極。之後以塗佈方式將CuInGa奈米粒子氧化前驅物塗佈於Mo膜之上，再透過還原、硒硫化製程以製備CIGSeS吸收層(約3000nm)。接著使用5wt% KCN水溶液清潔CIGSeS吸收層以去除銅硒化合物，即形成吸收層。接著以化學浴法鍍製50nm厚之CdS薄膜於吸收層上以作為緩衝層，其中化學浴法的溫度控制於65℃。接著以濺鍍製程製備50nm厚之i-ZnO層於緩衝層上，再鍍製300nm之AZO層於i-ZnO層上作為透明導電氧化物層，最後再於透明導電氧化物層上鍍製Ni-Al指狀電極，以完成比較例之太陽能電池結構。

上述比較例與實施例在形成i-ZnO層/氧化鈦層之前屬於相同結構。在實驗上，可在形成緩衝層後將太陽能電池的半成品分成兩組面積相同的半成品，再分別形成i-ZnO/AZO/Ni-Al指狀電極(比較例1至7)與氧化鈦層/AZO/Ni-Al指狀電極(實施例1至7)。

如第1至8表所示，可比較不同的氧化鈦層厚度對電池電性的影響。隨著厚度增加(5nm至30nm)，太陽能電池之 V_oc下降(0.564V to 0.541V)，即過長的原子層沉積(ALD)時間造成Cd離子的過度擴散而降低電池的V_oc。此外，隨著氧化鈦厚度增加，實施例之電池的J_sc亦些微下降。隨著氧化鈦層厚度增加，太陽能電池的F.F.明顯下降，主要原因為R_sh下降以及R_s上升所致。綜上所述，當氧化鈦層厚度增加，太陽能電池的效率明顯下降(從12.96%(5nm)降至11.36%(30nm))。當氧化鈦層厚度自5nm(如實施例2-1，2-2)減少至3nm(如實施例1)，實施例1之效率略低於實施例2-1及2-2之效率。

如第4表所示，分別含有比較例3與實施例3中兩種不同結構之太陽能電池。由電性量測結果顯示，兩種結構之電池開路電壓(V_oc)並無明顯變化。若比較電池之短路電流(J_sc)，則實施例之太陽能電池比比較例之太陽能電池高約0.62mA/cm²(2.0%)，推知應為氧化鈦薄膜具有較高光穿透度。若比較兩結構之填充因子(FF)則無明顯差別，即兩者之串聯電阻(R_s)與並聯電阻(R_sh)並無明顯差別。若比較兩者之電池效率，由第4表可知實施例之電池效率比比較例之電池效率高約0.25%，其效率提高原因主要為短路電流提升所致。

值得注意的是，太陽能電池的效率比較最好考慮相同電池上的比較例與實施例，以避免實驗誤差。舉例來說，第1表中實施例1比比較例1增加的效率應為(12.85-12.66)/12.66=+1.5%，第2表中實施例2-1比比較例2-1增加的效率應為(12.96-12.68)/12.68=+2.2%，第3表中實施例2-2比比較例2-2增加的效率應為(12.62-12.26)/12.26=+2.9%，第4表中實施例3比比較例3增加的效率應為 (12.78-12.53)/12.53=+2.0%，第5表中實施例4比比較例增加的效率應為(12.86-12.65)/12.65=+1.6%，第6表中實施例5比比較例增加的效率應為(12.72-12.56)/12.56=+1.2%，第7表中實施例6比比較例增加的效率應為(12.12-12.65)/12.65=-4.2%，而第8表中實施例7比比較例增加的效率應為(11.36-12.51)/12.51=-9.2%。綜上所述，氧化鈦層的厚度小於10nm時，比氧化鈦層的厚度大於或等於10nm時更能增加太陽能電池的效率(+1.5%)。

實施例8

實施例8與實施例4類似，差別在於減少CdS之厚度至10nm。對應實施例8之電池製備方法與實施例4類似，差別在於此實施例之電池不具有比較例之太陽能電池結構。

實施例9

實施例9與實施例4類似，差別在於減少CdS之厚度至30nm。對應實施例9之電池製備方法與實施例4類似，差別在於此實施例之電池不具有比較例之太陽能電池結構。

如第9表所示，厚度小於10nm之TiO₂層可進一步減少CdS緩衝層的厚度(比如30nm，10nm)以改善電池效率。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧基板

11‧‧‧金屬電極

13‧‧‧吸收層

15‧‧‧緩衝層

17‧‧‧氧化鈦層

19‧‧‧透明導電氧化物層

21‧‧‧指狀電極

100‧‧‧太陽能電池

Claims (12)

1. 一種太陽能電池結構，包括：一基板；一金屬電極，位於該基板上；一吸收層，位於該金屬電極上；一緩衝層，位於該吸收層上；氧化鈦層，位於該緩衝層上，且該氧化鈦層之厚度大於0且小於10nm；以及一透明導電氧化物層，位於該氧化鈦層上，其中該氧化鈦層為非晶相。
2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池結構，其中該緩衝層之厚度大於0且小於或等於30nm。
3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池結構，其中該金屬電極包括鉻、鉬、銅、銀、金、鉑、或上述之合金。
4. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池結構，其中該吸收層包括銅銦鎵硒、銅銦鎵硒硫、銅鎵硒、銅鎵硒硫、或銅銦硒。
5. 如申請專利範圍第4項所述之太陽能電池結構，其中該吸收層係銅銦鎵硒。
6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池結構，其中該緩衝層包括硫化鎘、硫化鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化鋅鎂、或硫化銦。
7. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池結構，其中該透明導電氧化物層包括銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁鋅氧化 物、鎵鋅氧化物、鋁鎵鋅氧化物、鎘錫氧化物、氧化鋅、或二氧化鋯。
8. 一種太陽能電池結構的形成方法，包括：形成一金屬電極於一基板上；形成一吸收層於該金屬電極上；形成一緩衝層於該吸收層上；形成氧化鈦層於該緩衝層上，且該氧化鈦層之厚度大於0且小於10nm；以及形成一透明導電氧化物層於該氧化鈦層上，其中形成該氧化鈦層於該緩衝層上之步驟為原子層沉積，該原子層沉積之溫度介於100℃至180℃之間，且該原子層沉積之前驅物為四異丙氧基鈦，其中該氧化鈦層為非晶相。
9. 如申請專利範圍第8項所述之太陽能電池結構的形成方法，其中該緩衝層之厚度大於0且小於或等於30nm。
10. 如申請專利範圍第8項所述之太陽能電池結構的形成方法，其中該吸收層包括銅銦鎵硒、銅銦鎵硒硫、銅鎵硒、銅鎵硒硫、或銅銦硒。
11. 如申請專利範圍第10項所述之太陽能電池結構的形成方法，其中該吸收層係銅銦鎵硒。
12. 如申請專利範圍第8項所述之太陽能電池結構的形成方法，其中該緩衝層包括硫化鎘、硫化鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化鋅鎂或硫化銦。